專利名稱：一種用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于新一代集成電路場效應管中高介電常數(shù)(高k)柵介質材料 及其制備方法。通過獲得具有高熱穩(wěn)定的La2Hf207陶瓷靶材，調(diào)節(jié)生長溫度，在激光脈沖沉 積系統(tǒng)里生長出具有良好化學穩(wěn)定性、電學性能的高k柵介質替代材料。
背景技術：
隨著集成電路的快速發(fā)展，CMOS器件的尺寸不斷減小，量子隧道效應開始變得顯 著，二氧化硅柵介質漏電流大大增加；柵極、二氧化硅和硅襯底之間存在雜質的濃度梯度， 柵厚度減薄引起雜質的擴散更加嚴重[1，2]。為了保證MOSFET器件中柵電容的容量不變， 就需要采用高k(指介電常數(shù)大于Si02，即> 3. 9)柵介質材料來替代傳統(tǒng)的Si02。
對高k柵介質材料的基本要求包括以下幾個方面。1、材料的介電常數(shù)足夠大；2、 材料在Si襯底上是熱動力學穩(wěn)定的；3、為了降低柵的漏電流，材料的禁帶寬度應盡可能 大；更重要的是希望柵介質材料與Si的導帶/價帶間的勢壘要大(> leV) ;4、要求減少界 面的固定電荷和缺陷態(tài)密度；5、為了防止沿晶粒間界的輸運，希望柵介質材料在器件制作 工藝過程中始終保持為非晶態(tài)或單晶態(tài)；6、希望柵介質材料能與微電子工業(yè)所用的其他材 料和制程工藝兼容；7、能夠穩(wěn)定工作10年以上。 由于鉿基氧化物與硅具有較好的熱穩(wěn)定性以及適宜的介電常數(shù)等因素，目前已成 為高介電常數(shù)柵介質材料的首要的候選材料。然而，二氧化鉿的結晶溫度偏低、且其導帶偏 移量較小，故而不能直接作為柵介質材料使用。為了進一步獲得具有較高介電常數(shù)和熱穩(wěn) 定性以及較好的電性能，需要對鉿基氧化物進行改性，以獲得符合半導體工業(yè)要求的柵介 質材料。但是，總的來說存在以下幾個方面的困難 1、氧化物與Si襯底無可避免地會因氧擴散的問題導致界面形成一層中間過渡 層，該過渡層通常會大大降低柵介質層的有效介電常數(shù)。稀土金屬還容易與Si形成硅化 物，而使得高k氧化物無法在場效應管中作為柵介質層使用。 2、雖然稀土氧化物一般比氧化鉿具有更高的介電常數(shù)和導帶偏移量，但是由于其 結晶問題過低，其應用受到限制。 3、外延薄膜因具有較小的體缺陷而受到關注，但是，通常11 )2材料與半導體襯底 晶格失配度較大，所獲得的外延薄膜存在晶界、扭折等位錯，造成漏電流過大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于新一代集成電路場效應管中高介電常數(shù)(高k)的 柵介質材料及其制備方法。該用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料是在Si襯底上生長 出均一、平整且缺陷極少的外延薄膜，是具有良好化學穩(wěn)定性、電學性能的高k柵介質材 料。
為了實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明采取以下技術方案 —種用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，是在Si(001)襯底上單一高取向外延薄膜，該薄膜為具有焦綠石相結構的單晶態(tài)鉿鑭復合氧化物La2Hf207，該薄膜與Si (001) 襯底的晶體學取向關系為La2Hf207(001)〃Si(001)。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，所述的薄膜是由襯底向上 依次排列的三維島狀的生長模式成膜和二維生長模式成膜所組成。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，所述的薄膜與Si (001)襯 底具有中間層，通過高分辨電子顯微分析，該中間層小于lnm，且與Si (001)襯底的界面陡直。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，通過原子力顯微分析，所 述的薄膜表面粗糙度4-8 A。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，通過高分辨電子顯微分 析，所述的薄膜厚度可為3 5nm。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，所述的薄膜的介電常數(shù)介 于20 23之間。 在本發(fā)明的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料中，所述的薄膜制備成Pt/ La2Hf207/Si的M0S器件，其C_V回滯曲線小于50mV。 —種用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料制備方法，該方法包括下述步驟
(1)、按鉿鑭復合氧化物La2Hf207的化學劑量比將Hf02粉體與La203粉體混料，經(jīng)預 燒、成型和冷等靜壓等工藝，在含氧氣氛下于145(TC _15501:下充分反應燒結獲得具有焦 綠石相(A2B207)的鉿鑭復合氧化物1^2肚207致密的陶瓷靶材；所獲得物相結構為多晶態(tài)焦 綠石相； (2)、采用半導體工業(yè)中的RCA清洗工藝對Si (001)襯底的表面進行預處理，以獲 得平整、潔凈的Si (001)襯底的表面；通過高能電子衍射觀察加熱至60(TC左右的Si襯底 出現(xiàn)2X 1重構，證實Si表面為潔凈光滑表面。 (3)、采用激光分子束沉積方法，在真空條件為0. 5-2. OX 10—6Pa時、襯底加熱溫度 在750°C -SO(rC條件下，將鉿鑭復合氧化物La2Hf207的陶瓷耙材在Si (001)襯底上沉積，獲 得表面光滑、界面平整的具有焦綠石相(A2B207)的單一高取向外延薄膜材料。
在上述方法中，進一步地，所述焦綠石相的單一高取向外延薄膜(La2Hf207)是在襯 底加熱溫度不低于75(TC時實現(xiàn)的。 在上述方法中，在所述的步驟(3)中，激光分子束沉積方法中的脈沖激光為波長 248nm的KrF激光，能量密度為1. 5_2. 0J/cm2。 該方法還包括步驟(4)，在步驟(4)中，鉿鑭復合氧化物La2Hf207的陶瓷靶材在 Si (001)襯底上沉積完畢后進行原位退火。 1^2肚207作為一種穩(wěn)定的化合物具有非常穩(wěn)定的熱力學性質。同時，還具有較高的 結晶溫度以及比肚02更高的介電常數(shù)和導帶偏移量。除此之外，1^2肚207還被認為可以與 金屬柵極有著很好的相容性，不會產(chǎn)生費米釘扎效應。從晶體學的角度來說，La2Hf207屬于 立方結構，且與Si的晶格失配度較小，僅為-O. 74%。采用本發(fā)明的方法，可以在Si襯底上 生長出均一、平整且缺陷極少的外延薄膜作為未來柵介質。 本發(fā)明的方法包括首先對通過反應燒結的方法獲得一種具有焦綠石相的鉿鑭復 合氧化物(La2Hf207)陶瓷靶材，然后采用激光分子束外延沉積技術，在超高真空的條件下，在經(jīng)過預處理的Si(OOl)襯底沉積獲得表面光滑、界面平整的單一高取向外延薄膜。此高 k薄膜例如介電常數(shù)可達20 23。此高k薄膜成分例如為具有化學劑量比的穩(wěn)定化合物 1^2肚207，例如La2Hf207。 我們首次采用激光分子束外延沉積技術，在Si(OOl)襯底上獲得了取向關系為 La2Hf207(001)〃Si(001)、 La2Hf207
〃Si
的外延薄膜。薄膜和襯底之間的失配度 為-O. 74%，故而可以形成幾乎無位錯缺陷的薄膜。通過原子力顯微鏡觀察上述薄膜的表面 粗糙度為4-8 A。通過制成MOS器件對薄膜進行電性能測試，結果表明所制備的薄膜完全可 以作為高k柵介質進行使用。


圖1為Si (001)襯底上生長La2Hf207外延薄膜的工藝流程。
圖2為激光分子束沉積裝置示意圖。 圖3為本發(fā)明制備La2Hf207外延薄膜的反射高能電子衍射原位觀察圖。
圖4為本發(fā)明制備La2Hf207外延薄膜的X射線衍射圖。 圖5為本發(fā)明制備La2Hf207外延薄膜通過原子力顯微鏡觀察到的表面情形。
圖6為本發(fā)明制備La2Hf207外延薄膜與Si (001)橫截面的高分辨電子顯微照片。
圖7為本發(fā)明制備La2Hf207外延薄膜在制成Pt/La2Hf207/Si的MIS器件后C_V、 I_V
表征結果。
具體實施例方式
如圖l所示的本發(fā)明的工藝流程，在Si(OOl)襯底制備高k柵介質薄膜材料的制 備方法如下 1、燒結鉿鑭復合氧化物陶瓷靶材首先獲得具有焦綠石相(A2B207)的鉿鑭復合氧 化物陶瓷靶材。先按比例將純度為99. 9995%的Hf02與純度為99. 9995%的La203在高純 球磨(95型氧化鋯球)的條件下進行混料，然后對粉體在60(TC進行預燒，獲得平均粒度為 500-800nm。隨后粉體經(jīng)單軸冷壓和冷等靜壓工藝壓制成直徑為40mm、厚度為4mm的圓片， 在含氧氣氛下于1450 155(TC下充分反應燒結，形成致密的陶瓷靶材。
2、市售Si (001)襯底進行RCA清洗對市售n型、電阻率為2-4 Q cm的Si (001) 襯底進行表面處理。根據(jù)半導體工業(yè)采用的RCA標準清洗工藝，硅襯底分別經(jīng)去除氧化層、 微粒以及重金屬離子，獲得結晶的Si表面，然后迅速轉移至超高真空的薄膜生長腔體內(nèi)。 通過反射式高能電子衍射觀察加熱至約60(TC的Si襯底出現(xiàn)2X 1重構，證實Si表面為潔 凈光滑表面。 3、襯底導入生長系統(tǒng)采用激光分子束沉積裝置在襯底導入生長系統(tǒng)，激光分子 束沉積裝置如圖2所示。 (1)在真空條件為O. 5 2. 0X10—6pa時，襯底50溫度加熱至750 80(TC。采用 脈沖波長為248nm的KrF激光、能量密度為1. 5 2. 0J/cm2的激光束10，使靶位20固定的 La2Hf207靶材30產(chǎn)生羽輝40，在Si (001)襯底形成沉積，使得La2Hf207高溫外延生長，獲得 表面光滑、界面平整的具有焦綠石相(A2B207)的單一高取向外延薄膜。脈沖頻率為2Hz，沉 積時間為45 120秒。
根據(jù)反射式高能電子衍射原位觀察，發(fā)現(xiàn)在薄膜生長初期采用的生長模式為三維 島狀模式。經(jīng)過約30個脈沖后，薄膜生長模式轉變?yōu)槎S生長模式。薄膜生長結束后的反 射式高能電子衍射如圖3所示。其中，圖a為電子束沿Si表面[10]方向的衍射像，圖b為 為電子束沿Si表面[11]方向的衍射像。 根據(jù)橢偏儀厚度測量可知，沉積時間為60秒后薄膜厚度為4. 5-5. 3nm。薄膜脈沖 沉積速度約為0. 04nm/脈沖。 原位退火結束薄膜生長薄膜沉積結束后，襯底加熱溫度保持10分鐘后，開始對 薄膜退火。 (2)上述步驟3(1)結束后對外延薄膜進行X射線衍射分析，如圖4所示。其中， 圖a為9-2 9掃描曲線，圖b為①掃描曲線。結果表明，在750 80(TC下沉積的薄膜 為外延薄膜。薄膜有非常好的結晶度，其與襯底的結晶學關系為1^肚207(001)〃51(001)、 La2Hf207
〃Si
。 上述步驟3 (1)結束后對外延薄膜表面進行原子力顯微分析，如圖5所示。分析表 明，所制備的外延薄膜表面粗糙度在4-8 A。 上述步驟3 (1)結束后對外延薄膜進行高分辨電鏡分析，見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)La2Hf207 薄膜和Si (001)襯底具有較小的中間層且界面陡直，中間層厚度小于lnm。且進一步印證了 薄膜與襯底之間的結晶學關系為La2Hf207(001)〃Si(001)和La2Hf207
〃Si
。
4、在薄膜上表面通過掩模板濺射直徑為0. 1微米的圓形Pt電極，Si襯底背面濺 射A1以獲得良好的歐姆接觸。以此獲得MIS結構，通過Agilent 4284 LCR阻抗分析儀和 Keithley 2400數(shù)字源表進行電性能測量。根據(jù)圖7a所示，結果分析得出，C_V薄膜介電常 數(shù)介于20 23之間，薄膜的C-V回滯曲線小于50mV。圖7b為I-V測試結果，可知薄膜的 漏電流滿足高k柵介質材料的篩選條件。
權利要求
一種用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，是在Si(001)襯底上單一高取向外延薄膜，該薄膜為具有焦綠石相結構的單晶態(tài)鉿鑭復合氧化物La2Hf2O7，該薄膜與Si(001)襯底的晶體學取向關系為La2Hf2O7(001)//Si(001)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，所述 的薄膜是由襯底向上依次排列的三維島狀的生長模式成膜和二維生長模式成膜所組成。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，所 述的薄膜與Si(OOl)襯底具有中間層，通過高分辨電子顯微分析，該中間層小于lnm，且與 Si (001)襯底的界面陡直。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，通過原子力顯微分析，所述的薄膜表面粗糙度4-8 A。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于高介電常數(shù)柵介質的新型外延薄膜材料，其特征在 于，通過高分辨電子顯微分析，所述的薄膜厚度可為3 5nm。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，所 述的薄膜的介電常數(shù)介于20 23之間。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，其特征在于，所 述的薄膜制備成Pt/La2Hf207/Si的M0S器件，其C_V回滯曲線小于50mV。
8. —種用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料制備方法，其特征在于，該方法包括下 述步驟(1) 、按鉿鑭復合氧化物La2Hf207的化學劑量比將Hf02粉體與La203粉體混料，經(jīng)預燒、 成型和冷等靜壓等工藝，在含氧氣氛下于145CTC _15501:下充分反應燒結獲得具有焦綠石 相(A2B207)的鉿鑭復合氧化物1^2肚207的陶瓷靶材；(2) 、采用半導體工業(yè)中的RCA清洗工藝對Si (001)襯底的表面進行預處理，以獲得平 整、潔凈的Si(OOl)襯底的表面；(3) 、采用激光分子束沉積方法，在真空條件為0. 5-2. 0X 10—6Pa時、襯底加熱溫度在 750°C -SO(rC條件下，將鉿鑭復合氧化物La2Hf207的陶瓷耙材在Si (001)襯底上沉積，獲得 單一高取向外延薄膜材料。
9. 根據(jù)權利要求8所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料制備方法，其特征在 于，在所述的步驟(3)中，激光分子束沉積方法中的脈沖激光為波長248nm的KrF激光，能 量密度為1.5-2. 0J/cm2。
10. 根據(jù)權利要求8或9所述的用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料制備方法，其 特征在于，該方法還包括步驟(4)，在步驟(4)中，鉿鑭復合氧化物1^2肚207的陶瓷靶材在 Si(OOl)襯底上沉積完畢后進行原位退火。
全文摘要
一種用于新一代集成電路場效應管中高介電常數(shù)(高k)柵介質的材料及其制備方法。該用于高介電常數(shù)柵介質的外延薄膜材料，是在Si(001)襯底上單一高取向外延薄膜，該薄膜為具有焦綠石相結構的單晶態(tài)鉿鑭復合氧化物La2Hf2O7，該薄膜與Si(001)襯底的晶體學取向關系為La2Hf2O7(001)//Si(001)。此方法涉及通過反應燒結的方法獲得具有焦綠石相的鉿鑭復合氧化物(La2Hf2O7)陶瓷靶材，然后采用激光分子束沉積技術，在超高真空的條件下在Si(001)襯底沉積獲得表面光滑、界面平整的單一高取向外延薄膜。用來應用于新一代集成電路中場效應管的柵介質。
文檔編號H01L21/285GK101752410SQ20081023991
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者屠海令, 岳守晶, 杜軍, 王毅, 魏峰 申請人:北京有色金屬研究總院