專利名稱：一種化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)薄膜的化學(xué)溶液制備方法，特別是利用三氟乙酸鹽-金
屬有機法(TFA-M0D)制備摻雜稀土元素的釔鋇銅氧(YBCO)薄膜。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)材料根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同可以制備成不同的形態(tài)膜材、塊材、線材(帶材)。對于超導(dǎo)薄膜，在當(dāng)前最主要的高溫超導(dǎo)體系中，BiSrCaCuO(BSCCO) 、 TlBa2CaCuO(TBCCO)及HgBaCaCuO(HBCCO)體系的Tc(轉(zhuǎn)換溫度)雖然較高(Tc > 110K)，但由于BSCCO、TBCCO及HBCCO高溫超導(dǎo)薄膜的原位生長研究進展緩慢，目前，Tc > 110K的BSCCO、 TBCCO及HBCCO超導(dǎo)薄膜仍主要采用后處理方法制備。后處理方法制備的高溫超導(dǎo)薄膜一般為多晶薄膜，Jc較低，表面也較粗糙，不能滿足制作高溫超導(dǎo)電子器件的要求。YBa2Cu307—x (YBCO)的Tc雖然較低(Tc = 90K)，但YBCO薄膜的微波表面電阻Rs比常規(guī)金屬材料小幾個數(shù)量級，可以用來設(shè)計高性能的無源微波器件，例如濾波器、諧振器、延遲線等。并且YBCO薄膜的原位生長研究已取得了長足進展，已能采用多種方法原位生長高質(zhì)量的YBCO薄膜。在包括脈沖激光沉積法(PLD)、濺射法(Sputtering)、多元共蒸發(fā)法(Co-evaporation)、金屬有機化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)等這些物理的和化學(xué)的方法中，三氟乙酸鹽-金屬有機沉積(TFA-MOD)法有眾多優(yōu)點。第一，溶液涂層技術(shù)能夠滿足工業(yè)上對涂層的寬度和長度要求。第二，與磁控濺射、金屬有機化學(xué)氣相沉積和脈沖激光沉積需要使用真空系統(tǒng)和昂貴的設(shè)備相比，金屬有機沉積成本低，沉積速率高。第三，成份容易控制，可以精確控制金屬組員的配比。因此，TFA-MOD法制備YBCO薄膜近年來引起了國內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。 隨著對YBCO薄膜研究的深入以及擴大它的使用范圍，還必須設(shè)法向高溫超導(dǎo)體中引入強的磁通釘扎中心，克服高溫下由于弱的磁通釘扎能力而導(dǎo)致的熱激活磁通蠕動，磁通流變等現(xiàn)象，提高高溫超導(dǎo)體的磁通釘軋能力，從而進一步提高其磁場下的臨界電流密度(Jc)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本的制備高性能的高溫超導(dǎo)薄膜的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，包括如
下步驟 第一步驟，按照(Y+RE) : Ba : Cu = 1 : 2 : 3的摩爾比例把Y(CH3C00)3、RE (CH3C00) 3、Ba (CH3C00) 2和Cu (CH3C00) 2混合，室溫溶于含等當(dāng)量三氟乙酸的去離子水中配成溶液，其中，RE為Nd、 Sm， 、 Eu、 Gd或Dy中的一種或幾種，RE (CH3C00) 3占Y (CH3C00) 3的摩爾含量為1-10% ; 第二步驟，將上述溶液攪拌均勻后，真空蒸發(fā)溶劑得到凝膠； 第三步驟，將上述凝膠加入甲醇，制成Y 、 RE 、 Ba和Cu金屬離子總濃度為0. 8-3. Omol/L的溶液，攪拌均勻，制備成前驅(qū)液；
第四步驟，將上述前驅(qū)液采用旋涂或提拉的方法涂覆在基片上；優(yōu)選采用勻膠機
以3000轉(zhuǎn)/分-6000轉(zhuǎn)/分的速度涂覆在基片上； 第五步驟，在400°C 41(TC條件下進行約10小時的熱處理，以分解三氟乙酸鹽；
第六步驟，在80(TC 85(rC保溫3-4小時生成摻雜稀土元素的四方相YBCO薄膜；
第七步驟，在49(TC 51(TC及純氧條件下對薄膜進行保溫0. 5-1. 5小時退火熱處理，制備成摻雜稀土元素的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜。 上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，在進行第三步驟操作之前還可包括在凝膠中加入甲醇使之溶解后，減壓蒸除溶劑以去除水分等雜質(zhì)的純化步驟。
上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，第一步驟中所述的三氟乙酸去離子水溶液濃度可以為20 30摩爾％。 上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，第二步驟中的攪拌時間優(yōu)選為1-5小時。 上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，第四步驟中的基片可以是鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基體。 上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，第五步驟優(yōu)選在濕潤的氧氣條件下進行，反應(yīng)室中的水汽壓為100hPa-170hPa。 上述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其中，第六步驟優(yōu)選在濕潤的氧氣和氬氣條件下進行，向反應(yīng)室中通入500 1000sccm含有500 1000ppm氧氣的氬氣，反應(yīng)室中的水汽壓為100hPa-170hPa。 本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的方法能制備高性能的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜。由于本發(fā)明在配制前驅(qū)液時使用的乙酸鹽除Y(CH3C00)3、Ba(CH3C00)2和Cu (CH3C00) 2夕卜，還添加了含Nd、 Sm， 、 Eu、 Gd或Dy稀土元素的乙酸鹽RE(CH3C00)3。含稀土元素的前驅(qū)液經(jīng)過低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)Y(jié)后，在YBCO薄膜中參雜了納米尺寸的RE203，這些納米尺寸的RE203以及RE203與YBCO薄膜之間形成的缺陷很好的起到了磁通釘扎的作用，大大提高了 YBCO薄膜的臨界電流密度(Jc)。拓寬了 YBCO超導(dǎo)薄膜在外加磁場下的應(yīng)用。


圖1為實施例1得到的YBCO薄膜的臨界電流密度測試圖片；
圖2為比較例1得到的YBCO薄膜的臨界電流密度測試圖片。
具體實施方式
實施例1 按(Y+Sm) : Ba : Cu = 1 : 2 : 3的摩爾比例把Y(CH3C00)3、 Sm(CH3C00)3、Ba(CH3C00)2和Cu(CH3C00)2混合，其中Sm(CH3C00)3占Y(CH3C00)3的摩爾含量為5%，室溫完全溶于含等當(dāng)量三氟乙酸的去離子水中配成溶液，去離子水中三氟乙酸的濃度為25摩爾％。 配制的溶液在磁力攪拌機上攪拌2小時提高溶液均勻性，然后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空抽干為藍色的凝膠，再加入甲醇攪拌使凝膠全部溶解，隨后再次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空抽干為藍色的凝膠，最后在次加入甲醇，制成Y、Sm、Ba和Cu金屬離子總濃度為1. 5mol/L的前
4驅(qū)液。 把配制好的前驅(qū)液以3000轉(zhuǎn)/分旋涂在LaA103單晶基體上，旋涂90秒。
涂敷好的樣品放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫?zé)崽幚砗透邷責(zé)崽幚怼?br> 低溫?zé)崽幚硎菨駶櫟难鯕鈼l件下進行，是將500sccm的氧氣經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水汽壓為160hPa，從室溫平均以40°C /h的升溫速率升溫至40(TC，然后爐冷至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊宜猁}，形成無定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個分解時間約為10h。 高溫?zé)崽幚硎窃跐駶櫟难鯕夂蜌鍤鈼l件進行，把500sccm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水汽壓為190hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫，一般為800 850。C，本實施例為830°C 。在830°C保溫2小時后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以IO(TC /h降溫至500°C，在50(TC的純氧氣氛圍中保溫1.5小時使四方相的YBC0吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBCO，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用L印i-system對所制備的YBCO薄膜進行了臨界電流密度的測試，如圖1所示。 由于稀土元素Nd，Eu，Gd或Dy與Sm有相近的性質(zhì)，采用實施例1的方法同樣可以制備參雜上述金屬氧化物的YBCO薄膜。
比較例1 除將Y (CH3COO) 3、 Sm (CH3COO) 3、 Ba (CH3COO) 2禾P Cu (CH3COO) 2改為用Y (CH3COO) 3、Ba (CH3COO) 2和Cu (CH3COO) 2之外，其余均同于實施例1 。比較例1得到的純YBCO薄膜的臨界電流密度測試圖片如圖2所示。 通過圖1和圖2這兩個圖比較可以看出，實施例1制備的摻雜Sm的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度達5. 0MA/cm2，明顯比比較例1制備的純YBCO薄膜的臨界電流密度(3. 8MA/cm2)高。
權(quán)利要求
一種化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步驟，按照(Y+RE)∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩爾比例把Y(CH3COO)3、RE(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室溫溶于含等當(dāng)量三氟乙酸的去離子水中配成溶液，其中，RE為Nd、Sm，、Eu、Gd或Dy中的一種或幾種，RE(CH3COO)3占Y(CH3COO)3的摩爾含量為1-10％；第二步驟，將上述溶液攪拌均勻后，真空蒸發(fā)溶劑得到凝膠；第三步驟，將上述凝膠加入甲醇，制成Y、RE、Ba和Cu金屬離子總濃度為0.8-3.0mol/L的溶液，攪拌均勻，制備成前驅(qū)液；第四步驟，將上述前驅(qū)液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；第五步驟，在400℃～410℃條件下進行約10小時的熱處理，以分解三氟乙酸鹽；第六步驟，在800℃～850℃保溫3-4小時生成摻雜稀土元素的四方相YBCO薄膜；第七步驟，在490℃～510℃及純氧條件下對薄膜進行保溫0.5-1.5小時退火熱處理，制備成摻雜稀土元素的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，在進行所 述第三步驟操作之前還包括在凝膠中加入甲醇使之溶解后減壓蒸除溶劑以去除水分等雜 質(zhì)的純化步驟。
3 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，所述第一 步驟中所述三氟乙酸的去離子水溶液濃度為20 30摩爾％。
4. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，所述第二 步驟中所述攪拌時間為1-5小時。
5. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，所述第四 步驟中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基體。
6. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，所述第五 步驟是在濕潤的氧氣條件下進行，反應(yīng)室中的水汽壓為100hPa-170hPa。
7. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，所述第 六步驟是在濕潤的氧氣和氬氣條件下進行，向反應(yīng)室中通入500 1000sccm含有500 1000卯m氧氣的氬氣，反應(yīng)室中的水汽壓為100hPa-190hPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法。首先配制前驅(qū)液，把Y(CH3COO)3、RE(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2按照(Y+RE)∶Ba∶Cu＝1∶2∶3(其中RE為Nd，Sm，Eu，Gd，Dy)的摩爾比混合溶于20-30摩爾％三氟乙酸的水溶液中；攪拌均勻后真空蒸干溶劑得到凝膠；再加入甲醇攪拌均勻后蒸干溶劑得到凝膠；隨后加入適量甲醇，制成Y、RE、Ba和Cu金屬離子總濃度為0.8-3.0mol/L的前驅(qū)液；然后，將前驅(qū)液涂覆在基體上；涂覆好的薄膜先經(jīng)歷400℃～410℃的低溫?zé)崽幚磉^程，分解三氟乙酸鹽；最后經(jīng)歷800℃～850℃高溫?zé)崽幚砗?90℃～510℃的退火過程形成摻雜稀土元素的YBCO薄膜。
文檔編號H01B12/06GK101752035SQ200810239960
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 李弢 申請人:北京有色金屬研究總院