專利名稱：：一種高穩(wěn)定大電流堿性電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種堿性電池，尤其是涉及一種高穩(wěn)定大電流堿性電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：當(dāng)前越來越多高耗電便攜式電子產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，如數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)牙刷、電動(dòng)剃須刀、閃光燈和遙控電動(dòng)玩具等，因此消費(fèi)者需要選擇大功率大容量電池來滿足需求。普通的碳性電池和堿性鋅錳電池很難滿足高耗電的電子產(chǎn)品性能上的要求。鋰電池雖然具有高容量的電性能，但它使用的有機(jī)電解液易燃易爆且價(jià)格高，故消費(fèi)者很少選擇這種一次性鋰電池。因此，安全可靠、價(jià)格適中、高電壓、大功率電池的研究開發(fā)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外電化學(xué)專業(yè)人士重點(diǎn)選擇的研究課題。堿性鋅錳電池優(yōu)良的電性能和便宜的價(jià)格受到許多消費(fèi)者的歡迎，它的不足之處在于高倍率放電性能差。在高功率大電流放電負(fù)載下，它的電容量利用率明顯下降。LR6堿性鋅錳電池在低功率放電的條件下有效容量約為3000mAh，而在連續(xù)1500mA負(fù)載放電的條件下僅為500mAh左右，其在1000mA負(fù)載放電的條件下(如數(shù)碼相機(jī))也僅為700mAh。堿性鋅錳電池在高功率大電流負(fù)載放電時(shí)，1.2V電壓段以上放電時(shí)間很短，電壓降的速度很快，因而不能滿足高耗電多功能便攜式電子產(chǎn)品的使用。鋅-鎳電池因具有高電壓、大電流輸出等優(yōu)越性，彌補(bǔ)了一般堿性鋅錳電池電化學(xué)性能的不足。鋅-鎳電池是使用高價(jià)氧化鎳為主要成分的正極材料和以鋅合金粉為主的負(fù)極材料、質(zhì)量濃度為40%左右的氫氧化鉀水溶液作為電解液生產(chǎn)的電池，具有大功率放電的特性，電池開壓為1.74V，平均工作電壓在1.4V左右。鋅-鎳電池良好的電化學(xué)性能已受到市場(chǎng)消費(fèi)者的歡迎，但因鎳礦物資缺乏，大量鎳金屬的使用造成該電池銷售價(jià)格偏高，作為一次性電池來使用非常浪費(fèi)自然礦物資源。其另一個(gè)不足之處是自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、電池貯存期短，在6CTC、相對(duì)濕度90%的環(huán)境下放置一周后，鋅-鎳電池的容量下降率為20%-30%，擱置壽命比堿錳電池還短。中國(guó)發(fā)明專利CN1208864C公開了一種鋅鎳一次電池的制備方法，其涉及一種以P型羥基氧化鎳為正極活性物質(zhì)，金屬鋅合金粉為負(fù)極活性物質(zhì)，氫氧化鉀或氫氧化鈉的堿性水溶液為電解液的鋅鎳一次電池及其正極的制備方法，該電池的結(jié)構(gòu)與堿性鋅錳電池的相類似，均采用反極式結(jié)構(gòu)，即正極與作為電池殼的金屬殼相接觸；用維尼龍、聚丙烯或聚乙烯無紡布制作的隔膜簡(jiǎn)裝載負(fù)極鋅膏并起將正負(fù)電極隔離的作用；將已焊接相聯(lián)的銅針與銅網(wǎng)集流體插入負(fù)極鋅膏中作為負(fù)極的集流體。正極是采用泡沫鎳、鎳網(wǎng)或鎳帶為導(dǎo)電基體，將氫氧化鎳及其添加劑涂敷于導(dǎo)電基體上，然后浸入堿性電解槽中進(jìn)行電解化成而制得，但該發(fā)明制備的鋅鎳一次電池的放電性能仍不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中堿性鋅錳電池高倍率放電性能差，鋅-鎳電池自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、電池貯存期短等問題，提供一種大電流放電穩(wěn)定、貯存期長(zhǎng)、析氣量低、高壓段放電性能優(yōu)越、中壓段放電時(shí)間長(zhǎng)、提高一般電流負(fù)載時(shí)間的高穩(wěn)定大電流堿性電池。本發(fā)明的目的還在于提供一種所述高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法。本發(fā)明主要特點(diǎn)是用混合的多元素金屬氧化物作為正極的主要材料，以減少氧化鎳的使用量。選用改性二氧化錳摻混在羥基氧化鎳(Ni00H)正極材料中，降低了生產(chǎn)成本又改善鋅-鎳電池各方面的電化學(xué)性能。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決一種高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，制備過程為將正極環(huán)壓入電池殼中，中間插入隔膜紙筒，隔膜紙筒中注入電解液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入鋅膏，插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口得到產(chǎn)品，其特征在于所述電池的正極環(huán)是用化學(xué)沉淀法改性的二元鎳-錳氧化物混合物、導(dǎo)電劑、粘合劑和電解液分散攪勻后進(jìn)行壓片造粒打環(huán)制成的管式環(huán)狀體，負(fù)極是鋅膏，電解液為堿性水溶液，所述的二元鎳-錳氧化物混合物是由改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳混合而成，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-80%，所述的改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳的制備方法包括如下步驟(1)改性羥基氧化鎳的制備向氫氧化鎳與水形成的懸浮液中緩慢加入硝酸鉍水溶液，反應(yīng)l-2小時(shí)后，加入次氯酸鈉，靜置l-2小時(shí)后慢慢加入硝酸鈷水溶液，反應(yīng)2-3小時(shí)后靜置分層，沉淀烘干后得到改性羥基氧化鎳粉體；(2)改性二氧化錳的制備將硫酸氧鈦水溶液緩慢加入二氧化錳與水形成的懸浮液內(nèi)，之后靜置l-2小時(shí)，分層后棄上清液，沉淀物過濾、烘干，得到改性二氧化錳。作為優(yōu)化，所述改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳的制備溫度為45-5(TC，并且整個(gè)反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)液PH在12以上。5作為優(yōu)化，所述的鋅膏主要是由鋅合金粉、聚丙烯酸鈉、電解液制成。作為優(yōu)化，所述電解液為溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-6%的氧化鋅的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，該氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為35%-45%。一種高穩(wěn)定大電流的堿性電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、堿性電解質(zhì)，其特征是采用所述改性的二元鎳-錳氧化物混合物作為電池正極的主要填充物，二元鎳-錳氧化物混合物是由改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳混合而成，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-80%，所述改性羥基氧化鎳包含羥基氧化鎳(Ni00H)、鉍酸鈉(NaBi03)、羥基氧化鈷(Co00H)，所述改性二氧化錳包含二氧化錳(Mn02)、硫酸氧鈦(TiOS04)。作為優(yōu)化，所述的改性羥基氧化鎳中，NaBi03的含量為Ni00H重量的0.2-4%。作為優(yōu)化，所述的改性二氧化錳中，TiOS04的含量為Mn02重量的l-5。/0。目前，一般采用Chimie-douce化學(xué)反應(yīng)法用K2S208、Na2S208、(NH3)23208過氧化物，在堿性水溶液中把氫氧化鎳(Ni(0H)2)氧化成羥基氧化鎳；或是采用臭氧(03)氣固相化學(xué)反應(yīng)獲得高價(jià)羥基氧化鎳作為電池的正極材料。e-附0011理論放電比容量約為2901^11/^左右，反應(yīng)式為2Ni00H+Zn+H20—2Ni(0H)2+Zn0E°=1.74V鋅-鎳電池中羥基氧化鎳在堿性水溶液電解液不穩(wěn)定，逐步被還原成氫氧化鎳和釋放出氧氣，反應(yīng)式為4Ni00H+2H20—4Ni(OH)2+02因而鋅-鎳電池自放電現(xiàn)象嚴(yán)重，從而造成電池氣脹、爆裂、電解液滲漏、耐高溫性能差、貯存期短等質(zhì)量問題，電池產(chǎn)品質(zhì)量得不到較好保證。鋅鎳電池與普通堿錳電池比較，羥基氧化鎳作為正極材料，雖然開壓高，高位段放電平穩(wěn)，在lOOOmA大電流放電至l.10V鋅鎳電池放電時(shí)間為堿錳電池的2-3倍。但至O.8V時(shí)，鋅鎳電池的放電時(shí)間就低于堿性鋅錳電池。而且放電負(fù)載越小，放電終止電壓越低鋅鎳電池放電時(shí)間與堿錳電池放電時(shí)間差距越大。本發(fā)明采用氧化鎳與二氧化錳混合物作為電池正極的主要材料制造的電池具有多方面的電化學(xué)性能。首先，二氧化錳礦產(chǎn)資源豐富，生產(chǎn)成本低，振實(shí)密度高。10-40ym顆粒電解二氧化錳振實(shí)密度TD2.8-3.2g/cm3，而羥基氧化鎳8-20ym顆粒振實(shí)密度TDl.85-2.2g/cm3。同樣LR6電池鋼殼在負(fù)極鋅膏體積一定，鎳電池?fù)胶隙趸i比例增加。在鎳錳混合的環(huán)狀體積不變的條件下，可以提高環(huán)狀正極的重量，雖然二氧化錳理論放電比容量低于氧化鎳，但這種混合活性正極材料生產(chǎn)的電池既兼有高壓段放電的優(yōu)良性能又延長(zhǎng)了中低段電池放電的時(shí)間，提高看一般電流負(fù)載的放電時(shí)間，進(jìn)一步改善了電池的電化學(xué)性能。本發(fā)明主要從兩方面解決電池正極的主要材料抓二元鎳-錳氧化物混合物的改性問題。第一，在高價(jià)氧化鎳顆粒表面采用化學(xué)沉淀法添加NaBi03。鉍酸鈉中Bi5+的強(qiáng)氧化劑保護(hù)羥基氧化鎳的電化學(xué)性能，抑制氧化鎳還原析氧反應(yīng)，Bi5+/Bi3+E°=2.03V它在水中氧它在水中氧化能力大于03，相當(dāng)于K2S20s、Na2S20s等過氧化物。鉍酸鈉常常用于把多羥基有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為醛基和酮基化合物，也能用于檢測(cè)Mn2、使其產(chǎn)生高錳酸鹽的紫蘭色反應(yīng)，反應(yīng)式為2Mn2++5Bi03—+14H+=2Mn04—+Bi3++7H20用化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的鉍酸鈉細(xì)微顆粒均勻分散于氧化鎳表面，然后再用高導(dǎo)性Co00H包覆于球形或橢圓形氧化鎳表面形成多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高了氧化鎳導(dǎo)電性，有利于大電流放電的電子流動(dòng)，也增加了鉍酸鈉的表面附著力，降低了它在堿性電解液中的溶解度，有利于Bi5+長(zhǎng)時(shí)期持續(xù)保護(hù)羥基氧化物在高溫下的穩(wěn)定性。氧化還原化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的Bi203金屬氧化物易于吸附電池中產(chǎn)生的氧氣，可以降低電池的氣體壓力，減少電池的漏液現(xiàn)象從而改善電池的性能。本發(fā)明鉍酸鈉的合成采用溶解度較大的Bi(N03)3酸性水溶液，繼而慢慢加入快速攪拌的反應(yīng)液中，用Na0H水溶液維持pH值11-12，再用次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)氧化沉淀反應(yīng)，反應(yīng)式為Bi(0H)3+Cl2+3Na0H—NaBi03I+NaCl+3H20這種化學(xué)氧化沉淀法生產(chǎn)的改性氧化鎳，其鉍酸鈉的分散性均勻，對(duì)氧化鎳的穩(wěn)定性保護(hù)效果明顯。第二，本發(fā)明利用硫酸氧鈦(TiOS04)水溶液加入快速攪拌的反應(yīng)液中，用Na0H水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值在12以上。將TiOS04按一定比例分散于二氧化錳顆粒表面，反應(yīng)式為TiOS04+2H20—H2Ti03+H2S04此法有效地解決了以二元鎳-錳氧化物混合物為主的正極材料中的二元金屬氧化物在堿性電解液中存在電位差的問題。二元金屬氧化物在堿性電解液中存在電位差會(huì)加重電池的自放電現(xiàn)象，逐步減少電池的電容量、降低電池的開壓，使得電池貯存期更加縮短。在Hg/Hg0電橋檢測(cè)中，以質(zhì)量濃度40。/。的K0H水溶液為電解液時(shí)，羥基氧化鎳(e型)的電位約為380-400mV，而一般電解二氧化錳(y型)電位為220-240mV。改性二氧化錳正極不僅略有提高二氧化錳正極的電位，而且表面形成多孔鈦酸鹽，增加了二元混合正極材料的抗高溫性能，提高了析氧過電壓，從而抑制了電極在堿性電解液中的析氧反應(yīng)，降低了電池的氣體內(nèi)壓。7另外，硫酸鈦、鈦酸、鈦酸鹽、二氧化鈦添加到二氧化錳正極材料中，增加了電池化學(xué)反應(yīng)離子通道擴(kuò)展，有利于提高電池內(nèi)離子導(dǎo)體的傳送能力、電池的大電流放電和大功率脈沖放電性能。本發(fā)明的電池采用反極式正極環(huán)狀結(jié)構(gòu)。正極材料組成為鎳-錳二元金屬氧化物混合物，加入導(dǎo)電劑石墨、粘合劑、電解液分散攪勻后進(jìn)行壓片造粒打環(huán)，制成的管式環(huán)狀體。負(fù)極材料為鋅合金粉、聚丙烯酸鈉、電解液組成的鋅膏。隔膜為桶式隔膜紙。外殼為一端封閉的涂鎳鋼殼，作為電池正極。中間鋅膏部分插入鍍銦銅釘作為負(fù)極集電體固定于負(fù)極金屬蓋上。電解液為質(zhì)量濃度35%-45%的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，也可用氫氧化鉀和氫氧化鈉混合水溶液，內(nèi)溶質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-6%的氧化鋅。導(dǎo)電材料可選擇普通石墨、合成石墨、膨脹石墨，也可以摻入一定比例乙炔黑和高導(dǎo)電性碳黑材料。正極材料的粘合劑可選用聚四氟乙烯乳液、聚偏二氟乙烯粉、低分子聚乙烯粘合劑和交聯(lián)的聚丙酸粉體，用量為正極材料重量的O.2%-1.5%。隔膜材料可選擇磺化聚丙烯膜、聚酰胺無紡膜、交聯(lián)聚乙烯醇膜和再生纖維素膜。電池負(fù)極主要選用無汞鋅合金粉為主的鋅膏。合金鋅粉銦的含量為300-600卯m，鉍為100-300ppm，|丐為80-250ppm，鋁為80-150ppm，鋅粉粒徑為100-250ym。鋅膏中的懸浮粘合劑可選用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素，用量為鋅粉重量的O.5%-2%。附圖l是本發(fā)明制備的高穩(wěn)定大電流的堿性電池的徑向剖面結(jié)構(gòu)示意圖；標(biāo)號(hào)說明l負(fù)極蓋，2密封圈，3隔膜紙，4銅釘，5電池外殼，6正極環(huán)，7鋅膏。附圖2是本發(fā)明制備的AA型高穩(wěn)定大電流的堿性電池(以40。/。改性NiOOH和60。/。改性Mn02的二元鎳-錳氧化物混合物作為電池正極主要材料的鋅鎳電池)與同型號(hào)的堿性電池和以100%NiOOH作為電池正極主要材料的鋅鎳電池同以1000mA電流恒流放電的放電曲線比較圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。如圖1所示，該高穩(wěn)定大電流堿性電池主要由電池外殼5、正極環(huán)6、鋅膏7和隔膜紙3組成電池外殼5為一端封閉的涂鎳鋼殼，既是電池的容器又作為電池的正極；正極環(huán)6是用化學(xué)沉淀法改性的二元鎳-錳氧化物混合物、導(dǎo)電劑、粘合劑和電解液分散攪勻后進(jìn)行壓片造粒打環(huán)制成的管式環(huán)狀體；正極環(huán)6中間插入隔膜紙3將電池正負(fù)極隔離；隔膜紙3中加入鋅膏7，鋅膏7作為電池負(fù)極主要由鋅合金粉、聚丙烯酸鈉、電解液組成；電池的密封圈2與負(fù)極蓋l組合在一起制成電池負(fù)極蓋帽，與作為負(fù)極集電體的鍍銦銅釘4焊接在一起，插入負(fù)極鋅膏7中，最后將電池封口成型。由圖2所示可知，本發(fā)明電池的放電電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種電池。實(shí)施例l二元鎳-錳氧化物混合物正極材料的制備(1)羥基氧化鎳的制備質(zhì)量濃度為20。/。的NiS046H20水溶液(江蘇太倉(cāng)化工廠生產(chǎn))其中內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.35%的Co(N03)26H20和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4。/。的ZnS04.H20，向其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.5%丙三醇分散劑，在40。C反應(yīng)溫度下攪拌慢慢加入質(zhì)量濃度25%的氨水，使反應(yīng)液pH值達(dá)到8-8.5，形成鎳-氨離子絡(luò)合物。繼續(xù)攪拌l小時(shí)后停止，備用。在鎳-氨絡(luò)合物反應(yīng)液中慢慢加入質(zhì)量濃度為15%的Na0H水溶液并快速攪拌，使反應(yīng)溫度維持在45。C-5CTC，pH值控制在l1.5-11.8范圍。生產(chǎn)的羥基氧化鎳球形晶核，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和硫酸鎳水溶液加入，羥基氧化鎳晶體不斷增大，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)后，靜置分層。用pH值10左右的氫氧化鈉水溶液洗滌沉淀。將沉淀抽干后在5(TC溫度下烘干20小時(shí)，得到氫氧化鎳。經(jīng)檢驗(yàn)鎳57%，鈷1.2%，鋅2.5%，中粒徑D50:10.6ym，比表面BET(m2/g):8.1，IOI半峰寬FWHMIOI(°)》0.91，振實(shí)密度TD(g/cm3)2.2，外形球狀或橢圓的e型晶體氫氧化鎳。(2)改性羥基氧化鎳的制備取步驟(1)制得的氫氧化鎳100g，加入200mL去離子水并攪拌，形成懸浮反應(yīng)液。向反應(yīng)液中慢慢滴加質(zhì)量濃度為5。/。的硝酸鉍水溶液50ml，同時(shí)用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液控制反應(yīng)液pH值在12以上。在45。C-5(TC反應(yīng)30分鐘，停止攪拌。靜置1小時(shí)后，加入400ml次氯酸鈉和質(zhì)量濃度25。/。的氫氧化鈉水溶液50ml攪拌，反應(yīng)溫度維持45。C-5(TC，l小時(shí)后慢慢加入質(zhì)量濃度10y。的硝酸鈷水溶液50ml攪拌，再反應(yīng)2小時(shí)后靜置分層，用質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉水溶液清洗，用真空抽濾后，在6(TC烘干20小時(shí)得黑色的改性羥基氧化鎳粉體。經(jīng)Hg/HgO電橋檢測(cè)它的堿性電位為385mV，用碘化鉀-硫代硫酸鈉分析法測(cè)得羥基氧化鎳純度為93%，含水量為2.5%，鈹?shù)暮繛?.1%，振實(shí)密度TD(g/cm3):2.3，外形為橢圓的黑色顆粒狀。(3)改性二氧化錳制備100g電解二氧化錳(廣西一洲錳業(yè)有限公司生產(chǎn))加入300mL的去離子水，慢慢加入質(zhì)量濃度為5y。的硫酸氧鈦水溶液50ml，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液在攪拌下保持反應(yīng)液pH值在12以上，反應(yīng)溫度維持45。C-5(TC，加完鈦液后再慢慢攪拌30分鐘，靜置l小時(shí)，再抽去上清液，沉淀物反復(fù)用去離子水?dāng)嚢柘礈欤谜婵粘闉V壓干沉淀物后，80°C-85°C烘干20小時(shí)得灰黑色改性二氧化錳顆粒。經(jīng)檢驗(yàn)電解二氧化錳大于等于90%，緊裝密度TD(g/cm3)2.6，比表面BET(m2/g)2.8，顆粒細(xì)度尺寸260目大于80%，堿性電位260mV，鈦的含量1.2%。實(shí)施例2二元鎳-錳氧化物混合物正極材料的制備(1)羥基氧化鎳的制備同實(shí)施例l。(2)改性羥基氧化鎳的制備取步驟(1)制得的氫氧化鎳100g，加入200mL去離子水并攪拌，形成懸浮反應(yīng)液。向反應(yīng)液中慢慢滴加質(zhì)量濃度為10。/。的硝酸鉍水溶液50ml，同時(shí)用質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液控制反應(yīng)液pH值在12以上。在45。C-5(TC反應(yīng)30分鐘，停止攪拌。靜置l.5小時(shí)后，加入500ml次氯酸鈉和質(zhì)量濃度35。/。的氫氧化鈉水溶液50ml攪拌，反應(yīng)溫度維持45。C-50°C，l小時(shí)后慢慢加入質(zhì)量濃度20%的硝酸鈷水溶液501111攪拌，再反應(yīng)3小時(shí)后靜置分層，用質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉水溶液清洗，用真空抽濾后，在6(TC烘干20小時(shí)得黑色的改性羥基氧化鎳粉體。經(jīng)Hg/HgO電橋檢測(cè)它的堿性電位為384mV，用碘化鉀-硫代硫酸鈉分析法測(cè)得羥基氧化鎳純度為94%，含水量為2.6%，鈹?shù)暮繛?.2%，振實(shí)密度TD(g/cm3):2.4，外形為橢圓的黑色顆粒狀。(3)改性二氧化錳制備100g電解二氧化錳(廣西一洲錳業(yè)有限公司生產(chǎn))加入300mL的去離子水，慢慢加入質(zhì)量濃度為15%的硫酸氧鈦水溶液501111，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉水溶液在攪拌下保持反應(yīng)液pH值在12以上，反應(yīng)溫度維持45r-5(rC，加完鈦液后再慢慢攪拌40分鐘，靜置20分鐘，再抽去上清液，沉淀物反復(fù)用去離子水?dāng)嚢柘礈?，用真空抽濾壓干沉淀物后，8CTC-85'C烘干20小時(shí)得灰黑色改性二氧化錳顆粒。經(jīng)檢驗(yàn)電解二氧化錳大于等于90%，緊裝密度TD(g/cm3)2.6，比表面BET(m2/g)2.8，顆粒細(xì)度尺寸260目大于80%，堿性電位260mV，鈦的含量1.2%。實(shí)施例3二元鎳-錳氧化物混合物正極材料的制備(1)羥基氧化鎳的制備同實(shí)施例l。(2)改性羥基氧化鎳的制備取步驟(1)制得的氫氧化鎳100g，加入200mL去離子水并攪拌，形成懸浮反應(yīng)液。向反應(yīng)液中慢慢滴加質(zhì)量濃度為15%的硝酸鉍水溶液501111，同時(shí)用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液控制反應(yīng)液pH值在12以上。在45。C-5(TC反應(yīng)30分鐘，停止攪拌。靜置30分鐘后，加入10300ml次氯酸鈉和質(zhì)量濃度15y。的氫氧化鈉水溶液50ml攪拌，反應(yīng)溫度維持45'C-50°C，l小時(shí)后慢慢加入質(zhì)量濃度25y。的硝酸鈷水溶液50ml攪拌，再反應(yīng)2.5小時(shí)后靜置分層，用質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉水溶液清洗，用真空抽濾后，在6(TC烘干20小時(shí)得黑色的改性羥基氧化鎳粉體。經(jīng)Hg/HgO電橋檢測(cè)它的堿性電位為386mV，用碘化鉀-硫代硫酸鈉分析法測(cè)得羥基氧化鎳純度為93%，含水量為2.5%，鈹?shù)暮繛?.1%，振實(shí)密度TD(g/cm3):2.3，外形為橢圓的黑色顆粒狀。(3)改性二氧化錳制備100g電解二氧化錳(廣西一洲錳業(yè)有限公司生產(chǎn))加入300mL的去離子水，慢慢加入質(zhì)量濃度為25%的硫酸氧鈦水溶液501111，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉水溶液在攪拌下保持反應(yīng)液pH值在12以上，反應(yīng)溫度維持45。C-5CTC，加完鈦液后再慢慢攪拌30分鐘，靜置1.5小時(shí)，再抽去上清液，沉淀物反復(fù)用去離子水?dāng)嚢柘礈?，用真空抽濾壓干沉淀物后，80°C-85。C烘干20小時(shí)得灰黑色改性二氧化錳顆粒。經(jīng)檢驗(yàn)電解二氧化錳大于等于90%，緊裝密度TD(g/cm3)2.7，比表面BET(m2/g)2.9，顆粒細(xì)度尺寸260目大于80%，堿性電位261mV，鈦的含量1.2%。實(shí)施例4堿性電池的制造(1)二元氧化物混合正極環(huán)的制造300g改性羥基氧化鎳、200g改性二氧化錳、40g膨脹細(xì)石墨粉(包頭晶元)、2.5gHA-1681粘合劑，快速攪拌分散后加入質(zhì)量濃度35。/。的氫氧化鉀電解液25g，繼續(xù)攪拌20分鐘后壓片，造粒。造粒后的混合電池正極材料粒度尺寸為20目-80目視比重為1.52g/ml。AA型(5號(hào))電池混合正極材料環(huán)高IO.5mm，外徑13.4mm，每個(gè)電池4個(gè)正極環(huán)總重10.6-10.65g(2)負(fù)極鋅膏的制備100g425合金鋅粉(深圳市中金嶺南科技有限公司生產(chǎn))，銦的質(zhì)量含量為0.03%，鉍的質(zhì)量含量為0.03%，粒度為300-150ym占總質(zhì)量的50。/。左右，松裝密度2.9g/cm3。50g含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4y。ZnO的質(zhì)量濃度為35G/。氫氧化鉀水溶液中加入0.5g聚丙烯酸720B、0.4g聚丙烯酸鈉DK-500和混合物總質(zhì)量0.005。/。的十二烷基磺酸鈉，攪勻后真空脫氣形成鋅膏，作為電池的負(fù)極材料。(3)堿性AA型電池的組裝總重為10.6-10.7g四個(gè)混合氧化物正極環(huán)，壓入內(nèi)涂導(dǎo)電膜的AA型電池鍍鎳鋼殼，中間插入VLM2S35-110隔膜紙筒(日本NKK生產(chǎn))。向電池的隔膜紙筒內(nèi)加入l.4g質(zhì)量濃度38呢的11氫氧化鉀水溶液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入6.2g鋅膏。上機(jī)巻邊插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口。經(jīng)24小時(shí)2(TC放置后，制備的AA型堿性電池內(nèi)阻為60mQ左右，開壓為1.72V左右。實(shí)施例5堿性電池的制造(1)二元氧化物混合正極環(huán)的制造400g改性羥基氧化鎳、100g改性二氧化錳、40g膨脹細(xì)石墨粉(包頭晶元)、2.5gHA-1681粘合劑，快速攪拌分散后加入質(zhì)量濃度45。/。的氫氧化鉀電解液25g，繼續(xù)攪拌20分鐘后壓片，造粒。制備的正極環(huán)的參數(shù)同實(shí)施例4。(2)負(fù)極鋅膏的制備具體方法同實(shí)施例4，但所述氫氧化鉀水溶液質(zhì)量濃度為45y。且內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2y。的ZnO。(3)堿性AA型電池的組裝總重為10.6-10.7g四個(gè)混合氧化物正極環(huán)，壓入內(nèi)涂導(dǎo)電膜的AA型電池鍍鎳鋼殼，中間插入VLM2S35-110隔膜紙筒(日本NKK生產(chǎn))。向電池的隔膜紙筒內(nèi)加入l.4g質(zhì)量濃度45呢的氫氧化鉀水溶液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入6.2g鋅膏。上機(jī)巻邊插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口。經(jīng)24小時(shí)2(TC放置后，制備的AA型堿性電池內(nèi)阻為60mQ左右，開壓為1.72V左右。實(shí)施例6堿性電池的制造(1)二元氧化物混合正極環(huán)的制造100g改性羥基氧化鎳、400g改性二氧化錳、40g膨脹細(xì)石墨粉(包頭晶元)、2.5gHA-1681粘合劑，快速攪拌分散后加入質(zhì)量濃度40y。的氫氧化鈉電解液25g，繼續(xù)攪拌20分鐘后壓片，造粒。制備的正極環(huán)的參數(shù)同實(shí)施例4。(2)負(fù)極鋅膏的制備100g425合金鋅粉(深圳市中金嶺南科技有限公司生產(chǎn))，銦的質(zhì)量含量為0.03%，鉍的質(zhì)量含量為0.03%，粒度為300-150ym占總質(zhì)量的50。/。左右，松裝密度2.9g/cm3。50g含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6G/。ZnO的質(zhì)量濃度為40y。氫氧化鈉水溶液中加入0.5g聚丙烯酸720B、0.4g聚丙烯酸鈉DK-500和混合物總質(zhì)量0.005。/。的十二烷基磺酸鈉，攪勻后真空脫氣形成鋅膏，作為電池的負(fù)極材料。(3)堿性AA型電池的組裝總重為10.6-10.7g四個(gè)混合氧化物正極環(huán)，壓入內(nèi)涂導(dǎo)電膜的AA型電池鍍鎳鋼殼，中間插入VLM2S35-110隔膜紙筒(日本NKK生產(chǎn))。向電池的隔膜紙筒內(nèi)加入l.4g質(zhì)量濃度40。/o的氫氧化鈉水溶液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入6.2g鋅膏。上機(jī)巻邊插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口。經(jīng)24小時(shí)2(TC放置后，制備的AA型堿性電池內(nèi)阻為60mQ左右，開壓為1.72V左右。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。如所述的二元鎳-錳氧化物混合物中，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以是20%-80%。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出的若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。試驗(yàn)例l對(duì)于上述方法制造的電池，取其中8個(gè)于常溫下測(cè)定放電持續(xù)時(shí)間，其結(jié)果如表l所示。表llOOOmA連續(xù)放電數(shù)據(jù)序號(hào)12345678開壓(V)1.7291.7291.7291.7341.7341.7321.7331.729負(fù)壓(V)1.6031.6171.6201.6311.6311.6301.6301.623容量(Ah)1.1811.2061.2281.1851.1911.2301.1881.151到各指定電壓值的時(shí)間(單位分鐘)1.4V9.810.310.511.09.111.79.79.61.3V21.319.820.619.318.020.918.318.81.2V35.934.935.333.234.235.133.632.41.IV47.847.448.845.347.848.746.145.01.OV62.663.764.562.063.161.962.660.00.95V67.268.569.567.057.869.767.765.10.9V70.972.473.771.171.573.871.369.1放電方式1000mA，24h/d試驗(yàn)例2對(duì)于上述方法制造的電池，取其中6個(gè)于常溫下測(cè)定變功率放電效果，其結(jié)果如表2所示。表2變功率放電數(shù)據(jù)序號(hào)12345613<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>放電方式[1500mW，650mW]，[2S，28S](10T)/h，24h/d試驗(yàn)例3對(duì)于上述方法制造的電池，取其中8個(gè)于6(TC的環(huán)境下貯存20天后放電，測(cè)定放電持續(xù)時(shí)間，其結(jié)果如表3所示。表3lOOOmA連續(xù)放電數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>到各指定電壓值的時(shí)間(單位分鐘)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>放電方式1000mA，24h/d試驗(yàn)例4對(duì)于上述方法制造的電池，取其中6個(gè)于6(TC的環(huán)境下貯存20天后放電，測(cè)定變功率放電效果，其結(jié)果如表4所示。表4變功率放電數(shù)據(jù)序號(hào)123456開壓(V)1.7001.7001.7001.7001.7001.700負(fù)壓(V)1.5261.5301.5531.5121.5181.518電量(Wh)0.5650.5710.5650.5710.5710.571到各指定電壓值的次數(shù)(單位次)1.4V2425242424251.3V4445444444451.2V6566696666671.15V7677767776771.IV8687868887871.05V969796979797放電方式[1500mW，650mW]，[2S，28S](10T)/h，24h/d試驗(yàn)例5上述方法制造的電池，取其中4個(gè)于7(TC環(huán)境下貯存7天，2(TC放置48小時(shí)，經(jīng)1000mA恒流放電后測(cè)量電池析氣量，析氣量如表5所示。表5電池析氣量<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>試驗(yàn)例6上述方法制造的電池，取其中4個(gè)于6(TC貯存20天，2(TC放置48小時(shí)，經(jīng)1000mA恒流放電后測(cè)量電池析氣量，析氣量如下表6所示。表6電池析氣量<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以上試驗(yàn)例證明，用二元鎳-錳氧化物混合物——鉍酸鈉改性羥基氧i匕鎳和經(jīng)鈦液化學(xué)處理的二氧化錳，作為電池正極的主要成分制備的堿性電池，具有穩(wěn)定高大電流放電的特點(diǎn)，有效地抑制了電池的自放電現(xiàn)象，延長(zhǎng)了電池貯存期，析氣量較低，電池氣脹現(xiàn)象極少，堿性電池的漏液率明顯下降。正極材料中二氧化錳的添加，大大減少了鎳金屬的用量，節(jié)約看自然礦物資源，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)改善了高價(jià)氧化鎳大功率放電平臺(tái)，充分提高了鎳-錳混合電極的放電容量的利用率，綜合改善了電池的電化學(xué)品質(zhì)。權(quán)利要求權(quán)利要求1一種高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，制備過程為將正極環(huán)壓入電池殼中，中間插入隔膜紙筒，隔膜紙筒中注入電解液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入鋅膏，插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口得到產(chǎn)品，其特征在于所述電池的正極環(huán)是用化學(xué)沉淀法改性的二元鎳-錳氧化物混合物、導(dǎo)電劑、粘合劑和電解液分散攪勻后進(jìn)行壓片造粒打環(huán)制成的管式環(huán)狀體，負(fù)極是鋅膏，電解液為堿性水溶液，所述的二元鎳-錳氧化物混合物是由改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳混合而成，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-80％，所述的改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳的制備方法包括如下步驟(1)改性羥基氧化鎳的制備向氫氧化鎳與水形成的懸浮液中緩慢加入硝酸鉍水溶液，反應(yīng)1-2小時(shí)后，加入次氯酸鈉，靜置1-2小時(shí)后慢慢加入硝酸鈷水溶液，反應(yīng)2-3小時(shí)后靜置分層，沉淀烘干后得到改性羥基氧化鎳粉體；(2)改性二氧化錳的制備將硫酸氧鈦水溶液緩慢加入二氧化錳與水形成的懸浮液內(nèi)，之后靜置1-2小時(shí)，分層后棄上清液，沉淀物過濾、烘干，得到改性二氧化錳。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，其特征在于所述改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳的制備溫度為45-5(TC，并且整個(gè)反應(yīng)過程中用氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)液pH在12以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，其特征在于所述的鋅膏主要是由鋅合金粉、聚丙烯酸鈉、電解液制成。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，其特征在于所述電解液為溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-6%的氧化鋅的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，該氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為35%-45%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定大電流堿性電池的制造方法，其特征在于所述電解液為溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-6%的氧化鋅的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，該氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為35%-45%。6.一種根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法制備的高穩(wěn)定大電流的堿性電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、堿性電解質(zhì)，其特征是采用所述改性的二元鎳-錳氧化物混合物作為電池正極的主要填充物，二元鎳-錳氧化物混合物是由改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳混合而成，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-80%，所述改性羥基氧化鎳包含羥基氧化鎳(Ni00H)、鉍酸鈉(NaBi03)、羥基氧化鈷(Co00H)，所述改性二氧化錳包含二氧化錳(Mn02)、硫酸氧鈦(TiOS04)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高穩(wěn)定大電流的堿性電池，其特征在于所述的改性羥基氧化鎳中，NaBi03的含量為Ni00H重量的0.2-4%。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高穩(wěn)定大電流的堿性電池，其特征在于:所述的改性二氧化錳中，Ti0S04的含量為Mn02重量的l-50/0。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種大電流放電穩(wěn)定、貯存期長(zhǎng)、析氣量低、高壓段放電性能優(yōu)越、中壓段放電時(shí)間長(zhǎng)、提高一般電流負(fù)載時(shí)間的高穩(wěn)定大電流堿性電池及其制造方法。本發(fā)明電池的制備過程為將正極環(huán)壓入電池殼中，中間插入隔膜紙筒，隔膜紙筒中注入電解液，待電解液完全被隔膜紙筒吸收后注入鋅膏，插入帶有負(fù)極蓋的銅釘，壓緊封口得到產(chǎn)品，所述正極環(huán)是用化學(xué)沉淀法改性的二元鎳-錳氧化物混合物、導(dǎo)電劑、粘合劑和電解液分散攪勻后進(jìn)行壓片造粒打環(huán)制成的管式環(huán)狀體，所述的二元鎳-錳氧化物混合物是由改性羥基氧化鎳和改性二氧化錳混合而成，其中改性羥基氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-80％。文檔編號(hào)H01M10/28GK101483253SQ20081030630公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者余谷峰申請(qǐng)人:寧波市野馬電池有限公司