專利名稱：多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、防護罩、吸附片和載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用植物來源材料作為原料的多孔碳材料及其制備方法，還 涉及吸附劑、防護罩、吸附片和載體。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備例如照相機一體型VTR(磁帶錄像機)、數(shù)字靜 物照相機、手機、便攜式信息終端和筆記本型個人電腦廣泛普及，強烈期望 它們小型化、輕質(zhì)化和長壽命化。為滿足這種期望，對作為便攜式電子設(shè)備 電源的電池，特別是輕質(zhì)且能夠提供高能量密度的二次電池進行了開發(fā)。
其中使用鋰作為充放電反應(yīng)中的電極反應(yīng)物并利用鋰的吸留和釋放的 二次電池(所謂的鋰離子二次電池)極具希望，這是因為與鉛電池和鎳鎘電池 相比二次電池提供大的能量密度。在這些鋰離子二次電池中，廣泛使用碳材 料作為負極的負極活性材料(例如參見特開昭62-090863號公報)。為保持低 的生產(chǎn)成本并提供改善的電池特性，例如使用焦炭如瀝青焦炭、針狀焦炭和 石油焦炭以及通過于合適的溫度煅燒和碳化呋喃樹脂、天然高分子材料等獲 得的有機高分子化合物的燒成產(chǎn)物作為這種碳材料(例如參見特開平 4-308670號公報)。此外，例如在特開平2005-262324號公報中披露了煅燒有 機高分子化合物產(chǎn)生具有三維規(guī)則性的多孔碳材料的方法，其還暗示了多孔 碳材料可用作負極活性材料。
此外，還使用煅燒結(jié)晶纖維素獲得的碳材料作為負極活性材料，因為這 種結(jié)晶纖維素與合成高分子化合物相比結(jié)晶度變化較少(例如參見特開平 2-054866號公報)。與焦炭相比，這些碳材料可獲得大的充電容量。然而，
5在煅燒結(jié)晶纖維素獲得的碳材料中，吸留的鋰離子不易釋放。因而，難以獲 得高的充電效率，導(dǎo)致觀察到電池整體能量密度變小的趨勢。
植物例如蔬菜和谷物的未利用部分大多被丟棄。然而，為了保護和改善 全球環(huán)境，強烈要求有效利用這些未利用部分。作為有效利用這些未利用部 分的一個實例，可提及碳化處理。還研究了使用通過碳化這種植物來源材料 產(chǎn)生的碳材料作為鋰離子二次電池的負極活'f生材料(例如參見特許第
3565994號公報、特許第3719790號公報和PCT專利公開WO 96/27911)。
此外，對于患肝病或腎病的患者，通過血液透析排除有毒物質(zhì)。然而， 血液透析需要特殊裝置和專業(yè)技術(shù)人員，還給患者帶來身體上和/或精神上的 不適或痛苦。在這種背景下，由活性炭制成且對人體具有高度安全性和穩(wěn)定 性的口腔吸附劑如KREMEZIN受到了關(guān)注(參見特公昭62-11611號公報)。 另外，還提出了使用活性炭的抗肥胖劑、抗糖尿病劑、抗炎性腸道疾病、嘌 呤吸附劑等?；钚蕴吭卺t(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用、研究和開發(fā)正在廣泛進行。
另夕卜，為使藥物在人體內(nèi)有效發(fā)揮作用，希望適量的藥物能夠在適當(dāng)長 的時間內(nèi)發(fā)揮作用。為此，優(yōu)選使用可控制藥物釋放速度的載體。藥物吸附 在載體上使得能夠連續(xù)釋放預(yù)定量的藥物。這種藥物-載體復(fù)合體例如可用 作具有透過皮膚送藥的透皮吸附性和局部作用的透皮劑或者用作口腔制劑。 載體例如由無毒且耐化學(xué)品的碳、諸如氧化鋁或二氧化硅等無機材料或者諸 如纖維素或聚環(huán)氧乙烷等有機材料構(gòu)成。然而，近年來，已報導(dǎo)了一些使用 碳材料作為載體的實例(例如參見特開2005-343885號公才艮)。此外還有一些 有關(guān)通過使用活性炭持續(xù)釋放肥料的報導(dǎo)(例如參見特許第3694305號公

發(fā)明內(nèi)容
生的碳材料，需要功能性的進一步改進。然而，當(dāng)來源于植物的碳材料用于
6電化學(xué)裝置如鋰離子二次電池等電池或雙電層電容器時，認為難以獲得足夠 的特性。因而，對于用于電化學(xué)裝置時仍能夠表現(xiàn)出較好特性的碳材料存在 十分強烈^需求。此外，急需開發(fā)用于腎病和肝病口腔給藥吸附劑的多孔碳 材料、開發(fā)用于吸附對人體具有有害作用的蛋白或病毒或者作為具有良好吸 附性能的醫(yī)用吸附劑的多孔碳材料、以及開發(fā)適合用作能夠適度控制藥物釋 放速度的載體的多孔碳材料。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、 防護罩、吸附片和載體，該多孔碳材料具有高的功能性，在例如用于電化學(xué) 裝置如鋰離子二次電池等電池或雙電層電容器時可獲得優(yōu)異的特性，并且吸 附性能和藥物釋放性能優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的多孔碳材料可通過以植物來源材料(硅(Si)
含量為至少5 wt。/。)作為原料來獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10 m"g的比表面積值，按照BJH法和MP法測量為至多1 wt。/。的硅(Si)含量和 至少0.1 cm3/g的孔容積。
在本發(fā)明的多孔碳材料中，可優(yōu)選但不限于，，鎂(Mg)含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt°/。，鉀(K)含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%,鈣(Ca)含量為 至少0.05城％且至少3 wt%。
為實現(xiàn)上述目的根據(jù)本發(fā)明以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料 的方法包括于800°C 1400。C碳化植物來源材料并隨后利用酸或;威進行處 理。
如本文所用，術(shù)語"碳化"通常表示對有機物質(zhì)(在本發(fā)明中為"植物 來源材料")進行熱處理以將其轉(zhuǎn)化為含碳材料(例如參見JIS M 0104-1984)。 應(yīng)當(dāng)指出的是，作為碳化的氣氛，可提及無氧氣氛。具體地，可提及真空氣 氛、惰性氣氛如氮氣或氬氣氣氛、或者使植物來源材料呈現(xiàn)在封閉培盤中烘 焙所達到的狀態(tài)的氣氛。作為在所述氣氛下升至碳化溫度的勻速升溫速度 (rame-up rate),可提及l(fā)°C/min或更高，優(yōu)選3。C/min或更高，更優(yōu)選5°C/min
7或更高。另一方面，作為碳化時間的上限，可提及10小時，優(yōu)選7小時，
更優(yōu)選5小時，但所述上限不限于這些時間。碳化時間的下限可以是能夠確
保植物來源材料碳化的時間。此外，可根據(jù)需要將植物來源材料研磨為所需 的粒徑，另外，可進行篩分。此外，可預(yù)先對植物來源材料進行清洗。 在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法中，該方法可以用酸或堿處理之后進
行活化處理的實施方式實施。該實施方式可增加孔徑小于2 nm的孩i孔(本文 隨后將進行描述)。作為活化處理方法，可提及氣體活化方法或化學(xué)活化方 法。如本文所用，術(shù)語"氣體活化處理"是指下述方法使用氧氣、蒸汽、 二氧化碳氣體、空氣等作為活化劑，在此氣氛下，于700。C 1000。C加熱多 孔碳材料幾十分鐘至數(shù)小時，從而通過多孔碳材料中的揮發(fā)性組分和碳分子 來形成微結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)指出的是，可根據(jù)需要基于植物來源材料的種類、氣體 的種類和濃度等選擇加熱溫度。然而，優(yōu)選地，加熱溫度可為至少800。C且 至多950°C。另一方面，如本文所用，術(shù)語"化學(xué)活化法"是指下述方法 使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等代替氣 體活化法中使用的氧氣或蒸汽，發(fā)揮活化作用，利用氫氯酸進行清洗，利用 堿性水溶液調(diào)節(jié)pH，并進行干燥。
在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法(包括上述優(yōu)選實施方式)中，通過用 酸或堿進行處理，在碳化之后除去植物來源材料中的硅成分。此處，作為硅 成分，可提及氧化的硅化合物如二氧化硅、氧化硅和石圭酸鹽(silicon oxide salt)。
該方法的特征可在于植物來源材料中的硅(Si)含量為至少5 wt%，以及在多 孔碳材料中比表面積值按照氮BET法測量為至少10 m2/g,按照BJH法和 MP法測量硅(Si)含量為至多l(xiāng)wt。/。以及孔容積為至少0.1 cm3/g。此外，在本
多孔碳材料中鎂(Mg)含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%,鉀(K)含量為至少
80.01 wt。/。且至多3 wt%, 4丐(Ca)含量至少0.05 wt。/。且至多3 wt%。此外，在
在碳化植物來源材料之前在無氧狀態(tài)下于低于碳化溫度的溫度(例如400。C 700。C)對植物來源材料進行熱處理(預(yù)碳化處理)，但這依賴于所使用的植 物來源材料。通過熱處理，可將碳化過程中可能形成的焦油成分提取出來， 從而可減少或消除碳化過程中可能形成的焦油成分。應(yīng)當(dāng)指出的是，例如可 通過采用惰性氣氛如氮氣或氬氣氣氛、真空氣氛或者^f吏植物來源材料呈現(xiàn)在 封閉培盤中烘焙所達到的狀態(tài)的氣氛，實現(xiàn)無氧狀態(tài)。此外，植物來源材料 可優(yōu)選在其碳化之前浸于醇(例如曱醇、乙醇或異丙醇)中，以減少植物來源 材料中所含的礦物成分和水或者避免碳化過程中出現(xiàn)難聞的氣味，但這依賴 于所使用的植物來源材料。應(yīng)當(dāng)指出的是，可在浸漬之后進行預(yù)碳化處理。 作為可優(yōu)選在惰性氣體中進行熱處理的材料，例如可提及產(chǎn)生大量焦木酸 (焦油和輕質(zhì)油餾份)的植物。另一方面，作為可優(yōu)選進行醇預(yù)處理的材料， 例如可^是及包含大量》典和各種礦物的海藻(seaweeds)。
征)中，可提及米(稻類植物)、大麥、小麥、黑麥、稗(bamyardgrass)或栗的谷 殼或麥稈(straw)，蘋或海藻莖作為植物來源材料。然而，植物來源材料不限 于這些材料，除這些材料以外，例如還可提及生長在陸地上的維管類植物、 蕨類植物和蘚類植物，藻類和海藻。應(yīng)當(dāng)指出的是，作為原料，這些材料可 單獨使用或多種組合使用。此外，對植物來源材料的形狀或形態(tài)沒有特殊要 求。例如，谷殼或麥稈可原樣使用或者可以干制品形式使用。在諸如啤酒或 飲料酒(liquor)等食品或飲料的加工中，可使用經(jīng)過諸如發(fā)酵處理、焙燒處理 和提取處理等多種處理中一種或多種處理的植物來源材料。特別是就實現(xiàn)回 收工業(yè)廢料作為資源而言，優(yōu)選使用經(jīng)過諸如脫粒等處理的麥稈或谷殼?？?容易地從例如農(nóng)業(yè)合作社、釀酒公司或食品公司獲得大量經(jīng)處理的麥稈或谷在以下說明中，本發(fā)明的多孔碳材料及其制備方法(包括上述各種優(yōu)選 實施方式和特征)將統(tǒng)一簡稱為"本發(fā)明"。此外，本發(fā)明的多孔碳材料(包括 上述各種優(yōu)選實施方式和特征)和通過本發(fā)明的制備方法獲得的多孔碳材料
將統(tǒng)一簡稱為"本發(fā)明的多孔碳材料'，。另外，于800。C 1400。C碳化植物 來源材料之后而在進行酸或堿處理之前獲得的材料將稱為"多孔碳材料前 體"或"含碳材料"。
在本發(fā)明的多孔碳材料中，可包含諸如磷(P)和硫(S)等非金屬元素和諸 如過渡元素等金屬元素。磷(P)含量可以為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%,硫(S) 含量可以為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%。應(yīng)當(dāng)指出的是，就增大比表面積值 而言，這些元素和上述(Mg)鎂、鉀(K)和4丐(Ca)的含量越低越好，但這因多孔 碳材料的用途而異。顯然，多孔碳材料還可包含一種或多種除上述元素以外 的元素，各種元素的上述含量范圍可根據(jù)多孔碳材料的用途而改變。
在本發(fā)明中，可使用例如能量分散X射線分析4義(例如JEOL Ltd.(商標(biāo)) 制造的JED-2200F)，通過能量分散光語法(EDS),對各種元素進行分析。作 為測量條件，例如可將掃描電壓和輻射電流分別設(shè)定為15 kV和13 ^A。
當(dāng)用于電化學(xué)裝置如鋰離子二次電池等電池和雙電層電容器時，就改善 特性如容量和循環(huán)特性而言，多孔碳材料中可優(yōu)選包含磷(P)和硫(S)。例如， 當(dāng)本發(fā)明的多孔碳材料用作鋰離子二次電池中的負極活性材料時，多孔碳材 料中包含磷(P)可實現(xiàn)高的鋰摻雜量。因而，可實現(xiàn)電池容量的改善。另一方 面，本發(fā)明的多孔碳材料中包含硫(S)可抑制電解質(zhì)溶液分解，從而可能實現(xiàn) 循環(huán)特性和高溫特性的改善。
本發(fā)明的多孔碳材料可用于選擇性吸收人體內(nèi)各種不需要的分子。因 而，根據(jù)本發(fā)明的多孔碳材料可用作用于治療和預(yù)防疾病的醫(yī)藥內(nèi)服藥等的 口腔給藥吸附劑或醫(yī)用吸附劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的多孔碳材料應(yīng)用于口腔給藥 吸附劑或醫(yī)用吸附劑領(lǐng)域時，根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的具體實例可包括吸附肌 酸酐的吸附劑、吸附菡素花青綠的吸附劑、吸附溶菌酶的吸附劑、吸附白蛋
10白的吸附劑和吸附數(shù)均分子量為1 X 103~ 1 X 104的有機物質(zhì)(例如有機分子 或蛋白質(zhì))的吸附劑，所有這些吸附劑均包含本發(fā)明的多孔碳材料。另外， 本發(fā)明的多孔碳材料還可用作血液凈化柱的填充材料(吸附劑)。另外，本發(fā) 明的多孔碳材料還可用作各種防護罩如抗花粉癥防護罩中的吸附劑，并可吸 附例如蛋白質(zhì)。即本發(fā)明的防護罩可設(shè)計為具有吸附劑的形式，該吸附劑包 含本發(fā)明的多孔碳材料。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用于吸附片。即本
發(fā)明的吸附片可設(shè)計為下述形式包括含有本發(fā)明的多孔碳材料的片狀部件
和支撐片狀部件的支撐部件。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用作用于凈化 水的凈水吸附劑。應(yīng)當(dāng)指出的是，可對本發(fā)明的多孔碳材料的表面進行化學(xué) 處理或分子修飾。化學(xué)處理例如可以是通過使用硝酸進行處理在表面上形成 羧基的處理。通過利用蒸汽、氧、堿等進行類似于活化處理的處理，可在多 孔碳材料的表面上形成各種官能團，例如羥基、羧基、酮基或酯基。另外， 通過使多孔碳材料與具有一個或多個能夠反應(yīng)的羥基、羧基、氨基等的化學(xué) 物質(zhì)或蛋白進行化學(xué)反應(yīng)，分子修飾也是可行的。
將藥物承載于其上的本發(fā)明的載體可由本發(fā)明的多孔碳材料形成。具體
而言，當(dāng)假定本發(fā)明的多孔碳材料的量為100重量份時，可通過將l重量份
至200重量份藥物吸附和承載于本發(fā)明的多孔碳材料上，獲得能夠釋放藥物
的復(fù)合體(能夠適度控制藥物釋放速度的藥物-載體復(fù)合體)。這種藥物-載體 復(fù)合體(藥物釋放制劑)包括本發(fā)明的多孔碳材料和藥物，并且其形式為按照
多孔碳材料與藥物的重量比計，當(dāng)假定本發(fā)明的多孔碳材料的量為100重量 份時，藥物的量為1重量份至200重量份。
作為可吸附和承載于本發(fā)明的多孔碳材料上的藥物，可提及有機分子、 聚合物分子和蛋白質(zhì)。具體實例可包括但不限于己酮可可豆堿、哌唑。秦、無 環(huán)鳥苷、硝苯吡啶、硫氮酮、萘普生、布洛芬、氟比洛芬、酮洛芬、非諾洛 芬、吲哚美辛、雙氯芬酸、芬替酸、雌二醇戊酸酯、美托洛爾、舒必利、卡 托普利、西咪替丁、齊多夫啶、尼卡地平、特非那定、阿替洛爾、沙丁胺醇、
ii卡馬西平、雷尼替丁、依那普利、斯伐他汀、氟西汀、阿普唑侖、法莫替丁、 更昔洛韋、泛昔洛韋、螺內(nèi)酯、5-丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、奎尼丁、 培哚普利、嗎啡、噴他佐辛、對乙酰氨基酚、奧美拉唑、曱氧氯普胺、阿司
匹林和曱福明；就全身處理和局部處理而言，各種激素(例如胰島素、雌二
醇等)、哮喘藥物(例如沙丁胺醇)、結(jié)核藥物(例如利福平、乙胺丁醇、鏈霉
素、異煙肼、吡。秦酰胺等)、癌癥藥物(例如順氯氨鉑、碳鉑、阿霉素、5-FU、 帕利他西等)、高血壓藥物(例如氯壓定、哌唑噪、普萘洛爾、拉貝洛爾、布 尼洛爾、利血平、硝苯吡啶、腹安酸等)。多孔碳材料-藥物復(fù)合體可如下獲 得將藥物溶于可溶解該藥物的有機溶劑，將本發(fā)明的多孔碳材料浸于所得 溶液，然后除去溶劑和任意多余的溶質(zhì)。具體溶劑可包括水、曱醇、乙醇、 異丙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、2-氯曱烷、l-氯曱烷、己烷、四氫 呋喃、吡咬等。
本發(fā)明的多孔碳材料具有大量孔。所包含的孔為孔徑為2 nm 50 nm的 "介孔"和孔徑小于2nm的"微孔"。具體地，作為介孔，包含大量如孔徑 小于20nm的孔，特別是包含大量孔徑在10nm以下的孔。另外，作為微孔， 包含大量孔徑為約1.9 nm的孔，孔徑為約1.5 nm的孔和孔徑為約0.8-1 nm 的孔。在本發(fā)明的多孔碳材料中，按照BJH法和MP法測量，孔容積為至少 0.1 cm3/g,更優(yōu)選為至少0.3 cm3/g。
在本發(fā)明的多孔碳材料中，期望按照氮BET.法測量的比表面積值(此 后可簡稱為比表面積值)可優(yōu)選為至少50m2/g，更優(yōu)選為至少100m2/g，以 獲得更好的功能性。例如，當(dāng)本發(fā)明的多孔碳材料用于電化學(xué)裝置例如類 似鋰離子二次電池的電池(非水電解質(zhì)二次電池)或雙電層電容器時，通過將 其比表面積值控制在10 m2/g或以上，優(yōu)選50 m2/g或以上，更優(yōu)選100 m2/g 或以上，充電或放電時在多孔碳材料與電解質(zhì)溶液的界面處形成的雙電層 的面積將變得足夠大，從而可獲得大的容量。另一方面，在將其比表面積 值控制在1500mVg或以下時，可抑制多孔碳材料表面上存在的官能團的不
12可逆電化學(xué)反應(yīng)，從而可改善充放電效率。
術(shù)語"氮BET法"是指如下方法通過將氮作為被吸附分子吸附在吸
附劑(本文中為多孔碳材料)上，然后使氮從吸附劑上脫附，并根據(jù)式(l)所
示的BET方程分析測量數(shù)據(jù)，測得吸附等溫線，根據(jù)該方法，可計算得到 比表面積、孔容積等。具體地，在通過氮BET法計算比表面積值時，通過 將作為被吸附分子的氮吸附在吸附劑(多孔碳材料)上，然后使氮從該吸附劑 上脫附，首先獲得吸附等溫線。根據(jù)由此獲得的吸附等溫線，基于式(l)或 式(l)變形推導(dǎo)得出的式(l，)，計算[p/(Va(p。-p川，并繪出與平衡相對壓力 (p/po)的關(guān)系曲線。假定這些關(guān)系曲線為直線，基于最小二乘法計算斜率s (= [(C-l)/(C.Vm)])和截距i (= [l/(C.Vm)])。根據(jù)由此確定的斜率s和截距i，基 于式(2-l)和式(2-2)計算Vm和C。此外，根據(jù)Vm，基于式(3)計算比表面積 a艦T(參見BEL Japan Inc.制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析軟件手 冊第62-66頁)。應(yīng)當(dāng)指出的是，該氮BET法為根據(jù)JIS R 1626-1996 "Measurement method of the specific surface area of fine ceramic powder by
the gas adsorption BET method" 的測量方法。
Va = (Vm.C.p)/[(p0-p){l+(C-l)(p/po)}] (1) = [(C-l)/(C.Vm)](p/P())+[l/(C.Vm)]. (1，)
Vm=l/(s+i) (2-1)
C二(s/i)+l (2-2)
asBET = (Vm-L.cr)/22414 (3)
其中
Va:吸附量
Vm:單分子層中的吸附量 p:平衡時的氮氣壓力 Po:氮氣的飽和蒸汽壓 L:阿佛加德羅常數(shù)
13CJ:氮氣的吸附截面積
在通過氮BET法計算孔容積Vp時，例如通過線性內(nèi)插所得吸附等溫線 的吸附數(shù)據(jù)，確定相對壓力下(為計算孔容積而預(yù)先設(shè)定的相對壓力)的吸附 量V。根據(jù)該吸附量V,可基于式(4)計算孔容積Vp(參見BEL Japan, Inc制 造的BELSORP-mini和BELSORP的分析軟件手冊第62-65頁)。應(yīng)當(dāng)指出的 是，基于氮BET法的孔容積此后可簡稱為"孔容積"。
Vp = (V/22414)x(Mg/pg) (4)
其中
V:相對壓力下的吸附量 Mg:氮的分子量 pg:氮的密度
例如可基于BJH法根據(jù)孔容積相對孔徑的變化率，按照孔隙分布計算 得到介孔的孔徑。BJH法是一種廣泛用作孔隙分布分析法的方法。在基于 BJH法進行孔隙分布分析時，通過使作為吸附分子的氮在吸附劑(多孔碳材 料)上吸附和脫附，首先確定脫附等溫線?；谟纱舜_定的脫附等溫線，確 定吸附分子(例如氮)從填充孔隙的狀態(tài)逐步脫附時吸附層的厚度和脫附時形 成的孔隙的內(nèi)徑(芯半徑的兩倍)?；谑?5)計算孔半徑rp,基于式(6)計算孔 容量。然后，可根據(jù)孔半徑和孔容量繪制孔容量變化率(dVp/drp)與孔徑(2rp) 的關(guān)系曲線，得到孔隙分布曲線(參見BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-mini 和BELSORP的分析軟件手冊第85-88頁)。
rp = t + rk (5)
Vpn = Rn.dVn - Rn.dtn.c-i:Api (6)
其中Rn = rpn2/(rkn — 1 + dtn)2 (7)
其中
rp:孔半徑
rk:芯半徑(內(nèi)徑/2)，孔半徑為rp的孔的內(nèi)壁壓力時吸附厚度為t的吸附
14層時
Vpn:孔容積，發(fā)生氮的第n次脫附時 dVn:變化率，脫附發(fā)生時
dtn:吸附層厚度tn的變化率，發(fā)生氮的第n次脫附時 rkn:芯半徑，發(fā)生氮的第n次脫附時 c:固定值
rpn:孔半徑，發(fā)生氮的第n次脫附時。
此外，ZApi表示從j二l至j二n-l的孔壁面積積分值。
例如可基于MP法根據(jù)孔容積相對孔徑的變化率，按照孔隙分布計算微 孔的孔徑。在基于MP法進行孔隙分布分析時，通過使氮吸附在吸附劑(多孔 碳材料)上，首先確定吸附等溫線。然后將該吸附等溫線轉(zhuǎn)換為孔容積與吸 附層厚度t的關(guān)系(相對于t繪制曲線)。根據(jù)關(guān)系曲線的曲率(孔容積的變化 率相對于吸附層厚度的變化率)，可得到孔徑分布曲線(參見BEL Japan Inc. 制造的BELSORP-mini和BELSORP的分析軟件手冊第72-73和82頁)。
利用酸或堿對多孔碳材料的前體進行處理。作為具體處理方法，可提及 將多孔碳材料前體浸于酸或堿的水溶液的方法或者使多孔碳材料前體與氣 相酸或堿反應(yīng)的方法。更具體地，當(dāng)利用酸進行處理時，例如酸可以是表現(xiàn) 酸性的氟化合物，例如氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣或氟化鈉。當(dāng)使用 這種氟化合物時，要求氟元素量為多孔碳材料前體所含硅成分中硅元素量的 4倍，氟化合物水溶液的濃度可優(yōu)選為10wt。/o或以上。當(dāng)利用氫氟酸去除多 孔碳材料前體中所含的硅成分(例如二氧化硅)時，如化學(xué)方程式(l)或化學(xué)方 程式(2)所示，二氧化硅與氫氟酸進行反應(yīng)，并以六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化 硅(SiF。形式被除去，從而可得到多孔碳材料。然后需要進行清洗和干燥。
Si02 + 6HF — H2SiF6 + 2H20 (1)
Si02 + 4HF — SiF4 + 2H20 (2)
當(dāng)利用堿進行處理時，例如堿可以是氫氧化鈉。當(dāng)使用堿的水溶液時，
15要求該水溶液的pH為11或更高。當(dāng)利用氫氧化鈉水溶液去除多孔碳材料前 體中所含的硅成分(例如二氧化硅)時，加熱氫氧化鈉水溶液致使二氣化硅按
照化學(xué)方程式(3)進行反應(yīng)，從而以硅酸鈉(Na2Si03)形式將二氧化硅除去，得 到多孔碳材料。另一方面，當(dāng)氬氧化鈉以氣相進行反應(yīng)來進行處理時，加熱 固體氫氧化鈉引發(fā)如化學(xué)方程式(3)所示的反應(yīng)，從而以硅酸鈉(Na2Si03)形式 將二氧化硅除去，得到多孔碳材料。然后需要進行清洗和干燥。 Si02 + 2NaOH — Na2Si03 + H20 (3)


圖1的(A)和(B)分別示出實施例1和對比例1的多孔碳材料中的介孔孔 隙分布和孩i孔孔隙分布。
圖2的(A)和(B)分別示出實施例2和對比例2的多孔碳材料中的介孔孔 隙分布和樣吏孔孔隙分布。
圖3的(A)和(B)分別示出實施例3和對比例3的多孔碳材料中的介孔孔 隙分布和微孔孔隙分布。
圖4的(A)和(B)分別示出實施例4的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微 孔孔隙分布。
圖5示出通過水銀滲透法測量各種多孔碳材料中的孔所得到的結(jié)果。 圖6示出各種多孔碳材料的X射線衍射測量結(jié)果。 圖7示出基于X書1"射測量結(jié)果確定R值的方法。 圖8為使用本發(fā)明的多孔碳材料的鋰離子二次電池的截面示意圖。 圖9為圖8所示鋰離子二次電池中的巻繞電極體的一部分的放大圖。 圖10示出實施例7中每一次的布洛芬濃度的測量結(jié)果。 圖11的(A)和(B)分別為實施例8中的抗花粉癥防護罩的示意圖和抗花 粉癥防護罩主要部分的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
1具體實施例方式
此后，參考附圖，基于實施例對本發(fā)明進行描述。 實施例1
實施例1涉及本發(fā)明的多孔碳材料。在實施例1中，將稻(稻類植物)殼 用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過將作為原料的稻殼碳化為含 碳材料(多孔碳材料前體)，然后進行酸處理，得到實施例1的多孔碳材料。
在制備實施例1的多孔碳材料時，首先在惰性氣氛下對經(jīng)碾磨的稻殼(生
長于Kagoshima Prefecture, Isehikari品種的殼)進行熱處理(預(yù)碳化處理)。具 體地，在氮氣流中于500。C加熱以及焦化稻殼5小時，從而得到焦化物質(zhì)。 應(yīng)當(dāng)指出的是，通過進行這種處理，可減少或消除將會在隨后的碳化中形成 的焦油成分。接著，將焦化物質(zhì)(10g)放入氧化鋁制坩堝，并在氮氣流中(IO L/min)以5°C/min的勻速升溫速度加熱到1000°C。然后于1000°C歷經(jīng)5小 時將焦化物質(zhì)碳化為含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)，隨后使其冷卻至室溫。應(yīng) 當(dāng)指出的是，在碳化和冷卻過程中，使氮氣持續(xù)流動。然后將多孔碳材料前 體在46 vol。/。的氬氟酸水溶液中浸漬一晚以進行酸處理，然后用水和乙醇清 洗，直至達到pH7。通過最終進行干燥，可獲得實施例1的多孔碳材料。
使用與實施例1中相同的原料，基于類似于實施例1的步驟獲得對比例 l的多孔碳材料，不同的是不進行酸處理。
對于實施例1和對比例1的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容 積。獲得表1所示的結(jié)果。對于實施例1和對比例1的多孔碳材料，測量了 它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖1中(A)和(B)所示的結(jié)果。
使用BELSORP-mini (BEL Japan Inc.制造)作為測量儀器進行氮吸脫附試 驗，以確定比表面積和孔容積。作為測量條件，將測量平衡相對壓力(p/po) 設(shè)定為0.01 0.95。基于BELSORP分析軟件，計算比表面積和孔容積。此 外，使用上述測量儀器進行氮吸脫附試驗，并基于BJH法和MP法，通過 BF丄SORP分析軟件，計算介孔和微孔的孔徑分布。應(yīng)當(dāng)指出的是，在本文
17隨后將要描述的實施例、對比例和參考例中，通過相同的方法測量比表面積、 孔容積和介孔和樣t孔的孔徑分布。
如表1所示，與未進行酸處理的對比例1的多孔碳材料的比表面積和孔 容積相比，進行了酸處理的實施例1的多孔碳材料的比表面積和孔容積明顯
較大，比表面積值為400m〃g或以上，孔容積值為0.1 cmVg或以上。如圖1 中的圖(A)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例1的多孔^^材料相比，實施例1的多孔碳 材料包含許多孔徑在20 nm以下的介孔，特別是許多孔徑在10nm以下的介 孔。如圖1中的圖(B)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例1的多孔碳材料相比，實施例1 的多孔碳材料包含許多孔徑為約1,9 nm的微孔、許多孔徑為約1.5 nm的微 孔和許多孔徑為約0.8 nm 1 nm的樣t孔。
然后對實施例1和對比例1的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示 的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)指出的是，使用能量分散X射線分析儀(JEOL Ltd.(商標(biāo))制造 的JED-2200F)作為元素分析的測量儀器，通過能量分散光鐠法(EDS)定量分 析各元素，然后按照重量百分比(wt。/。)計算各元素含量。作為測量條件，將 掃描電壓和輻射電流分別i殳定為15kV和13(iA。在隨后的實施例和對比例 中，進行同樣的設(shè)定。
如表2所示，與未進行酸處理的對比例1的多孔碳材料相比，進行了酸 處理的實施例1的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量、氧(0)含量、鉀(K)含量、 鈣(Ca)含量和鈉(Na)含量。特別是，與對比例1相比，在實施例1中硅(Si) 含量和氧(O)含量明顯減小，為1 wt。/。或以下。另一方面，實施例1中的磷(P) 含量和硫(S)含量多于對比例1。由此證實，在于800。C 1400。C碳化作為原 料的稻殼并隨后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量為1 wt。/?；?以下，鎂(Mg)含量為至少0.01 wt。/。而至多3 wt%，鉀(K)含量為至少0.01 wt% 而至多3wt。/。，鈣(Ca)含量為至少0.05 wt。/。而至多3 wt%。此外，證實磷(P) 含量為至少0.01 wt。/o而至多3 wt。/。，硫(S)含量為至少0.01 wt。/。而至多3 wt%。 應(yīng)當(dāng)指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類型，但碳(C)含量最大，
18占其他元素的90%或以上。此處，在稻殼中包含非晶態(tài)二氧化硅成分形式的
硅，在作為原料的稻殼中硅含量為9.4wt%。
由于與對比例1的多孔碳材料相比，實施例1的多孔碳材料的硅含量(Si) 和氧含量(O)明顯減小，因而實施例1的分析結(jié)果還暗示了二氧化硅大量包 含在含碳材料(多孔碳材料前體)中。從而暗示了用酸處理多孔碳材料前體除 去了所包含的硅成分如二氧化硅并有利于提高比表面積值。此外，證實了通 過用酸進行處理，介孔和微孔增加。相同的暗示和結(jié)i侖來源于本文隨后將要 描述的實施例。對于用堿例如氫氧化鈉水溶液替換氫氟酸水溶液進行處理所 得到的多孔碳材料，也獲得了相同的結(jié)杲。
實施例2
實施例2是實施例1的變型。在實施例2中，將稻類植物(生長于 Kagoshima Prefecture, Isehikari品種)的麥稈用作作為多孔碳材料原料的植物 來源材料。通過將作為原料的麥稈碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)并隨后 進行酸處理，獲得實施例2的多孔碳材料。應(yīng)當(dāng)指出的是，采用與實施例l 相同的方法制備多孔碳材料。使用與實施例2相同的原料，基于類似于實施 例1的步驟獲得對比例2的多孔碳材料，不同的是未進行酸處理。
對于實施例2和對比例2的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容 積。獲得表l所示的結(jié)果。還測量了它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖 2中(A)和(B)所示的結(jié)果。
如表1所示，發(fā)現(xiàn)與未進行酸處理的對比例2的多孔碳材料的比表面積 和孔容積相比，進行了酸處理的實施例2的多孔碳材并+的比表面積和孔容積 明顯較大，并且比表面積值為100 m2/g 或以、上，孑Li容禾口、j直為0.1 cmVg或以 上。如圖2中的圖(A)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例2的多孔碳材料相比，實施例2 的多孔碳材料包含許多孔徑在20 nm以下的介孔，特別是許多孔徑在10 nm 以下的介孔。如圖2中的圖(B)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例2的多孔碳材料相比， 實施例2的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.9nm的微孔、許多孔徑為約1.5
19nm的微孔和許多孔徑為約0.8 nm 1 nm的孩i孔。
對實施例2和對比例2的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。
如表2所示，與未進行酸處理的對比例2的多孔碳材料相比，進行了酸 處理的實施例2的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量、氧(O)含量、鎂(Mg)含 量、鉀(K)含量和鈉(Na)含量。特別是，與對比例2相比，在實施例2中硅(Si) 含量和氧(O)含量明顯減小，為lwt。/。或以下。另一方面，實施例2中的磷(P) 含量、硫(S)含量和鈣(Ca)含量多于對比例2。由此證實，在于800°C 1400。C 碳化作為原料的麥稈并隨后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量 也為1城％或以下，鎂(Mg)含量也為至少0.01 wt。/。而至多3 wt%,鉀(K)含量 也為至少0.01 wt。/。而至多3 wt%,鈣(Ca)含量也為至少0.05 wt。/o而至多3 wt%。此外，證實磷(P)含量為至少0.01 wt。/。而至多3wt%，硫(S)含量為至少 0.01 wt。/。而至多3 wt%。應(yīng)當(dāng)指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類 型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此處，在麥稈中包含非 晶態(tài)二氧化硅成分形式的硅，在作為原料的麥稈中硅含量為6.8wt%。
實施例3
實施例3為實施例1的變型。在實施例3中，將草葦(grass reed)(2006 年12月收割于Aoba Ward, Yokohama City,冬季枯萎)用作作為多孔碳材料 原料的植物來源材料。通過將作為原料的草蘋碳化為含碳材料(多孔碳材料 前體)并隨后進行酸處理，獲得實施例3的多孔碳材料。應(yīng)當(dāng)指出的是，采 用與實施例1相同的方法制備多孔碳材料。使用與實施例3相同的原料，基 于類似于實施例1的步驟獲得對比例3的多孔碳材料，不同的是未進行酸處 理。
對于實施例3和對比例3的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容 積。獲得表l所示的結(jié)果。還測量了它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖 3中(A)和(B)所示的結(jié)果。
20如表1所示，發(fā)現(xiàn)與未進行酸處理的對比例3的多孔碳材料的比表面積 和孔容積相比，進行了酸處理的實施例3的多孔碳材料的比表面積和孔容積
明顯較大，并且比表面積值為100 m2/g 或以上，孔容積值為0.1 cm3/g或以 上。如圖3中的圖(A)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例3的多孔碳材料相比，實施例3 的多孔碳材料包含許多孔徑在20 nm以下的介孔，特別是許多孔徑在10 nm 以下的介孔。如圖3中的圖(B)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例3的多孔碳材料相比， 實施例3的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.9nm的微孔、許多孔徑為約1.5 nm的微孔、許多孔徑為約1.3 nm的微孔和許多孔徑為約0.8 nm 1 nm的微 孔。
對實施例3和對比例3的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。
如表2所示，與未進行酸處理的對比例3的多孔碳材料相比，進行了酸 處理的實施例3的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量和氧(O)含量。特別是， 與對比例3相比，在實施例3中硅(Si)含量和氧(O)含量明顯減小，為1 wt% 或以下。另一方面，實施例3中的磷(P)含量、硫(S)含量、鉀(K)含量和鈣(Ca) 含量多于對比例3。由此證實，在于800。C 1400。C碳化作為原料的葦并隨 后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量也為1 wt。/?；蛞韵?，鎂(Mg) 含量也為0.01城％或以上且3 wt。/?；蛞韵?，鉀(K)含量也為至少0.01 wt。/o而 至多3wt。/。， 4丐(Ca)含量也為至少0.05 wt。/。而至多3 wt%。此外，證實磷(P) 含量為至少0.01 wt。/。而至多3 wt。/o,碌《S)含量為至少0.01 wt。/。而至多3 wt%。 應(yīng)當(dāng)指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類型，但碳(C)含量最大， 占其他元素的90%或以上。此處，在草葦中包含非晶態(tài)二氧化硅成分形式的 硅，在作為原料的草草中硅含量為4.8wt%。
實施例4
實施例4為實施例1的變型。在實施例4中，將海藻莖(生長于Iwate Prefecture的Sanriku district)用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過
21將作為原料的海藻莖碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)并隨后進行酸處理， 獲得實施例4的多孔碳材料。
具體地，首先例如于約500。C加熱海藻莖以進行焦化。應(yīng)當(dāng)指出的是， 在加熱之前，例如可利用醇對作為原料的海藻莖進行處理。作為具體處理方 法，可提及將海藻莖浸于乙醇等的方法。通過這種處理，可減少原料中所含 的水，同時可使包含在最終獲得的多孔碳材料中的非碳元素和礦物成分溶 出。通過這種醇處理，可減少碳化過程中氣體的出現(xiàn)。更具體地，將海藻莖
在乙醇中浸漬48小時。應(yīng)當(dāng)指出的是，在乙醇中進行超聲處理。接著，在 氮氣流中于500。C加熱以及焦化海藻莖5小時，得到焦化物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)指出的 是，通過進行這種處理(預(yù)碳化處理)，可減少或消除在隨后的碳化中形成的 焦油成分。接著，將焦化物質(zhì)(10g)放入氧化鋁制坩堝，并在氮氣流中(10L/min) 以5。C/min的勻速升溫速度加熱到1000°C。然后于1000°C歷經(jīng)5小時將焦 化物質(zhì)碳化為含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)，隨后使其冷卻至室溫。應(yīng)當(dāng)指出 的是，在碳化和冷卻過程中，使氮氣持續(xù)流動。然后將多孔碳材料前體在46 vol。/。的氳氟酸水溶液中浸漬一晚以進行酸處理，然后用水和乙醇清洗，直至 達到pH7。通過最終進行干燥，可獲得實施例4的多孔碳材料。
對于實施例4的多孔碳材料，測量了其比表面積和孔容積。獲得表l所 示的結(jié)果。還測量了其介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖4中(A)和(B)所示的 結(jié)果。
如表1所示，發(fā)現(xiàn)實施例4的多孔碳材料的比表面積值和孔容積值分別 為400 m2/g或以上和0.1 cm3/g或以上。如圖4的圖(A)所示，發(fā)現(xiàn)實施例4 的多孔碳材料包含許多孔徑為20 nm 25 nm的介孔和許多孔徑在15 nm或以 下的介孔。如圖4的圖(B)所示，還發(fā)現(xiàn)實施例4的多孔碳材料包含許多孔 徑為約1.8 nm 2.0 nm的微孔，許多孔徑為約1.4 nm ~ 1.6 nm的微孔，許多 孔徑為約0.5 nm ~ 1 nm的樣i孔。對實施例4的多孔碳材料進行元素分析， 得到表2所示的結(jié)果。
22如上所述，由表1和表2的結(jié)果證實，通過于800。C 1400°C進行碳
化并隨后用酸處理，無論以何種植物作為原料，所得到的多孔碳材料具有按
照氮BET法測量為10 m2/g或以上的比表面積值和1 wt。/?；蛞韵碌墓?Si)含量。
表1
比表面積、孑L容積
實施例》于比例(m2/g)(cm3/g)
14290.47
16.260.018
21300.14
22.460.014
3141.90.12
31.570據(jù)6
44920.34
表2
實施例乂千比例0NaMgSiPSKCa其它
1<0.01<0.010.090.910.230.070.180.1598.37
122.770.050.0819.100.030.020.590.2057.16
2<0.01<0.010.170.970.390.200.710.5597.01
215.200.170.2413.840.170.131.770.4268.06
3<0.01<0.010.100.710.410.170.820.4297.37
38.73<0.010.029.710,130.110.680.180.88
4<0.01<0.011.99<0.010.482.70<0.016.74
實施例VCuZnSe其它
4<0.010.210.24<0.0187.91
23為進行參考，通過水銀滲透法測量各多孔碳材料的孔。具體地，使用汞
壓測孔儀(PASCAL440， Thermo Electric Corporation制造)，通過水4艮滲透法 進行測量。將孔的測量范圍設(shè)定為10^im 2nm。結(jié)果如圖5所示。各多孔 碳材料樣品如以下表3所示。證實通過使用氬氟酸水溶液進行酸處理(在表 中表述為"氫氟酸處理，，)，如通過水銀滲透法所確定的，本發(fā)明的多孔碳 材料的孔容積明顯增大。另外，發(fā)現(xiàn)孔容積大于商購活性炭(作為參考例6-1 和參考例6-2，將在實施例6中詳細說明)的孔容積并達到2.2 cm3/g或以上。 表3
樣品處理原料孔容積 (cm3/g)
于800。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理牙舀殼2.88
b于800。C碳化；未經(jīng)氮氟酸處理1.36
c于1000。C碳化；經(jīng)氬氟酸處理稻殼3.45
d于1000。C碳化；未經(jīng)氮氟酸處理1.39
于1000。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理麥稈2.94
f于1000。C碳化；未經(jīng)氮氟酸處理2.14
g于1000。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理葦2.24
h于1000。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理1.84
i參考例6-11.50
j參考例6-21.77
此外，圖6示出了通過粉末X射線衍射法評價各多孔碳材料的結(jié)果。 此處，使用RIGAKU Corporation制造的X射線衍射儀(RINT-TTRII),利用 Cu-Ka輻射作為X射線源。應(yīng)當(dāng)指出的是波長為0.15405 nm。另外，將外加 電壓設(shè)定為50千伏，將掃描步進設(shè)定為0.04°。作為通過粉末X射線衍射法 進行分析的結(jié)果，根據(jù)25。衍射角20附近的衍射峰((002)面的衍射峰)的強度， 證實本發(fā)明的多孔石灰材料(表3所示的樣品a、樣品b、樣品e、樣品f、樣品 g和樣品h)的結(jié)晶度高于商購活性炭(參考例6-2)。
參考專業(yè)文獻Weibing Xing, J.S. Xue, Tao Zheng, A. Gibaud and J.R. Dahn， J. Electrochem. Soc. Vol. 143,3482(1996)，計算R值，R值是與石墨烯 (graphene)片的數(shù)量相關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。具體地，如圖7所示，通過進行擬合，
24確定了 R值(二 B/A)，并且認為R值與多孔碳材料中石墨烯片的數(shù)量相關(guān)。 即，R值越大，認為多孔碳材料的結(jié)晶度越高(越好)。應(yīng)當(dāng)指出的是，圖7 示例了利用表3所示樣品的粉末X射線衍射(XRD)結(jié)果確定R值的方法。更 具體地，將(002)面的衍射峰的基線BL(基于多孔碳材料的粉末X射線衍射法 獲得)和從(002)面的衍射峰向下繪出的垂線NL相交處的強度(計數(shù))設(shè)為"A 值"，將(002)面的衍射峰的強度(計數(shù))設(shè)為"B值"，R值可表達為R^B/A。 通過表4發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的多孔碳材料中，R值為例如1.5或更大，更具體 地，1.8或更大。
表4
處理原料A值B值R值
于800。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理稻殼6.511.61.78
于1200。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理稻殼6.22.82.06
于1()00。C碳化；經(jīng)氫氟酸處理麥稈5.313.02.45
于1000。C碳化；經(jīng)氪氟酸處理葦5.212.72.44
參考例6-24.35.51.28
實施例5
接下來，在實施例5-8中，將對實施例1-4中所述的多孔碳材料的應(yīng)用 實例進行說明。在實施例5中，制造了鋰離子二次電池作為電化學(xué)裝置。分 別使用實施例1-4中所述的多孔碳材料形成負極活性材料層。各鋰離子二次 電池的截面示意圖如圖8所示，圖8所示的巻繞電極體的一部分的放大圖如 圖9所示。
在鋰離子二次電池中，負極容量由基于電極反應(yīng)物鋰的吸留和釋放的容 量分量表示，鋰離子二次電池具有稱作所謂圓柱型的電池結(jié)構(gòu)。具體地，在 鋰離子二次電池中，巻繞電極體20和一對絕緣板12、 13容納在基本上中空 的圓柱形電池殼11中，所述巻繞電極體20包括與其間的隔板23巻繞的正 極21和負極22。電池殼11例如由鍍鎳鐵制成，密封該電池殼ll的一端， 并敞開其相對端而形成開口端。設(shè)置一對絕緣板12和13,以將巻繞電極體 20夾持于其間并與外圍巻繞表面成直角。
在電池殼11的開口端，通過用墊圈17填隙來安裝電池蓋14以及布置 在電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16，從而密封
25所述電池殼11的內(nèi)部。電池蓋14例如用與電池殼11相同的材料制造。安 全閥機構(gòu)15通過正溫度系數(shù)裝置16與電池蓋14電連接。構(gòu)造該安全閥機 構(gòu)15，使得在內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而升高到預(yù)定程度或更高
時，圓盤板15A回撓以切斷電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連4妄。當(dāng)溫 度升高時，正溫度系數(shù)裝置16增大電阻以限制電流，從而防止由于大電流 引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料制成，且其表面涂有瀝青。
例如，中心銷24插入巻繞電極體20的中心。在該巻繞電極體20中， 將由鋁等制成的正極引線25連接到正極21，由鎳等制成的負極引線26連接 到負極22。將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15上，以使其電連接到電池蓋 14上。另一方面，將負極引線26焊接到電池殼11上。
在正極21中，例如將正極活性材料層21B置于具有一對相對面的正極 集電體21A的兩面上。應(yīng)當(dāng)指出的是，正極活性材料層21B也可僅置于正 極集電體21A的一面上。正極集電體21A例如由金屬材料如鋁、鎳或不銹 鋼制成。正極活性材料層21B包含任意一種、兩種或更多種能夠吸留和釋放 電極反應(yīng)物鋰的正極材料作為正極活性材料。正極活性材料層21B如有必要 可包含導(dǎo)電劑、粘合劑等。
作為能夠吸留和釋放鋰的正極材料，例如可提及含鋰化合物。利用含鋰 化合物，可獲得高的能量密度。含鋰化合物例如可為含鋰和過渡金屬元素的 鋰復(fù)合氧化物，或者含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。作為過渡金屬元 素，具體地可提及鈷、鎳、錳和鐵中的至少一種。利用這種含鋰化合物，可 獲得更高的電壓。含鋰化合物的化學(xué)式例如可表示為LixM102或LiyM2P04。 在所述化學(xué)式中，Ml和M2表示一種或多種過渡金屬元素。x值和y值根據(jù) 電池的充放電狀態(tài)而不同，但通常0.051.10且0.05 ^yH.10。
含鋰和過渡金屬元素的鋰復(fù)合氧化物例如可以是鋰-鈷復(fù)合氧化物 (LixCo02)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物 (LixNi(1.z)Coz02(z<l))、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(LixNi(,.v.w)COvMnw02(v+w〈1))、 或者具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn204)，等等。其中優(yōu)選含鎳的 鋰復(fù)合氧化物。利用這種含鎳的鋰復(fù)合氧化物，可獲得高容量，還可獲得優(yōu) 異的循環(huán)特性。另一方面，作為含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，例如 可提及磷酸鐵鋰化合物(LiFeP04)或者磷酸錳鐵鋰化合物 (LiFe(1-u)MnuP04(u<l))。
26另外，例如還可提及氧化物，例如氧化鈦、氧化釩或二氧化錳；二硫 化物，例如二硫化鐵、二硫化鈦或二硫化鉬；硫?qū)倩衔铮缥?、硫?或者導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺或聚噻吩。
在負極22中，例如將負極活性材料層22B置于具有一對相對面的負極 集電體22A的兩面上。應(yīng)當(dāng)指出的是，負極活性材料層22B可僅置于所述 負極集電體22A的一面上。負極集電體22A由金屬材料例如銅(Cu)、鎳或不 銹鋼制成。負極活性材料層22B包含能夠吸留和釋放電極反應(yīng)物鋰的負極材 料作為負極活性材料，另外如有必要可包含導(dǎo)電劑、粘合劑等。
負極活性材料層22B由實施例1-4中所述的多孔碳材料之一構(gòu)成。利用 實施例1-4中所述的多孔碳材料之一，可將充放電時發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)變化控 制到極小的程度，從而可獲得高的能量密度。另外，鋰的接受性高，抑制了 鋰的沉積，從而可抑制放電容量的降低。由此，可實現(xiàn)循環(huán)特性和存儲特性 的改善。應(yīng)當(dāng)指出的是，除實施例1-4的多孔碳材料之一以外，負極活性材 料層22B還可包含一種或多種可吸留和釋放鋰的負極材料。
作為導(dǎo)電劑，例如可提及碳材料如石墨、碳黑或Ketjen黑。所述碳材 料可單獨使用或多種組合使用?；蛘?，導(dǎo)電劑還可以是任意金屬材料(只要 是具有導(dǎo)電性的材料即可)、導(dǎo)電聚合物等。另一方面，作為粘合劑，例如 可提及合成橡膠如丁苯類橡膠、氟橡膠或三元乙丙橡膠或聚合物材料如聚偏 二氟乙烯。所述粘合劑可單獨使用或多種組合使用。
在鋰離子二次電池中，調(diào)整正極活性材料和負極活性材料的量使負極活
性材料的充電容量大于正極活性材料的充電容量，使得即使在全充電時鋰金 屬也不會沉積在負極22上。
隔板23使正極21和負極22相互隔離，并允許鋰離子從其中通過，同 時防止由于兩電極之間接觸而造成的電流短路。隔板23由例如合成樹脂(包 括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等)的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成，或者所 述隔板23可具有兩個或更多個多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。在這些多孔膜中，優(yōu)選 由聚烯烴制成的多孔膜，這是因為其防止短路的效果極好，可通過切斷效應(yīng) (shutdown effect)改善鋰離子二次電池的安全性。特別地，優(yōu)選聚乙烯，因為 其可在IOO'C以上且160。C以下的溫度范圍內(nèi)獲得切斷效應(yīng)，且電化學(xué)穩(wěn)定 性極好。另外，還優(yōu)選聚丙烯。此外，還可使用與聚乙烯或聚丙烯共聚的樹 脂或者通過共混聚乙烯或聚丙烯得到的樹脂，只要該樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性即
27可。隔板23浸漬有液體電解質(zhì)形式的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液中包含溶劑 和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
溶劑例如包含非水溶劑，例如有機溶劑。非水溶劑的實例可包括碳酸乙 二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱
乙酯、碳酸甲基丙基酯、Y-丁內(nèi)酯、，戊內(nèi)酯、1,2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、 2-曱基四氫呋喃、四氬吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、1，3-二碌-烷、 1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁 酸曱酯、三曱基乙酸曱酯、三曱基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧 基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑 烷酮(N-methyloxazolidinone)、 N,N，-二曱基咪唑啉酮、硝基曱烷、硝基乙烷、 環(huán)丁砜、磷酸三曱酯、二甲基亞砜和二曱基亞砜磷酸酯。所述非水溶劑可單 獨使用或多種組合使用。溶劑可優(yōu)選包括選自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、 碳酸二曱酯、碳酸二乙酯和碳酸曱乙酯中的至少一種非水溶劑。使用這種溶 劑，獲得了足夠的循環(huán)特性。在這種情況下，特別優(yōu)選使用高粘度(高介電 常數(shù))溶劑(例如相對介電常數(shù)s^30)(如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯)和低粘 度溶劑(例如粘度^lmPa.s)如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯或碳酸二乙酯)的混合 物。使用這種混合物，改善了電解質(zhì)鹽的解離性質(zhì)和離子遷移率，從而可以 獲得更好的效果。應(yīng)當(dāng)指出的是，除上述非水溶劑以外，溶劑中還可包含碳 酸亞乙烯酯、碳酸氟亞乙酯等。
電解質(zhì)鹽例如包括一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。鋰鹽例如可以是六氟磷 酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、 四苯基硼酸鋰(LiB(C6Hs)4)、曱磺酸鋰(LiCH3S03)、三氟曱磺酸鋰(LiCF3S03)、 四氯鋁酸鋰(LiAlCU)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(L舊r)。 所述鋰鹽可單獨使用或多種組合使用。
電解質(zhì)鹽的含量基于溶劑可優(yōu)選為至少0.3 mol/kg且至多3.0 mol/kg。 在該范圍以外，離子電導(dǎo)率明顯降低，從而造成不能夠充分獲得容量特性等 潛在問題。
例如可如下制造4里離子二次電池。
例如，首先將正極活性材料層21B形成在正極集電體21A的兩面上， 從而形成正極21。在形成正極活性材料層21B時，將正極混合物即正極活 性材料粉末、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物分散在溶劑中，從而形成糊狀正極混
28合物漿料。將正極混合物漿料涂布在正極集電體21A上并隨后干燥之后，進
行壓力成形。例如，按照與形成正極21相同的步驟，將負極活性材料層22B 形成在負極集電體22A的兩面上，從而形成負極22。具體地，在形成負極 活性材料層22B時，將負極混合物即實施例1-4中所述的多孔碳材料之一、 導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物分散在溶劑中，從而制得負極混合物的糊狀漿料。 將負極混合物漿料涂布在負極集電體22A上并隨后千燥之后，進行壓力成 形。
接著，將正極引線25坪接到正極集電體21A上，并將負極引線26焊 接到負極集電體22A上。然后，將正極21和負極22與置于其間的隔板23 巻繞，從而形成巻繞電極體20。在將正極引線25的一端焊接到安全閥機構(gòu) 15上并將負極引線26的一端焊接到電池殼ll上之后，將巻繞電極體20容 納在電池殼11內(nèi)，同時將所述巻繞電極體20夾持在一對絕緣板12和13之 間。接著，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼11中，以用電解質(zhì)溶液浸漬隔板23。 最后，通過用墊圈17填隙，將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置 16固定在電池殼11的開口端。以這種方式，可完成圖8和圖9中所示的鋰 離子二次電〉也。
在鋰離子二次電池中，當(dāng)進行充電時，鋰離子例如從正極21釋放出來， 并通過電解質(zhì)溶液吸留在負極22中。另一方面，當(dāng)進行放電時，鋰離子例 如從負極22釋放出來，并通過電解質(zhì)溶液吸留在正極21中。
由于在鋰離子二次電池中負極活性材料由實施例1-4的多孔碳材料之一 構(gòu)成，因而獲得了優(yōu)異的特性。
實施例6
實施例6涉及本發(fā)明的吸附劑。在實施例6中，多孔碳材料[作為多孔 碳材料原料的植物來源材料是與實施例1中相同的稻殼(生長于Kagoshima Prefecture, Isehikari品種的稻殼)]用作選擇性吸收人體內(nèi)各種不需要的分子 的多孔碳材料。對于不同的物質(zhì)，測量了單位重量的多孔碳材料對它們的吸附量。
在測量吸附量時，使用數(shù)均分子量不同的四種物質(zhì)即肌酸酐(數(shù)均分子 量131)、茜素花青綠(數(shù)均分子量623)、溶菌酶(數(shù)均分子量14307)、白 蛋白(數(shù)均分子量約66000)和pH 7.3的磷酸緩沖液，制備了濃度如表5所 示的溶液(水溶液A、水溶液B、水溶液C、水溶液D)。應(yīng)當(dāng)指出的是，按
29照需要確定吸附之前各水溶液的濃度。將多孔碳材料(0.010 g)加入到如上制
備的溶液的各等份(40.0 mL)中，隨后于37士2。C振蕩1小時。在振蕩之后， 使用具有500 iam孔隙的聚四氟乙烯制成的膜濾器，將多孔碳材料^v溶液中 除去。通過紫外-可見吸收測量，測定濾液的吸收率，以確定水溶液的摩爾 濃度。通過與吸附前原始水溶液的摩爾濃度相比，計算出吸附量。基于下式 計算每克多孔碳材料的吸附量。
(每克多孔碳材料的吸附量)=(溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量)x {(吸附前水溶液的摩爾濃 度)-(吸附后水溶液的摩爾濃度)}/(每1000 mL多孔石友材料的量)
在實施例6中，制備了以下表6所示的多孔碳材料。應(yīng)當(dāng)指出的是，表 6中的實施例6-1是采用與實施例1相同的步驟制備(不同的是將碳化溫度和 碳化時間分別設(shè)定為800。C和1小時)的多孔碳材料，在實施例6-2、實施例 6-3、實施例6-4和實施例6-5中，分別對實施例6-1的多孔碳材料進行表6 所示的活化處理。此外，應(yīng)當(dāng)指出的是，在實施例6-2中，通過使用氧作為 活化劑并在空氣中于卯0。C加熱多孔碳材料2小時，能夠經(jīng)由揮發(fā)性成分和 碳分子形成微結(jié)構(gòu)。另一方面，在實施例6-3至實施例6-5中，通過使用蒸 汽作為活化劑并在蒸汽氣氛下于900。C分別加熱多孔碳材料30分鐘、1小 時和2小時，能夠經(jīng)由揮發(fā)性成分和碳分子形成^(鼓結(jié)構(gòu)。比表面積的測量結(jié) 果和孔容積的測量結(jié)果如表6所示。由表6可知，在實施例6-3至實施例6-5 中，比表面積值和孔容積值隨活化處理時間的延長而增大。
為進行參考，使用以下表7所示的活性炭，測量每克的吸附量作為參考 例6-l、參考例6-2、參考例6-3和參考例6-4。
表5
溶質(zhì)溶質(zhì)的分子量摩爾濃度(mol/L)
水溶液A肌酸酐1313.567 x 10-4
水溶液B茜素花青綠6237.774 x 10-5
水溶液C溶菌酶143078,370 x l(T5
水溶液D白蛋白660006.533 x l(T5
表6
實施例酸處理之后的處理比表面積(m々g)孔容積(cmVg)
6-1無5890.60
306匿2于900。C空氣活化2小時9511.68
6-3于900°C蒸汽活化30分鐘7270.63
6-4于900°C蒸汽活化1小時8360.66
6-5于900。C蒸汽活化2小時9300.80
表— 參考例產(chǎn)品名制造商原料比表面;f只 (m2/g)孔容積 (cm3/g)
6-1活性炭Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(商標(biāo))石油瀝青12310.57
6-2活性炭 (KURARAY COAL YP-闊Kuraray Chemical Co,, Ltd.椰殼15840.79
6-3活性炭 (KURARAY COAL GW)Kuraray Chemical Co., Ltd.椰殼8850.40
6-4KREMEZIN (主要成分)Kureha Corporation石油幼青10790.60
每克多孔碳材料或活性炭的肌酸酐吸附量(g)、茜素花青綠吸附量(g)、
溶菌酶吸附量(g)和白蛋白吸附量如以下表8、表9、表10和表11所示。
每克多孔碳材料的肌酸酐吸附量(g)等 肌酸酐的數(shù)均分子量131 表8
肌酸酐吸附量比表面積《m2/g;)孔容積(cm3/g)
(g)
31實施例6-19.415890.60
實施例6-39.137270,63
實施例6-418.018360.66
實施例6-528.629300.80
參考例6-143.3112310.57
參考例6-228.0015840.79
參考例6-312.188850.40
參考例6-416.8810790.60
每克多孔碳材料的茜素花青綠吸附量(g)等
茜素花青綠的數(shù)均分子量623
表9____
茜素花青綠吸附量(g)比表面積、(m2/g)孔容積(cm3/g)
實施例6-1104.185890.60
實施例6-3162.267270.63
實施例6-4177.188360.66
實施例6-5201.189300.80
參考例6-182.8212310.57
參考例6-347.628850.40
參考例6-456.4210790.60
每克多孔碳材料的溶菌酶吸附量(g)等
溶菌酶的數(shù)均分子量14307 表10
溶菌酶吸附量(g)比表面積(m"g)孔容積(cm3/g)
實施例6-1214.365890.60
實施例6-2488.969511.68
實施例6-3179.927270.63
實施例6-4179.578360.66
實施例6-5190.239300.80
32參考例6-184.0212310,57
參考例6-2109.5415840.79
參考例6-391.668850.40
參考例6-458.2310790.60
每克多孔碳材料的白蛋白吸附量等
白蛋白的數(shù)均分子量66000 表11
白蛋白吸附量(g)比表面積(n^/g)孔容積(cm3/g)
實施例6-1524.215890.60
實施例6-2516.959511.68
實施例6-395.097270.63
實施例6-4313.548360.66
實施例6-5136.969300.80
參考例6-1385.4112310.57
參考例6-2181,7115840.79
參考例6-31.398850.40
參考例6-4475.9310790.60
由表8可知，在實施例6-1 、實施例6-3 、實施例6-4和實施例6-5中， 每克多孔碳材料的肌酸酐吸附量趨于隨著多孔碳材料的比表面積值和孔容 積值的增大而增加，另外，觀察到了其間良好的相關(guān)性。另一方面，在各參 考例中，可能由于制備過程的差異，在每克活性炭的肌酸酐吸附量與活性炭 的比表面積值和孔容積值之間沒有觀察到良好的相關(guān)性。
由表9可知，在實施例6-1、實施例6-3、實施例6-4和實施例6-5中， 每克多孔碳材料的茜素花青綠吸附量趨于隨著多孔碳材料的比表面積值和 孔容積值的增大而增加，另外，觀察到了其間良好的相關(guān)性。此外，實施例 表現(xiàn)出大于參考例的吸附量。
另夕卜，根據(jù)表IO，在實施例6-l、實施例6-3、實施例6-4和實施例6-5 中，每克多孔碳材料的溶菌酶吸附量基本保持為恒定值，而沒有明顯依賴于 多孔碳材料的比表面積值和孔容積值。另外，實施例表現(xiàn)出大于參考例的吸
33附量。與其它實施例和參考例相比，實施例6-2表現(xiàn)出明顯較大的吸附量。
另外，根據(jù)表ll，在實施例6-l、實施例6-2、實施例6-3、實施例6-4 和實施例6-5中，每克多孔碳材料的白蛋白吸附量不依賴于多孔碳材料的比 表面積值和孔容積值。實施例6-1和實施例6-2的多孔碳材料表現(xiàn)出明顯較 大的吸附量。此外，實施例6-1和實施例6-2表現(xiàn)出大于參考例的吸附量。
基于表8至表11所示的結(jié)果，在表12中示出了肌酸酐吸附量、萏素花 青綠吸附量、溶菌酶吸附量和白蛋白吸附量的標(biāo)準(zhǔn)化值，假定每克參考例6-4 的主要成分KREMEZIN的吸附量為"1.0"得到所述標(biāo)準(zhǔn)化值。由表12可 知，實施例6的多孔碳材料有效吸附特別是數(shù)均分子量為1 x 103 1 x 104 的有才幾物質(zhì)。
表12
肌酸酐吸附 量茜素花青綠吸附量溶菌酶吸附量白蛋白吸附量
數(shù)均分子量Mn1336231430766000
實施例6-10.561.853.681.10
實施例6-51.703.573.270.29
參考例6-12.571.471.440.81
參考例6-41.01.01.01.0
比表面積和孔容積的差異、多孔碳材料的物理表面條件和化學(xué)表面條件的差 異、多孔碳材料與吸附物質(zhì)相互之間化學(xué)作用的差異、以及多孔碳材料制備 過程的差異而不同。此外，特別是觀察到吸附小分子量分子時多孔碳材料的 表現(xiàn)與吸附大分子量分子時多孔碳材料的表現(xiàn)的差異。發(fā)現(xiàn)與對比例的活性 炭相比，本發(fā)明的多孔碳材料更好地吸附具有中等分子量或大分子量的物 質(zhì)。通過基于各種試驗確定被吸附分子的分子量與參數(shù)如多孔碳材料的比表 面積、孔容積以及制備過程之間的相關(guān)性，分子可由多孔碳材料選擇性吸附。 因而，預(yù)期本發(fā)明的吸附劑在需要吸附的各種醫(yī)療用途中產(chǎn)生非常有利的效果。
實施例7
實施例7涉及用于將藥物承載于其上的本發(fā)明的載體。在實施例7中，
34將多孔碳材料[作為多孔碳材料原料的植物來源材料是與實施例1中相同的
稻殼(生長于KagoshimaPrefecture, Isehikari品種的稻殼)]用作藥物釋放劑中 的藥物載體，藥物釋放劑可適度控制藥物的釋放速度。測量布洛芬(非甾族 消炎藥，NSAID)的釋放速度。
具體地，將采用與實施例1中相同的步驟(不同的是將碳化溫度和碳化 時間分別設(shè)定為800°C和1小時)獲得的多孔碳材料(0.10 g)在0.10 g布洛芬 /10 mL己烷溶液中浸漬一晚。接著，通過膜濾器進行過濾，隨后于40。C進 行真空干燥。將所得的多孔碳材料和布洛芬的復(fù)合體混入磷酸緩沖液(pH 7.3， 40mL),通過紫外分光光度計測量各時間的布洛芬濃度，然后進行計算。 應(yīng)當(dāng)指出的是，實施例7的多孔碳材料的比表面積值和孔容積值如表6中實 施例6-1所示。
使用表7所示的參考例6-1的活性炭(0.10g)，通過與實施例7中相同的 步驟，得到活性炭-布洛芬復(fù)合體。作為對比例7,將所得活性炭-布洛芬復(fù) 合體混入磷酸緩沖液(pH7.3， 40mL),通過紫外分光光度計測量各時間的布 洛芬濃度，然后進行計算。應(yīng)當(dāng)指出的是，活性炭的比表面積值和孔容積值 如下所示。
實施例7的多孔碳材料 對比例7的活性炭
比表面積、589 m2/g 1321 m2/g
孔容積 0.60cm3/g 0.57 cm3/g
各時間的布洛芬濃度測量結(jié)果如圖IO所示?？芍c對比例7相比，在 實施例7中布洛芬的釋放量較大。 實施例8
實施例8涉及本發(fā)明的防護罩和吸附片。在實施例8中，將多孔碳材料 [作為多孔碳材料原料的植物來源材料是與實施例1中相同的稻殼(生長于 Kagoshima Prefecture, Isehikari品種的稻殼)]用作抗花粉癥防護罩的吸附劑。 該抗花粉癥防護罩的示意圖如圖ll的圖(A)所示，該抗花粉癥防護罩的主要 部分(吸附片)的截面示意結(jié)構(gòu)如圖11的圖(B)所示?？够ǚ郯Y防護罩的主要 部分具有如下結(jié)構(gòu)片狀多孔碳材料夾在均由纖維素制成的非織造織物和另
一非制造織物之間。為了將實施例1的多孔碳材料制成片狀，例如可采用以 羧基硝基纖維素作為粘合劑形成碳-聚合物復(fù)合體的方法。另一方面，實施 例8的吸附片由片狀部件和支撐該片狀部件的支撐部件(具體地，非織造織
35物作為支撐部件夾持其間的片狀部件)構(gòu)成，所述片狀部件由與實施例1中 相同的稻殼制得的多孔碳材料制成(具體地，含羧基硝基纖維素粘合劑的碳-聚合物復(fù)合體)。通過將本發(fā)明的多孔碳材料作為吸附劑用于各種防護罩如 抗花粉癥防護罩，認為所述防護罩例如能夠通過使花粉以其蛋白位吸附在多 孔碳材料上來有效吸附花粉。
以上基于優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了描述。然而，本發(fā)明不限于這些實 施例，各種變型是可行的。在實施例中，對分別使用稻殼、麥稈、草或海藻 莖作為多孔碳材料原料的情況進行了說明。然而，也可使用其它植物作為原 料。其它植物的實例可包括生長在陸地上的維管類植物、蕨類植物和蘚類植 物，藻類植物、海藻等。所述植物可單獨使用或多種組合使用。
對于本發(fā)明的多孔碳材料，對其基于氮BET法的比表面積和各元素含 量描述了適當(dāng)?shù)姆秶?。然而，這些描述沒有完全否定比表面積值或各元素含 量可能落在上述范圍之外的可能性。換言之，上述適當(dāng)?shù)姆秶鷮嶋H上是產(chǎn)生 本發(fā)明的有利效果所特別優(yōu)選的范圍。因而，比表面積值等可稍偏離上述范 圍，只要可達到本發(fā)明的有利效果即可。
此外，例舉鋰離子二次電池作為本發(fā)明的多孔碳材料的一種應(yīng)用實例， 進行了說明。然而，本發(fā)明的多孔碳材料的用途不必限于電池，而是能夠用 于除電池以外的電化學(xué)裝置。例如，可提及雙電層電容器等。此外，對使用
鋰作為電極反應(yīng)物的情況進行了說明。然而，也可使用短周期表中的其它1A 族元素(如鈉和鉀)和2A族元素(如鎂和鈣)以及輕金屬(如鋁)。在這種情況下， 本發(fā)明的多孔碳材料還可用作負極活性材料。
另外，實施例6-1中所述的多孔碳材料可應(yīng)用于實施例5和實施例8， 實施例6-2、實施例6-3、實施例6-4和實施例6-5中所述各自經(jīng)受了活化處 理的多孔碳材料可應(yīng)用于實施例5、實施例7和實施例8，實施例1至4中 所述的多孔碳材料可應(yīng)用于實施例6和實施例7,實施例2至4中所述的多 孔碳材料可應(yīng)用于實施例8。
在本發(fā)明的多孔碳材料的植物來源材料中，包含5wt。/?；蚋嗟墓?。通 過于S00。C 1400°C進行碳化，在該溫度范圍內(nèi)通過碳化將植物來源材料轉(zhuǎn) 化為多孔碳材料前體或含碳材料時，包含在植物來源材料中的硅沒有轉(zhuǎn)化為 碳化硅而是轉(zhuǎn)化為硅成分(氧化的硅化合物)如二氧化硅(SiOx)、氧化硅和硅酸 鹽。在隨后的步驟中用酸或堿進行處理除去硅成分(氧化的硅化合物)如二氧
36化硅、氧化硅和硅酸鹽，從而可獲得按照氮BET法確定的大的比表面積值。 此外，在該范圍內(nèi)的溫度碳化產(chǎn)生難石墨化碳，從而在用于電化學(xué)裝置時可 獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
在本發(fā)明的多孔碳材料中，按照氮BET法確定的比表面積值為10m2/g 或以上，硅含量為1 wt。/?；蛞韵拢凑誃JH法或MP法確定的孔容積為0.1 cm3 或以上。因而可獲得優(yōu)異的功能性。從而，在本發(fā)明的多孔碳材料用于電化 學(xué)裝置如類似鋰離子二次電池的電池(非水電解質(zhì)二次電池)或雙電層電容器 時，可獲得優(yōu)異的特性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法， 也可賦予多孔碳材料優(yōu)異的功能性。例如在用于電化學(xué)裝置如類似鋰離子二 次電池的電池(非水電解質(zhì)二次電池)或雙電層電容器時，可獲得超好的特性。 另外，本發(fā)明的多孔碳材料例如優(yōu)選作為用于口腔給藥吸附劑的多孔碳材 料，作為吸附蛋白或病毒的多孔碳材料，作為構(gòu)成能夠適度控制藥物釋放速 度的藥物釋放劑的多孔碳材料，作為防護罩中的吸附劑以及作為吸附片中的 吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt％的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、至多1wt％的硅含量和按照BJH法和MP法測量為至少0.1cm3/g的孔容積。
2. 權(quán)利要求1的多孔碳材料，其中鎂含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%，鉀含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%， 4丐含量為至少0.05 wto/。且至多 3 wt%。
3. 權(quán)利要求l的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為葦。
4. 權(quán)利要求1的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為海藻莖。
5. 權(quán)利要求l的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為稻殼。
6. 權(quán)利要求l的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為麥稈。
7. —種以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料的方法，包括于800。C 1400°C碳化所述植物來源材料并隨后用酸或堿進行處理。
8. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中用所述酸或堿進行 所述處理之后，進行活化處理。
9. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化之后通過用 所述酸或堿進行所述處理，除去所述植物來源材料中的硅成分。
10. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中 所述植物來源材料中的硅含量為至少5 wt%,并且 所述多孔碳材料具有按照氮BET法測量為至少10 m2/g的比表面積值，至多1 wt。/。的硅含量和按照BJH法和MP法測量為至少0.1 cm3/g的孔容積。
11. 權(quán)利要求10的制備所述多孔碳材料的方法，其中在所述多孔碳材 料中，鎂含量為至少0.01 wt。/。且至多3 wt%，鉀含量為至少0.01 wt。/o且至多 3 wt%，鉤含量為至少0.05 wt。/。且至多3 wt%。
12. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物來熱處理。
13. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物來 源材料之前，將所述植物來源材料浸漬在醇中。
14. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為蘋。
15. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料 為海藻莖。
16. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為稻殼。
17. 權(quán)利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料 為麥稈。
18. —種用于吸附肌酸酐的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材 料可通過以硅含量為至少5 wtQ/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有 按照氮BET法測量為至少10 m2/g的比表面積值、至多1 wt。/。的硅含量和按 照BJH法和MP法測量為至少0.1 cmVg的孔容積。
19. 一種用于吸附茜素花青綠的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔 碳材料可通過以硅含量為至少5 wt。/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且 具有按照氮BET法測量為至少10m"g的比表面積值、至多l(xiāng)wt。/。的硅含量 和按照BJH法和MP法測量為至少0.1 cm3/g的孔容積。
20. —種用于吸附溶菌酶的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材 料可通過以硅含量為至少5 wtQ/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有 按照氮BET法測量為至少10m"g的比表面積值、至多l(xiāng)wt。/。的硅含量和按 照BJH法和MP法測量為至少0.1 cmVg的孔容積。
21. —種用于吸附白蛋白的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材 料可通過以硅含量為至少5 wt。/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有 按照氮BET法測量為至少10m々g的比表面積值、至多l(xiāng)wt。/o的硅含量和按 照BJH法和MP法測量為至少0.1 cm3/g的孔容積。
22. —種用于吸附數(shù)均分子量為1 x 103~ 1 x 104的有機物質(zhì)的吸附劑， 其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5 wt。/。的植物來 源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10mVg的比表 面積值、至多1 wt。/。的硅含量和按照BJH法和MP法測量為至少0.1 cmVg 的孔容積。
23. —種配置有吸附劑的防護罩，所述吸附劑包括多孔碳材料，所述多 孔碳材料可通過以硅含量為至少5 wt。/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10 m2/g的比表面積值、至多1 wt。/。的硅含 量和按照BJH法和MP法測量為至少0.1 cm3/g的孔容積。
24. —種吸附片，其包括包含多孔碳材料的片狀部件和支撐所述片狀部 件的支撐部件，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt。/。的植物來源材 料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m"g的比表面積 值、至多1 wt。/。的硅含量和按照BJH法和MP法測量為至少0.1 cm3/g的孔 容積。
25. —種承載藥物的載體，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過 以硅含量為至少5 wt。/。的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮 BKT法測量為至少10mVg的比表面積值、至多1 wt。/。的硅含量和按照BJH 法和MP法測量為至少0.1 cmVg的孔容積。
全文摘要
提供一種多孔碳材料，該多孔碳材料通過以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料的方法而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m²/g的比表面積值、至多1wt％的硅含量和至少0.1cm³/g的孔容積，所述方法包括于800℃～1400℃碳化植物來源材料并隨后用酸或堿進行處理。還提供制備具有優(yōu)異功能性的多孔碳材料的方法，以使該多孔碳材料例如可用作電池的負極材料、吸附劑、防護罩、吸附片或載體。
文檔編號H01M4/58GK101541676SQ200880000498
公開日2009年9月23日 申請日期2008年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者堀江毅, 山田心一郎, 田畑誠一郎, 管野正喜, 野口勉 申請人:索尼株式會社