專利名稱：：鋰離子電池用鋰錳復(fù)合氧化物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池用的鋰錳復(fù)合氧化物及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物是錳的一部分被鋁等其他元素取代。此外，本發(fā)明還涉及利用上述鋰錳復(fù)合氧化物的鋰離子電池用陽極以及使用該正極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有能量密度高、能夠得到較高電壓的特征，是被廣泛用于筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼照相機、手機等小型電子機械的二次電池(secondarybattery)。今后，也被期待用作電動汽車或一般家庭的分散配置型電源等大型機器的電源。迄今為止，作為用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，代表性的有LiCo02、LiNi02和LiMn204等鋰復(fù)合氧化物，其中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204由于安全性優(yōu)異，且使用資源上豐富的錳，在價格方面有利，因此作為鋰離子電池用的正極材料已受到重視。然而，由于LiMri204具有在高溫下的循環(huán)劣化或保存時的劣化較大等問題，或者容量低于現(xiàn)在主要使用的鈷酸鋰(LiCo02)等問題，因此，已經(jīng)開始研究克服這些缺點的各種技術(shù)改良。例如，已知一種為了改善LiMri204的循環(huán)特性，將LiMri204中的Mn的一部分取代成其他元素的方法。在日本特開平11-189419號公報(專利文獻l)中，公開了在可用組成式Li!+xMn2-yMy04+z表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物中，將為三價金屬的Co、Cr、Al等摻雜在16d位置的方案，并且認為摻雜三價金屬對于將容量降低控制在最小限度是非常有效的。另外，在日本特開平11-265717號公報(專利文獻2)中，公開了通過使晶格能量高于(使晶體晶格穩(wěn)定化的力較強)錳的元素，即A1、或Mn以外的過渡金屬微量添加并配位到鋰錳氧化物中，可以在不會使初期放電容量大幅下降的情況下，使容量維持率和高溫循環(huán)特性同時得到提高。具體地說，公開了由通式LiMnx-yMy04(x:1.8~2.1，y:0.01~0.1,M:Al、或Mn以外的過渡金屬)構(gòu)成的尖晶石型鋰錳氧化物。還公開了以對Mnx(x:1.8-2.1)0.010.1的比例取代上述添加元素M，其原因在于當不足0.01時，則未見容量維持率和高溫特性的改善；相反，當超過0.1時，則初期放電容量的下降較大，因此無實用性。在曰本特許第3595734號公報(專利文獻3)中，還公開了用其他元素取代Mn的一部分，由此使晶體中的電子軌道發(fā)生變化，提高形成晶體骨架的Mn-O間的結(jié)合力，從而強化晶體構(gòu)造。還公開了著眼于比表面積的特性改良方案。在專利文獻l中，公開了為了增加循環(huán)壽命，使鋰錳復(fù)合氧化物的比表面積為1.2m2/g以下。在曰本特開2002-226214號公報(專利文獻4)中，公開了從高溫穩(wěn)定性或電極制作時的操作性的觀點考慮，使鋰錳復(fù)合氧化物的BET比表面積為1.0m2/g以下。此外，在專利文獻3中，公開了在可由Li1+xMn2-x-yAlyO4(x^0、y〉O)表示的鋰錳氧化物中，從高溫循環(huán)特性和高溫保存特性的觀點考慮，應(yīng)該使BET比表面積為0.9m2/g以下，特別為0.6m2/g以下。還公開了著眼于晶格常數(shù)的特性改良方案。例如在專利文獻2中，公開了晶格常數(shù)為8.2008.250A以下的尖晶石型鋰錳氧化物。通過將晶格常數(shù)設(shè)定在該范圍內(nèi)，即使添加并配位鋰和錳以外的元素，也具有與鋰錳尖晶石結(jié)構(gòu)的基本晶格常數(shù)(8.240A)極其近似的值的常數(shù)，因此認為不會有基本的晶格缺陷。在專利文獻3中公開了在上述鋰錳氧化物中，從高溫循環(huán)特性和高溫保存特性的觀點考慮，應(yīng)該使晶格常數(shù)為a^8.220A。在曰本特開2004-265749號公報(專利文獻5)中，公開了為了防止放電容量維持率降低而無法長時間維持充電狀態(tài)，應(yīng)該使鋁取代錳酸鋰的晶格常數(shù)為8.245A以下。還有通過規(guī)定粒度分布，來嘗試特性改良的現(xiàn)有技術(shù)。在專利文獻4中將鋰錳氧化物的平均粒徑規(guī)定為5~20/mi。其原因在于當平均粒徑不足5/mi時，則高溫穩(wěn)定性顯著降低且制作電極時的操作性也會變差；而當平均粒徑超過20;wm時，則高速充放電特性顯著降^f氐。在實施例1中記載的平均粒徑為15.1/mi。在曰本特許第3856015號公報(專利文獻6)中，公開了在粒子的粒度分布中，分別以體積累積頻率達到10%、50%和90%的粒徑為DIO、D50和D90時，優(yōu)選滿足0.1￡(D10/D50)S1、1<(D90/D50)^3和5/m^D50^4Qwm的全部條件。由此，可以在不損害提高過放電特性的情況下，使極板密度得到提高。在專利文獻6的實施例1中，記載了DIO、D50和D90分別為10Am、13/mi和18^m,在實施例2中記載了DIO、D50和D90分別是9^m、12;wm和16;wm。并且，還有規(guī)定振實密度的現(xiàn)有技術(shù)。例如在日本特開2006-228604號公報(專利文獻7)中，公開了使振實密度為l~1.5g/cm3的鋰錳鎳鋁復(fù)合氧化物。其原因可以舉出如下幾點當振實密度低于lg/cn^時，則制作電池時可填充的量會變少，因此無法滿足一定的容量，而當超過1.5g/cn^時，則平均粒徑d50會超過12pm,因此無法均勻涂布在集電器的表面。專利文獻1:日本特開平11-189419號公報專利文獻2:日本特開平11-265717號公報專利文獻3:日本特許第3595734號公報專利文獻4:日本特開2002-226214號公報專利文獻5:日本特開2004-265749號公才艮專利文獻6:日本特許第3856015號公報專利文獻7:日本特開2006-228604號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題如上所述，針對鋰錳復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)(或正極材料)的鋰離子電池的弱點一高溫循環(huán)特性或容量提升的課題，雖然通過用其他元素取代Mn和規(guī)定各種參數(shù)，而逐漸得到解決，但是尚有改良的余地。即，由于某一參數(shù)未必一定與另一參數(shù)獨立地有助于特性提升，因此即使根據(jù)某文獻的記載認為是優(yōu)選的參數(shù)數(shù)值范圍，也不能說其一直就是優(yōu)選的范圍，如果其他條件不同時，有時其范圍也會發(fā)生變動。況且，問題參數(shù)越多樣化，則參數(shù)與所得電池特性之間的函數(shù)也會越高次元化，在用作鋰離子電池的正極劑時，要尋找鋰錳復(fù)合氧化物應(yīng)有的最佳參數(shù)的集合是極其困難的。因此，本發(fā)明的課題在于，當增加用于規(guī)定鋰錳復(fù)合氧化物的參數(shù)數(shù)目時，研究所規(guī)定參數(shù)的集合對鋰離子電池的特性、特別是高溫循環(huán)特性和對容量所產(chǎn)生的影響，提供一種可發(fā)揮更優(yōu)異電池特性的鋰離子電池用鋰錳復(fù)合氧化物。而且，本發(fā)明的另一課題在于提供上述鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法。并且，本發(fā)明的另一課題還在于提供利用上述鋰錳復(fù)合氧化物的鋰離子電池用正極。此外，本發(fā)明的另一課題還在于提供使用上述鋰離子電池用正極的鋰離子電池。解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人對特定鋰錳復(fù)合氧化物的各種參數(shù)與將其用作正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的特性之間的關(guān)系進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)滿足規(guī)定條件的鋰錳復(fù)合氧化物高溫循環(huán)特性特別優(yōu)異，并且具有高的電池容量。另外，一般情況下，在制造正極時，采用以下順序即將粘合劑溶解于有機溶劑后，再向其中加入正極材料和導(dǎo)電材料制成淤漿狀并涂布在鋁箔等集電器上，然后進行干燥、加壓以制成正極。因此，如果該淤漿在集電器上的涂布性不良，則有時會出現(xiàn)不能充分發(fā)揮材料特性的情況，故在電池制作上，要求具有良好的涂布性。本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物還具有優(yōu)異的集電器涂布性。基于上述見解完成的本發(fā)明，一方面為鋰離子電池用尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物，該鋰錳復(fù)合氧化物由通式Li1+xMn2-yMy04(式中，M選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素，-0.1^x^0.2，0.06》^).3)表示；分別以粒度分布中的累積體積達到10%、50%和90%的粒度為dl0、d50和d90時，dl0為2^m以上至5^m以下，d50為6^m以上至9^m以下，d90為12/mi以上至15/mi以下；BET比表面積為超過1.0m2/g且在2.0m2/g以下；振實密度為0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物，在一實施方式中，M為A1。此時，優(yōu)選晶格常數(shù)滿足以下公式A=8.343-0.250B±0.005(式中，A:晶格常數(shù)(A)、B:由分析值算出的Li量相對于全部金屬(指Mn與M的合計、除外Li)量之比(摩爾比))。本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物，在另一實施方式中，相當于Li量相對于全部金屬量的摩爾比(稱為"Li比，，)的(l+x)/2為0.45以上至0.6以下。本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物，在另一實施方式中，將本發(fā)明的2g鋰錳復(fù)合氧化物的粉末投入到直徑為20mm的圓筒形模具中，用單軸壓力機施加壓力，在加壓壓力為0.5ton/cn^下成形時，具有壓粉體密度為1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。本發(fā)明在另一方面，為本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，該方法包括下述兩個階段在大氣氣氛下使用連續(xù)爐，將不僅含有Li和Mn，也含有選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素的混合物或共沉物，在第一階段以350-700。C之間的規(guī)定溫度進行39小時的氧化；接著，無需冷卻在第二階段以800~1000°C之間的規(guī)定溫度進行1~5小時的氧化。至第一階段的規(guī)定溫度為止以350。C/小時以上至700。C/小時以下的速度進行升溫；從第一階段的規(guī)定溫度起到第二階段的規(guī)定溫度為止以250。C/小時以下的速度進行升溫；結(jié)束第二階段的規(guī)定溫度的保持后，以300。C/小時以下的速度進4亍爐內(nèi)冷卻。在本發(fā)明在其他一方面，為使用本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池用正極。本發(fā)明在其他一方面，為使用上述正極的鋰離子電池。發(fā)明效果利用本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池，高溫循環(huán)特性優(yōu)異且具有高的電池容量。另外，一般情況下，在制造正極時，采用以下順序即將粘合劑溶解于有機溶劑中后，再向其中加入正極材料和導(dǎo)電材料制成淤漿狀并涂布在鋁箔等集電器上，然后進行干燥、加壓以制成正極。因此，如果該淤漿在集電器上的涂布性不良，則有時會出現(xiàn)不能充分發(fā)揮材料特性的情況，故在電池制作上，要求具有良好的涂布性。本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物還具有優(yōu)異的集電器涂布性。附圖簡述圖l是表示氧化處理的溫度曲線的代表例。實施發(fā)明的最佳方式組成本發(fā)明的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物可由通式Li1+xMn2—yMy04(式中，M選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素，-0.lSx^).2，0.065y^).3)表示。即，該復(fù)合氧化物在錳酸鋰(LiMn204)t，具有用金屬元素M取代Mn的一部分的組成。選擇作為M的A1、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb具有較大的氧結(jié)合能，因此可以防止尖晶石型錳氧化物的缺點，即由于缺氧所造成的電池性能的劣化。由于制造上的原因(取代的容易度)，M特別優(yōu)選A1。式中，y表示用M取代Mn的程度。當y不足0.06時，則高溫特性的改善效果不夠充分；而當y超過0.3時，則無法得到充分的初期容量。因此優(yōu)選為0.06SyS0.3，更優(yōu)選為0.08SyS0.25。y的調(diào)節(jié)可以通過制造混合物、共沉物時調(diào)節(jié)取代金屬鹽類的量來進行。另外，通常Li量相對于全部金屬量(指Mn與M的合計)之比為1/2，但即使Li量相對于全部金屬量過多或不足也沒有關(guān)系。但從容量和高溫特性(循環(huán)特性、保存特性)的平衡方面考慮，優(yōu)選為表示Li量相對于全部金屬量之比的(l+x)/2為0.45^(1+x)/2S0.6的范圍，更優(yōu)選為0.51^(1+x)/2￡0.58。需要說明的是，至于氧(O)量，有時實際上會出現(xiàn)局部缺陷或過多的情況，此時由組成分析求出的氧(0)量雖然偏離理論化學(xué)量的4，但考慮到組成分析的誤差只要是在±5%左右內(nèi)的誤差，則對特性并無大的影響，實質(zhì)上可以認為是4。粒子的形態(tài)本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物一般以粒子的形態(tài)來提供。該粒子可以是初級粒子、次級粒子或者它們的混合粒子的形態(tài)的任何形態(tài)，但為了在電極制作時保持良好的涂布性，優(yōu)選為初級粒子凝集而形成次級粒子的形態(tài)。通過氧化過程中的熱能提供使初級粒子成長、且使初級粒子之間結(jié)合所需的能量，由此實現(xiàn)良好的粒子形態(tài)。粒度分布在本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的粒度分布中，分別以累積體積達到10%、50%和90%時的粒度為d10、d50和d90時，滿足d10為2/mi以上至5pm以下、d50為6/mi以上至9^m以下、d90為12^m以上至15//m以下的全部條件。使dlO為2/mi以上至5;wm以下的原因在于當不足2^m時，則制備淤漿時容易產(chǎn)生混合不良；而當超過5pm時，則在涂布后的電極膜上容易產(chǎn)生凹凸。使表示平均粒徑的d50為6/mi以上至9^m以下的原因在于當不足6/mi時，則高溫特性(高溫循環(huán)特性、高溫保存特性)的劣化有發(fā)展的傾向；而當超過9/mi時，則向該復(fù)合氧化物中混合粘合劑和導(dǎo)電材料來制備淤漿，并將其涂布在集電器上后，容易在電極膜上產(chǎn)生凹凸。與dlO的范圍限定同樣，使d90為12/mi以上至15/^m以下的原因在于，當不足12^m時，則制備淤漿時容易產(chǎn)生混合不良，而當超過5/mi時，則在涂布后的電極膜上容易產(chǎn)生凹凸。如果涂布后的電極膜上產(chǎn)生凹凸，則加壓后的電極面會喪失平滑性，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的優(yōu)選實施方式中，滿足d10為以上至以下、d50為7pm以上至9pm以下、d90為13/mi以上至15^m以下的全部條件。BET比表面積在本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物中，使BET比表面積為超過1.0m2/g且在2.0m々g以下。當為1.0mVg以下時，則電解液缺乏滲透性，難以確保高的電池容量；而當超過2.0mVg時，則容易產(chǎn)生涂布不良。BET比表面積優(yōu)選為1.2m2/g以上至1.9m2/g以下，更優(yōu)選為1.3m2/g以上至1.8m2/g以下。振實密度在本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物中，使振實密度為0.5g/ci^以上且不足1.0g/cm3。振實密度與比表面積有密切的相關(guān)，一般情況下比表面積大的粒子，會在粒子之間存在空隙而降低振實密度。鋰離子電池用正極材料需要考慮這兩者的平衡。以往，認為優(yōu)選振實密度高于1.0g/cm3、比表面積低于1.0mVg的材料，但為了達到高容量，從電解液的滲透方面考慮，較以往的振實密度低、比表面積大的本申請范圍內(nèi)是有效的，由此發(fā)現(xiàn)了更優(yōu)選的范圍。當振實密度不足0.5g/cn^時，則膜密度無法提高，而不能達成高容量。而當比表面積為1.0m2/g以上時，則電解液的滲透性有變差的傾向。因此優(yōu)選振實密度為0.7g/cm3以上至0.95g/cm3以下，更優(yōu)選為0.8g/cm3以上至0.9g/cm3以下。晶格常數(shù)本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)，雖然其優(yōu)選范圍因取代元素或Li含量而不同，但在取代元素為鋁時，優(yōu)選大致套用以下的經(jīng)驗式。當晶格常數(shù)(A)為A，由分析值算出的Li量相對于全部金屬量的摩爾比(Li/所有金屬)為B時A=8.343-0.250B±0.005上式的斜率和截距，是可得到優(yōu)選結(jié)果的晶格常數(shù)與Li量的組合，描繪7點，用最小二乘法使這些點近似于直線而求得的值(參照實施例5)。晶格常數(shù)是規(guī)定詳細的晶體結(jié)構(gòu)的有效指標之一。晶格常數(shù)根據(jù)在Li位置上的取代元素的位置、或在Mn位置上的取代元素的位置發(fā)生變化，對Li的擴散產(chǎn)生影響，因此與容量的顯現(xiàn)相關(guān)。壓粉體密度將本發(fā)明的2g鋰錳復(fù)合氧化物的粉末投入到直徑為20mm的圓筒形模具中，用單軸壓力機施加壓力，在加壓壓力為0.5ton/cn^下成形時的壓粉體密度優(yōu)選為1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。當在低于1.0g/cn^的密度時，則難以確保高的容量；當在超過2.0g/cn^的密度時，則電解液的滲透性會變差，而成為特性劣化的原因。壓粉體的密度更優(yōu)選為1.5g/cn^以上至2.0g/cmS以下，進一步優(yōu)選為1.7g/cm3"上至1.9g/cm3以下(力口壓壓力0.5ton/cm2為次級粒子石皮壞前的加壓壓力)。制造方法對本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法進行說明。在本發(fā)明中，可以使用對混合物或共沉物進行氧化的方法，該混合物或共沉物包含取代鋰、錳和錳的一部分的氧能量較大的取代元素?；旌衔锟梢允怯靡话愕姆椒▽⒏髟氐幕衔镞M行混合來制成，共沉物也可以用一般的方法(用氫氧化物或碳酸鹽的共沉)來制成。具體地說，使構(gòu)成鋰錳復(fù)合氧化物晶體的金屬元素以目標組成比存在于晶體結(jié)構(gòu)中的方式，混合各種原料，來作為原料混合物。原料包含鋰化合物、錳化合物和其他元素M的化合物。作為鋰化合物，并不作特殊的限定，可以舉出碳酸鋰、氬氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰和過氧化鋰。其中，由于容易操作且價廉的原因，優(yōu)選碳酸鋰。作為錳化合物，并不作特殊的限定，可以舉出金屬錳、氧化錳、氬氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、氯化錳、石典化錳和硫酸錳。其中，由于混合的容易度、在共沉法中的使用容易度(在溶液中的溶解度高)的原因，優(yōu)選碳酸錳、金屬錳、氯化錳和硫酸錳。在采用鋁作為其他元素M時，作為鋁化合物，并不作特殊的限定，可以舉出氧化鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁和氯化鋁。其中，由于混合的容易度、在共沉法中的使用容易度(在溶液中的溶解度高)的原因，優(yōu)選氧化鋁和氯化鋁。在采用Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W或Pb作為其他元素M時，也同樣可以使用它們的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物和氧化物等。下面，對混合方法進行說明?；旌系姆椒úo限定，可以舉出將粉末狀的原料直接混合的方法，或者使原料溶解或懸濁于水和/或有機溶劑中后再進行混合的方法。由于可更均勻地混合，因此優(yōu)選后一種方法。以下，舉出后一種方法的優(yōu)選例。首先，用純水制備碳酸鋰懸濁液。懸濁液中的碳酸鋰濃度根據(jù)混合的量優(yōu)選為20600g/L左右。接著，向碳酸鋰懸濁液中投入或滴入所需量的Mn和Al等其他元素的氯化物水溶液。為了控制所制粒子的粒徑或粒子形狀，可以將氯化物水溶液的4殳入速度調(diào)整為能夠在10分鐘~20小時的時間內(nèi)添加完全部的添加量。液溫只要在室溫下即可，但加熱也無妨。另外，在投入氯化物水溶液時，出于控制粒子的結(jié)合狀態(tài)的目的，優(yōu)選對碳酸鋰懸濁液以50400rpm的攪拌速度進行攪拌。攪拌速度根據(jù)所用攪拌槽來決定。通過調(diào)整投入速度和攪拌速度，使所需粒徑的碳酸鹽出現(xiàn)沉淀。通過過濾獲取沉淀物并加以水洗后制成原料混合物。通過在適當?shù)臈l件下，對所得原料混合物進行氧化處理(氧化氣氛中的燒成等)，可以得到本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物，將其作為鋰二次電池的正^f及活性物質(zhì)。進行氧化處理時，重要的是使用連續(xù)爐，對爐內(nèi)進行兩階段的溫度調(diào)整。由于在靜置爐內(nèi)，產(chǎn)品品質(zhì)的差異大，不利于工業(yè)生產(chǎn)。兩階段溫度調(diào)整優(yōu)選為使第一階段為在350700。C之間的規(guī)定溫度下，進行處理時間為3~9小時的氧化處理，使第二階段為在8001000。C之間的規(guī)定溫度下，進行處理時間為1~5小時的氧化處理；更優(yōu)選為使第一階段為在400600。C之間的規(guī)定溫度下，進行處理時間為48小時的氧化處理，使第二階段為在850950。C之間的規(guī)定溫度下，進行處理時間為2-4小時的氧化處理。各階段中，"規(guī)定溫度"在嚴格的意義上講并非要保持一定，只要實質(zhì)上無變動也可作為規(guī)定溫度。例如，可以允許有為爐內(nèi)分布的偏差程度的士5。C左右的變動。從確保量產(chǎn)性的觀點出發(fā)，在結(jié)束第一階段的規(guī)定溫度的保持后不進行冷卻，就升溫至第二階段的規(guī)定的氧化溫度。第一階段的處理是以將原料混合物即碳酸鹽氧化成氧化物為目的來進行，第二階段的處理是用于將第一階段中所得的氧化物制成所需的其他元素取代鋰錳氧化物的氧化。在特性顯現(xiàn)上，在各自的處理溫度下不使未反應(yīng)物殘留，而不生成其他的副產(chǎn)物也是重要的。因此，當?shù)谝浑A段的溫度低于350。C時，則原料混合物即碳酸鹽的氧化變得不夠充分，故不優(yōu)選。而當?shù)谝浑A段的溫度超過70(TC時，則一部分會變?yōu)榧饩趸?，而成為副產(chǎn)物，故不優(yōu)選。并且，當?shù)诙A段的溫度低于800。C時，則向鋰錳氧化物的轉(zhuǎn)換會不夠充分，當超過1000。C時則變得容易產(chǎn)生缺氧，因此不優(yōu)選。另外，至第一階段的規(guī)定溫度為止，以350。C/小時以上至700。C/小時以下的速度進行升溫，從第一階段的規(guī)定溫度起到第二階段的規(guī)定溫度為止，以250。C/小時以下的速度進行升溫，在結(jié)束第二階段的規(guī)定溫度的保持后，以300。C/小時以下的速度進行爐內(nèi)冷卻。至第一階段的規(guī)定溫度為止，如果不足350。C/小時則從量產(chǎn)性方面考慮并不適合，如果超過70(TC/小時則坩鍋有可能因熱沖擊而發(fā)生破損，故不優(yōu)選。從第一階段的規(guī)定溫度起到第二階段的規(guī)定溫度為止，材料溫度的跟蹤性尤其重要，當超過250。C/小時，則材料溫度和設(shè)定溫度(爐內(nèi)溫度)之間產(chǎn)生溫度差，不能充分促進尖晶石化的反應(yīng)，故不優(yōu)選。在結(jié)束第二階段的保持后進行爐內(nèi)冷卻，但當以超過300。C/小時的速度進行冷卻時，坩堝有可能因熱沖擊而破損，故不優(yōu)選。至第一階段的規(guī)定溫度為止的升溫速度，是將從加熱開始時的溫度(室溫)起到第一階段的規(guī)定溫度為止的溫度差，除以從加熱開始至達到第一階段的規(guī)定溫度為止的時間來求出。從第一階段的規(guī)定溫度起到第二階段的規(guī)定溫度為止的升溫速度，是將從第一階段的規(guī)定溫度起到第二階段的規(guī)定溫度為止的溫度差，除以從第一階段的規(guī)定溫度起至達到第二階段的規(guī)定溫度為止的時間來求出。在結(jié)束第二階段的規(guī)定溫度的保持后的冷卻速度，是將從第二階段的規(guī)定溫度至300。C為止的溫度差，除以從第二階段的規(guī)定溫度至達到300。C為止的時間來求出。除了以上的條件之外，基于分別將第一階段、第二階段的反應(yīng)充分進行的理由，優(yōu)選使從將原料混合物加入連續(xù)爐至取出為止的全部時間為12~24小時。溫度曲線的代表例如圖1所示。從量產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選在大氣氣氛中進行氧化處理。但是，也可在向使原料混合物的氧化以適當速度進行的濃度(例如氧濃度為5vol。/。以上)的氧中混合氮氣或氬氣等惰性氣體的氣氛中進行氧化處理，在本發(fā)明中也將這樣的氣氛稱為大氣氣氛。雖然也包含已經(jīng)說明的內(nèi)容，但這里對上述制造方法和本發(fā)明所規(guī)定的各種參數(shù)之間的關(guān)系進行匯總說明。鋰錳復(fù)合氧化物的組成可以根據(jù)混合時的各化合物的含量(混合比)進行調(diào)整。另外，作為粉體特性的粒度分布、BET比表面積、振實密度和壓粉體密度，可以通過混合方法和氧化處理來進行調(diào)整?；旌系木鶆虺潭葧绊懷趸幚頃r的初級粒子的形成和次級粒子的凝集，可調(diào)整粒度分布、BET比表面積、振實密度和壓粉體密度。均勻程度越高，會出現(xiàn)粒度變得越細，BET比表面積變得越大，密度變得越低的傾向。并且，晶格常數(shù)主要可以通過材料的組成進行調(diào)整?？蓪⑷绱说玫降匿囧i復(fù)合氧化物用作正;f及活性物質(zhì)，按照公知的方法，制作正極、進一步制作鋰離子電池。例如，向鋰錳復(fù)合氧化物的粉末中混合聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰胺丙烯酸樹脂等粘合劑，以及乙炔炭黑、石墨等導(dǎo)電劑，調(diào)制正極合劑。接著，將該正極合劑制成淤漿，并涂布在鋁箔等集電器上，然后可以通過加壓來制作正4l。在本發(fā)明中，通過以下的方法進行材料的物性評價。(組成)作為組成，是由通過ICP-MS(ICP質(zhì)量分析裝置)進行的定量分析結(jié)果來計算材料的各元素(Li、Mn、Al等)。在實施例中使用了SIINanotechnology公司制造的SPQ-9100型。(粒子的形態(tài))通過FE-SEM(場效應(yīng)型掃描式電子顯微鏡)對粒子的形態(tài)進行觀察。在實施例中使用了JEOL公司制造的JSM-6700型。(粒度分布)使用激光衍射式的粒度分布計對材料的粒度分布進行測定(參照JIS-K-5600-9-3)。從該累積粒度分布的結(jié)果，確認累積體積達到10%、500/。和90%時的粒度，分別使其為d10、d50(平均粒徑)和d90。在實SALD畫3000。(BET比表面積)使用以一點法進行BET法的比表面積測定的結(jié)果(參照JIS-Z-8830)。在實施例中使用了Yuasa-Ionics公司制造的流動法BET一點法比表面積測定裝置MONOSORB。(振實密度)向振實密度計的量筒中投入50g材料，測定敲打次數(shù)200次后的體積并計算振實密度(參照JIS-Z-2512)。在實施例中使用了筒井理化學(xué)器械林式會社制造的TPM-l.P型填充體積密度測定器。(晶格常數(shù))使用Cu靶材的X射線衍射裝置，在10°~80°為止的范圍內(nèi)進行測定，由衍射峰位置、d值的結(jié)果，通過最小二乘法計算出晶格常數(shù)。在實施例中使用了抹式會社Rigaku制造的RINT-1100型X射線衍射裝置。需要說明的是，材料的晶體結(jié)構(gòu)，是使用X射線衍射裝置并與JCPDS卡片對照來進行判定的。(壓粉體密度)將2g材料粉體投入到直徑為20mm的圓筒形模具中，從使用單軸壓力機以0.5ton/cn^的規(guī)定壓力進行30秒鐘加壓后的體積，求出壓粉體密度。0.5ton/cm2的規(guī)定壓力是次級粒子破壞前的加壓壓力。(涂布性)以85:8:7的重量比例稱量材料、導(dǎo)電材料(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造的DENKABLACKHS-IOO)、粘合劑(PVDF樹脂林式會社Kureha制造的KF-llOO)，將粘合劑溶解于有機溶劑(N-曱基吡咯烷酮)中，再向所得溶液中混合材料和導(dǎo)電材料，制成淤漿，并涂布在Al箔上。根據(jù)所涂布的膜產(chǎn)生"條紋"的程度來評價涂布性。以未產(chǎn)生"條紋"時為o;產(chǎn)生"條紋，，時為x。(電池評價)以85:8:7的重量比例稱量材料、導(dǎo)電材料(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造的DENKABLACKHS-100)、粘合劑(PVDF樹脂抹式會社Kureha制造的KF-1100),將粘合劑溶解于有機溶劑(N-曱基吡咯烷酮)中，再向所得溶液中混合材料和導(dǎo)電材料，制成淤漿，并涂布在Al箔上，干燥后，加壓制成正極。制作以Li為對極(oppositeelectrode)的評價用的2032型鈕扣型電池，使用將1M-LiPF6溶解于EC-DMC(體積比1:1)中所得的溶液作為電解液，以充電條件為4.3V、放電條件為3.0V進行充放電。初期容量的確認以0.2C的充放電來進行，高溫(55"C)下的循環(huán)特性通過進行0.5C充電和1C放電，檢測50次循環(huán)后的容量保持率(％)來確認。另外，將在高溫(55'C)下保存一周后的容量與初期容量進行比較，以此來定義容量保持率(°/。)，將其作為高溫保存特性。實施例以下，提供為更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點的實施例，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。例1(粒度分布的影響)準備使135g碳酸鋰懸濁于320mL的純水中所得的懸濁液，向其中吹入二氧化碳氣體，將該懸濁液的pH值調(diào)整至7.5,準備將266g氯化錳和17g氯化鋁溶解于300mL的純水中所得的溶液，用200分鐘將該溶液滴入到上述懸濁液中，制成含有鋰、錳、鋁的碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鋁的混合物)。為了不使碳酸鋰溶出，用飽和的碳酸鋰溶液清洗、過濾碳酸鹽，并在110。C下進行熱風(fēng)干燥。將該碳酸鹽作為原料，改變氧化條件進行氧化處理，制成如表1所示的不同粒度的材料，并研究它們的涂布性。當通過ICP-MS測定各元素的含量來確認組成時，確認到Al取代率為5%(Li1+xMn2-yMy04中，y=0.1)。另外，X射線衍射(林式會社Rigaku制造的RINT-1100型)的結(jié)果，確認到氧化后的材料均為尖晶石型的鋰錳氧化物。并且，通過FE-SEM(JEOL公司制造的JSM-6700型)確認到材料已形成次級粒子。例2(比表面積、振實密度的影響)除了使碳酸鋰的量為125g以外，采用與例1同樣的方法，制成含有鋰、錳、鋁的碳酸鹽。將該碳酸鹽作為原料，改變氧化條件進4于氧化處理，制成如表2所示的具有不同比表面積和振實密度的材料。當通過ICP-MS測定各元素的含量來確認組成時，確認到Al取代率為5%(Li1+xMn2-yMy04中，y=0.1)。另外，X射線衍射的結(jié)果，確認到氧化后的材料均為尖晶石型的鋰錳氧化物。并且，通過SEM觀察確認到材料已形成次級粒子。例3(鋰比、晶格常數(shù)的影響)通過與例1同樣的方法準備錳和鋁的氯化物水溶液，將碳酸鋁95g(3國l3-3)、115g(3-4~3-6)、125g(3-7~3-9)、135g(3-103-12)、155g(3-133-15)懸濁于320mL的純水中，得到懸濁液，用二氧化碳氣體將該懸濁液的pH值調(diào)整至7.5，然后用200分鐘將氯化物溶液滴入到上述懸濁液中，制成含有鋰、錳、鋁的碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鋁的混合物)。將該碳酸鹽作為原料，改變氧化條件進行氧化處理，制成如表3所示的具有不同鋰比和晶格常數(shù)的材料。當通過ICP-MS測定各元素的含量來確認組成時，確認到Al取代率為5%(Li1+xMn2—yMy04中，y=0.1)。另外，X射線衍射的結(jié)果，確認到氧化后的材料均為尖晶石型的鋰錳氧化物。并且，通過SEM觀察確認到材料已形成次級粒子。例4(氧化條件的影響)除了使碳酸鋁的量為115g以外，采用與例1同樣的方法，制成包含鋰、錳、鋁的碳酸鹽。將該碳酸鹽作為原料，改變氧化條件進4于氧化處理，制成如表4所示的材料。當通過ICP-MS測定各元素的含量來確認組成時，確認到Al取代率為5%(Li1+xMn2—yMy04中，y=0.1)。另外，X射線衍射的結(jié)果，確認到氧化后的材料均為尖晶石型的鋰錳氧化物。并且，通過SEM觀察確認到材料已形成次級粒子。例5(晶格常數(shù))除了分別改變碳酸鋰的量之外，采用與例l同樣的方法，制成包含鋰、錳、鋁的碳酸鹽。將該碳酸鹽作為原料進行氧化處理，制成如表5所示的材料。當通過ICP-MS測定各元素的含量來確認組成時，確認到Al取代率為5。/0(LinMn2-yMy04中，y=0.1)。另外，X射線衍射的結(jié)果，確認到氧化后的材料均為尖晶石型的鋰錳氧化物。并且，通過SEM觀察確認到材料已形成次級粒子。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>;表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.鋰離子電池用尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物，該鋰錳復(fù)合氧化物由通式Li1+xMn2-yMyO4表示，式中，M為選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3；分別以粒度分布中的累積體積達到10％、50％和90％的粒度為d10、d50和d90時，d10為2μm以上至5μm以下，d50為6μm以上至9μm以下，d90為12μm以上至15μm以下；BET比表面積為超過1.0m2/g且在2.0m2/g以下；振實密度為0.5g/cm3以上且不足1.0g/cm3。2.權(quán)利要求1所述的鋰錳復(fù)合氧化物，其中，M為A1。3.權(quán)利要求2所述的鋰錳復(fù)合氧化物，其中，晶格常數(shù)滿足以下所示的經(jīng)驗式A=8.343-0.250B±0.005，式中，A:晶格常數(shù)(A)、B:由分析值算出的Li量相對于全部金屬量之比(摩爾比)。4.權(quán)利要求13中任一項所述的鋰錳復(fù)合氧化物，其中，相當于Li相對于全部金屬量的摩爾比的(l+x)/2為0.51以上至0.58以下。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋰錳復(fù)合氧化物，其中，將2g鋰錳復(fù)合氧化物的粉末投入到直徑為20mm的圓筒形模具中，用單軸壓力機施加壓力，在加壓壓力為0.5ton/cr^下成形時，具有壓粉體密度為1.0g/cm3以上至2.0g/cm3以下。6.權(quán)利要求1~5中任一項所述的鋰錳復(fù)合氧化物的制造方法，該方法包括在大氣氣氛下使用連續(xù)爐，將不僅含有Li和Mn,也含有選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素的混合物或共沉物，至第一階段的規(guī)定溫度為止，以350。C/小時以上至700。C/小時以下的速度進行升溫，在第一階段以350700。C之間的規(guī)定溫度進行39小時的氧化；接著，無需冷卻以250。C/小時以下的速度進行升溫，在第二階段以8001000。C之間的規(guī)定溫度進行1~5小時的氧化；結(jié)束后以300。C/小時以下的速度進行爐內(nèi)冷卻。7.鋰離子電池用正極，該正極使用了權(quán)利要求1~5中任一項所述的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。8.鋰離子電池，該電池使用了權(quán)利要求7所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供高溫循環(huán)特性優(yōu)異、且具有高容量的電池特性的鋰離子電池用鋰錳復(fù)合氧化物。本發(fā)明的鋰離子電池用尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物，由通式Li_1+xMn_2-yM_yO₄(式中，M為選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素，-0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3)表示；分別以粒度分布中的累積體積達到10％、50％和90％的粒度為d10、d50和d90時，d10為2μm以上至5μm以下，d50為6μm以上至9μm以下，d90為12μm以上至15μm以下；BET比表面積為超過1.0m²/g且在2.0m²/g以下；振實密度為0.5g/cm³以上且不足1.0g/cm³。文檔編號H01M4/50GK101548415SQ20088000085公開日2009年9月30日申請日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者佐藤博人,梶谷芳男,長瀨隆一申請人:日礦金屬株式會社