專利名稱：：電池用外裝標(biāo)簽以及安裝有該標(biāo)簽的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池用外裝標(biāo)簽(exteriorlabel)以及安裝有該標(biāo)簽的電池。
背景技術(shù)：
：—般地說，電池用外裝標(biāo)簽(以下簡稱為"外裝標(biāo)簽")以熱收縮性樹脂薄膜為基材，在其正面?zhèn)?安裝后的可視側(cè))設(shè)置有施以適宜的圖案、文字、色彩等的印刷層，進(jìn)而為了保護(hù)該印刷層，用賦予耐磨損性的清漆或透明噴漆等形成有保護(hù)層。另一方面，在其背面?zhèn)?與電池接觸的一側(cè))設(shè)置有用于表現(xiàn)出印刷層的金屬光澤或高亮度的鋁等金屬蒸鍍層，進(jìn)而形成有用于與電池粘附的粘接劑層。另外，熱收縮性樹脂薄膜的材料以聚氯乙烯為主流，其它有時還可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。然后，將該外裝標(biāo)簽巻繞并貼合在收納發(fā)電單元等后加以密封的電池殼體(主要為鍍鎳鋼板)的外周表面上，用熱風(fēng)使外裝標(biāo)簽整體熱收縮以進(jìn)行粘附，由此安裝于電池上。—直以來，為了維持安裝有設(shè)置了金屬蒸鍍層的外裝標(biāo)簽的電池在高溫多濕下的保管過程中的美觀，對外裝標(biāo)簽的構(gòu)成進(jìn)行了研究。例如，在專利文獻(xiàn)l中記載了如下的技術(shù)在外裝標(biāo)簽的金屬蒸鍍層與粘接劑層之間設(shè)置耐熱性的電絕緣層，即使在高溫多濕下保管，也能夠防止因金屬蒸鍍層溶解析出而失去金屬光澤的不良情況。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了通過在外裝標(biāo)簽的端面設(shè)置疏水性的皮膜來抑制金屬蒸鍍層的溶解析出的技術(shù)。再者，在專利文獻(xiàn)2、3中記載了如下的技術(shù)將金屬蒸鍍層與安裝面(電池側(cè))之間設(shè)定成電化學(xué)上的等電位或?qū)㈦娢徊钤O(shè)定得較低，從而阻止局部電池的形成或延遲其進(jìn)行，由此可抑制金屬蒸鍍層的溶解析出。專利文獻(xiàn)1:特開平9-237614號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-208381號公報專利文獻(xiàn)3:特開平9-306440號公報上述專利文獻(xiàn)13的課題在于由于空氣中的水分透過或接觸外裝標(biāo)簽，所以在電池殼體或端子表面的金屬(鎳等)與外裝標(biāo)簽上蒸鍍的金屬層(鋁等)之間形成局部電池，電化學(xué)上電位較負(fù)的金屬溶解析出而損害產(chǎn)品的外觀。但是，就專利文獻(xiàn)1的構(gòu)成來說，為了阻礙局部電池的形成而設(shè)置的耐熱性電絕緣層的強(qiáng)度和收縮率與外裝標(biāo)簽的由熱收縮性樹脂薄膜所構(gòu)成的基材不同，所以在高溫保管過程中容易在外裝標(biāo)簽上產(chǎn)生皺紋或松弛。而且，從電池的胴部至肩部將外裝標(biāo)簽彎折的部分發(fā)生剝離而立起的現(xiàn)象(以下稱為剝離(peeloff)現(xiàn)象)變得顯著。另外，就專利文獻(xiàn)2的構(gòu)成來說，存在的問題是只能在外裝標(biāo)簽的端面附近防止局部電池的形成。另外，就專利文獻(xiàn)3的構(gòu)成來說，存在的問題是對電池殼體或外裝標(biāo)簽的金屬蒸鍍層的設(shè)計形成強(qiáng)烈的制約，同時制造成本增加。如上所述，就上述專利文獻(xiàn)13的構(gòu)成來說，還有改良的余地。因此，本發(fā)明的目的在于解決上述以往的問題，提供一種在高溫多濕下保管的過程中不易發(fā)生因金屬蒸鍍層的溶解析出所引起的外觀上的不良情況的電池用外裝標(biāo)簽。
發(fā)明內(nèi)容為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的構(gòu)成是一種電池用外裝標(biāo)簽，其以熱收縮性樹脂薄膜為基材，在該基材的正面?zhèn)染哂杏∷?，在該基材的背面?zhèn)染哂薪饘僬翦儗雍驼辰觿樱渲?，使電池用外裝標(biāo)簽的水蒸氣透過率為1430g/m224h的范圍。進(jìn)而，上述電池用外裝標(biāo)簽的構(gòu)成是使在6(TC的熱水10cc(毫升)中浸漬24小時后所得到的抽提液的pH為5.98.3的范圍。本發(fā)明可以發(fā)揮出如下的效果在高溫多濕下保管時，可以抑制水分透過外裝標(biāo)簽并到達(dá)電池殼體的表面而形成局部電池，能夠防止金屬蒸鍍層的溶解析出，從而使得不易發(fā)生外觀上的不良情況。圖l是本發(fā)明的圖2是本發(fā)明的符號說明1外裝標(biāo)簽3金屬蒸鍍層5印刷層11電池殼體13負(fù)極15樹脂封口體17負(fù)極端子板具體實(shí)施例方式為了謀求電池的高容量化，使電池殼體的外徑盡量接近于標(biāo)準(zhǔn)尺寸是有效的，但隨之要求安裝于電池殼體的外裝面的外裝標(biāo)簽的厚度也變薄。但是，如果使外裝標(biāo)簽的基材即熱收縮性樹脂薄膜的厚度(典型的為lOOym左右)變薄至例如50ym左右，則由局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層的溶解析出有可能比以往更顯著地發(fā)生。另外，在將熱收縮性樹脂薄膜的主流材料即聚氯乙烯(PVC)變換為有望減輕環(huán)境負(fù)荷的材料即聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情況下，由于PET的水蒸氣透過率大于PVC(典型的為PVC的1.52倍左右)，所以因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層的溶解析出有可能比以往更顯著地發(fā)生。再者，從電池的質(zhì)量管理的觀點(diǎn)出發(fā)，可以認(rèn)為將記錄有所制造的各個電池的產(chǎn)品信息(例如，制造年月日、制造批號、制造條件、發(fā)貨前檢查數(shù)據(jù)等)的二維代碼(例如條形碼、快速響應(yīng)(QR:QuickResponse)碼等)預(yù)先印刷于外裝標(biāo)簽上，由此確保產(chǎn)品信息的一個實(shí)施方式的電池用外裝標(biāo)簽的局部剖視圖。一個實(shí)施方式的堿性電池的構(gòu)成圖。2基材4粘接劑層6保護(hù)層12正極14隔膜16負(fù)極集電體4跟蹤能力在今后越來越重要。但是，當(dāng)發(fā)生因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層的溶解析出時，除了以往的有損外觀的問題之外，還會產(chǎn)生二維代碼變得難以認(rèn)讀等新的問題。本申請的發(fā)明人鑒于在上述狀況下、因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層的溶解析出有可能比以往更顯著的發(fā)生，認(rèn)為為了解決該課題，作為本質(zhì)的解決課題的手段，重要的是使外裝標(biāo)簽本身具有抑制作為局部電池形成的一個原因的水分透過的功能。但是，為了抑制水分的透過而使構(gòu)成外裝標(biāo)簽的基材的熱收縮性樹脂薄膜的膜厚變厚與謀求電池的高容量化的方向是相反的。另外，盡管通過提高熱收縮性樹脂薄膜的密度能夠抑制水分的透過，但另一方面，熱收縮性樹脂薄膜需要具有一定的收縮率，要確定同時滿足密度的提高和收縮率的提高這二律背反的要求的制造條件是困難的。另一方面，通過增厚構(gòu)成外裝標(biāo)簽的金屬蒸鍍膜的膜厚也能夠抑制水分的透過。但是，金屬蒸鍍層的膜厚越厚，則在形成了局部電池的情況下，金屬蒸鍍層的溶解析出量增加，所以效果有可能相互抵消。因此，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過控制構(gòu)成外裝標(biāo)簽的熱收縮性樹脂薄膜的密度和金屬蒸鍍層的厚度這兩者，可以賦予外裝標(biāo)簽整體抑制一定的水分透過的功能，由此，能夠有效防止因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層的溶解析出。以下，參照附圖就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。圖1是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式的電池用外裝標(biāo)簽1的構(gòu)成的局部剖視圖。此外，電池用外裝標(biāo)簽1安裝于電池殼體的外周表面。如圖1所示，電池用外裝標(biāo)簽1具備由熱收縮性樹脂薄膜構(gòu)成的基材2、在基材2的正面?zhèn)刃纬傻挠∷?和保護(hù)層6、以及在基材2的背面?zhèn)刃纬傻慕饘僬翦儗?和粘接劑層4。而且，電池用外裝標(biāo)簽1的特征是，電池用外裝標(biāo)簽1的水蒸氣透過率為1430g/m224h的范圍。根據(jù)上述的構(gòu)成，可以發(fā)揮出如下的效果在高溫多濕下保管時，可以抑制水分透過外裝標(biāo)簽1并到達(dá)電池殼體的表面從而形成局部電池，能夠防止金屬蒸鍍層3的溶解析出，從而使得不易發(fā)生外觀上的不良情況。另外，即使是在印刷層5上印刷有記錄著每個電池的產(chǎn)品信息(例如，制造年月日、制造批號、制造條件、發(fā)貨前檢查數(shù)據(jù)等)的二維代碼(例如條形碼、快速響應(yīng)(QR:QuickResponse)碼等)的情況下，也能夠防止因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層3的溶解析出，所以也不會產(chǎn)生二維代碼變得難以認(rèn)讀的問題。另外，將二維代碼賦予給要安裝外裝標(biāo)簽1的電池殼體的外周表面以代替將其印刷于印刷層5上時，也能夠起到同樣的效果。優(yōu)選的是，按照使得水蒸氣透過率為2027g/m2*24h的范圍的方式來構(gòu)成即可。這樣，能夠得到耐久性和可靠性更高的外裝標(biāo)簽。這里，本發(fā)明中的"水蒸氣透過率"是指一定時間內(nèi)通過一定面積的外裝標(biāo)簽1的水蒸氣的質(zhì)量，可以按照被稱為所謂的杯法的JISZ0208來測定。此外，外裝標(biāo)簽l中，粘接劑層4也包含在構(gòu)成要素中，但粘接劑層4因?yàn)橛蓽囟壬仙龝r粘稠性增大的高分子化合物構(gòu)成，所以不會對外裝標(biāo)簽1的水蒸氣透過率產(chǎn)生實(shí)質(zhì)的影響。因此，外裝標(biāo)簽1的水蒸氣透過率的測定也可以在沒有粘接劑層4的狀態(tài)(例如，將安裝于電池殼體上的外裝標(biāo)簽l剝離的狀態(tài))下測定。此外，熱收縮性樹脂薄膜的厚度優(yōu)選為50ym以下。這樣，可以得到更適合于電池的高容量化的外裝標(biāo)簽。另外，在以基材2為基礎(chǔ)依次設(shè)置的各層(印刷層5、保護(hù)層6、金屬蒸鍍層3以及粘接劑層4)之間可以實(shí)施用于提高相互的固定性或粘附性的適宜的底漆處理或錨定處理等。再者，可以將外裝標(biāo)簽1的構(gòu)成設(shè)計為使在熱水中浸漬后所得到的抽提液的pH為5.98.3的范圍。這樣，除了可以防止因局部電池的形成所引起的金屬蒸鍍層3的溶解析出之外，還可以阻止因透過外裝標(biāo)簽l的水分的pH變化所引起的金屬蒸鍍層3自身的酸溶解或堿溶解的進(jìn)行，從而更切實(shí)地防止金屬蒸鍍層3溶解析出而失去金屬光澤的不良情況。優(yōu)選的是，按照使得抽提液的pH為6.68.3的范圍的方式來構(gòu)成即可。這樣，在進(jìn)一步提高耐久性和可靠性的同時，能夠使剝離現(xiàn)象不易發(fā)生。這里，本發(fā)明中的"抽提液"是指將外裝標(biāo)簽1切斷成5cmX5cm的大小，在6(TC的熱水10cc中浸漬24小時后取出外裝標(biāo)簽1而得到的液體，使用通用的pH計測定該抽提液的pH即可。另一方面，如果進(jìn)一步在高溫下保管電池，則實(shí)施于外裝標(biāo)簽1上的圖案、文字、色彩等有時產(chǎn)生裂紋而損害外觀(以下簡稱為"印刷裂紋")。這是因?yàn)橛驳挠∷?不能跟隨基材2的熱收縮性樹脂薄膜的收縮，在印刷層5上產(chǎn)生無數(shù)的細(xì)小龜裂并擴(kuò)大。因此，可以將其構(gòu)成設(shè)計為使熱收縮性樹脂薄膜在8(TC的熱水中浸漬30秒后的收縮率為5%以下。這樣，能夠進(jìn)一步得到可防止印刷裂紋的效果。這里，本發(fā)明中的"收縮率"是指將基材2拉伸成薄膜狀時的拉伸方向上的收縮率。此外，其相當(dāng)于在電池上安裝外裝標(biāo)簽l時的周方向的收縮率?？梢酝ㄟ^測量具有已知尺寸的外裝標(biāo)簽片在8(TC的熱水中浸漬30秒后的尺寸來進(jìn)行測定。具體地說，可以將熱收縮性樹脂薄膜設(shè)定成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，這樣，耐熱性優(yōu)良，并且能夠減輕環(huán)境負(fù)荷。實(shí)施例以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。〈實(shí)施例1>通過以下的工序13來制作外裝標(biāo)簽1。工序1:基材2和金屬蒸鍍層3的形成將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂熔融并成型為80iim厚的膜狀。接著，使用一般的單軸拉伸機(jī)，一邊對其吹250°C的熱風(fēng)一邊進(jìn)行單軸拉伸，從而成型為50iim厚的薄膜狀。然后，作為獲得用于控制水蒸氣透過率的規(guī)定密度和適當(dāng)?shù)氖湛s率的熱固定處理，使其沿著保持于96t:的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸20秒，由此便得到密度為1.37g/cn^的基材2。另外，就該熱固定處理來說，處理溫度越高或處理時間越長，則能夠得到密度越高或收縮率越低的基材2。然后，在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.05iim?；旧希谠摴ば?(基材2和金屬蒸鍍層3的形成)中，最終形成的外裝標(biāo)簽1的水蒸氣透過率得到控制。工序2:粘接劑層4的形成在金屬蒸鍍層3的表面涂布以90:io的質(zhì)量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所構(gòu)成的粘接劑，使其厚度約為20iim，從而形成粘接劑層4。為了賦予粘接劑層4較強(qiáng)的粘附性，導(dǎo)入具有高極性的羧基的丙烯酸是有效的。然后用隔離紙(未圖示)覆蓋粘接劑層4。工序3:印刷層5和保護(hù)層6的形成在未設(shè)置金屬蒸鍍層3的基材2的表面設(shè)置由聚酯樹脂構(gòu)成的錨定涂層(厚度不足2i！m、未圖示)，然后使用東洋油墨制造的FD系列的UV油墨形成厚度為23iim的印刷層5。接著，再在該表面涂布東洋油墨制造的FD-BT-OP清漆使其厚度為3iim，從而設(shè)置保護(hù)層6。如上所述，便得到圖1所示的外裝標(biāo)簽1。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽1上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為14g/m224h?！磳?shí)施例2>作為工序l中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于9(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.35g/cm3的基材2。然后在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.04ym。除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工序得到圖l所示的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為20g/m224h?！磳?shí)施例3>作為工序1中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于90°C的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸5秒，由此便得到密度為1.31g/cm3的基材2。除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工序得到圖l所示的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為25g/m224h?！磳?shí)施例4>作為工序l中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于8(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.31g/cm3的基材2。然后在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.04ym。除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工序得到圖l所示的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為27g/m224h?！磳?shí)施例5>作為工序l中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于8(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.31g/cm3的基材2。然后在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.03ym。除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工序得到圖l所示的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為30g/m224h?！幢容^例1>作為工序1中的熱固定處理，使其沿著保持于7(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.27g/cm3的基材2。然后在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為O.04iim。除此以外，通過與實(shí)施例l同樣的工序得到與圖l所示的外裝標(biāo)簽同樣的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為35g/m224h。〈比較例2>作為工序1中的熱固定處理，使其沿著保持于7(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸5秒，由此便得到密度為1.23g/cm3的基材2。然后在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.03m。除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工序得到與圖1所示的外裝標(biāo)簽同樣的外裝標(biāo)簽l。將隔離紙(未圖示)從外裝標(biāo)簽l上剝離后測定水蒸氣透過率，結(jié)果為55g/m224h。下面，參照圖2就在電池上安裝了本發(fā)明的外裝標(biāo)簽1的方式進(jìn)行說明。圖2是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式的堿性電池的構(gòu)成的圖。中空圓筒狀的正極12以內(nèi)切的方式收納于兼做正極端子和正極集電體的有底圓筒形鍍鎳鋼板制的電池殼體11中。在正極12的中空部隔著有底圓筒形隔膜14配置有負(fù)極13。電池殼體11的開口部在收納正極12、負(fù)極13等發(fā)電單元后，用與釘型的負(fù)極集電體16電連接的負(fù)極端子板17和樹脂封口體15的一體化構(gòu)件進(jìn)行封口。然后，將上述本發(fā)明的實(shí)施例15和比較例12各自的外裝標(biāo)簽1巻繞并貼合在外周表面上，用熱風(fēng)使外裝標(biāo)簽1整體熱收縮從而安裝于電池上。將這些堿性電池各10個保管于溫度被控制為60士2t:、濕度被控制為90±5%的環(huán)境試驗(yàn)槽內(nèi)。然后在經(jīng)過了2周和4周的時候取出各電池，通過目視確認(rèn)在高溫多濕環(huán)境下金屬蒸鍍層3是否溶解析出。其發(fā)生的比例示于表1中。另外，將經(jīng)過了4周的時候發(fā)生率為0%的情況判斷為良好，其不易產(chǎn)生外觀上的不良情況。進(jìn)而，從獲得對更嚴(yán)酷的環(huán)境的高耐久性和可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，對在相同的環(huán)境下經(jīng)過了6周時的情況進(jìn)行了同樣的評價，結(jié)果也示于表1中。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>關(guān)于使用了水蒸氣透過率為55g/m2*24h的外裝標(biāo)簽1的比較例2的堿性電池，從在溫度6(TC、濕度90%的環(huán)境下保管了2周的時候開始，可以確認(rèn)已經(jīng)有金屬蒸鍍層3的溶解析出，隨著其保管時間的延長，其發(fā)生率上升。關(guān)于使用了水蒸氣透過率為35g/m2*24h的外裝標(biāo)簽1的比較例l，在相同環(huán)境下保管了4周的時候，確認(rèn)了金屬蒸鍍層的溶解析出。關(guān)于如本發(fā)明的實(shí)施例15那樣安裝了水蒸氣透過率在1430g/m224h的范圍的外裝標(biāo)簽1的堿性電池，即便在相同環(huán)境下保管4周，也未產(chǎn)生金屬蒸鍍層3的溶解析出。再者，當(dāng)水蒸氣透過率在27g/m224h以下的范圍時，即便保管6周，也未產(chǎn)生金屬蒸鍍層3的溶解析出，可以確認(rèn)具有更高的耐久性和可靠性。為了得到水蒸氣透過率較低的基材2，優(yōu)選提高基材2的密度，但在基材2的薄膜拉伸階段的熱固定工序中需要提高處理溫度和延長處理時間，所以運(yùn)行成本和工時增加。另外，盡管設(shè)置更厚的金屬蒸鍍層3能夠降低水蒸氣透過率，但工時增加。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)性、以及高耐久性和可靠性，外裝標(biāo)簽1的水蒸氣透過率優(yōu)選設(shè)定為2027g/m2*24h的范圍。下面，對有關(guān)外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH的研究進(jìn)行說明。本研究立足于以下情況在用于鋰離子電池等的鋁制電池殼體上安裝具有鋁的金屬蒸鍍層的外裝標(biāo)簽并在高溫多濕下保管，結(jié)果本發(fā)明人判明盡管并不顯著但會產(chǎn)生鋁的溶解析出。在上述的金屬蒸鍍層與電池殼體是等電位的情況下也會產(chǎn)生金屬蒸鍍層的溶解析出，為了解析該現(xiàn)象，準(zhǔn)備以下的實(shí)施例和比較例的外裝標(biāo)簽，安裝于電池上進(jìn)行了同樣的評價。〈實(shí)施例6>作為工序2中的粘接劑層4，涂布以92:8的質(zhì)量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所構(gòu)成的粘接劑，使其厚度約為20ym，除此以外，通過與實(shí)施例5同樣的工序得到圖l所示的外裝標(biāo)簽l。將該外裝標(biāo)簽1的隔離紙(未圖示)剝離后切斷成5cmX5cm的大小，在6(TC的熱水lOcc中浸漬24小時后，測定取出該外裝標(biāo)簽1而得到的抽提液的pH，結(jié)果為6.6。另外，源于實(shí)施例5的外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH為5.9?！磳?shí)施例7>作為工序2中的粘接劑層4，涂布以95:5的質(zhì)量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所構(gòu)成的粘接劑，使其厚度約為20iim，除此以外，通過與實(shí)施例5同樣的工序得到圖1所示的外裝標(biāo)簽1。測定源于該外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH，結(jié)果為7.2?！磳?shí)施例8〉作為工序2中的粘接劑層4，涂布以97:3的質(zhì)量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所構(gòu)成的粘接劑，使其厚度約為20iim，除此以外，通過與實(shí)施例5同樣的工序得到圖1所示的外裝標(biāo)簽1。測定源于該外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH，結(jié)果為8.3?！幢容^例3>作為工序2中的粘接劑層4，涂布以95:5的質(zhì)量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所構(gòu)成的粘接劑，使其厚度約為20iim，除此以外，通過與比較例2同樣的工序得到與圖1所示的外裝標(biāo)簽相同的外裝標(biāo)簽1。測定源于該外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH，結(jié)果為7.2。此外，源于比較例2的外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH為5.9。將這些各個外裝標(biāo)簽1安裝于堿性電池上，在與上述同樣的高溫多濕環(huán)境下保管并進(jìn)行評價，結(jié)果示于表2中。表2粘接劑層外裝標(biāo)簽堿性電池丙烯酸丁酯丙烯酸的質(zhì)量比水蒸氣透過率抽提液pH在溫度60'C、濕的環(huán)境下，金屬發(fā)生溶解析出度卯％蒸鍍層的比例g/m224h2周4周6周實(shí)施例590:10305.90%0%40%實(shí)施例692:86.60%0%0%實(shí)施例795:57.20%0%0%實(shí)施例897:38.30%0%0%比較例290:10555.950%80%100%比較例395:57.20%20%50%與外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH為5.9的實(shí)施例5相對照，已經(jīng)判明向弱堿性側(cè)依次移動的實(shí)施例68的耐久性和可靠性得以提高。從水蒸氣透過率較高的比較例2和3的結(jié)果也可確認(rèn)同樣的傾向。從該結(jié)果可以認(rèn)為，金屬蒸鍍層3的溶解析出還取決于透過外裝標(biāo)簽1的水分的pH變化，還可因蒸鍍金屬的酸溶解或堿溶解而發(fā)生。另外，可以推測它們來自于粘接劑的丙10烯酸丁酯_丙烯酸的共聚物的未反應(yīng)單體(殘存的丙烯酸)。因此，外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH優(yōu)選為中性附近，設(shè)定為5.98.3的范圍即可。進(jìn)而如果將抽提液的pH設(shè)定為6.68.3的范圍，則能夠進(jìn)一步提高耐久性和可靠性。另外，如果外裝標(biāo)簽1的抽提液的pH超過8.3，則粘接劑層4的極性下降，粘附性減弱，有可能容易發(fā)生剝離等不良情況。下面，就改善進(jìn)一步在高溫下保管電池時所發(fā)生的印刷裂紋的研究進(jìn)行說明。這里，就具有與上述實(shí)施例4的外裝標(biāo)簽1相同的水蒸氣透過率(27g/m224h)的各種外裝標(biāo)簽進(jìn)行了研究。〈實(shí)施例9〉作為工序l中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于9(TC的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.35g/cm3的基材2。然后，在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.02iim。除此以外，通過與實(shí)施例4同樣的工序得到圖1所示的外裝標(biāo)簽l。此外，該外裝標(biāo)簽l的收縮率為3.2%?！磳?shí)施例IO〉作為工序l中的基材2的熱固定處理，使其沿著保持于85t:的熱輥旋轉(zhuǎn)，并接觸10秒，由此便得到密度為1.33g/cm3的基材2。然后，在該基材2的單面設(shè)置鋁的金屬蒸鍍層3，使其厚度為0.03iim。除此以外，通過與實(shí)施例4同樣的工序得到圖1所示的外裝標(biāo)簽l。此外，該外裝標(biāo)簽l的收縮率為5.0%。另外，實(shí)施例4的外裝標(biāo)簽1的收縮率為7.5%。將這些各個外裝標(biāo)簽1安裝于堿性電池上，在80±2°C的環(huán)境槽內(nèi)保管4周后，通過目視確認(rèn)是否產(chǎn)生了印刷裂紋。其發(fā)生的比例示于表3中。另外，在與上述同樣的高溫多濕環(huán)境下保管并進(jìn)行了評價，結(jié)果也一起示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例9和10的外裝標(biāo)簽1被確認(rèn)未發(fā)生印刷裂紋。即表明如果將外裝標(biāo)簽1的收縮率抑制為5.0%以下，則高溫保管時較硬的印刷層5能夠追隨基材2的收縮，起到能夠使印刷裂紋不易發(fā)生的效果。另外，在上述的實(shí)施例中，就使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為基材2的例子進(jìn)行了說明，當(dāng)然，本發(fā)明也能夠適用于使用聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等熱收縮性樹脂薄膜或使用它們的共聚物的情況。另外，在上述的實(shí)施例中，就涂布清漆作為保護(hù)層6的例子進(jìn)行了說明，當(dāng)然，本發(fā)明也能夠適用于將與基材2同樣的熱收縮性樹脂薄膜層壓于印刷層上的情況。此時，特別是基材2和保護(hù)層6沒有必要是相同的材質(zhì)。本發(fā)明的電池用外裝標(biāo)簽在高溫多濕下保管的過程中不易發(fā)生因金屬蒸鍍層的溶解析出所引起的外觀上的不良情況，對于具有優(yōu)良的耐久性的高質(zhì)量的電池是有用的。權(quán)利要求一種電池用外裝標(biāo)簽，其安裝于電池殼體的外周表面上，其具備由熱收縮性樹脂薄膜構(gòu)成的基材、在所述基材的正面?zhèn)刃纬傻挠∷?、以及在所述基材的背面?zhèn)刃纬傻慕饘僬翦儗雍驼辰觿?，所述電池用外裝標(biāo)簽的水蒸氣透過率為14～30g/m2·24h的范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述水蒸氣透過率為2027g/m224h的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述熱收縮性樹脂薄膜的厚度為50iim以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，將所述電池用外裝標(biāo)簽在6(TC的熱水10毫升中浸漬24小時后所得到的抽提液的pH為5.98.3的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述抽提液的pH為6.68.3的范圍。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，在所述印刷層上印刷有記錄了要安裝所述電池用外裝標(biāo)簽的電池的產(chǎn)品信息的二維代碼。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述二維代碼被賦予給要安裝所述電池用外裝標(biāo)簽的所述電池殼體的外周表面以代替將其印刷于所述印刷層上。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述二維代碼是條形碼或快速響應(yīng)碼。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，將所述熱收縮性樹脂薄膜在8(TC的熱水中浸漬30秒后的所述熱收縮性樹脂薄膜的收縮率為5%以下。10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的電池用外裝標(biāo)簽，其中，所述熱收縮性樹脂薄膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯制成。11.一種電池，其安裝有權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的電池用外裝標(biāo)簽。全文摘要一種電池用外裝標(biāo)簽(1)，其以聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱收縮性樹脂薄膜為基材(2)，在該基材(2)的正面?zhèn)染哂杏∷?5)和保護(hù)層(6)，在該基材(2)的背面?zhèn)染哂薪饘僬翦儗?3)和粘接劑層(4)，其中，電池用外裝標(biāo)簽(1)的構(gòu)成是電池用外裝標(biāo)簽(1)的水蒸氣透過率為14～30g/m2·24h的范圍。文檔編號H01M2/02GK101779309SQ20088000661公開日2010年7月14日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日發(fā)明者小路安彥,蟲賀貴司申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社