專利名稱：復合材料層及其制造方法以及固體電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合材料層和固體電池以及它們的制造方法，更特定地講，
背景技術：
以往，例如日本特開2004-265685號公才艮、日本特開2004-348972號 公才艮、日本特開2004-348973號公才艮、日本特開2003-208919號公才艮對電 池進行了公開。

發(fā)明內(nèi)容
以往，以硫化鋰和五硫化二磷為起始材料，通過機械粉碎(mechanical milling)制成硫化物玻璃，通過在玻璃化轉變溫度以上的溫度對其進行燒 成而得到鋰離子傳導性玻璃陶瓷。使用該鋰離子傳導性玻璃陶瓷制作全固 體電池。但是，該鋰離子傳導性玻璃陶瓷是結晶化了的粉體，因此，存在 缺乏壓制成形性的問題。
因此，本發(fā)明是為解決如上所述的問題而完成的，其目的在于提供一 種成形性優(yōu)異的復合材料層和固體電池。
本發(fā)明的復合材料層，具有燒成前的硫化物玻璃和正極或負極的活性 物質(zhì)，硫化物玻璃和活性物質(zhì)被壓制成形，且相互接觸。
在這樣構成的復合材料層中，硫化物玻璃具有粘性且壓制成形性優(yōu)異， 因此，與周圍的活性物質(zhì)粘附(密著)，壓制成形性優(yōu)異。另外，通過粘 附，傳導性提高。
優(yōu)選石克化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫度被燒成，一部分的硫化物玻璃轉變成了玻璃陶瓷。在這種情況下，可利用硫化物玻
導致的玻璃陶瓷物理連接的破壞。
本發(fā)明的固體電池，具有正極復合材料層、負極復合材料層、和含有 硫化物玻璃的固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層被正極復合材料層和所述 負極復合材料層夾持而進行了燒成，正極復合材料層含有燒成前的硫化物 玻璃、和正極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被壓制成形，且相互 接觸，正極活性物質(zhì)的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫
度被燒成， 一部分的硫化物玻璃轉變?yōu)椴Ａ沾桑回摌O復合材料層含有硫 化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)被壓制成形，且相 互接觸，負極復合材料層的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上 的溫度被燒成， 一部分的硫化物玻璃轉變?yōu)椴Ａ召Y。在這樣構成的固體 電池中，^L化物玻璃具有粘性且壓制成形性優(yōu)異，因此，與周圍的活性物 質(zhì)粘附，壓制成形性優(yōu)異。另外，通過粘附，傳導性提高。
優(yōu)選硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫度被燒成， 硫化物玻璃轉變成為玻璃陶資。
本發(fā)明的固體電池，具有正極復合材料層、負極復合材料層、和被夾
的固體電解質(zhì)層，正極復合材料層含有硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)，硫化 物玻璃和正極活性物質(zhì)被壓制成形，且相互接觸，硫化物玻璃在硫化物玻 璃的玻璃化轉變點以上的溫度被燒成，硫化物玻璃轉變成為玻璃陶資；負 極復合材料層含有硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和負極活性物 質(zhì)被壓制成形，且相互接觸，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以 上的溫度被燒成，硫化物玻璃轉變成為玻璃陶覺。
本發(fā)明的固體電池，具有正極復合材料層、負極復合材料層、和被正 極復合材料層和負極復合材料層夾持的玻璃陶瓷。正極復合材料層含有硫 化物玻璃和正纟及活性物質(zhì)，石克化物玻璃和正極活性物質(zhì)纟皮壓制成形，且相 互接觸；負極復合材料層含有硫化物玻璃和負極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和
7負極活性物質(zhì),iua制成形，且相互接觸。
在這樣構成的固體電池中，可利用硫化物玻璃的粘性抑制由充放電時 的活性物質(zhì)的膨脹收縮導致的離子傳導網(wǎng)絡的破壞。
本發(fā)明的另一實施方式的復合材料層，具有硫化物玻璃與玻璃陶瓷的 混合物、和正極或負極的活性物質(zhì)，混合物和活性物質(zhì)被壓制成形，且相 互接觸。
在這樣構成的復合材料層中，硫化物玻璃具有粘性且壓制成形性優(yōu)異， 因此，與周圍的活性物質(zhì)粘附，壓制成形性優(yōu)異。另外，通過粘附，傳導 性提高。
本發(fā)明的又一實施方式的固體電池，具有正極復合材料層、負極復合 材料層、和被正極復合材料層和負極復合材料層夾持的含有硫化物玻璃和 玻璃陶瓷的固體電解質(zhì)層。正極復合材料層含有硫化物玻璃與玻璃陶瓷的 混合物、和正極活性物質(zhì)，混合物和正極活性物質(zhì)被壓制成形，且相互接 觸。負極復合材料層含有硫化物玻璃與玻璃陶瓷的混合物、和負極活性物 質(zhì)，混合物和負極活性物質(zhì)被壓制成形，且相互接觸。
在這樣構成的固體電池中，可利用硫化物玻璃的粘性抑制由充放電時 的活性物質(zhì)的膨脹收縮導致的離子傳導網(wǎng)絡的破壞。
優(yōu)選處于固體電池周圍的硫化物玻璃完全轉變?yōu)椴Ａ沾?。在這種 情況下，可以防止由于充電時的膨脹收縮而使硫化物玻璃向外部流出，可 以確保導電性。
優(yōu)選復合材料層的活性物質(zhì)包含選自oc-Fe203、 Li4Tis012、 LiCo02 和LiMo.5Mn0.502中的至少一種。
優(yōu)選固體電池的活性物質(zhì)包含選自0t-Fe2O3、 Li4Ti5012、 LiCo02 和LiNi。.5Mn。.502中的至少一種。
本發(fā)明的復合材料層的制造方法，具有制造硫化物玻璃與正極或負 極的活性物質(zhì)的混合物的工序；和對混合物進行壓制成形，從而形成正極 或負極的復合材料層的工序。
優(yōu)選制造混合物的工序包括制造含有導電輔助材料的混合物的工序。優(yōu)選具有下述工序，即，通過在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫 度對復合材料層進行燒成，而使一部分的疏化物玻璃殘留，并使其余的硫 化物玻璃析出玻璃陶瓷。
優(yōu)選具有下述工序，即，通過在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫 度對復合材料層進行燒成，而使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
本發(fā)明的固體電池的制造方法，具有在正極復合材料層和負極復合 材料層之間夾持硫化物玻璃的工序；通過在硫化物玻璃的玻璃化轉變點以 上的溫度對正極復合材料層、硫化物玻璃和負極復合材料層進行燒成，而 使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷的工序。正極復合材料層和負極復合材料層可 采用上述的任一方法來制造。
優(yōu)選在復合材料層的制造方法中，活性物質(zhì)包含選自cc-Fe203、 Li4Ti5012 、 LiCo02和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少 一種。
優(yōu)選在固體電池的制造方法中，活性物質(zhì)包含選自oc-Fe203、 Li4Ti5012 、 LiCo02和LiM0.sMn。.5O2中的至少 一種。


圖l是本發(fā)明實施方式l的電池的剖面圖。 圖2是表示正極復合材料層和負極復合材料層的原料的圖。 圖3是表示固體電解質(zhì)層的制造方法的第1工序的圖。 圖4是表示固體電解質(zhì)層的制造方法的第2工序的圖。 圖5是本發(fā)明實施方式2的電池的剖面圖。
圖6是用于說明圖5中所示的實施方式2的電池的制造方法的圖。 圖7是用于說明圖5中所示的實施方式2的電池的制造方法的圖。 圖8是本發(fā)明實施方式3的電池的剖面圖。
圖9是用于說明圖8中所示的實施方式3的電池的制造方法的圖。 圖10是本發(fā)明實施方式4的電池的剖面圖。
圖ll是用于說明圖10中所示的實施方式4的電池的制造方法的圖。 圖12是本發(fā)明實施方式5的電池的剖面圖。圖13是用于說明圖12中所示的實施方式5的電池的制造方法的圖。 圖14是用于說明圖12中所示的實施方式5的電池的制造方法的圖。 圖15是本發(fā)明實施方式6的電池的剖面圖。 圖16是用于說明正極復合材料層的制造方法的圖。 圖17是用于說明正極復合材料層的制造方法的圖。 圖18是用于說明正極復合材料層的制造方法的圖。 圖19是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。 圖20是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。 圖21是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。 圖22是用于說明負極復合材料層的制造方法的圖。 圖23是用于說明負極復合材料層的制造方法的圖。 圖24是用于說明負極復合材料層的制造方法的圖。 圖25是用于說明圖15中所示的電池的另一制造方法的圖。 圖26是用于說明圖15中所示的電池的另一制造方法的圖。 圖27是用于說明圖15中所示的電池的另一制造方法的圖。 圖28是Li4TiOu單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射線 衍射圖。
圖29是LiFeP04單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射線 衍射圖。
圖30是LiCoO2單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射線衍 射圖。
圖31是LiNio.5Mno.s02單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X 射線衍射圖。
圖32是FeO單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射線衍射圖。
圖33是cc-Fe203單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射線 衍射圖。
具體實施例方式
以下參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，在以下的實施方 式中，對同一或相當?shù)牟糠謽俗⑾嗤膮⒄諛颂枺粚ζ溥M行重復說明。 另外，也可以組合各實施方式。 (實施方式1 )
圖1是本發(fā)明的實施方式1的電池的剖面圖。參照圖1，固體電池1
具有正極集電體IO、與正極集電體10接觸的正極復合材料層100、與正極 復合材料層IOO接觸的固體電解質(zhì)層30、與固體電解質(zhì)層30接觸的負極 復合材料層200、和與負極復合材料層200接觸的負極集電體20。正極集 電體10和負極集電體20分別由鋁、銅等金屬構成。正極復合材料層100 具有正極活性物質(zhì)110、以與正極活性物質(zhì)110相鄰的方式配置的導電 輔助材料120、和包圍正極活性物質(zhì)110和導電輔助材料120的硫化物玻 璃31。
石克化物玻璃31,可通過將例如作為玻璃形成材料的SiS2、五石克化二磷 (P2S5)和P2S3等、和作為玻璃修飾材料的硫化鋰(Li2S)混合并加熱熔 融后進行急冷而得到。另外，構成上述的硫化物玻璃31的硫化鋰(Li2S ) 也可以是由任何的制造方法制造的，只要是可工業(yè)性生產(chǎn)、銷售的就可沒 有特別限定地使用。
另外，石克化鋰的粒徑?jīng)]有特別限定。
另外，作為硫化物玻璃31,也可以通過機構粉碎使作為起始材料的硫 化鋰與五硫化二磷的混合物、或者使用單質(zhì)磷和單質(zhì)硫代替五疏化磷的混 合物玻璃化而制造。
作為正極活性物質(zhì)110，可以使用例如鈷酸鋰。另外，作為導電輔助 材料120，可以使用例如石墨。
固體電解質(zhì)層30，由作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷32構成。該玻璃陶 瓷32是對硫化物玻璃進行燒成而得到的，具有比硫化物玻璃高的鋰離子傳 導性。
負極復合材料層200具有負極活性物質(zhì)210和包圍負極活性物質(zhì)210的硫化物玻璃31。可以使用碳作為負極活性物質(zhì)210。
雖然在正極復合材料層100中設有導電輔助材料120，但是未必需要 設置該導電輔助材料120。另外，雖然在負極復合材料層200沒有設置導 電輔助材料，但也可以在負極復合材料層200中設置導電輔助材料。
石克化物玻璃31為粒子狀，在相鄰的石克化物玻璃31的粒子之間也可顯 現(xiàn)界面。正極復合材料層100具有燒成前的硫化物玻璃31、和正極活性物 質(zhì)110。石充化物玻璃31和正極活性物質(zhì)110-皮壓制成形，且相互接觸。負 極復合材料層200具有燒成前的硫化物玻璃31、和負極活性物質(zhì)210。硫 化物玻璃31和負極活性物質(zhì)210凈皮壓制成形，且相互接觸。固體電池1 具有正極復合材料層100、負極復合材料層200、和被正極復合材料層IOO 和負極復合材料層200夾持的具有玻璃陶瓷32的固體電解質(zhì)層30。
接著，對圖1中所示的電池的制造方法進行說明。圖2是表示正極復 合材料層和負極復合材料層的原料的圖。參照圖2，首先，準備正極活性 物質(zhì)110、導電輔助材料120和硫化物玻璃31來作為構成正極復合材料層 的材料。另外，準備負極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31來作為構成負極復 合材料層200的材料。正極活性物質(zhì)IIO、導電輔助材料120、硫化物玻璃 31和負極活性物質(zhì)210分別為粉體，可以使用通過例如碾磨(milling)而 粉碎化了的粉末。另外，對各個粉體的粒徑?jīng)]有特別限制。充分混合正極 活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和硫化物玻璃31之后，在^^型內(nèi)壓制成 形，由此可以得到正極復合材料層100。另外，充分混合負極活性物質(zhì)210 和硫化物玻璃31，并在模型內(nèi)對其壓制成形，由此可以得到負極復合材料 層200。
圖3是表示固體電解質(zhì)層的制造方法的第1工序的圖。圖4是表示固 體電解質(zhì)層的制造方法的第2工序的圖。參照圖3，首先，準備硫化物玻 璃31。該硫化物玻璃31可以是與構成正極復合材料層100和負極復合材 料層200的石克化物玻璃31相同的組成和粒徑，也可以是與其不同的組成和 粒徑。
參照圖4,通過在硫化物玻璃31的玻璃化轉變點以上的溫度對硫化物
12玻璃進行燒成，從而析出玻璃陶瓷32。該熱處理的溫度和時間根據(jù)硫化物 玻璃的組成而不同，例如在使用硫化鋰Li2S作為硫化物玻璃的情況下，可 以在150°C 500。C的溫度下進行燒成。
以下示出實施例。硫化物玻璃是通過用行星式球磨機對例如摩爾比為 80: 20的Li2S和P2S5的混合粉末進行20小時的處理(機械粉碎)而得到。 玻璃陶瓷通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200°C)下對該硫化物玻璃 燒成數(shù)小時而得到。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、硫化物玻璃和 導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料通過按重量比1: 1 混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可 壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此， 得到丸粒(pellet)狀的固體電池。
作為比較例，制成了用玻璃陶瓷置換了疏化物玻璃的固體電池。
64 M A/cm2的電流密度進行10次循環(huán)充放電后，實施100次循環(huán)的充放電 試驗。確認了在各個電池中，以100次循環(huán)充放電試驗前的可放電容量和 電池電阻為基準時的實施后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升率。 其結果，在本實施例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為 23%，在比較例中，可放電容量降低率為26%，電池電阻上升率為48%， 本發(fā)明對改善電池的壽命特性是有效的。
另外，在上述中，在通過對非晶玻璃進行燒成處理而析出超離子傳導 晶體的固體電解質(zhì)中，形成為將燒成前的非晶狀態(tài)和燒成后的結晶狀態(tài)的 物質(zhì)組合的構成，但只要是具有鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)就不限其種類。 例如，相當于本發(fā)明的非晶部的部分可以是由其他的材料構成的非晶固體 電解質(zhì)，與結晶部相當?shù)牟糠忠餐瑯涌梢允怯善渌牟牧蠘嫵傻木w固體 電解質(zhì)。
在實施方式1中，由于作為正極活性物質(zhì)層的正極復合材料層100以及作為負極活性物質(zhì)層的負極復合材料層200之中的電解質(zhì)，是具有粘性 的硫化物玻璃31，因此，吸收伴隨充放電的正極活性物質(zhì)IIO和負極活性 物質(zhì)210的膨脹和收縮，可防止離子傳導路徑的破壞。由此，壽命特性提 高。
(實施方式2)
圖5是本發(fā)明的實施方式2的電池的剖面圖。參照圖5，在實施方式2 的固體電池1中，在正極復合材料層100和負極復合材料層200中混有硫 化物玻璃31和玻璃陶瓷32，在這一點上與實施方式1的電池不同。在實 施方式2中，以^U匕物玻璃31的狀態(tài)構成電池的形狀后進行燒成。調(diào)整該 燒成時的條件來調(diào)整結晶度，使一部分以玻璃狀態(tài)原樣殘留。即，在實施 方式2的正極復合材料層100中，硫化物玻璃31在硫化物玻璃31的玻璃 化轉變點以上的溫度被燒成， 一部分硫化物玻璃31轉變?yōu)椴Ａ召Y32。 作為電池的固體電池l，包含正極復合材料層IOO、負極復合材料層200、 和被正極復合材料層100和負極復合材料層200夾持的含有玻璃陶瓷32 的固體電解質(zhì)層30。
即，通過將具有粘性的硫化物玻璃31用于構成正極復合材料層100 和負極復合材料層200的固體電解質(zhì)，可防止由伴隨充放電的活性物質(zhì)的 膨脹和收縮所引起的離子傳導網(wǎng)絡的破壞，使壽命特性提高。
接著，對圖5中所示的電池的制造方法進行說明。圖6和圖7是用于 說明圖5中所示的實施方式2的電池的制造方法的圖。首先，參照圖6， 作為原料物質(zhì)，準備正極活性物質(zhì)110、負極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃 31和導電輔助材料120。
參照圖7，通過混合正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和硫化物玻 璃31并壓制成形，形成正極復合材料層100。另外，通過混合負極活性物 質(zhì)210和硫化物玻璃31并壓制成形，形成負極復合材料層200。在正極復 合材料層100和負極復合材料層200之間填充硫化物玻璃31。這樣，通過 對正極復合材料層100、固體電解質(zhì)層30和負極復合材料層200進行燒成， 使硫化物玻璃31的一部分析出超離子傳導晶體，構成圖5中所示的玻璃陶瓷。此時，通過控制燒成條件，使石克化物玻璃31的一部分以硫化物玻璃31的原樣狀態(tài)殘存。
由此，電解質(zhì)的一部分由具有粘性的玻璃構成，因此，可以吸收伴隨充放電的活性物質(zhì)的膨脹收縮，從而防止離子傳導路徑的破壞。因此壽命特性提高。
以下示出實施例。硫化物玻璃通過在行星式球磨機中對例如摩爾比率為80: 20的Li2S和P2SS的混合粉末進行20小時的處理(機械粉碎)而得到。
正才及復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、石克化物玻璃和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料按重量比l: l混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形才莫中，投入后，以400MPa進行加壓，由此得到圓形丸粒。
在硫化物玻璃的玻璃化轉變點附近(約200°C )對上述得到的圓形丸粒進行數(shù)小時的燒成。此時，根據(jù)事先得到的該溫度下的硫化物玻璃的反應進行速度來調(diào)整保持時間。雖然取決于硫化物玻璃離子的離子傳導性，但在該實施例中，使硫化物玻璃的殘留量為30%。
作為比較例，用以下方法制成了固體電池。
通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200°C)燒成用與本實施例相同的方法得到的^M匕物玻璃數(shù)小時而得到玻璃陶t;。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo<32、硫化物玻璃和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料按重量比l: l混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此，得到圓形丸粒。
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1564 ja A/cm2的電流密度進行10次循環(huán)充放電后，實施100次循環(huán)的充》文電試驗。確認了在各個電池中，以100次循環(huán)充放電試驗之前的可放電容量和電池電阻為基準時的實施后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升率。其結果，在本實施例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明對改善電池的壽命特性是有效的。(實施方式3)
圖8是本發(fā)明的實施方式3的電池的剖面圖。參照圖8，在實施方式3的固體電池l中，作為固體電解質(zhì)的硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32是在壓制成形前進行了燒結的，在這一點上與實施方式2的固體電池l不同。即，在實施方式2中，在壓制成形之后進行燒結，從而形成玻璃陶資32，而在實施方式3中，在燒成之后進行壓制成形，從而構成固體電池l。
圖9是用于說明圖8所示的實施方式3的電池的制造方法的圖。參照圖9,準備正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120、玻璃陶瓷32、硫化物玻璃31和負極活性物質(zhì)210來作為原材料。作為正極復合材料層100的材料，正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120、硫化物玻璃31和玻璃陶資32構成正極復合材料層100。負極活性物質(zhì)210、石克化物玻璃31和玻璃陶瓷32構成負極復合材料層200。玻璃陶瓷32是對硫化物玻璃31進行燒成而得到的，通過在硫化物玻璃31的玻璃化轉變點以上的溫度進行燒成，析出玻璃陶瓷32。玻璃陶瓷32是超離子傳導體。通過混合正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120、石克化物玻璃31和玻璃陶瓷32之后進行壓制成形，從而形成正極復合材料層100。通過混合負極活性物質(zhì)210、疏化物玻璃31和玻璃陶瓷32并進行壓制成形，從而構成負極復合材料層200。通過對疏化物玻璃31和玻璃陶瓷32進行壓制成形而形成固體電解質(zhì)層30。由此完成圖8所示的固體電池。
這樣構成的實施方式3的固體電池1，也有與實施方式2的固體電池1同樣的效果。
以下示出實施例。硫化物玻璃通過在行星式球磨機中對例如摩爾比率為80: 20的Li2S和P2SS的混合粉末進行20小時的處理(機械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200°C)對該硫化物玻璃進行數(shù)小時的燒成而得到。
硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體(以下簡稱為混合體)通過按重量比3: 7混合上述硫化物玻璃和玻璃陶瓷而得到。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、硫/f匕物玻璃與陶瓷的混合體、和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料通過按重量比l: l混合石墨、硫化物玻璃與陶瓷的混合體而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此得到圓形丸粒。
作為比較例，用以下方法制成了固體電池。
通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200°C )對用與本實施例相同的方法得到的^L化物玻璃進行數(shù)小時的燒成而得到了玻璃陶資。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、玻璃陶資和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料通過按重量比l: l混合石墨和玻璃陶瓷而得到。
按負極復合材料、玻璃陶瓷、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此得到圓形丸粒。
64 n A/cm2的電流密度進行10次循環(huán)充i文電后，實施100次循環(huán)的充力文電試驗。確認了在各個電池中，以100次循環(huán)充放電試驗之前的可放電容量和電池電阻為基準時的實施后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升
率。其結果，在本實施例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明對改善電池的壽命特性是有效的。
另外，在上述中，在通過對非晶玻璃進行燒成處理而析出超離子傳導晶體的固體電解質(zhì)中，形成為將燒成前的非晶狀態(tài)和燒成后的結晶狀態(tài)的物質(zhì)組合的構成，但只要是具有鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)就不限其種類。例如，相當于本發(fā)明的非晶部的部分可以是由其他的材料構成的非晶固體電解質(zhì)，與結晶部相當?shù)牟糠忠餐瑯涌梢允怯善渌牟牧蠘嫵傻木w固體電解質(zhì)。
而且，在本實施例中，將硫化物玻璃與玻璃陶瓷的混合體作為固體電解質(zhì)使用，但也可以在對硫化物玻璃進行燒成時根據(jù)事先得到的燒成溫度下的硫化物玻璃的反應進行速度調(diào)整保持時間，使硫化物玻璃的一部分以未反應的原樣狀態(tài)殘留，從而得到混合體。
(實施方式4)
圖10是本發(fā)明的實施方式4的電池的剖面圖。參照圖10，在實施方式4的固體電池1中，在兩個端部2、 3析出了玻璃陶資32，在這一點上與實施方式l的電池不同。即，通過在玻璃化轉變點以上的溫度僅對固體電池l的周圍進行燒成，在作為電池的周圍的兩個端部2、 3析出了玻璃陶瓷32。根據(jù)與作為構成正極復合材料層100、負極復合材料層200和根據(jù)情況構成固體電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)的疏化物玻璃的混合狀態(tài)，具有粘性的硫化物玻璃重復與充放電相伴的活性物質(zhì)的膨脹收縮?？梢苑乐蛊鹨蛴谂蛎浭湛s的離子傳導網(wǎng)絡的破壞，使壽命特性提高。而且，通過僅使這樣構成的電池的周圍完全玻璃陶瓷化，可進一步提高壽命特性。即，在固體電解質(zhì)內(nèi)存在石克化物玻璃31的情況下，通過僅對固體電池l的周圍進行燒成(加熱)，僅電池的周圍進行玻璃陶瓷化。由于該玻璃陶瓷32沒有流動性，因此可以阻止因伴隨充放電的固體電池1的內(nèi)壓上升而產(chǎn)生的硫化物玻璃31的流出。
圖ll是用于說明圖10所示的實施方式4的電池的制造方法的圖。首先，用與實施方式1同樣的方法制作固體電池1。然后，使加熱器4與固體電池l的兩端部2、 3接觸。并且，使用加熱器4將固體電池1的兩端部2和3加熱至玻璃化轉變點以上的溫度。由此，在圖10所示的外周部析出玻璃陶瓷32。另外，在該實施方式中，表示出了將實施方式l的電池的外周部進行玻璃陶瓷化的例子，但是也可以將實施方式2或3的固體電池1的外周部進行玻璃陶瓷化。
這樣構成的實施方式4的電池也有與實施方式1的電池同樣的效果。
以下示出實施例。硫化物玻璃通過在行星式球磨機中對例如摩爾比為80: 20的Li2S和P2S5的混合粉末進行20小時的處理(機械粉碎)而得到。玻璃陶瓷通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200'C )對該硫化物玻璃進行數(shù)小時的燒成而得到。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、硫化物玻璃和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料通過按重量比1: 1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此得到丸粒狀的固體電池。
將該固體電池設置在可僅對該固體電池的周圍部進行溫度調(diào)整的直徑10mm的圓形模中，進行加熱以使電池周圍成為比玻璃化轉變點附近的溫度稍高的溫度(約220度)。根據(jù)事先得到的向電池內(nèi)的熱傳導性和燒成溫度下的硫化物玻璃的反應進行速度，根據(jù)進行玻璃陶瓷化的區(qū)域來調(diào)整加熱時間。在本實施例中，通過將加熱時間設為數(shù)分鐘，對從周圍朝向中心部約l~2mm的區(qū)域進行了玻璃陶資化。
作為比較例用以下方法制成了固體電池。
通過在玻璃化轉變點附近的溫度(200。C )對用與本實施例相同的方法得到的硫化物玻璃進行數(shù)小時的燒成而得到玻璃陶資。
正極復合材料通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、硫化物玻璃和導電輔助材料(石墨)而得到。另外，負極復合材料通過按重量比1: 1混合石墨和硫化物玻璃而得到。
按負極復合材料、硫化物玻璃、正極復合材料的順序將它們投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此得到丸粒狀的固體電池。64 |a A/cm2的電流密度進行10次循環(huán)充》文電后，實施100次循環(huán)的充i文電試驗。確認了在各個電池中以100次循環(huán)充放電試驗之前的可放電容量和電池電阻為基準時的實施后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升率。其結果，在本實施例中，可放電容量降低率為10%，電池電阻上升率為19%，在比較例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為23。/。，本發(fā)明對改善電池的壽命特性是有效的。(實施方式5)
圖12是本發(fā)明的實施方式5的電池的剖面圖。參照圖12，在實施方式5的固體電池1中，在固體電解質(zhì)層30和正極復合材料層100之間設置有石克化物玻璃層40,并在固體電解質(zhì)層30和負極復合材料層200之間也設置有硫化物玻璃層40，在這一點上與實施方式1的固體電池l不同。另外，也可以在實施方式l的電池中設置硫化物玻璃層40。
雖然在該實施方式中，固體電解質(zhì)層30由玻璃陶瓷構成，但是，也可以在玻璃陶瓷32的一部分中混入硫化物玻璃31。
雖然正極復合材料層IOO內(nèi)的固體電解質(zhì)為玻璃陶瓷32，但是，玻璃陶瓷32的一部分也可以是疏化物玻璃31。雖然負極復合材料層200內(nèi)的固體電解質(zhì)為玻璃陶瓷32，但是，玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。
即，圖12的石克化物玻璃層40也可應用于實施方式1 ~ 4的任一實施方式的電池。另外，雖然在固體電解質(zhì)層30的兩側設置有石克化物玻璃層40,但也可以僅在任一側設置有硫化物玻璃層40。
接著，對圖12中所示的電池的制造方法進行說明。圖13和圖14是用于說明圖12中所示的實施方式5的電池的制造方法的圖。首先，參照圖13,準備正極活性物質(zhì)IIO、導電輔助材料120、玻璃陶瓷32和負極活性物質(zhì)210。正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和玻璃陶瓷32構成正極復合材料層100;負極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32構成負^l復合材料層200另外，準備硫化物玻璃層用的硫化物玻璃31
參照圖14，通過混合正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和玻璃陶 瓷32并壓制成形，形成正極復合材料層IOO。另外，通過對硫化物玻璃31 進行壓制成形，來形成硫化物玻璃層40。通過對玻璃陶資32進行壓制成 形，來形成玻璃陶瓷32。通過對負極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32進行壓 制成形，來形成負極復合材料層200。
通過對各個的負極活性物質(zhì)層200、硫化物玻璃層40、固體電解質(zhì)層 30、正極復合材料層100進行壓制成形，構成圖12所示的電池。
在這樣構成的電池中，通過在正極復合材料層100和固體電解質(zhì)層30 之間設置硫化物玻璃層40，正極復合材料層100與固體電解質(zhì)層30的接 觸電阻得到改善。另外，通過在負極復合材料層200與固體電解質(zhì)層30 之間設置硫化物玻璃層40，負極復合材料層200與固體電解質(zhì)層30的接 觸電阻得到改善。由此，電池的輸出功率提高。由此，即使采用分別構成 正極復合材料層100、負極復合材料層200和固體電解質(zhì)層30來構成電池 的制造方法也可以防止電池電阻的增大。
以下示出實施例。硫化物玻璃通過在行星式球磨機中對例如摩爾比為 80: 20的Li2S和P2SS的混合粉末進行20小時的處理(機械粉碎)而得到。 玻璃陶瓷通過在玻璃化轉變點附近的溫度(約200。C )對該硫化物玻璃進 行數(shù)小時的燒成而得到。
正極復合材料，通過按重量比40: 60: 4混合LiCo02、玻璃陶資和 導電輔助材料(石墨)，并投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中， 投入后，以400MPa進行加壓，由此作為圓形丸粒而得到。另外，負極復 合材料，通過按重量比l: l混合石墨和硫化物玻璃，并投入到可壓制成形 的直徑10mm的圓形模中，投入后，以400MPa進行加壓，由此作為圓形 丸粒而得到。
玻璃陶瓷層也是通過投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投 入后，以400MPa進行加壓，從而作為圓形丸粒而得到。
將負極復合材料層設置在上述的可壓制成形的直徑10mm的圓形模
21中，在其上散布上述固體電解質(zhì)的1/10的量的硫化物玻璃，進入在其上設 置玻璃陶瓷層，在該玻璃陶瓷層上散布上述固體電解質(zhì)的1/10的量的碗/f匕 物玻璃，進而在其上設置正極復合材料層，然后，以400MPa進行加壓， 由此得到丸粒狀的固體電池。
作為比較例，得到了除了在上述實施例中不散布硫化物玻璃之外采 用相同的方法制成的固體電池。
64nA/cn^的電流密度進行10次循環(huán)充放電后，比較兩者的內(nèi)部電阻。在 以比較例為基準的情況下，確認了實施例有18%的電阻降低。
另外，在上述中通過燒成處理非晶玻璃而析出超離子傳導晶體的固體 電解質(zhì)中，形成為將燒成前的非晶狀態(tài)和燒成后的結晶狀態(tài)的物質(zhì)組合的 構成，但是，只要是具有鋰離子傳導性的固體電解質(zhì)就不限其種類。例如， 相當于本發(fā)明的非晶部的部分也可以是由其他的材料構成的非晶固體電解 質(zhì)，與結晶部相當?shù)牟糠忠餐瑯涌梢允怯善渌牟牧蠘嫵傻木w固體電解質(zhì)。
(實施方式6)
圖15是本發(fā)明的實施方式6的電池的剖面圖。參照圖15，在實施方 式6的電池中，多個的單元電池(cell)層疊，被串聯(lián)連接，在這一點上與 實施方式l的電池不同。1個單元電池具有3.6V的電動勢。另外，該電動
另外，關于該層疊數(shù)，可以由電池所要求的電壓和1個單元電池的電 動勢的值來決定。在圖15中，從負極集電體20到正極集電體10為1個單 元電池，在1個單元電池中設置有正極復合材料層100、固體電解質(zhì)層30 和負極復合材料層200。具有下述結構，即，通過相鄰單元電池的負極集 電體20和正極集電體10接觸，多個單元電池串聯(lián)連接。
正極復合材料層100具有正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和玻 璃陶瓷32。固體電解質(zhì)層30具有玻璃陶瓷32。負極復合材料層200具有 負極活性物質(zhì)210和玻璃陶資32。接著，對圖15所示的電池的制造方法進行說明。圖16~圖18是用于 說明正極復合材料層的制造方法的圖。參照圖16，首先，準備硫化物玻璃 31、正極活性物質(zhì)110和導電輔助材料120來作為正極復合材料層的材料。 通過將它們混合而形成混合物。
參照圖17，通過對混合物進行加壓，形成正極活性物質(zhì)110與硫化物 玻璃31的復合體。在復合體中，硫化物玻璃31和正極活性物質(zhì)110以及 導電輔助材料120粘附。
參照圖18，通過在硫化物玻璃31的玻璃化轉變點以上的溫度對在上 述工序中制造的復合體進行燒成，從而使玻璃陶瓷32析出。玻璃陶資是超 離子傳導層。
圖19 圖21是用于說明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。參照圖19，首 先，準備構成固體電解質(zhì)層的硫化物玻璃31。
參照圖20，對硫化物玻璃31進行加壓。由于硫化物玻璃31具有粘性， 所以通過加壓，其流動并致密化。
參照圖21，將致密化了的硫化物玻璃在其玻璃化轉變點以上的溫度進 行燒成，由此使玻璃陶瓷32析出。
圖22 圖24是用于說明負極復合材料層的制造方法的圖。參照圖22， 混合構成負極復合材料層200的負極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31 ，制造 混合物。
參照圖23，對混合物進行加壓。由于硫化物玻璃31具有粘性，所以 通過加壓，其流動并致密化。由此，形成負極活性物質(zhì)210與減/f匕物玻璃 31的復合體。
參照圖24，對復合體進行燒成。此時，通過在硫化物玻璃31的玻璃 化轉變點以上的溫度進行燒成，玻璃陶瓷32析出。
層疊如上述那樣制造的正極復合材料層100、固體電解質(zhì)層30和負極 復合材料層200，并進行加壓，由此可制造圖15中所示的固體電池1的1 個單元電池。制造多個這樣的單元電池，將各自的正極集電體10和負極集 電體20連接，由此可制造圖15中所示的固體電池l。即使這樣構成的實施方式6的電池也有與實施方式1的電池同樣的效果。
(實施方式7)
圖25 圖27是用于說明圖15中所示的電池的另一制造方法的圖。參 照圖25,首先，作為原料，準備正極活性物質(zhì)110、負極活性物質(zhì)210、 導電輔助材料120和燒成前的硫化物玻璃31。
參照圖26，通過混合正極活性物質(zhì)110、硫化物玻璃31、負極活性物 質(zhì)210和導電輔助材料120，并壓制成形，形成如圖26中所示的正極復合 材料層IOO、固體電解質(zhì)層30和負極復合材料層200。在正極復合材料層 100內(nèi)存在正極活性物質(zhì)110、導電輔助材料120和石?；锊Ａ?1。在固 體電解質(zhì)層30中存在硫化物玻璃31。在負極復合材料層200中存在負極 活性物質(zhì)210和磅u化物玻璃31。
參照圖27，對用上述方法制造的混合物進行燒成。此時，通過在疏化 物玻璃31的玻璃化轉變點以上的溫度進行燒成，使玻璃陶乾32析出。由 此可以構成固體電池l。 (實施方式8)
在實施方式8中，在將實施方式2和4中的正極復合材料層和負極復 合材料層(活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)接觸的狀態(tài))加熱進行玻璃陶資化時， 使用oc-Fe203、 Li4Ti5012、 LiCo02或LiNio.5Mno.502作為活性物質(zhì)。
可以使用oc-Fe203作為正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)，可以使用 04115012作為負極活性物質(zhì)，可以使用LiCo02和LiNi(K5Mno.502作為正極 活性物質(zhì)。
硫化物玻璃，通過在行星式球磨機中對例如摩爾比為80: 20的Li2S 和P2Ss的混合粉末進行24小時的處理(機械粉碎)而得到。
活性物質(zhì)復合材料通過按重量比40: 60混合Li4Ti012和硫化物玻璃 而得到。
將活性物質(zhì)復合材料投入到可壓制成形的直徑10mm的圓形模中，投 入后，以400MPa進4亍加壓，由此得到圓形丸粒。
24在硫化物玻璃的玻璃化轉變點附近(溫度約200'C)對在上述中得到 的圓形丸粒進行數(shù)小時的燒成。此時，根據(jù)事先得到的該溫度下的硫化物 玻璃的反應進行速度來調(diào)整保持時間。雖然也取決于硫化物玻璃的離子傳 導率，但在該例中，使硫化物玻璃的殘留量為10%。
作為比較例，制作了在與上述同樣的構成下將活性物質(zhì)置換為 LiFePO4的固體電池。
圖28表示1^4115012單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后的X射 線衍射圖。圖29表示LiFeP04單體、其與固體電解質(zhì)混合后以及燒成后 的X射線衍射圖。
在圖28 、圖29中，表示出在各個樣品的X射線衍射結果。圖28是
在正極活性物質(zhì)層中使用Li4TisO!2作為正極活性物質(zhì)的情況下的X射線
衍射曲線圖。圖29是使用LiFeP04作為正極活性物質(zhì)的情況下的X射線 衍射結果。在各圖中，下段表示活性物質(zhì)單體的X射線衍射圖，中段表示 混合了活性物質(zhì)與作為固體電解質(zhì)(表示為SE)的硫化物玻璃的狀態(tài)的X 射線衍射圖，上段表示燒成后的復合材料層的X射線衍射圖。在圖28的 本發(fā)明的樣品中，不能觀測到因燒成引起的來源于活性物質(zhì)的峰強度的變 化。但是，在圖29中，在由虛線包圍的部分，由于燒成，來源于活性物質(zhì) 的峰強度減少。即可知，在圖29所示的比較例中，由于燒成，晶體結構大 幅度地變化。與此相對，可知在圖28中顯示出與燒成前相同的峰，實施例 沒有因燒成而引起活性物質(zhì)的晶體結構變化，對維持電池的充放電特性較 有效。
同樣，在圖30-33中，調(diào)查了作為正極活性物質(zhì)，使用LiCo02、 LiNifl.5Mn。.502、 FeO、 a-Fe203作為活性物質(zhì)的情況下的燒成前和燒成后 的晶體結構的變化?？芍诟鱾€情況下，對于除了 FeO之外的樣品而言， 晶體結構沒有產(chǎn)生大的變化，在熱處理之后維持了理想的晶體結構。
應該認為，本次7>開的實施方式在所有方面來說都是例示，并沒有限 制。本發(fā)明的保護范圍不是由上述說明所示，而是由權利要求書所示，包 括與權利要求相等的意思以及在權利要求范圍內(nèi)的所有的變更。
權利要求
1、一種復合材料層，具有燒成前的硫化物玻璃(31)；和正極或負極的活性物質(zhì)(110，210)；所述硫化物玻璃(31)和所述活性物質(zhì)(110，210)被壓制成形，且相互接觸。
2、 根據(jù)權利要求l所述的復合材料層，其中，所述硫化物玻璃(31) 在所述硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫度被燒成， 一部分的所述硫化 物玻璃(31)轉變成了玻璃陶瓷(32)。
3、 一種固體電池，具有具有權利要求2所述的復合材料層的正極復合材料層(100); 具有權利要求2所述的復合材料層的負極復合材料層(200);和 含有硫化物玻璃(31)的固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層被所述正 極復合材料層和所述負極復合材料層夾持而進行了燒成。
4、 根據(jù)權利要求3所述的固體電池，其中，處于所述固體電池的周圍 的硫化物玻璃(31)完全轉變成了玻璃陶瓷(32)。
5、 根據(jù)權利要求3所述的固體電池，其中，所述活性物質(zhì)包含選自oc -Fe203、 Li4Ti5012、 LiCo02和LiM。.5Mn05O2中的至少一種。
6、 根據(jù)權利要求l所述的復合材料層，其中，所述硫化物玻璃(31) 在所述硫化物玻璃的玻璃化轉變點以上的溫度被燒成，所述硫化物玻璃(31)轉變成了玻璃陶資(32)。
7、 一種固體電池，具有具有權利要求6所述的復合材料層的正極復合材料層(100 ); 具有權利要求6所述的復合材料層的負極復合材料層(200 );和 含有硫化物玻璃(31)的固體電解質(zhì)層(30 )，所述固體電解質(zhì)層(30 ) 被所述正極復合材料層和所述負極復合材料層夾持而進行了燒成。
8、 一種固體電池，具有具有權利要求l所述的復合材料層的正極復合材料層(100); 具有權利要求1所述的復合材料層的負極復合材料層(200);和 含有玻璃陶瓷(32)的固體電解質(zhì)層(30)，所述固體電解質(zhì)層(30) 被所述正極復合材料層和所述負極復合材料層夾持。
9、 根據(jù)權利要求l所述的復合材料層，其中，所述活性物質(zhì)包含選自 a -Fe203 、 Li4Ti5012 、 LiCo02和LiM0.5Mn0.5O2中的至少 一種。
10、 一種復合材料層，具有硫化物玻璃(31)與玻璃陶資(32)的混合物；和 正極或負極的活性物質(zhì)，所述混合物和活性物質(zhì)^^皮壓制成形，且相互接觸。
11、 一種固體電池，具有具有權利要求10所述的復合材料層的正極復合材料層(100); 具有權利要求10所述的復合材料層的負極復合材料層(200 );和 含有硫化物玻璃(31)和玻璃陶瓷(32)的固體電解質(zhì)層(30),所述固體電解質(zhì)層(30 )被所述正極復合材料層(100 )和所述負極復合材料層(200 )夾持。
12、 一種復合材料層的制造方法，具有制造硫化物玻璃(31)與正極或負極的活性物質(zhì)(110,210)的混合物 的工序；和對所述混合物進行壓制成形，從而形成正極或負極的復合材料層 (100,200)的工序。
13、 根據(jù)權利要求12所述的復合材料層的制造方法，其中，制造所述 混合物的工序包括制造含有導電輔助材料(120 )的混合物的工序。
14、 一種固體電池的制造方法，具有在含有權利要求13所述的復合材料層的正極復合材料層(100)與含 有權利要求13所述的復合材料層的負極復合材料層(200)之間夾持硫化 物玻璃(31)的工序；和通過在所述^L化物玻璃(31)的玻璃化轉變點以上的溫度對所述正極復合材料層(100 )、所述硫化物玻璃(31)和所述負極復合材料層(200 ) 進行燒成，而使所述硫化物玻璃(31)析出玻璃陶瓷(32)的工序。
15、 根據(jù)權利要求12所述的復合材料層的制造方法，其中，具有通 過在所述硫化物玻璃(31)的玻璃化轉變點以上的溫度對所述復合材料層 進行燒成，而使一部分的硫化物玻璃(31)殘留，并使其余的硫化物玻璃 析出玻璃陶瓷(32)的工序。
16、 一種固體電池的制造方法，具有在含有權利要求15所述的復合材料層的正極復合材料層(100)與含 有權利要求15所述的復合材料層的負極復合材料層(200)之間夾持疏化 物玻璃(31)的工序；和通過在所述石克化物玻璃(31)的玻璃化轉變點以上的溫度對所述正極 復合材料層(100)、所述硫化物玻璃(31)和所述負極復合材料層(200) 進行燒成，而使所述硫化物玻璃(3 )析出玻璃陶瓷(32 )的工序。
17、 根據(jù)權利要求12所述的復合材料層的制造方法，其中，還具有 通過在所述^5克化物玻璃(31)的玻璃化轉變點以上的溫度對所述復合材料 層(100,200)進4亍燒成，而使石克化物玻璃(31)析出玻璃陶資(32)的工 序。
18、 一種固體電池的制造方法，具有在含有權利要求12所述的復合材料層的正極復合材料層(100)與含 有權利要求12所述的復合材料層的負極復合材料層(200)之間夾持硫化 物玻璃(31)的工序；和通過在所述石克化物玻璃(31)的玻璃化轉變點以上的溫度對所述正極 復合材料層(100 )、所述硫化物玻璃(31)和所述負極復合材料層(200 ) 進行燒成，而使所述硫化物玻璃(31)析出玻璃陶瓷(32)的工序。
19、 根據(jù)權利要求18所述的固體電池的制造方法，其中，所述活性物 質(zhì)包含選自oc-Fe203、 Li4Ti5012、 LiCo02和LiM0.sMn0.5O2中的至少一種。
20、 根據(jù)權利要求12所述的復合材料層的制造方法，其中，所迷活性 物質(zhì)包含選自a-Fe203、 Li4Ti5012、 LiCo02和LiNi0.5Mn0.5O2中的至少一種,
全文摘要
本發(fā)明提供一種壓制成形性優(yōu)異的固體電池。正極復合材料層(100)具有燒成前的硫化物玻璃(31)、和正極活性物質(zhì)(110)。硫化物玻璃(31和正極活性物質(zhì)(110)被壓制成形，且相互接觸。負極復合材料層(200)具有燒成前的硫化物玻璃(31)、和負極活性物質(zhì)(210)。硫化物玻璃(31和負極活性物質(zhì)(210)被壓制成形，且相互接觸。
文檔編號H01M4/04GK101657918SQ20088000962
公開日2010年2月24日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者木村健治, 林晃敏, 辰巳砂昌弘 申請人:豐田自動車株式會社