專利名稱：氧氮化物半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧氮化物半導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
為了實現(xiàn)具有優(yōu)異特性的半導(dǎo)體器件，例如薄膜晶體管、薄膜二
極管和太陽能電池，對于用作有源層(active layer)的半導(dǎo)體膜而 言必須具有高載流子(電子或空穴)遷移率。
遷移率高的半導(dǎo)體膜，例如由多晶Si制成的半導(dǎo)體膜通常由高溫 法形成。因此，存在的問題是不能使用低成本襯底例如樹脂襯底，可 例示低軟化點玻璃襯底或塑料襯底^
為了解決該問題，開發(fā)出稱為低溫法的技術(shù)，用于用高功率脈沖 激光束照射無定形Si膜以形成多晶Si膜，因此能夠使用相對低成本 的耐熱玻璃。但是，激光束的穩(wěn)定性不足，因此難以均勻地處理大面 積村底的整個表面。因此，難以得到在相同襯底上具有均勻特性的多 個半導(dǎo)體器件。還存在由于激光束的照射面積小而生產(chǎn)量低的問題。
近年來，已積極開發(fā)由例如Zn-0、 In-Ga-Zn-0或In-0制成并且 能夠在低溫下無激光束照射下形成的氧化物半導(dǎo)體薄膜。
已知甚至在室溫下形成的氧化物半導(dǎo)體薄膜的空穴遷移率為等于 或大于10cm7Vs的較高值。已嘗試在柔性村底例如塑料襯底或塑料膜 上形成柔性薄膜晶體管(TFT)。
例如，在日本專利申請公開No. 2002-76356中記載了將含有Zn-0 作為主要組分的氧化物膜用作有源層的TFT的技術(shù)。
在Nature,第432巻，25， 2004年11月(488-492 )中記載了將 在室溫下形成并且含有In、 Zn和Ga的無定形氧化物膜用作有源層的 TFT的4支術(shù)。在Nature Materials,第5巻，2006年11月(893-900 )中記 栽了將在室溫下形成并且含有In-0作為主要組分的氧化物薄膜用作 有源層的TFT。
在Nature,第432巻，25， 2。04年11月(488-492 )中記載的氧 化物半導(dǎo)體的情況下，在室溫下其空穴遷移率值在5cmVVs-10cm7Vs 的范圍內(nèi)。將氧化物半導(dǎo)體用于有源層的TFT的場效應(yīng)遷移率值在 6cm7Vs-9cmVVs的范圍內(nèi)。因此，期望應(yīng)用于使用液晶器件或電致發(fā) 光器件的平板顯示器所需的有源矩陣。但是，使用上述材料時，難以 進一步增加遷移率。因此，在高速運轉(zhuǎn)上存在限制，所以其應(yīng)用受到 限制。
相反，在Nature Materials,第5巻，2006年11月(893-900 ) 中記載的氧化物半導(dǎo)體的情況下，在室溫下其空穴遷移率值約為 30cmVVs。將氧化物半導(dǎo)體用于有源層的TFT的場效應(yīng)遷移率值在 10cm2/Vs-140cm2/Vs的范圍內(nèi)，取決于柵極絕緣膜材料。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進行的研究,發(fā)現(xiàn)室溫下形成的In-O膜具有 低的環(huán)境穩(wěn)定性并且當(dāng)將該In-0膜放置在氣氛(atmosphere )中時其 電阻率顯著變化。例如，將In-O膜放置在溫度20。C和濕度50%的氣氛 中1個月時，觀察到電阻率的1或2個數(shù)量級的減小。甚至在日本專 利申請公開No. 2002-76356中記栽的含有Zn-0作為主要組分的氧化 物半導(dǎo)體的情況下，觀察到上述電阻率的減小。
日本專利申請公開No. 2002-76356、 Nature,第432巻，25， 2004 年11月(488-492 )和Nature Materials,第5巻，2006年11月 (893-900 )的每一個中記載的氧化物半導(dǎo)體的情況下，在光學(xué)特性方 面，其帶隙為約3eV的大值。因此，難以說該氧化物半導(dǎo)體適合在可 見光區(qū)中需要感光性的光接收器件，例如可見光接收器件或太陽能電 池。因此，其應(yīng)用領(lǐng)域有限。
發(fā)明內(nèi)容
完成了本發(fā)明以解決上述問題。本發(fā)明的目的是提供既具有高遷
4移率又具有環(huán)境穩(wěn)定性并且包括氧氮化物的半導(dǎo)體以及使用該半導(dǎo)體 的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的另一目的是提供在可見光區(qū)中具有感光性并且包括氧氮 化物的半導(dǎo)體以及使用該半導(dǎo)體的半導(dǎo)體器件。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人集中于并深入研究氧氮化物 半導(dǎo)體。結(jié)果，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主要特征是包含金屬氧氮化
物的氧氮化物半導(dǎo)體，該金屬氧氮化物含有Zn和選自In、 Ga、 Sn、 Mg、 Si、 Ge、 Y、 Ti、 Mo、 W和Al中的至少一種元素；并且該金屬氧 氮化物具有7原子％-80原子％的N的原子組成比N/ (N+0)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體是具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子排 列的晶體。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化爭乎導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物具有 leV-2eV的帶隙。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物具有50 原子°/?；蚋蟮腪n與金屬原子總數(shù)的原子組成比。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物包括至 少In。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物包括至 少Ga。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物包括至 少Ge。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體中，該金屬氧氮化物包括至 少Si。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高我流子(電子或空穴)遷移率、優(yōu) 異的環(huán)境穩(wěn)定性和可見光區(qū)中的感光性的氧氮化物半導(dǎo)體。
還可以提供半導(dǎo)體器件例如高速TFT、高速二極管、高效率光接 收器件或高效率太陽能電池，它們均具有使用該氧氮化物半導(dǎo)體的有 源層。
圖1是例示根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜中N濃度和空穴遷移率之間 關(guān)系的坐標(biāo)圖。
圖2是例示將根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜放置在溫度2(TC和濕度 50%的氣氛中的情況下電阻率經(jīng)時變化的坐標(biāo)圖。
圖3是通過相對于根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜中不同Zn比例繪制載 流子濃度而得到的坐標(biāo)圖。
圖4例示相對于根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜中不同Zn比例的帶隙。
圖5是例示根據(jù)本發(fā)明實施方案的薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)實例的截面 示意圖。
圖6是例示根據(jù)本發(fā)明實施方案的薄膜晶體管的典型TFT特性的 坐標(biāo)圖。
圖7是例示將本發(fā)明實施例1中制備的氧氮化物膜放置在溫度20 。C和濕度50%的氣氛中的情況下電阻率經(jīng)時變化的坐標(biāo)圖。
圖8A是例示本發(fā)明實施例1中制備的氧氮化物膜的截面TEM照 片。圖8B和8C是該膜的快速傅立葉變換(FFT)圖案。
圖9A是STEM照片和圖9B是電子能量損失能鐠(EELS)鐠圖，其
例示本發(fā)明的實施例1中制備的氧氮化物膜。 圖IO例示纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子排列。 圖ll例示Zn-In-O薄膜的二維X射線衍射圖案。 圖12例示具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的二維X射線衍射圖案的模擬。 圖13例示實施例5中制備的氧氮化物膜的反快速傅立葉變換 (IFFT)圖像和其晶格邊緣的快速傅立葉變換(FFT)圖案。
圖14例示實施例5中制備的氧氮化物膜的二維X射線衍射圖案。 圖15是例示根據(jù)本發(fā)明實施方案的薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)實例的截
面示意圖。
圖16是例示實施例6中制造的薄膜晶體管的典型TFT特性的坐標(biāo)圖。
圖17是例示實施例7中得到的膜的金屬組成范圍的三元相圖。圖18例示實施例7中制備的氧氮化物膜的二維X射線衍射圖案。 圖19是例示實施例8中用其得到優(yōu)異晶體管特性的TFT有源層的 金屬組成范圍的三元相圖。
圖20是例示實施例8中制造的薄膜晶體管的典型TFT特性的坐標(biāo)圖。
圖21是例示根據(jù)本發(fā)明實施考案的氧氮化物膜的典型光電導(dǎo)性 的坐標(biāo)圖。 '
圖22是例示根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧氮化物膜的典型光學(xué)響應(yīng) 特性的坐標(biāo)圖。
圖23例示實施例IO中制備的氧氮化物膜的二維X射線衍射圖案。 圖24例示實施例11中制備的氧氮化物膜的二維X射線衍射圖案。 圖25A、 25B和25C例示ZnlnON晶體結(jié)構(gòu)的實例。 圖26A和26B例示穩(wěn)定的ZnlnON晶體結(jié)構(gòu)的實例(圖26A)和其 譜帶結(jié)構(gòu)(圖26B)。
圖27例示具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN的二維X射線衍射圖案的模擬。 圖28例示二維X射線衍射圖案測定時的幾何排列。 圖29例示纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子辨列。
具體實施例方式
以下對根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧氮化物半導(dǎo)體進行說明。
目前為止，氧氮化物通常用作半導(dǎo)體器件例如TFT或光接收器件
的絕緣膜等。根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，下述氧氮化物半導(dǎo)體也用作 半導(dǎo)體器件的有源層。
本發(fā)明發(fā)明人已評價了各種金屬的氧氮化物膜的空穴遷移率。結(jié) 果，得到以下結(jié)果。在含有Zn和選自In、 Ga、 Sn、 Mg、 Si、 Ge、 Y、 Ti、 Mo、 W和A1中至少一種元素的氧氮化物的情況下，取決于氧氮化 物膜的金屬原子組成比而得到10cmVVs-30cmVVs的高空穴遷移率值。 圖1是在不同氧氮化物膜中通過對,于N濃度繪制空穴遷移率而得到的 坐標(biāo)圖。從圖1可知，由"[N]/[N+0]"表示的膜中的N濃度在7原子%或更大處顯著變化。其原因不清楚，但氧氮化物膜中的原子數(shù)密度可 通過引入離子半徑比氧小的氮而增加。因此，預(yù)期氧氮化物中金屬原 子之間的距離比氧化物中金屬原子之間的距離短。這可影響空穴遷移 率。
遷移率高的常規(guī)氧化物半導(dǎo)體例如In-0半導(dǎo)體具有低的環(huán)境穩(wěn) 定性。還發(fā)現(xiàn)通過引入N使環(huán)境穩(wěn)定性改善。圖2是例示將均含有Zn 的氧氮化物和氧化物放置在溫度2(TC和濕度50%的氣氛中的情況下電 阻率經(jīng)時變化的坐標(biāo)圖。在氧化物的情況下，發(fā)現(xiàn)從成膜后即刻觀察 到電阻率減小并且取決于其組成，三個月后電阻率減小約l到3個數(shù) 量級。與其相比，在氧氮化物的情況下，無論其組成如何，甚至將氧 氮化物放置三個月后也沒有觀察到電阻率的變化。其原因不清楚。但 是，通常據(jù)說存儲環(huán)境的濕度影響氧化物膜的電導(dǎo)率。因此，由于引 入N而產(chǎn)生的防潮性的改善可能是一個原因。以下，對其原因進行說明。
例如，已知Si02中原子之間的距離較大，因此H20的透射率高。 據(jù)說特別在氧化物膜中H20的偶極矩大。因此，這可能引起氧化物膜 中0H—和H+離子產(chǎn)生率的增加以減小其電導(dǎo)率。與其相比，氧氮化物膜 中原子之間的距離比氧化物膜中原i子之間的距離小，因此H20的透射 率小。已知通過將N引入通常用作絕緣膜或保護層的Si02膜來改善防 潮性。因此，防潮性的改善可能是根據(jù)本發(fā)明的含有Zn作為主要組分 的氧氮化物膜具有高環(huán)境穩(wěn)定性的原因之一。
當(dāng)由吸收光鐠得到氧氮化物的帶隙時，取決于其組成得到 leV-2eV的值。因此，發(fā)現(xiàn)氧氮化物適合在可見光區(qū)中需要感光性的 光接收器件。應(yīng)指出的是，本發(fā)明中的帶隙是由吸收光鐠得到的帶隙。
基于以上發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明,。
根據(jù)本發(fā)明的金屬氧氮化物半導(dǎo)體可以是含有至少Zn的氧氮化 物。當(dāng)使用含有至少Zn的氧氮化物時，能夠得到經(jīng)時穩(wěn)定性高的半導(dǎo) 體器件。特別地，考慮遷移率，優(yōu)選將氧氮化物膜中由N/(N+0)表示 的氮濃度(也稱為"N的原子組成比"或"N原子比")設(shè)定為等于或大于7原子％的值。N濃度的上限值并無特別限制。能夠形成大面積膜 的成膜裝置的壓力在1 x l(TPa至1 x l(T3Pa的范圍內(nèi)。因此，甚至當(dāng) 非有意地將氧引入成膜氣氛中時，也將氧引入氧氮化物膜中。根據(jù)本 發(fā)明發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在室溫下使用上述成膜裝置形成氧氮化物膜時， 由N/(N+0)表示的氮濃度(也稱為"N的原子組成比"或"N原子比") 的上限值為80原子％。為了將由N/(N+0)表示的氮濃度增加到80原子 %或更大，超高真空成膜裝置是必要的，由此顯著增加裝置成本。因此， 在優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜中由N/(N+0)表示的氮濃度(也稱 為"N的原子組成比"或"N原子比")為7原子％-80原子°/0。
考慮遷移率，優(yōu)選將選自In、 Ga、 Sn、 Mg、 Si、 Ge、 Y、 Ti、 Mo、 W和A1中的至少一種元素用作附加的構(gòu)成元素。特別地，當(dāng)含有In 作為構(gòu)成元素時，得到等于或大于30cm7Vs的高空穴遷移率。
考慮載流子濃度的可控性，優(yōu)疼的構(gòu)成元素為Ga。根據(jù)本發(fā)明的 發(fā)明人進行的研究，在構(gòu)成元素特別,為In、 Ga和Zn的氧氮化物的情 況下，能夠穩(wěn)定地得到低載流子濃度?？紤]載流子濃度的可控性，也 將Ge和Si用作優(yōu)選的構(gòu)成元素。特別地，含有Ge和Zn作為構(gòu)成元 素的氧氮化物或含有Si和Zn作為構(gòu)成元素的氧氮化物的情況下，能 夠穩(wěn)定地得到低載流子濃度。
可以根據(jù)用途來設(shè)定氧氮化物中的原子組成比。將氧氮化物膜用 作半導(dǎo)體器件例如TFT、 二極管或太陽能電池的有源層時，優(yōu)選的Zn 原子與金屬原子總數(shù)的比(也稱為"Zn的原子組成比"或"Zn原子比") 等于或大于50原子％。圖3是通過在Zn-In-0N膜和Zn-Sn-0N膜中對 于不同的Zn比例繪制載流子濃度而得到的坐標(biāo)圖。從圖3可知，當(dāng) Zn原子的比例(也稱為"Zn的原子組成比"或"Zn原子比")等于 或大于50原子％時，載流子濃度降低。因此，當(dāng)將氧氮化物膜用作半 導(dǎo)體器件的有源層時，例如，當(dāng)將氧氮化物膜用于TFT時，存在能夠 減小其切斷電流的優(yōu)點。
圖4例示對于不同Zn比例的帶隙，其通過吸收光i脊分析而得到。 例如，在Zn-In-ON膜的情況下，當(dāng)N比例等于或大于20原子％并且
9Zn比例等于或大于50原子％時，帶隙在1. OeV-l. 5eV的范圍內(nèi)。因此， 可以說氧氮化物膜特別適合需要可見光區(qū)中的感光性的光接收器件。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人進行的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氮化物膜具有六方結(jié)構(gòu) 時，穩(wěn)定性(環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性)特別高。其原因不清楚。但是, 原因可能如下所述。在具有上述晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)(包括無定 形結(jié)構(gòu))的一些氧氮化物中，觀察到由熱處理引起的該膜中含有的氮 量的減少或該膜中含有的氮量的經(jīng)時變化。相反，在具有上述晶體結(jié) 構(gòu)的氧氮化物中，沒有觀察到該膜中含有的氮量的變化，因此氮穩(wěn)定 地存在。由晶體結(jié)構(gòu)分析和電子狀態(tài)計算得到的結(jié)果顯示，特別是在 氧氮化物具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)造的情況下穩(wěn)定性可能高。
圖11、 14、 18、 23和24例示根據(jù)該實施方案的氧氮化物膜的典 型二維X射線衍射圖案。通過將在將樣品傾斜的同時重復(fù)的6-26測 定得到的衍射強度累積而得到二維X射線衍射圖案，因此能夠鑒定取 向膜的相。在圖11、 14、 18、 23和24的每一個中，橫坐標(biāo)表示26 (6: X射線入射角)和縱坐標(biāo)表示村底傾斜角Chi。圖28例示X射 線衍射測定的幾何構(gòu)造。衍射峰取決于氧氮化物的組成。當(dāng)Chi (襯 底傾斜角)約為0°時，在2 6=30-35°附近觀察到衍射峰。當(dāng)Chi 約為32°時，在2 6=56-64°附近，見察到衍射峰。當(dāng)Chi約為43°時， 在2 6 =43-48。附近觀察到衍射峰。當(dāng)Chi約為62°時，在2 6 =33-37 。附近觀察到衍射峰。當(dāng)Chi約為90°時，在2 6-29-32。附近和2 6-52-58°附近觀察到衍射峰。衍射峰具有與由(OOl)取向且具有纖 鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn0和GaN的模擬(圖12和27 )得到的結(jié)果中相同的圖 案。因此，可知整個薄膜包含如圖29中所示的(OOl)取向且具有纖 礦鋅結(jié)構(gòu)的原子排列的氧氮化物。本發(fā)明中，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子 排列的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于與上述纖鋅礦結(jié)構(gòu)中相同的圖案，在二維X射 線衍射中得到。
圖8A、 8B和8C例示根據(jù)該實施方案的氧氮化物的典型高分辨率 TEM圖像和其晶格邊緣的快速傅立葉變換(FFT)圖案。將FFT圖案用 于得到對應(yīng)于如從[-1100]和[-12-10]方向所看到的六方密堆積結(jié)構(gòu)的FFT圖案。關(guān)于六方密堆積結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，a軸(-b軸)長度約 為0. 31nm-0. 35nm并且c軸長度約為0. 50nm_0. 54nm。通過電子能量 損失能語(EELS)法分析晶體的組成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該晶體具有纖鋅礦 結(jié)構(gòu)的原子排列，其中In、 Ga、 Sn、 Mg、 Si、 Ge、 Y、 Ti、 Mo、 W或 Al的陽離子以及O或N的陰離子占據(jù)晶格位點(參見圖29的示意圖)。
氧氮化物膜可以含有基本上不影響膜特性例如遷移率、載流子濃 度和帶隙的量的雜質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體的制備方法中，要制備的襯底是 玻璃襯底、塑料襯底、樹脂襯底例如PET膜、或Si襯底。然后，通過 濺射法、脈沖激光沉積法、電子束沉積法或其組合形成氧氮化物半導(dǎo) 體?？梢赃m當(dāng)設(shè)定襯底溫度。甚至在室溫下也能制備根據(jù)本發(fā)明的氧 氮化物半導(dǎo)體。優(yōu)選的襯底溫度的上限低于襯底熱變形的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。例如，玻璃襯底的優(yōu)選的溫度上限為45(TC或更低并且樹脂襯 底例如塑料襯底的優(yōu)選的溫度上限為200'C或更低。此時，根據(jù)優(yōu)選 的氧氮化物膜中含有的氮濃度，將包括N原子的原料氣體(例如N2、 冊3或NO)引入氣相。為了增加氧氮化物膜中含有的氮濃度，在成膜 過程中進行使用自由基源等的N自由基照射是有效的。
也優(yōu)選在上述方法后對制備的氧氮化物進行加熱處理?？梢赃m當(dāng) 設(shè)定加熱處理溫度的上限，但優(yōu)選的其上限低于襯底熱變形的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度。例如，優(yōu)選在等于或低于45(TC下對玻璃襯底進行加熱處 理并且在等于或低于200t:下對樹脂襯底例如塑料襯底進行加熱處 理。因此，能夠使氧氮化物膜的電特性穩(wěn)定以實現(xiàn)具有較高可靠性的 半導(dǎo)體器件。為了有效地進行加熱處理，優(yōu)選的含有氮氣、氧氣、水 蒸汽和二氧化碳中任何一種的氣氛的溫度等于或大于150'C。可基于 要使用的襯底的耐熱性和加熱處理時間來適當(dāng)確定加熱處理的溫度范 圍。溫度范圍優(yōu)選為150°C-450'C，,更優(yōu)選為150r-350。C。
因此，例如，當(dāng)將氧氮化物用于TFT的有源層時，能夠得到進一 步減小其切斷電流的效果。
圖5是例示根據(jù)本發(fā)明實施方案的TFT器件的結(jié)構(gòu)的示意圖。將
ii有源層U設(shè)置在襯底10上。將源電極12、漏電極13、柵極絕緣膜 14和柵電極15設(shè)置在該有源層11上。
本發(fā)明能夠應(yīng)用的半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)不僅是如上所述的交錯(頂 柵極)TFT，而且是例如逆交錯(底柵極)TFT，其中將柵極絕緣膜和 半導(dǎo)體溝道層按所述順序設(shè)置在柵電極上。
對用于源電極12、漏電極13和柵電極15的材料并無特別限制， 只要該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性并且能夠與溝道層(有源層)電連接。 例如，可以使用也用作柵電極的襯底，例如用磷摻雜的硅襯底。也可 以使用用錫摻雜的氧化銦膜、由氧化鋅制成的透明導(dǎo)電膜或由金、柏、 鋁或鎳制成的金屬膜。在有源層和電極之間以及在柵電極和柵極絕緣 膜之間可以設(shè)置用于改善粘合性的由鈦、鎳或鉻制成的粘合層16。
柵極絕緣膜14可以是以下的任一種具有高介電常數(shù)的氧化鋁 膜、具有高介電常數(shù)的釔膜、和其疊層膜(除了氧化硅膜之外)、氮 化硅膜和氧氮化硅膜，均通常使用。
要使用的襯底，取決于加熱處理條件等，包括玻璃襯底、金屬襯 底、塑料襯底或塑料膜。 (TFT特性)
首先，說明晶體管操作特性的,價指標(biāo)。
圖6例示根據(jù)本發(fā)明實施方案^j薄膜晶體管的典型特性。
在源電極和漏電極之間施加約6V的電壓Vd時，通過使柵極電壓
Vg從15V轉(zhuǎn)換到5V，能夠控制(導(dǎo)通/切斷)源電極和漏電極之間流
動的電流Id。
有各種用于晶體管操作特性的評價指標(biāo)。例如，有場效應(yīng)遷移率 和電流導(dǎo)通/切斷比。
由線性區(qū)域和飽和區(qū)域中的特性能夠得到場效應(yīng)遷移率。例如， 有基于遷移特性的結(jié)果產(chǎn)生《Id-Vg坐標(biāo)圖并且由該坐標(biāo)圖的梯度得 到場效應(yīng)遷移率的方法。除非在本說明書中另有規(guī)定，將該方法用于 評價。
基于遷移特性中Id的最大值和Id的最小值之間的比能夠得到電流導(dǎo)通/切斷比。
將根據(jù)該實施方案的TFT與將氧化物半導(dǎo)體例如In-Ga-Zn-0半導(dǎo) 體或In-O半導(dǎo)體用于有源層的常規(guī)TFT比較時，得到相同的高場效應(yīng) 遷移率。在使用In-O半導(dǎo)體的常規(guī)TFT的情況下，遷移率高但環(huán)境穩(wěn) 定性低。相反，在根據(jù)本實施方案的TFT的情況下，在制備后即刻的 特性和將其放置在氣氛中半年后的特性之間TFT特性的變化小，因此
特性長時間地穩(wěn)定且優(yōu)異。
對將氧氮化物用于TFT的有源層的實例進行說明。但是，本發(fā)明 并不限于該實例。例如，本發(fā)明能夠?qū)嵤┰谟糜诶绫∧ざO管、光 接收器件或太陽能電池的有源層。
圖21例示用不同波長的光照射根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體的 情況下的電導(dǎo)率。進行光照射時，電導(dǎo)率增加最大約4個數(shù)量級。甚 至進行可見光區(qū)的光照射時，電導(dǎo)率增加。因此，發(fā)現(xiàn)氧氮化物半導(dǎo) 體對可見光敏感。圖22是例示對于;i長500nm的光的光學(xué)響應(yīng)特性的 坐標(biāo)圖。通過光照射的開/關(guān)控制能夠?qū)?切斷電流。
因此，根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體能夠用于光接收器件例如傳 感器或太陽能電池的光接收層。特別地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物 半導(dǎo)體能夠應(yīng)用于需要對可見光具有敏感性的器件。 (實施例)
以下參照實施例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限于該實施例。 (實施例1)
(Zn-In-ON膜，N/(N+0)-35原子％ )
在該實施例中，通過使用自由基源的RF濺射在含有氬和氮的混合 物的氣氛中在玻璃和硅襯底上形成Zn-In-0N膜。
將具有ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料和具有111203組成的2英寸燒結(jié) 材料(均具有99.9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為50W (ZnO)和30W ( ln203 )。通過電子回旋共振等離子激發(fā)自由基源。輸 入微波功率為80W。本實施例中，將由自由基源產(chǎn)生的N自由基引入 濺射成膜氣氛中以控制膜中的氮濃度。將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為大約10cm。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25'C。在4xl(TPa的含有氬和氮的混合物的氣氛中形成Zn-1n-0N膜。將引入的氮分壓設(shè)定為2 x lO_1Pa。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nra。進行熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS )分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/ (Zn+1n)表示的Zn的原子組成比為6 5原子％并且由N/ (N+0)表示的氮的原子組成比約為35原子％。
(比較例1 )
(Zn-In-O膜)
在該比較例中，通過RF濺射在含有氬和氧的混合物的氣氛中在玻璃襯底上形成Zn-In-0膜。在4 x 1(T卞a的含有氬和氧的混合物的氣氛中形成Zn-In-O膜。將引入的氧分壓設(shè)定為2xl0—卞a。需指出的是，在該比較例中沒有從自由基源將自由基引入成膜氣氛中。如實施例1的情況那樣設(shè)定其他成膜條件。通過臺階儀測定得到的氧化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行熒光X射咸分析。結(jié)果由Zn/(Zn+In)表示的Zn的原子組成比為64原子％。通過次級離子質(zhì)語法(SIMS )評價膜中含有的氮量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮量等于或小于檢測極限。
(比較例2 )
(Zn-In-ON膜，N=5% )
在該比較例中，通過RF賊射在含有氬、氧和氮的混合物的氣氛中在玻璃襯底上形成Zn-In-ON膜。在4 x 10-卞a的含有氬、氧和氮的混合物的氣氛中形成Zn-In-ON膜。將引入的氧分壓設(shè)定為5 x io-3pa并且將氮分壓設(shè)定為1 x 10—3Pa。需指出的是，在該比較例中沒有從自由基源將自由基引入成膜氣氛中。如實施例1的情況那樣設(shè)定其他成膜條件。通過臺階儀測定得到的氧^化物膜。結(jié)果，膜厚為400nni。進行熒光X射線分析。結(jié)果由Zn/(Zn,+In)表示的Zn的原子組成比為61原子％。通過次級離子質(zhì)鐠法(SIMS)評價膜中含有的氮量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由N/(N+0)表示的氮的原子組成比約為5原子％。(比較例3 )
14(In-0N膜)
在該比較例中，通過使用自由基源的RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在玻璃襯底上形成In-0N膜。在4x 10la的含有氬和氮的混合物的氣氛中形成In-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為2x10—3Pa。將具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料(純度為99.9%)用作靶。輸入RF功率為30W。如實施例1的情況那樣設(shè)定其他成膜條件。通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行RBS分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由N/(N+0)表示的氮的原子組^比約為35原子％。(膜特性)
通過空穴測定評價該實施例中得到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)空穴遷移率值約為30cm7Vs，其比比較例1和2的每一個中得到的半導(dǎo)體的空穴遷移率高約2倍。相反，發(fā)現(xiàn)載流子濃度約為10"/cmS，其比比較例3中In-ON膜的載流子濃度低l或更多的數(shù)量級。
其次，進行吸收光譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)實施例1中制備的氧氮化物膜的帶隙值約為1.4eV。發(fā)現(xiàn)比較例1中氧化物半導(dǎo)體的帶隙約為2. 7eV并且比較例2中氧氮化物半導(dǎo)體的帶隙約為2. 5eV。將大量氮引入膜中時，可見光區(qū)中的感光性顯著增加。相反，發(fā)現(xiàn)盡管比較例3中In-ON膜的帶隙為1.8eV的較小值，但通過在300'C的氣氛中退火，帶隙增加到約3eV。其原因不清楚。但是，其原因可能如下所述。In-N的分解能為0. 2eV,低于2. 2eV的In-0的分解能，因此通過氣氛退火將氮從膜中釋放并且將氣氛中的氧引入膜中。發(fā)現(xiàn)甚至在300。C下氣氛退火的情況下也沒有觀察到實施例1中Zn-In-On膜的帶隙變化，因此熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
將退火前后的電導(dǎo)率值彼此進行比較。結(jié)果幾乎沒有觀察到其變化。因此，發(fā)現(xiàn)在電特性方面熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
使用透射電子顯微鏡(TEM)鑒定實施例1中制備的氧氮化物膜的結(jié)構(gòu)和組成。圖8A-8C例示薄膜截面的高分辨率TEM圖像(圖8A)和晶格的快速傅立葉變換(FFT)圖像(圖8B和8C)。高分辨率TEM圖像確認(rèn)在整個膜中形成了其晶粒直徑與膜厚相當(dāng)?shù)奈⒕?。由高分辨率TEM圖像上正方形區(qū)域表示的晶粒的晶格邊緣得到兩個FFT圖像。它們對應(yīng)于分別從[-1100]和[-12-1,0]取向所視的具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的FFT圖像。每個FFT圖像上的斑點表示晶面取向和晶面間距。由該點測定六方密堆積結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)。結(jié)果a軸(-b軸)長度約為0. 34nra并且c軸長度約為0. 54nm。這些結(jié)果證明根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物膜的晶體結(jié)構(gòu)是六方結(jié)構(gòu)。
通過使用掃描TEM (STEM)圖像觀察的電子能量損失能語(EELS)法分析晶粒的組成。使用STEM圖像觀察能夠在任意的晶粒上進行EELS測定。得到的EELS能譜包括元素特有的峰，因此能夠分析測定區(qū)域內(nèi)的組成。圖9A和9B例示薄膜的STEM圖像(圖9A )和由圖9A的正方形標(biāo)記表示的測定區(qū)域得到的EELS能譜(圖9B)。在EELS能語中，橫坐標(biāo)表示透射電子的能量損失量并且縱坐標(biāo)表示測定的強度。確認(rèn)得到的EELS能i瞽包括N、 0、 Zn (由,于測定能量范圍與其他元素不同而未示出)和In的峰。
如圖10的示意圖中所示，兩個結(jié)果證明晶粒包括Zn或In的陽離子晶粒和O或N的陰離子晶粒，它們形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
進行二維X射線衍射測定以評價亞毫米區(qū)域(約1 x 0. lmm)中的平均晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)X射線衍射，得到晶體結(jié)構(gòu)特有的衍射圖案。由根據(jù)本發(fā)明的薄膜得到圖11中所示的衍射圖案。衍射圖案上觀察到的斑點對應(yīng)于圖11中所示的晶面。確認(rèn)得到的衍射圖案對應(yīng)于通過具有與本發(fā)明中的晶體結(jié)構(gòu)相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn0的模擬(圖12)而得到的結(jié)果，因此整個形成的Zn-In-ON薄膜具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
其次，為了考察Zn-In-ON膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將實施例1中制備的氧氮化物膜和比較例1中制備的氧化物膜放置在溫度201C和濕度50%的氣氛中以測定電阻率的經(jīng)時變化。圖7例示其結(jié)果。將比較例1中制備的氧化物膜靜置三個月后，觀察到約3個數(shù)量級的電阻率的減小。另一方面，發(fā)現(xiàn)沒有觀察到實施例1中制備的氧氮化物膜的電阻率的變化，因此其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，形成了氮濃度較高的氧氮化物半導(dǎo)體膜。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)同時具有高遷移率和環(huán)境穩(wěn)定性的半導(dǎo)體。該氧氮化物半導(dǎo)體在可見光區(qū)具有高感光性。因此，發(fā)現(xiàn)該氧氮化物半導(dǎo)體不僅能夠應(yīng)用于高速晶體管或二極管的有源層，而且能夠應(yīng)用于例如高效率太陽能電池的光吸收層。
形成Zn濃度高的氧氮化物半導(dǎo)體膜時，能夠減小該膜中栽流子濃度。因此，將該氧氮化物半導(dǎo)體膜用作半導(dǎo)體器件的有源層時，例如，能夠預(yù)期減小TFT的切斷電流的效果。(實施例2 )
(Zn-In-0N膜，N/(N+0) =42原子％， Zn/(Zn+In) =85原子％ )在該實施例中，通過使用自由基源的RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在玻璃襯底上形成Zn-In-0N膜。
將具有Zn0組成的2英寸燒結(jié)材料和具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料(均具有99. 9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為65W(Zn0)和12W ( ln203 )。通過電子回旋加速器共振等離子激發(fā)自由基源。輸入微波功率為150W。本實施例中，將由自由基源產(chǎn)生的N自由基引入濺射成膜氣氛中以控制膜中的氮濃度。將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為大約10cm。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4x10—屮a的含有氬和氮的混合物的氣氛中形成Zn-In-0N膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2x10-卞a。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行熒光X射線分析和Rutherford禾散射能譜法(RBS )分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)
的氮的原子組成比約為42原子％。(膜特性)
通過空穴測定評價該實施例中得到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。預(yù)期空穴遷移率值等于或小于測定棒限并且載流子濃度比實施例1中低l或更多的數(shù)量級。
進行吸收光譜分析。結(jié)果實施例2中制備的氧氮化物膜的帶隙值約為1. 3eV。如實施例1中那樣，發(fā)現(xiàn)在300"C下氣氛退火的情況下也沒有觀察到吸收光譜的變化，因此熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
其次，為了考察Zn-In-ON膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將本實施例中制備的 氧氮化物膜放置在溫度20。C和濕度50%的氣氛中，并且測定電阻率的 經(jīng)時變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有觀察到本實施例中制備的氧氮化物膜的電阻 率變化，因此發(fā)現(xiàn)其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，通過調(diào)節(jié)其中含有的氮的濃度能夠控制氧氮化物半導(dǎo) 體膜的帶隙和載流子濃度。特別地，存在減小栽流子濃度的大效果。 將氧氮化物半導(dǎo)體膜用作半導(dǎo)體器件的有源層時，例如，能夠預(yù)期減 小TFT的切斷電流的效果。 (實施例3)
(將Zn-In-ON用于有源層的晶體管)
在本實施例中，制造圖5中所示的頂柵極Zn-In-ON薄膜晶體管。 通過使用自由基源的RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在 玻璃襯底11上沉積用作有源層12的Zn-In-ON氧氮化物膜。將具有 ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料和具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料(均具 有99. 9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為50W ( ZnO )和 30W(In2O3)。通過電子回旋加速器共振等離子激發(fā)自由基源。輸入微 波功率為80W。本實施例中，將由自由基源產(chǎn)生的N自由基引入濺射 成膜氣氛中以控制膜中的氮濃度。將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為 大約10cm。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25'C。在4 x 10-卬a的含 有氬和氮的混合物的氣氛中形成Zn-1 n-0N膜。將引入的氮分壓設(shè)定為 2 x 10一Pa。
然后，通過電子束加熱沉積法從接近氧氮化物半導(dǎo)體的溝道層的 一側(cè)按所述順序?qū)盈B厚度約5nm的Ti層和厚度約100nm的Au層。然 后，通過光刻法和剝離(lift-off)法形成用于改善粘合性的粘合層 16、源電極12和漏電極13。通過RF濺射法形成用作柵極絕緣膜14 的Si02膜達到約100nm的膜厚。按所述順序在Si02膜上層疊厚度約為 5nm的Ti層和厚度約為100nm的Au層。然后，通過光刻法和lift-off 法形成柵電極15。溝道長度為10 jim且溝道寬度為150jam。
18在300。C的氣氛中將通過上述方法制造的TFT加熱1小時。將得 到的Zn-In-ON膜進行四探針測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電阻率約為0. 3Qcm。通 過臺階儀測定氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為13nm。進行熒光X射線分析 和Rutherford反散射能語法(RBS )分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/ (Zn+In)表 示的Zn的原子組成比為65原子％并且由N/(N+0).表示的氮的原子組成 比約為35原子％。
(TFT器件的特性評價)
圖6例示在室溫下測定本實施方案中制造的TFT器件的情況下 Vd=6V時的Id-Vg特性(遷移特性)。發(fā)現(xiàn)導(dǎo)通電流較大，因此Vg=4V 時流過約8xl(TA的電流Id。由輸出特性計算場效應(yīng)遷移率。結(jié)果在 飽和區(qū)域中得到約5cm7Vs的場效應(yīng)遷移率。電流導(dǎo)通/切斷比超過約 106。 S-值約為1. 5V/dec。
其次，為了考察本實施例中制造的TFT的經(jīng)時穩(wěn)定性，將TFT靜 置在溫度20°C且濕度50%的氣氛中以測定TFT特性的經(jīng)時變化。結(jié)果， 甚至在將TFT放置半年后也沒有觀察到TFT特性的變化，因此發(fā)現(xiàn)其 環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，適當(dāng)?shù)剡x擇膜的Zn濃度及其厚度。于是，確認(rèn)甚至當(dāng) 具有高的氮濃度的氧氮化物半導(dǎo)體膜用作有源層時，也進行TFT運轉(zhuǎn)。 將氧氮化物半導(dǎo)體膜用作TFT的有源層時，可以實現(xiàn)具有優(yōu)異特性例 如約5cmVVs的場效應(yīng)遷移率和約106的電流導(dǎo)通/切斷比的TFT。 (實施例4 )
Un-In-ON膜，N/(N+0)-55,原子0/。, Zn/(Zn+In) =40原子％ ) 在本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在玻 璃襯底上形成Zn-In-ON膜。
將具有ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料(純度99. 9% )和具有In組成 的2英寸燒結(jié)材料(純度99. 9%)用作靶(材料源)。輸入RF功率為 50W(ZnO)和15W( In)。將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為大約10cm。 將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4x10—屮a的含有氬和氮的 混合物的氣氛中形成Zn-In-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2 x
19l(TPa。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行 熒光X射線分析、X射線光電子能譜和Rutherford反散射能譜法(RBS ) 分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+In)表示的Zn的原子組成比為40原子％并 且由N/(N+0)表示的氮的原子組成比約為55原子％。 (膜特性)
通過空穴測定評價該實施例中得到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。 結(jié)果空穴遷移率約為40cni7Vs并且載流子濃度約為5 x 1018/Cm3。
進行吸收光語分析。結(jié)果本實施例中制備的氧氮化物膜的帶隙約 為1. 2eV。如實施例1中那樣，在300。C下氣氛退火的情況下也沒有觀 察到吸收光鐠的變化，因此發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
其次，為了考察Zn-In-ON膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將本實施例中制備的 氧氮化物膜靜置在溫度20。C和濕度50%的氣氛中，并且測定電阻率的 經(jīng)時變化。結(jié)果沒有觀察到本實施例中制備的氧氮化物膜的電阻率變 化，因此發(fā)現(xiàn)其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。.
如上所述，通過調(diào)節(jié)其中含有的氮的濃度和其金屬組成比，能夠 控制氧氮化物半導(dǎo)體膜的帶隙和載流子遷移率。 (實施例5)
(Zn-Ga-ON膜，Zn/(Zn+Ga): 17原子％-87原子％ ) 在本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在具 有熱氧化膜(300nm)的硅襯底上形成Zn-Ga-ON膜。
本實施例中，為了考察膜對于原子組成比的依賴性，將組合法用 于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有不同組成的氧 氮化物薄膜的方法來考察依賴性。應(yīng)指出的是，不必須使用該方法。 可以制備具有預(yù)定組成的材料源(靶)以形成氧氮化物薄膜或者可以 控制多個靶各自的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。
使用具有對角線入射結(jié)構(gòu)的共辨.射裝置形成Zn-Ga-ON膜。將靶放 置相對于村底的對角線方向上，因此膜的組成取決于與靶的距離不同 而變化。因此，能夠在襯底的表面上獲得具有寬組成分布的薄膜。料(均具有99. 9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為50W( ZnO ) 和70W(GaN)。將每個靶與襯底之間的距離i殳定為約7cm-12cm。將成 膜過程中的襯底溫,虔/沒定為25°C。在4xl(TPa的含有氬和氮的混合 物的氣氛中形成Zn-Ga-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2xl(TPa。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行 熒光X射線分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比為 17原子％-87原子％。進行熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法 (RBS)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在襯底的中心由Zn/(Zn+Ga)表示的Zn的原子 組成比約為53原子％,在襯底的中慫由N/(N+0)表示的氮的原子組成 比約為50原子％，并且在襯底的中心由(Zn+Ga) / (Zn+Ga+N+0)表示的金 屬的原子組成比約為48原子％。
進行了 X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)在整個組成中在2 6=34°附近 檢測到衍射峰，并且使形成的膜結(jié)晶。 (比較例4 ) (Zn-Ga-0膜)
在該比較例中，通過RF賊射在含有氬和氧的混合物的氣氛中在具 有熱氧化膜(300認(rèn))的硅襯底上形成Zn-Ga-O膜。在4 x l(TPa的含 有氬和氧的混合物的氣氛中形成該Zn-Ga-0膜。將引入的氧分壓設(shè)定 為2 x l(T3pa。將具有ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料和具有Ga203組成的2 英寸燒結(jié)材料(均具有99. 9%的純度:)用作靶(材料源)。如實施例5 的情況那樣設(shè)定其他成膜條件。通過使用臺階儀測定得到的氧化物膜 的膜厚為400nm。進行熒光X射線分析。結(jié)果，由Zn/(Zn+Ga)表示的 Zn的原子組成比為17原子％-87原子°/。并且村底中心的Zn的原子組成 比約為50原子％。該膜中含有的氮量等于或小于次級離子質(zhì)譜法 (SIMS)的檢測極限。 (膜特性)
通過空穴測定評價實施例5中得到的氧氮化物半導(dǎo)體膜的電特 性。結(jié)果，電特性值等于或小于測定極限，因此能夠得到低載流子濃度。
進行吸收光譜分析。結(jié)果，實施例5中制備的氧氮化物膜的帶隙 約為1.8eV-2. 5eV。比較例4中得到的氧化物半導(dǎo)體膜的帶隙約為 3. OeV-4.4eV。因此，將大量氮引入該膜中導(dǎo)致可見區(qū)中感光性的顯著 增加。甚至在300。C下氣氛退火的情況下也沒有觀察到根據(jù)實施例5 的Zn-Ga-ON膜的帶隙變化，因此發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
在退火之前和之后測定電阻率。結(jié)果，電阻率值為400ka cm 到等于或大于測定極限(測定極限約10MQ . cm)的值，這取決組 成。以相同的金屬組成比進行比較時，幾乎沒有觀察到電阻率的變化， 因此發(fā)現(xiàn)在電特性方面熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
使用透射電子顯微鏡(TEM)鑒定實施例5中制備的氧氮化物膜的 結(jié)構(gòu)和組成。應(yīng)指出的是，通過熒光X射線分析和Rutherford反散射 能譜法(RBS)分析得到觀察的氧氮化物膜的組成。發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Ga) 表示的Zn的原子組成比約為53原子％，由N/(N+0)表示的氮的原子組 成比約為50原子％，并且由(Zn+Ga)/(Zn+Ga+N+0)表示的金屬的原子組 成比約為48原子％。
用高分辨率TEM觀察薄截面。結(jié)果確認(rèn)在整個膜中形成了晶粒直 徑約為幾十nm-150nm的微晶。
圖13例示氧氮化物膜的反快速傅立葉變換(IFFT )圖像和其晶格 邊緣的快速傅立葉變換(FFT)圖案，它們通過使用高分辨率透射電子 顯微鏡得到。由FFT圖案評價其,晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)。結(jié)果得到對應(yīng) 于六方密堆積結(jié)構(gòu)的FFT圖案。關(guān)于晶格常數(shù)，a-軸(-b-軸)長度約 為0. 34nm并且c-軸長度約為0. 54nm。結(jié)果證明根據(jù)本發(fā)明的氧氮化 物膜的晶體結(jié)構(gòu)是六方結(jié)構(gòu)并且其晶格常數(shù)與ZnO或GaN的情況相比 更大。通過電子能量損失能語(E叫S)法分析微晶的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn) 該微晶包括形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn或:^1的陽離子和0或N的陰離子。
對實施例5中制備的薄膜進行二維X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)盡 管得到了不同的晶格常數(shù)，但觀察到了與通過模擬具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO (圖12)而得到的結(jié)果相同的圖案(參見圖14)，因此由具有纖
22鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn-Ga-ON膜形成整個薄膜。由通過X射線衍射測定得到的 結(jié)果而獲得晶格常數(shù)。結(jié)果在不同組成比下c-軸長度保持約0. 54nm 的基本上恒定的值。因此，結(jié)果證明晶格常數(shù)與ZnO和GaN每一個的 情況相比均較大。
其次，為了考察Zn-Ga-ON膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將實施例5中制備的 氧氮化物膜靜置在溫度2(TC且濕卑50%的氣氛中，并測定電阻率的經(jīng) 時變化。結(jié)果沒有觀察到電阻率的t!牝，因此發(fā)現(xiàn)環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，形成含有Ga和Zn的氧氮化物半導(dǎo)體時，發(fā)現(xiàn)在室溫 下能夠?qū)崿F(xiàn)殘留栽流子濃度低且能夠在可見區(qū)調(diào)節(jié)帶隙的半導(dǎo)體，因 此能夠?qū)⒃摪雽?dǎo)體應(yīng)用于例如高效率太陽能電池的光吸收層。 (實施例6 )
(將Zn-Ga-ON用于有源層的晶體管) 在本實施例中，制造圖15中所例示的底柵極Zn-Ga-ON薄膜晶體管。
本實施例中，為了考察有源層對于原子組成比的依賴性，將組合 法用于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有各種不同 組成的氧氮化物薄膜的方法來考舉依賴性。應(yīng)指出的是，不必須使用 該方法?？梢灾苽渚哂蓄A(yù)定組成的'材料源(靶)以形成氧氮化物薄膜 或者可以控制多個耙各自的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。
通過RF '踐射在含有氬和氮的混合氣體的氣氛中在具有熱氧化膜 的硅村底上沉積用作有源層12的Zn-Ga-0N氧氮化物膜。本實施例中， 該熱氧化膜用作柵極絕緣膜14并且硅襯底用作柵電極11。熱氧化膜 的膜厚為100nm。將具有ZnO組成^ 2英寸燒結(jié)材料和具有GaN組成 的2英寸燒結(jié)材料(均具有99.9%的純度)用作靶(材料源)。輸入 RF功率為50W (ZnO)和70W ( GaN )。將每個靶與襯底之間的距離設(shè) 定為大約7cm-12cm。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4x 10—卞a的含有氬和氮的混合氣體的氣氛中形成Zn-Ga-ON膜。將引入的 氮分壓設(shè)定為3. 2xi(TPa。
然后，通過電子束加熱沉積法從接近氧氮化物半導(dǎo)體的溝道層的
23一側(cè)按所述順序?qū)盈B厚度約5nm的Ti層和厚度約100nm的Au層。然 后，形成用于改善粘合性的粘合層16、源電極12和漏電極13。溝道 長度為10lim且溝道寬度為150)am。在300。C的氣氛中將通過上述方法制造的TFT加熱1小時。將得 到的Zn-Ga-ON膜進行四探針測定。維果發(fā)現(xiàn)電阻率等于或大于100k Qcm。通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚約為20nm。進 行熒光X射線分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比 為30原子％-80原子％。然后，進行熒光X射線分析和Rutherford反 散射能譜法UBS)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在襯底的中心處由Zn/(Zn+Ga)表 示的Zn的原子組成比約為53原子％。類似地，發(fā)現(xiàn)在襯底的中心處由 N/(N+0)表示的氮的原子組成比約為50原子％，并且在襯底的中心處由 (Zn+Ga)/(Zn+Ga+N+0)表示的金屬的原子組成比約為48原子％。 (TFT器件的特性評價)在由Zn/(Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比為35原子％-80原子％的 組成范圍內(nèi)獲得優(yōu)異的晶體管特性，并且在該范圍內(nèi)電流導(dǎo)通/切斷比 等于或大于103。圖16例示在室溫下測定本實施例中制造的TFT器件 的情況下Vd=6V時Id-Vg特性(遷移特性)的實例。根據(jù)由熒光X射 線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS )分析得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由 Zn/ (Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比纟々為75原子°/。并且由N/ (N+0)表示 的氮的原子組成比約為30原子％。發(fā)現(xiàn)在Vg-20V時流過約8x10—8A 的電流Id并且電流導(dǎo)通/切斷比超過105。本實施例中，能夠?qū)崿F(xiàn)柵極 電壓為0V時電流沒有流過的所謂常關(guān)特性。該原因可能是通過用作組 成元素的Ga，能夠得到低殘留栽流子濃度。其次，為了考察本實施例中制造的TFT的經(jīng)時穩(wěn)定性，將該TFT 靜置在溫度20'C且濕度50%的氣氛中以測定TFT特性的經(jīng)時變化。結(jié) 果，甚至在將TFT靜置半年后也沒有觀察到TFT特性的變化，因此發(fā)現(xiàn)其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。如上所述，當(dāng)適當(dāng)?shù)剡x擇膜中含有的Zn濃度及其厚度時，確認(rèn)甚 至當(dāng)具有高的膜中氮含量的氧氮化物半導(dǎo)體膜用作有源層時，也進行TFT運轉(zhuǎn)。將氧氮化物半導(dǎo)體膜用作TFT的有源層時，可以實現(xiàn)具有 優(yōu)異特性例如約106的電流導(dǎo)通/切斷比的常關(guān)TFT。 (實施例7)(In-Zn-Ga-0N膜，Zn/(In+Zn+Ga): 88原子％-18原子％ )在本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在具 有熱氧化膜(300nm)的硅襯底上形成In-Zn-Ga-ON膜。本實施例中，為了考察膜對于原子組成比的依賴性，將組合法用 于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有各種不同組成 的氧氮化物薄膜的方法來考察依賴性。應(yīng)指出的是，未必使用該方法。 可以制備具有預(yù)定組成的材料源(靶)以形成氧氮化物薄膜或者可以 控制多個靶各自的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。使用具有對角線入射結(jié)構(gòu)的共濺射裝置形成In-Zn-Ga-ON膜。將 靶放置在相對于襯底的對角線方向上，因此膜的組成取決于與靶的距 離不同而變化。因此，能夠在襯底的表面上獲得具有寬組成分布的薄 膜。 ..；1將具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料、具有ZnO組成的2英寸燒結(jié) 材料和具有GaN組成的2英寸燒結(jié)材料(均具有99. 9%的純度)用作 靶(材料源)。輸入RF功率為30W( ln203 ) 、 50W(ZnO)和60W(GaN)。 將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為約7cm-12cm。將成膜過程中的襯底 溫度設(shè)定為25X:。在4x10-的含有氬和氮的混合氣體的氣氛中形 成In-Zn-Ga-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2 x 10_1Pa。通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行 熒光X射線分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由In/(In+Zn+Ga)表示的In的原子組成比 為2原子％-60原子％，由Zn/(In+Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比為18 原子°/。-88原子％。類似地，發(fā)現(xiàn)由Ga/(In+Zn+Ga)表示的Ga的原子組 成比為8原子％-67原子％。圖17是，!j示本實施例中得到的膜的金屬組 成范圍的三元相圖(圖17中由連接點"a" 、 "b"和"c"的線包圍 的區(qū)域)。進行熒光X射線分析和Rutherford反散射能鐠法(RBS ) 分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在村底的中心In、 Zn和Ga對于金屬原子總數(shù)的原子25組成比分別為約18原子％、約55原子％和約27原子％。此外，發(fā)現(xiàn)由 N/ (N+0)表示的氮的原子組成比約為 40原子％并且由 (In+Zn+Ga)/(In+Zn+Ga+N+0)表示的金屬的原子組成比約為49原子％。 進行了 X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)取決于組成比，在2 6-31。 -34 °附近檢測到衍射峰，并且使形成的膜結(jié)晶。(比較例5 )(In-Zn-Ga-0膜)在該比較例中，通過RF濺射在含有氬和氧的混合物的氣氛中在具 有熱氧化膜(300認(rèn))的硅襯底上形成In-Zn-Ga-0膜。在4 x 10-'Pa 的含有氬和氧的混合氣體的氣氛中形成該In-Zn-Ga-0膜。將引入的氧 分壓設(shè)定為4 x l(T3Pa。將具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料、具有ZnO 組成的2英寸燒結(jié)材料和具有Ga^組成的2英寸燒結(jié)材料(均具有 99. 9%的純度)用作靼(材料源)。如實施例7的情況那樣設(shè)定其他成 膜條件。通過臺階儀測定得到的氧化物膜。結(jié)果膜厚為400nm。進行 焚光X射線分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由In/(In+Zn+Ga)表示的In的原子組成 比為10原子％-70原子％，由Zn/(In+Zn+Ga)表示的Zn的原子組成比為 10原子°/。-80原子％。類似地，發(fā)現(xiàn)由Ga/(In+Zn+Ga)表示的Ga的原子 組成比為10原子％-70原子％。此外，發(fā)現(xiàn)在襯底的中心In、 Zn和Ga 對于金屬原子總數(shù)的原子組成比分別為約20原子％、約50原子％和約 30原子％。通過次級離子質(zhì)語法(SIMS)評價該膜中含有的氮量。結(jié) 果發(fā)現(xiàn)氮量等于或小于檢測極限。 (膜特性)通過空穴測定評價實施例7中竭到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。 結(jié)果，在In原子數(shù)與金屬原子總數(shù)的比等于或大于50原子％的區(qū)域中， 空穴遷移率約為 20cm7Vs-25cm7Vs 并且載流子濃度約為 10"/cmLlO"/cm3。在上述區(qū)域以外的組成區(qū)域中，空穴遷移率和載流 子濃度等于或小于測定極限。因此，能夠得到低栽流子濃度。進行吸收光譜分析。結(jié)果實施例7中制備的氧氮化物膜的帶隙約 為1.7eV-2.4eV。比較例5中得到的氧化物半導(dǎo)體膜的帶隙約為2.7eV-3. 2eV。因此，將大量氮引入膜中導(dǎo)致可見區(qū)中感光性的顯著提 高。甚至在300X:下氣氛退火的情況下也沒有觀察到根據(jù)實施例7的 In-Zn-Ga-ON膜的帶隙變化，因此發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異。退火之前和之后測定電阻率。結(jié)果電阻率值為1kO 'cm至等于或 大于測定極限(測定極限約 cm)的值，其取決于組成。但 是，在相同金屬組成比下比較時，幾乎沒有觀察到電阻率的變化，因 此發(fā)現(xiàn)在電特性方面熱穩(wěn)定性優(yōu)異。對實施例7中制備的薄膜進行.二維X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)盡 管得到了不同的晶格常數(shù)，但觀察到了與通過模擬具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO (圖12)而得到的結(jié)果相同的圖案(參見圖18)，因此由具有纖 鋅礦結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的In-Zn-Ga-ON膜形成整個薄膜。應(yīng)指出的是， 通過熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS )分析得到了 測定的膜的組成。發(fā)現(xiàn)In、 Zn和Ga對于金屬原子總數(shù)的原子組成比 分別為約18原子％、約55原子％和約27原子％。發(fā)現(xiàn)由N/(N+0)表示 的氮的原子組成比約為40原子％并且由(In+Zn+Ga)/(In+Zn+Ga+N+0) 表示的金屬的原子組成比約為49原子％。另一方面，在比較例5中得 到的氧化物膜的情況下，發(fā)現(xiàn)在Zn與金屬原子總數(shù)的原子組成比等于 或小于70原子％的組成區(qū)域中沒有觀察到衍射峰，因此該膜為無定形。 在Zn與金屬原子總數(shù)的原子組成比大于70原子％的組成區(qū)域中，觀察 到由具有同系結(jié)構(gòu)的InGa03 (ZnO),《生的衍射峰。由X射線衍射測定得到的結(jié)果獲得晶格常數(shù)。結(jié)果取決于組成比， c-軸長度約為0. 54nm-0. 57nm。其次，為了考察In-Zn-Ga-0N膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將實施例7中制 備的氧氮化物膜靜置在溫度20X:且濕度50%的氣氛中，并測定電阻率 的經(jīng)時變化。結(jié)果沒有觀察到電阻率的變化，因此發(fā)現(xiàn)環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu) 異。如上所述，形成含有In、 Ga和Zn的氧氮化物半導(dǎo)體時，發(fā)現(xiàn)在 室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)殘留栽流子濃度低且能夠在可見區(qū)調(diào)節(jié)帶隙的半導(dǎo) 體，因此能夠?qū)⒃摪雽?dǎo)體應(yīng)用于例如高效率太陽能電池的光吸收層。27(將In-Zn-Ga-ON用于有源層的晶體管)
本實施例中，制造圖15中所示的底柵極Zn-Ga-ON薄膜晶體管。 本實施例中，為了考察有源層對于原子組成比的依賴性，將組合 法用于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有各種不同 組成的氧氮化物薄膜的方法來考察依賴性。應(yīng)指出的是，未必使用該 方法?？梢灾苽渚哂蓄A(yù)定組成的材料源(靶)以形成氧氮化物薄膜或 者可以控制多個靶的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。
通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在具有熱氧化膜的 硅襯底上沉積用作有源層12的In-Zn-Ga-ON氧氮化物膜。本實施例中， 該熱氧化膜用作柵極絕緣膜14并且硅襯底也用作柵電極15。熱氧化 膜的膜厚為100nm。將具有1:1203組成的2英寸燒結(jié)材料、具有ZnO組 成的2英寸燒結(jié)材料和具有GaN ，成的2英寸燒結(jié)材料(均具有99. 9% 的純度)用作靶(材料源)。輸入:RF功率為30W(In2O3)、 50W(ZnO) 和60W(GaN)。將每個靶與襯底之間的距離i殳定為大約7cm-12cm。將 成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4x10—卞a的含有氬和氮的混 合物的氣氛中形成In-Zn-Ga-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2 x 10—屮a。
然后，通過電子束加熱沉積法從接近氧化物半導(dǎo)體的溝道層的一 側(cè)按所述順序?qū)盈B厚度約5nm的Ti層和厚度約100nm的Au層。于是， 形成用于改善粘合性的粘合層16、源電極12和漏電極13。溝道長度 為10mm且溝道寬度為150jam。
在400。C的氣氛中將通過上述方法制造的TFT加熱1小時。將得 到的In-Zn-Ga-ON膜進^f于四探針測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電阻率等于或大于0. 1 Qcm。通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚約為20nm。
(TFT器件的特性評價)
在In、 Zn和Ga與金屬原子總數(shù)的原子組成比為約2原子％-50原 子％、約18原子％-88原子和約8原子％-67原子％的組成范圍內(nèi)獲得優(yōu) 異的晶體管特性。在該組成范圍內(nèi)電流導(dǎo)通/切斷比等于或大于105。圖19是例示本實施例中得到優(yōu)異晶體管特性的TFT的有源層的金屬組 成范圍的三元相圖(圖19的由連接點"d" 、 "e" 、 "f"和"g"的 線包圍的區(qū)域)。圖20例示在室溫下測定本實施例中制造的TFT器件 的情況下Vd-6V時Id-Vg特性(遷移特性)的實例。才艮據(jù)由熒光X射 線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS)分析得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)In、 Zn和Ga與金屬原子總數(shù)的原子組成比為約21原子％、約42原子％和 約35原子％，并且由N/(N+0)表示的氮的原子組成比約為45原子％。 發(fā)現(xiàn)導(dǎo)通電流較大并且因此在Vg=20V時流過約1 x 10—4A的電流Id。 由輸出特性計算場效應(yīng)遷移率。結(jié)果在飽和區(qū)得到約2craVVs的場效 應(yīng)遷移率。電流導(dǎo)通/切斷比超過約109。 S值約為0. 6V/dec。因此， 與實施例3相比得到理想的值。本實施例中，能夠?qū)崿F(xiàn)柵極電壓為0V 時電流沒有流過的所謂常關(guān)特性。該原因可能是通過用作組成元素的 Ga，能夠得到低殘留栽流子濃度。
其次，為了考察本實施例中制造的TFT的經(jīng)時穩(wěn)定性，將該TFT 靜置在溫度2(TC且濕度50。/。的氣氛中以測定TFT特性的經(jīng)時變化。結(jié) 果，甚至在將TFT放置半年后也沒有觀察到TFT特性的變化，因此發(fā) 現(xiàn)其環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
因此確認(rèn)甚至當(dāng)?shù)獫舛雀叩难醯锇雽?dǎo)體膜用作有源層時，也 實現(xiàn)TFT運轉(zhuǎn)。將氧氮化物半導(dǎo)體膜用作TFT的有源層時，可以實現(xiàn) 具有優(yōu)異特性例如約2cm7Vs的場敢應(yīng)遷移率、超過約10'的電流導(dǎo)通 /切斷比和約0. 6V/dec的S值的常關(guān)TFT。
(實施例9)
(In-Zn-Ga-ON的光學(xué)響應(yīng)特性)
本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在玻璃 襯底上形成In-Zn-Ga-ON膜。
通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在玻璃襯底上沉積 In-Zn-Ga-ON氧氮化物膜。將具有111203組成的2英寸燒結(jié)材料、具有 ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料和具有GaN組成的2英寸燒結(jié)材料(均具 有99.9%的純度)用作耙(材料源)。輸入RF功率為30W (ln203 )、50W (Zn0)和60W ( GaN )。將每個耙與襯底之間的距離設(shè)定為大約 7cm-12cm。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4xl(TPa的含 有氬和氮的混合物的氣氛中形成In-Zn-Ga-ON膜。將引入的氮分壓設(shè) 定為3. 2 x 10_1Pa。成膜過程中以10rpra的轉(zhuǎn)速將襯底;旋轉(zhuǎn)。
然后，通過電子束加熱沉積法從接近氧氮化物半導(dǎo)體的溝道層的 一側(cè)按所述順序?qū)盈B厚度約5nm的Ti層和厚度約40nm的Au層。電極 間距離為30lam并且電極寬度為450jam。
然后，在400。C的氣氛中將通過上述方法制備的氧氮化物膜加熱1 小時。得到的In-Zn-Ga-ON膜具有約10—6S/m的電導(dǎo)率和約20頭的膜 厚。根據(jù)由熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS)分析 得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)In、 Zn和Ga與金屬原子總數(shù)的原子組成比為約21 原子％、約42原子％和約35原子％，并且由N/(N+0)表示的氮的原子組 成比約為45原子％。 (感光性的評價)
圖21例示用不同波長的光照射的In-Zn-Ga-ON膜的電導(dǎo)率。在每 一波長下照明強度為0. 2mW/cm、發(fā)現(xiàn)用波長300nm的光照射時電導(dǎo)率 約為1(TS/ni，因此與沒有照射的情^相比電導(dǎo)率提高約4個數(shù)量級。 此外，發(fā)現(xiàn)甚至在用波長400nm-600nm的光照射的情況下電導(dǎo)率也提 高，因此該膜對可見光也敏感。圖22是例示對于波長500nm的光的光 學(xué)響應(yīng)特性的坐標(biāo)圖。通過光照射的開/關(guān)控制能夠?qū)㈦娏鲗?dǎo)通/切斷。
因此，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體能夠用于光接收器件例 如傳感器或太陽能電池并且還能應(yīng)用于需要對于可見光的敏感性的器件。
(實施例10)
(Zn-Ge-ON膜，Zn/(Zn+Ge): 50原子°/廣90原子％ ) 本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在具有
熱氧化膜(300nm)的硅襯底上形卓Zn-Ge-ON膜。
本實施例中，為了考察該膜砷，原子組成比的依賴性，將組合法
用于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有各種不同組
30成的氧氮化物薄膜的方法來考察依賴性。應(yīng)指出的是，不必須使用該 方法?？梢灾苽渚哂蓄A(yù)定組成的材料源(靶)以形成氧氮化物薄膜或 者可以控制多個靶的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。
使用具有對角線入射結(jié)構(gòu)的共濺射裝置形成Zn-Ge-0N膜。將靶放 置在相對于襯底的對角線方向上，因此膜的組成取決于與靶的距離不 同而變化。因此，能夠獲得具有,寬組成分布的薄膜。
將具有Zn0組成的2英寸燒結(jié)材料和具有Ge組成的2英寸燒結(jié)材 料(均具有99. 9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為40W( ZnO ) 和30W(Ge)。將每個把與襯底之間的距離設(shè)定為約7cm-12cm。將成 膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25'C。在4xl(TPa的含有氬和氮的混合 物的氣氛中形成Zn-Ge-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為3. 2x10—屮a。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行 熒光X射線分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Ge)表示的Zn的原子組成比為 50原子％-90原子。/。。進行熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法 (RBS)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在襯底的中心由Zn/(Zn+Ge)表示的Zn的原子 組成比約為70原子％,并且在襯底的中心由N/(N+0)表示的氮的原子 組成比約為50原子％。
進行X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)在由Zn/ (Zn+Ge)表示的Zn的原 子組成比等于或大于約65原子％的組成范圍內(nèi)，在2 6=34°附近檢測 到衍射峰。此外，確認(rèn)在該組成范圍內(nèi)使形成的膜結(jié)晶。 (膜特性)
通過空穴測定評價本實施例中;礙到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。 結(jié)果，電特性值等于或小于測定極限，因此能夠?qū)崿F(xiàn)低載流子濃度狀 態(tài)。
進行吸收光語分析。結(jié)果，實施例10中制備的氧氮化物膜的帶隙 等于或小于2. 3eV。具體地，在通過X射線衍射測定觀察到衍射峰的 組成范圍內(nèi)，即，由Zn/(Zn+Ge)表示的Zn的原子組成比等于或大于 約65原子％的組成范圍內(nèi)，帶隙為約1.7eV的基本上恒定的值。甚至 在30(TC下氣氛退火的情況下也沒有觀察到根據(jù)本實施例的Zn-Ge-ON膜的帶隙變化，因此也發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
退火之前和之后測定電阻率。結(jié)果電阻率值為約500kQ 'cm至等 于或大于測定極限(測定極限約 cm)的值，其取決于組成。 但是，在相同組成的情況下，幾乎沒有觀察到電阻率的變化，因此發(fā) 現(xiàn)在電特性方面熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
對本實施例中制備的薄膜進行二維X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)盡 管得到了不同的晶格常數(shù)，但觀察到了與通過模擬具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO (圖12)而得到的結(jié)果相同的圖案(參見圖23)，因此由具有纖 鋅礦結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的Zn-Ge-ON膜形成整個薄膜。應(yīng)指出的是，通過 熒光X射線分析和Rutherford反散射能譜法(RBS )分析得到了測定 的膜的組成。發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Ge)表示的Zn的原子組成比為約70原子 %。類似地，發(fā)現(xiàn)由N/(N+0)表示的氮的原子組成比約為50原子％。
由通過X射線衍射測定得到的結(jié)果而獲得晶格常數(shù)。結(jié)果c-軸長 度為約0. 52nm并且a-軸長度為約0. 33nm。
其次，為了考察Zn-Ge-ON膜的經(jīng)時穩(wěn)定性，將本實施例中制備的 氧氮化物膜靜置在溫度20。C且濕度50%的氣氛中并測定電阻率的經(jīng)時 變化。結(jié)果沒有觀察到電阻率的史化，因此發(fā)現(xiàn)環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，形成含有Ge和Zn的氧氮化物半導(dǎo)體時，發(fā)現(xiàn)在室溫
下能夠?qū)崿F(xiàn)殘留載流子濃度低且能夠在可見區(qū)調(diào)節(jié)帶隙的半導(dǎo)體，能 夠?qū)⒃摪雽?dǎo)體應(yīng)用于例如高效率太陽能電池的光吸收層。 (實施例11)
(Zn-Si-0N膜，Zn/(Zn+Si): 50原子％-90原子％) 本實施例中，通過RF濺射在含有氬和氮的混合物的氣氛中在具有 熱氧化膜(300認(rèn))的硅襯底上形成Zn-Si-0N膜。
本實施例中，為了考察該膜對于原子組成比的依賴性，將組合法 用于成膜。即，使用通過濺射在單一襯底上同時形成具有各種不同組 成的氧氮化物薄膜的方法來考察依賴性。應(yīng)指出的是，不必須使用該 方法?？梢灾苽渚哂蓄A(yù)定組成的材料摔(靶)以形成氧氮化物薄膜或 者可以控制多個靶的輸入功率以形成具有所需組成的薄膜。
32使用具有對角線入射結(jié)構(gòu)的共濺射裝置形成Zn-Si-0N膜。將靶放 置在相對于襯底的對角線方向上，因此膜的組成取決于與靶的距離不 同而變化。因此，能夠獲得具有寬組成分布的薄膜。
將具有ZnO組成的2英寸燒結(jié)材料和具有Si3N4組成的2英寸燒結(jié) 材料(均具有99. 9%的純度)用作靶(材料源)。輸入RF功率為30W (Zn0)和180W(Si3N4)。將每個靶與襯底之間的距離設(shè)定為約 7cm-12cra。將成膜過程中的襯底溫度設(shè)定為25°C。在4^10—卞a的含 有氬和氮的混合物的氣氛中形成Zn-Si-ON膜。將引入的氮分壓設(shè)定為 3. 2 x 10—Pa。
通過臺階儀測定得到的氧氮化物膜。結(jié)果，膜厚為400nm。進行 Rutherford反散射能鐠法(RBS )分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Zn/(Zn+Si)表示 的Zn的原子組成比為50原子％-90原子％。在襯底的中心由Zn/ (Zn+Si) 表示的Zn的原子組成比約為80原子％，并且在襯底的中心由N/(N+0) 表示的氮的原子組成比約為32原子％。
進行X射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)在由Zn/(Zn+Si)表示的Zn的原 子組成比等于或大于約80原子％的組成范圍內(nèi)，在2 6=34.5°附近檢 測到衍射峰。此外，確認(rèn)在該組成苑圍內(nèi)使形成的膜結(jié)晶。 (膜特性)
通過空穴測定評價本實施例中得到的氧氮化物半導(dǎo)體的電特性。 結(jié)果，電特性值等于或小于測定極限，因此能夠?qū)崿F(xiàn)低載流子濃度狀 態(tài)。
進行吸收光譜分析。結(jié)果，實施例11中制備的氧氮化物膜的帶隙 等于或小于約4. 5eV。具體地，在通過X射線衍射測定觀察到衍射峰 的組成范圍內(nèi)，即，由Zn/(Zn+Si)表示的Zn的原子組成比等于或大 于約80原子％的組成范圍內(nèi)，帶隙為等于或小于2eV的值。
甚至在300。C下氣氛退火的情^下也沒有觀察到根據(jù)本實施例的 Zn-Si-ON膜的帶隙變化，因此也發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
退火之前和之后測定電阻率。結(jié)果電阻率值為約800kQ .cm至等 于或大于測定極限(測定極限約、QMQ cm)的值，其取決于組成。但是，在相同金屬組成比下，幾乎逸有觀察到該電阻率，因此發(fā)現(xiàn)在 電特性方面熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
對本實施例中制備的薄膜進行二維x射線衍射測定。結(jié)果確認(rèn)盡
管得到了不同的晶格常數(shù)，但觀察到了與通過模擬具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的
Zn0 (圖12)而得到的結(jié)果相同的圖案(參見圖24)，因此整個薄膜 是具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的Zn-Si-0N膜。應(yīng)指出的是，通過 Rutherford反散射能i瞽法(RBS )分析得到了測定的膜的組成。發(fā)現(xiàn) 由Zn/(Zn+Si)表示的Zn的原子組成比為約85原子°/。并且由N/(N+0) 表示的氮的原子組成比約為22原子％。
由通過X射線衍射測定得到的結(jié)果而獲得晶格常數(shù)。結(jié)果c-軸長 度為約0. 52nm并且a-軸長度為約,0. 32認(rèn)。
其次，為了考察Zn-Si-0N膜的,時穩(wěn)定性，將本實施例中制備的 氧氮化物膜靜置在溫度20。C且濕度50。/。的氣氛中并測定電阻率的經(jīng)時 變化。結(jié)果沒有觀察到電阻率的變化，因此發(fā)現(xiàn)環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，形成含有Si和Zn的氧氮化物半導(dǎo)體時，發(fā)現(xiàn)在室溫
下能夠?qū)崿F(xiàn)殘留載流子濃度低且能夠在可見區(qū)至紫外區(qū)調(diào)節(jié)帶隙的半 導(dǎo)體，能夠?qū)⒃摪雽?dǎo)體應(yīng)用于例如高效率太陽能電池的光吸收層。 (實施例12)
本實施例中，研究了氧氮化物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)。具 體地，基于纖鋅礦結(jié)構(gòu)研究了 ZnlnON晶體的元素排列。
將第一原理電子狀態(tài)計算法用于研究元素排列。本實施例中，將 第一原理電子狀態(tài)計算程序軟件"Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)，，(由Accelrys Inc.生產(chǎn))用于電子狀態(tài)計算并 且通過具有廣義梯度近似(GGA)的密度函數(shù)理論(DFT)計算元素排 列。將作為對于各個元素排列使用密度函數(shù)理論的計算結(jié)果得到的總 能量相互比較時，能夠評價材料的穩(wěn)定性。將截止能量設(shè)定為380eV 并且進行以下起始結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化(各個原子位置的位置優(yōu)化)。
圖25A-25C例示用于計算的三種起始結(jié)構(gòu)的實例。在纖鋅礦結(jié)構(gòu) 的原子排列中，將In和Zn排列在陽離子位點并且將0和N排列在陰
34離子位點。Zn、 In、 0和N的含量比為1:1:1:1，但三種排列在元素序 列上彼此不同。以下對三種結(jié)構(gòu)的特征進行說明。
排列-A(圖25A):對于每個In原子， 一個N原子和三個O原子 配位，并且對于每個Zn原子， 一個0原子和三個N原子配位。這種排 列可認(rèn)為是在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的c-軸方向上由In-O制成的層和由Zn-N制 成的層層疊的結(jié)構(gòu)。將對稱性歸類為具有空間組P3M1的三方晶系。
排列-B(圖25B):對于每個In原子，三個N原子和一個O原子 配位，并且對于每個Zn原子，三個0原子和一個N原子配位。這種排 列可認(rèn)為是在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的c-軸方向上由In-N制成的層和由Zn-0制 成的層層疊的結(jié)構(gòu)。將對稱性歸類為具有空間組P3M1的三方晶系。
排列-C(圖25C):對于每個In原子，兩個N原子和兩個O原子 配位，并且對于每個Zn原子，兩個0原子和兩個N原子配位。這種排 列可認(rèn)為是In-0鏈和Zn-O鏈排列的結(jié)構(gòu)。將對稱性歸類為具有空間 組PNA21的正交晶系。
由i+算結(jié)果得到的各個總能量如下。
排列-A -3978. 1401 eV 排列-B -3978. 5956 eV 排列-C -3978. 6336 eV
因此，發(fā)現(xiàn)排列-C最穩(wěn)定。結(jié)果，排列-C是ZnlnON晶體的理想 晶體結(jié)構(gòu)。
圖26A例示在排列-C的情況下結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的ZnlnON結(jié)構(gòu)并且圖 26B是其譜帶圖。與起始結(jié)構(gòu)比較，觀察到原子位置的變化。根據(jù)元 素的結(jié)合，使原子間距離變化。最長的原子間距離是In-O的距離，并 且原子間距離按In-N、 Zn-0和Zn-N的順序減小。ZnlnON結(jié)構(gòu)中In-N 的距離比獨立計算的InN結(jié)構(gòu)中In-N的距離短。ZnlnON結(jié)構(gòu)中Zn-0 的距離比獨立計算的Zn0結(jié)構(gòu)中Zn-0的距離長。從圖26B的傳帶圖可 知，ZnlnON晶體是直接躍遷半導(dǎo)體。根據(jù)密度函數(shù)理論，低估帶隙， 因此ZnlnON晶體的帶隙Eg接近Q。但是，得到的帶隙小于Zn0的帶 隙Eg并且大于InN的帶隙Eg。因,此，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)其元素組成能夠控制ZnlnON晶體的帶隙Eg。這與實施例中所述的結(jié)果吻合。
分析了電子狀態(tài)密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)價帶最大值主要包括N的p-軌道 分量。盡管一般氧化物的價帶最大值的譜帶幾乎無分散，但ZnlnON 晶體的價帶最大值的鐠帶具有分散。這表明有效空穴質(zhì)量小，因此可 以導(dǎo)電。另一方面，導(dǎo)帶最小值烏要包括In的s-軌道分量并且還包 括0(和N )的混合p-軌道分量，由此衫成分散大的譜帶。這表明ZnlnON 晶體中有效電子質(zhì)量小，這與上述實施例中得到大的電子遷移率的結(jié) 果吻合。
其次，如ZnlnON晶體的情況那樣計算ZnGaON晶體的元素排列。 ZnGaON晶體具有這樣的元素排列以致在ZnlnON晶體中全部的In原子 被Ga原子替代。
通過計算得到的總能量如下。
排列-A-4471. 1808 eV
排列-B-4472. 1881 eV
排列-C-4472. 0024 eV
因此，排列-B最穩(wěn)定。即，卻列-B是ZnGaON晶體的理想晶體結(jié) 構(gòu)。ZnGaON晶體具有直接躍遷帶^枸并且其帶隙比ZnlnON晶體的帶 隙大。
如上所述，含有根據(jù)本發(fā)明的ZnlnON或ZnGaON的半導(dǎo)體可以具 有Zn和In的陽離子晶粒以及O和N的陰離子晶粒，它們形成纖鋅礦 結(jié)構(gòu)的原子排列。具體地，元素排列例如排列-C或排列-B是理想的結(jié) 構(gòu)。發(fā)現(xiàn)這些材料是有效電子質(zhì)量小且能夠根據(jù)元素組成調(diào)節(jié)其帶隙 的半導(dǎo)體。
本實施例中，計算了特定的元素排列。但是，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo) 體上各元素(Zn、 In、 0和N)的排列并不限于上述情況。取決于材料 制備方法，能夠應(yīng)用排列-A或其中將各元素?zé)o規(guī)地排列在纖鋅礦結(jié)構(gòu) 的原子位置的另外的結(jié)構(gòu)。
工業(yè)應(yīng)用性
根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物半導(dǎo)體能夠應(yīng)用于薄膜晶體管、薄膜二極管、光接收器件和太陽能電池，它們均具有襯底例如玻璃襯底、塑料 襯底或塑料膜。
本申請要求2007年4月25日提交的日本專利申請 No. 2007-115634 、 2007年11月 6日-提交的日本專利申請 No. 2007-288689和2008年4月18日提交的日本專利申請 No. 2008-109054的權(quán)益，由此將它們?nèi)囊氡疚闹凶鳛閰⒖肌?br>
3權(quán)利要求
1.氧氮化物半導(dǎo)體，其包含金屬氧氮化物，其中該金屬氧氮化物含有Zn和選自In、Ga、Sn、Mg、Si、Ge、Y、Ti、Mo、W和Al中的至少一種元素，并且其中該金屬氧氮化物具有7原子％-80原子％的N的原子組成比N/(N+O)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 是具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的原子排列的晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 具有l(wèi)eV-2eV的帶隙。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 具有50原子％或更大的Zn原子與金屬原子總數(shù)的原子組成比。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 還含有In。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧琴化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 還含有Ga。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 還含有Ge。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氮化物半導(dǎo)體，其中該金屬氧氮化物 還含有Si。
9. 薄膜晶體管，其包含根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項所述的氧氮化物 半導(dǎo)體作為有源層。
10. 光接收器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項所述的氧氮化 物半導(dǎo)體作為光接收層。
全文摘要
本發(fā)明提供氧氮化物半導(dǎo)體，其包含金屬氧氮化物。該金屬氧氮化物含有Zn和選自In、Ga、Sn、Mg、Si、Ge、Y、Ti、Mo、W和Al中的至少一種元素。該金屬氧氮化物具有7原子％-80原子％的N的原子組成比N/(N+O)。
文檔編號H01L29/786GK101663762SQ200880012789
公開日2010年3月3日 申請日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者巖崎達哉, 板垣奈穗, 渡邊壯俊, 透 田 申請人:佳能株式會社