專利名稱：可變電阻元件及其制造方法和非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過電阻對應(yīng)于電應(yīng)力(electrical stress)的施加而變 化從而能夠存儲(chǔ)信息的可變電阻元件及其制造方法和非易失性半導(dǎo)體 存儲(chǔ)裝置，更具體地，涉及通過金屬氧化物的材質(zhì)和電極的材質(zhì)的組 合，從而能夠不損害金屬氧化物的可逆的可變電阻特性，實(shí)現(xiàn)高速且 低功耗的工作的可變電阻元件及其制造方法以及非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ) 裝置。
背景技術(shù)：
近年來，以閃速存儲(chǔ)器為代表的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的大容 量化顯著，在制品層次上4G字節(jié)左右的容量的制品以數(shù)萬日元左右的 價(jià)格銷售。特別是作為USB存儲(chǔ)器等的便攜式或可移動(dòng)式存儲(chǔ)器，其 商品價(jià)值增加，有搶奪迄今為止光磁盤等占據(jù)的市場的趨勢。此外， 數(shù)G字節(jié)容量作為便攜式音樂播放器用存儲(chǔ)器也足夠了，作為與迅速 普及的硬盤搭載型便攜式音樂播放器用不同的、搭載有作為固體元件 的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的便攜式音樂播放器，以其耐振動(dòng)性和高 可靠性、以及低功耗等固體元件特有的原理的優(yōu)勢，成功地吸引了用 戶，預(yù)計(jì)作為上述音樂和圖像用的便攜式或可移動(dòng)式商品用存儲(chǔ)器將 成為主流。
在今后實(shí)現(xiàn)了更大容量化和位成本(bit cost)的降低的情況下， 期待作為進(jìn)行活動(dòng)圖像的錄像再生的便攜式或可移動(dòng)式商品用存儲(chǔ)器 的可能性，因此正在進(jìn)行下一代非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的研究。特 別是，在繼承作為閃速存儲(chǔ)器的長處的低成本、小單元面積( 4F2:F 是制造工藝的最小加工尺寸)的同時(shí)，如果能夠克服起因于閃速存儲(chǔ) 器的工作原理的以下的限制、即(1 )較高的寫入/擦除電壓(需要升壓 電路)、(2)緩慢的寫入/擦除工作(特別是擦除時(shí)間超過100]ii秒)、(3) 較少的改寫次數(shù)(不足106次)的話，就能夠開拓如下用途，即置換作 為現(xiàn)在的信息設(shè)備的主存儲(chǔ)器而使用的DRAM的用途。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)在啟動(dòng)時(shí)瞬間啟動(dòng)，在待機(jī)時(shí)使功耗無限為零的所謂"即時(shí)開機(jī)計(jì)算 機(jī)"。
作為這樣的下一代非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的候補(bǔ)，進(jìn)行了強(qiáng)電
介質(zhì)存儲(chǔ)器(FeRAM)、磁存儲(chǔ)器(MRAM)等、分別基于獨(dú)自的原理 的非易失性存儲(chǔ)器元件的研究開發(fā)，但都難以超越作為閃速存儲(chǔ)器的 特長的低位成本、小單元面積。
在這樣的情況下，由于相位變化存儲(chǔ)器(PRAM)和電阻變化型存 儲(chǔ)器(RRAM, RRAM是夏普林式會(huì)社的注冊商標(biāo))等存在超越閃速 存儲(chǔ)器的位成本的可能性，所以受到關(guān)注。在這里所說的電阻變化型 存儲(chǔ)器，指的是通過對以電極夾持的可變電阻體施加閾值電壓(或閾 值電流)以上的電壓(或電流)從而能夠使電阻變化，在一旦解除電 壓(或電流)的施加狀態(tài)之后，該電阻狀態(tài)也被非易失性地維持，能 夠?qū)?yīng)于不同的電阻狀態(tài)存儲(chǔ)信息的非易失性存儲(chǔ)裝置。
例如，在下述專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1中，公開了"通過對由一 對電極夾持的鈣鈦礦物質(zhì)構(gòu)成的薄膜施加不同極性的電壓脈沖從而使 電阻值變化的方法"?？墒牵捎?丐鈦礦物質(zhì)與通常的半導(dǎo)體工藝在親 和性上存在問題，所以如下述的專利文獻(xiàn)2公開的那樣，由與半導(dǎo)體 工藝的親和性高且由單純的組成構(gòu)成的二元類氧化物構(gòu)成的電阻變化 型存儲(chǔ)器受到矚目。在專利文獻(xiàn)2中，公開了"一種非易失性存儲(chǔ)器裝
阻特性、在規(guī)定的電壓范圍中電阻急劇變高的k渡金屬氧^膜，、;^ NiO、 V205、 ZnO、 Nb205、 Ti02、 W03或CoO"。實(shí)際上，在下述非專利文 獻(xiàn)2中，報(bào)告了在上部電極和下部電極之間夾持有作為2元類過渡金 屬氧化物的NiO、 Ti〇2、 Zr02或Hf02的非易失性電阻變化存儲(chǔ)器元件 的例子。此外，在下述非專利文獻(xiàn)3中，公開了 2個(gè)電極經(jīng)由埋入在 貫通絕緣膜中的孔中的金屬而電連接的形狀的電阻變化存儲(chǔ)器元件。
專利文獻(xiàn)l:美國專利第6204139號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)2:日本專利申請?zhí)亻_2004-363604號(hào)/>才艮
非專利文獻(xiàn) 1 : Liu,S.Q 等,"Electric-pulse-induced reversible
Resistance change effect in magnetoresistive films", Applied Physics
Letter, Vol. 76, pp.2749-2751, 2000年非專利文獻(xiàn)2: Baek,I.G等，"Highly Scalable Non-volatile Resistive Memory using Simple Binary Oxide Driven by Asymmetric Unipolar Voltage Pulses，，， IEDM Technical Digest, pp.587-590, 2004年
非專利文獻(xiàn)3: Ogimoto,Y等,"Resistance switching memory device with a nanoscale confined path", Applied Physics Letter, Vol.90, 143515, 2007年
可是，在專利文獻(xiàn)2或非專利文獻(xiàn)2中公開的那樣的由二元類過 渡金屬氧化物構(gòu)成的電阻變化型存儲(chǔ)器中，如上述那樣，具有與半導(dǎo) 體工藝的親和性高，并且由單純的結(jié)構(gòu)/組成構(gòu)成，容易應(yīng)用于高集成 非易失性存儲(chǔ)器的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，具有從低電阻狀態(tài)向高電阻 狀態(tài)的轉(zhuǎn)換(switching)速度緩慢秒程度以上)，進(jìn)而，該轉(zhuǎn)換所 需要的電流大(mA程度以上)，結(jié)果向高電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換中需要的功 率(power)大等與轉(zhuǎn)換特性相關(guān)的問題。
在非專利文獻(xiàn)3中公開的電阻變化存儲(chǔ)器元件中，具有2個(gè)電極 通過以貫通被電極夾持的絕緣膜中的方式埋入的金屬而連接的結(jié)構(gòu)， 具有與在非專利文獻(xiàn)2為首的眾多的文獻(xiàn)中報(bào)告的以電極夾持金屬氧 化物的結(jié)構(gòu)的元件不同結(jié)構(gòu)。該元件雖然具有能夠高速工作的結(jié)構(gòu)， 但特別是在元件尺寸成為接近埋入金屬的微細(xì)孔的尺寸時(shí)，可以預(yù)想 在元件間的微細(xì)結(jié)構(gòu)的不均控制將成為實(shí)現(xiàn)高集成存儲(chǔ)器的問題。
根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問題，本發(fā)明者們針對如下元件結(jié)構(gòu)， 即在確保讀取余裕度的基礎(chǔ)上，控制低電阻狀態(tài)的電阻值，即使在向 實(shí)用的高集成非易失性存儲(chǔ)器應(yīng)用的情況下，也將功耗抑制在適合于 使用的范圍內(nèi)，并且能夠高速工作的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了轉(zhuǎn)換機(jī)理的研究， 以及金屬氧化物和電極的材質(zhì)的組合等的具體的研究，從而到達(dá)了以 下詳細(xì)l又述的本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問題而完成的，具體通過以下所述的 技術(shù)特征而#皮特別規(guī)定。
即，本發(fā)明的可變電阻元件，在第一電極和第二電極之間具有金 屬氧化物層，對應(yīng)于向上述第一和第二電極間的電應(yīng)力的施加，上述第 一和第二電極間的電阻可逆地變化，該可變電阻元件的第 一特征在
于，上述金屬氧化物層具有作為在上述第一和第二電極間流過的電 流的電流密度局部地變高的電流路徑的細(xì)絲(filament),在上述第一電 極和上述第二電極內(nèi)的至少任何的一方的特定電極與上述金屬氧化物 層的界面的、至少包含上述特定電極和上述細(xì)絲的界面附近的一部分， 具備界面氧化物，該界面氧化物作為包含在上述特定電極中的至少一 個(gè)元素的特定元素的氧化物，與上述金屬氧化物層的氧化物不同。
再有，向第一和第二電極間的電應(yīng)力的施加，指的是向第一和第 二電4及間施力口電壓、電流或雙方的電應(yīng)力。
根據(jù)上述第一特征的可變電阻元件，由于變成如下元件結(jié)構(gòu)，即、 在作為可變電阻元件的第 一 和第二電極間流過的電流的電流密度局部 地變高的電流路徑的細(xì)絲、和特定電極之間插入界面氧化物的元件結(jié) 構(gòu)，所以對可變電阻元件的電阻喉欠出貢獻(xiàn)的電流^各徑，成為在通過細(xì) 絲形成處理而一次形成的細(xì)絲主體、和特定電極之間貫通該界面氧化 物而形成的局部的細(xì)絲部分。在這里，由于界面氧化物比金屬氧化物 層的膜厚薄，所以用于局部的細(xì)絲部分貫通界面氧化物而形成的電壓 施加條件，與形成細(xì)絲主體時(shí)相比被大幅緩和，當(dāng)然其電阻的不均也 被抑制。也就是說，由于可變電阻元件的電阻狀態(tài)的變化，即轉(zhuǎn)換工 作通過該局部的細(xì)絲部分的導(dǎo)通和切斷來進(jìn)行，所以能夠低功耗且高 速地執(zhí)行轉(zhuǎn)換工作，其電阻的不均也被抑制。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述第一特征之外，其第二特征 在于，具備電流狹窄部，在上述細(xì)絲和上述界面氧化物的接點(diǎn)附近， 通過上述界面氧化物縮窄上述細(xì)絲的電流^各徑。
根據(jù)上述第二特征的可變電阻元件，通過作為電流狹窄部而形成 貫通界面氧化物的局部細(xì)絲部分，能夠抑制第一和第二電極間導(dǎo)通的 低電阻狀態(tài)的電阻的不均，并且防止電阻過度地變?yōu)榈碗娮?，能夠?制從低電阻狀態(tài)向高電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換時(shí)的消耗電流。
在金屬氧化物可觀察到的通過電壓脈沖的施加而電阻狀態(tài)變化的 轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的機(jī)理到現(xiàn)在還不清楚的部分很多，但在金屬氧化物中形成 的細(xì)絲中，可以考慮如下轉(zhuǎn)換模式，即通過施加電壓脈沖導(dǎo)致在其整 體或一部分中氧移動(dòng)，由此細(xì)絲被導(dǎo)通或斷開，電阻狀態(tài)發(fā)生變化。 例如，是如下轉(zhuǎn)換才莫式，即通過設(shè)定(set)用電壓脈沖的施加而氧進(jìn)行移動(dòng)，從而產(chǎn)生相對于金屬氧化物的金屬和氧的定比組成的氧過剩
或氧缺乏并j氐電阻化，通過復(fù)位(reset)用電壓脈沖的施加而可變電阻 元件被加熱，從而恢復(fù)氧過?；蜓跞狈Χ唠娮杌?。特別是，可以認(rèn) 為復(fù)位時(shí)焦耳熱發(fā)揮較大的作用。
因此，在電流狹窄部中，由于電流密度比其周圍高，所以焦耳熱 導(dǎo)致的溫度上升被有效率地加速，此外，電阻變化所需要的氧的移動(dòng) 距離較短即可，通過上述雙重效果，認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)低功率工作和高速 工作。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述任意一個(gè)的特征之外，其第 三特征在于，上述界面氧化物的導(dǎo)熱率比上述特定電極的導(dǎo)熱率小。
根據(jù)上述第三特征的可變電阻元件，在界面氧化物中形成的局部 的細(xì)絲部分通過焦耳熱被加熱時(shí)，由于通過界面氧化物能夠有效地抑 制該焦耳熱經(jīng)由導(dǎo)熱率高的特定電極進(jìn)行擴(kuò)散，所以在細(xì)絲部分中焦 耳熱導(dǎo)致的溫度上升被有效率地加速，促進(jìn)低功率工作和高速工作。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述第一或第二特征之外，其第 四特征在于，上述特定元素的氧化物生成自由能，比構(gòu)成上述金屬氧 化物層的金屬元素的氧化物生成自由能小。
根據(jù)上述第四特征的可變電阻元件，能夠通過特定電極的材料和 金屬氧化物的氧的交換形成界面氧化物，能夠使可變電阻元件的制造 工藝簡化。也就是說，構(gòu)成特定電極的元素的氧化物生成自由能，比 構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素的氧化物生成自由能小，因此在特定電極 和金屬氧化物層的界面中，特定電極的特定元素從金屬氧化物層奪取 氧進(jìn)行氧化而形成界面氧化物。此外，由于通常與金屬相比其氧化物 的導(dǎo)熱率小，所以能夠自動(dòng)地形成比上述的特定電極的導(dǎo)熱率小的具 有熱封閉效果的界面氧化物。
再有，氧化物生成自由能的大小是包含符號(hào)的值的大小，不是絕 對值的大小。也就是說，如果舉例說明的話，在氧化物生成自由能中， (-1000kJ/mo1)比(-500kJ/mol)小。此外，雖然氧化物生成自由能 具有溫度依賴性，但作為材料選擇的指針，優(yōu)選基于在從25。C到 1000。C左右的溫度范圍中的大小關(guān)系。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述任意一個(gè)的特征之外，其第 五特征在于，上述金屬氧化物層是包含過渡金屬的金屬氧化物。特別是，優(yōu)選上述金屬氧化物層是從Co、 Ni、 Ti、 V、 Cu、 W、 Nb、 Mn 中選擇的至少 一種過渡金屬的氧化物。
根據(jù)上述第五特征的可變電阻元件，在金屬氧化物層是包含過渡 金屬的金屬氧化物的情況下，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1的 公開內(nèi)容，可以認(rèn)為起因于在第一和第二電極間形成的細(xì)絲的一部分 或整體中的氧移動(dòng)的電阻變化現(xiàn)象能夠發(fā)生，因此，通過在特定電極 和金屬氧化物層的界面具備界面氧化物，從而發(fā)揮該轉(zhuǎn)換工作能夠更 穩(wěn)定地以高速且低功耗來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的效果。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述第五特征之外，其第六特征 在于，上述特定電極包含作為從W、 Cr、 Ta、 Al中選擇的至少一種元 素的、與上述金屬氧化物層中包含的過渡金屬不同的元素。
根據(jù)上述第六特征的可變電阻元件，在金屬氧化物層是包含過渡 金屬的金屬氧化物的情況下，能夠在與特定電極的界面，通過熱處理 或電壓施加而容易地形成界面氧化物。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述任何一種特征之外，其第七 特征在于，通過氧在上述界面氧化物和上述金屬氧化物之間移動(dòng)，上 述第 一 及第二電極間的電阻可逆地變化。
根據(jù)上述第七特征的可變電阻元件，該氧的交換在貫通界面氧化 物的局部的細(xì)絲部分進(jìn)行就足夠了 ，能夠?qū)崿F(xiàn)有效率的電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn) 換。也就是說，本發(fā)明的具備界面氧化物的元件結(jié)構(gòu)，可以說是適合 于如下轉(zhuǎn)換模式的元件結(jié)構(gòu)，即在金屬氧化物中形成的細(xì)絲中，以通 過電壓脈沖的施加在其整體或一部分中氧的移動(dòng)為原因，細(xì)絲導(dǎo)通或 斷開，電阻狀態(tài)變化的切換模式。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述任何一種特征之外，其第八 特征在于，通過將上述第一電極和上述第二電極的任何的一方作為基 準(zhǔn)電極對另 一 方的施加電極施加正或負(fù)極性的第 一 電壓脈沖，從而上 述第 一和第二電極間的電阻高電阻化，通過對上述施加電極施加與上 述第一電壓脈沖相反極性的第二電壓脈沖，從而上述第一和第二電極 間的電阻^f氐電阻化。
根據(jù)上述第八特征的可變電阻元件，在界面氧化物僅在第一電極 和第二電極的任何的一方側(cè)形成的情況下，由于元件結(jié)構(gòu)在第一和第 二電極間成為非對稱，所以呈現(xiàn)依賴于施加的電極脈沖的極性的電流電壓特性，通過使高電阻化用的第 一 電壓脈沖和低電阻化用的第二電壓脈沖的極性不同，能夠?qū)崿F(xiàn)適合于元件結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換工作，能夠確保穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換工作。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件在上述任何一種特征之外，其第九特征在于，為了使上述第一和第二電極間的電阻高電阻化而對上述第一和第二電極間施加的第一電壓脈沖，和為了使上述第一和第二電極間的電阻 <氐電阻化而對上述第 一 和第二電極間施加的第二電壓脈沖的
各施加時(shí)間是100ns以下。
根據(jù)上述第九特征的可變電阻元件，由于根據(jù)本發(fā)明特有的具備界面氧化物的元件結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)換工作的低功耗化和高速工作，所以即使高電阻化用的第 一電壓脈沖和低電阻化用的第二電壓脈沖的各施加時(shí)間在100ns以下，也能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)換工作。
此外，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法是上述第 一特征的可變電阻元件的制造方法，該制造方法的第一特征在于，依次處理如下工序，即原形結(jié)構(gòu)形成工序，形成在上述第一電極和上述第二電極之間具有上述金屬氧化物層的可變電阻元件的原形結(jié)構(gòu)；第 一 成形(forming)工序，在上述原形結(jié)構(gòu)的上述第 一和第二電極間施加第一成形電壓，形成上述金屬氧化物層內(nèi)的作為在上述第一和第二電極間流過的電流的電流密度局部地變高的電流路徑的細(xì)絲；以及第二成形工序，在上述第一電極和上述第二電極內(nèi)的至少任何的一方的特定電極和上述金屬氧化物層的界面中的、至少包含上述特定電極和上述細(xì)絲的界面附近的一部分，形成界面氧化物，該界面氧化物是作為上述特定電極中包含的至少 一種元素的特定元素的氧化物，與上述金屬氧化物層的氧化物不同。
根據(jù)上述第一特征的可變電阻元件的制造方法，通過2階段的成形工序，在金屬氧化物層內(nèi)形成細(xì)絲，進(jìn)而，在形成的細(xì)絲和特定電極的界面形成界面氧化物，因此通過界面氧化物的存在，在界面氧化物和細(xì)絲的界面的一部分中形成細(xì)絲導(dǎo)通/斷開的電流狹窄部，由此促進(jìn)此后的轉(zhuǎn)換工作的高速化和低功耗化。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第 一 特征之外，其第二特征在于，在上述第二成形工序中，通過上述特定電極中的上述特定元素經(jīng)由上述界面奪取上述金屬氧化物層中的氧，從而生成上述界面氧化物。
根據(jù)上述第二特征的可變電阻元件的制造方法，不需要在金屬氧化物層和特定電極的界面另外獨(dú)立形成界面氧化物，能夠使可變電阻元件的制造工藝簡化。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第二特征之外，其第三特征在于，在上述第二成形工序中，形成上述界面氧化物，并且在上述細(xì)絲和上述界面氧化物的界面，形成抑制上述細(xì)絲的電流導(dǎo)通的高電阻化了的細(xì)絲斷開部。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法，在上述第三特征之外，其第四特征在于，在上述第二成形工序之后，通過在上述第一和第二電極間施加用于使上述第 一和第二電極間的電阻低電阻化的電壓，從而形成貫通上述細(xì)絲斷開部和上述界面氧化物的電流路徑，在上述細(xì)絲和上述界面氧化物的接點(diǎn)附近形成縮窄上述細(xì)絲的電流路徑的電流狹窄部。
根據(jù)上述第三或第四特征的可變電阻的制造方法，在第二成形工序稍后的第一和第二電極間的電阻被設(shè)定為高電阻狀態(tài)。因此，如上述第四特征那樣，在第二成形工序后，通過對第一和第二電極間施加規(guī)定的電壓，從而形成貫通細(xì)絲斷開部和界面氧化物的電流路徑，能夠?qū)⒌?一和第二電極間的電阻設(shè)定為低電阻狀態(tài)，具體地實(shí)現(xiàn)使第一和第二電極間的電阻可逆地變化的轉(zhuǎn)換工作。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第二至第四的任何一個(gè)特征之外，其第五特征在于，在上述原形結(jié)構(gòu)形成工序中，以上述特定電極包含的上述特定元素的氧化物生成自由能變得比構(gòu)成上述金屬氧化物層的金屬元素的氧化物生成自由能小的方式，形成上述特定電極和上述金屬氧化物層。
根據(jù)上述第五特征的可變電阻元件的制造方法，因?yàn)闃?gòu)成特定電極的元素的氧化物生成自由能比構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素的氧化物生成自由能小，所以在特定電極和金屬氧化物層的界面中，特定電極的特定元素從金屬氧化物層奪取氧進(jìn)行氧化而形成界面氧化物。此外，由于通常與金屬相比其氧化物的導(dǎo)熱率小，所以能夠自動(dòng)地形成比上述那樣的特定電極的導(dǎo)熱率小的具有熱封閉效果的界面氧化物。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第一至第五的任何一個(gè)特征之外，其第六特征在于，在上述笫二成形工序中，通過對上述第一和第二電極間施加第二成形電壓，從而生成上述界面氧化物。進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第一至第五的任何一個(gè)特征之外，其第七特征在于，在上述第二成形工序中，通過對上述特定電極與上述金屬氧化物層的界面進(jìn)行熱處理，從而形成上迷界面氧化物。
根據(jù)上述第六或第七特征的可變電阻元件的制造方法，由于在形成可變電阻元件的原形結(jié)構(gòu)之后，以電壓施加或熱處理等的簡單的處理，能夠?qū)崿F(xiàn)第二成形工序，因此能夠謀求可變電阻元件的制造工藝的簡略化。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第一特征之外，其第八特征在于，利用在第一成形工序時(shí)流過的電流，與上述第一成形工序并行地進(jìn)行上述第二成形工序。
根據(jù)上述第八特征的可變電阻元件的制造方法，由于第 一和第二成形工序能夠作為1次的成形工序進(jìn)行處理，所以向金屬氧化物層內(nèi)的細(xì)絲的形成、和向形成的細(xì)絲與特定電極的界面的界面氧化物的形成在同時(shí)或大致同時(shí)進(jìn)行，通過界面氧化物的存在，在界面氧化物和細(xì)絲的界面的一部分中形成細(xì)絲導(dǎo)通/斷開的電流狹窄部，因此促進(jìn)此后的轉(zhuǎn)換工作的高速化和低功耗化。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第八特征之外，
其第九特征在于，在上述第一成形工序中，將流過的電流限制在lmA以下。
根據(jù)上述第九特征的可變電阻元件的制造方法，即使是 一 次的成形工序，也能夠有效率地生成界面氧化物，謀求復(fù)位工作時(shí)的低電流化。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第八或第九特征之外，其第十特征在于，在上述第二成形工序中，通過上述特定電極中的上述特定元素經(jīng)由上述界面奪取上述金屬氧化物層中的氧，從而生成上述界面氧化物。
根據(jù)上述第十特征的可變電阻元件的制造方法，不需要在金屬氧化物層和特定電極的界面另外獨(dú)立形成界面氧化物，能夠使可變電阻元件的制造工藝簡化。進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第十特征之外，其第十一特征在于，在上述第二成形工序中，在上述細(xì)絲和上述界面氧化物的接點(diǎn)附近，通過上述界面氧化物生成縮窄上述細(xì)絲的電流路徑的電流狹窄部。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法，在上述第十特征之外，其第十二特征在于，在上述第二成形工序之后，通過在上述第一和第
二電極間施加用于使上述第 一 和第二電極間的電阻高電阻化的電壓，從而在上述細(xì)絲和上述界面氧化物的界面，形成抑制上述細(xì)絲的電流導(dǎo)通的高電阻化了的細(xì)絲斷開部。
根據(jù)上述第十一或第十二特征的可變電阻元件的制造方法，在第二成形工序稍后的第 一 和第二電極間的電阻被設(shè)定為低電阻狀態(tài)。因此，如上述第十二特征那樣，在第二成形工序后，通過對第一和第二電才及間施加*見定的電壓，/人而在細(xì)絲和界面氧化物的界面形成抑制細(xì)絲的電流導(dǎo)通的高電阻化了的細(xì)絲斷開部，能夠?qū)⒌?一和第二電極間的電阻設(shè)定為高電阻狀態(tài)，具體地實(shí)現(xiàn)使第一和第二電極間的電阻可逆地變化的轉(zhuǎn)換工作。
進(jìn)而，本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法在上述第十至第十二的任何一個(gè)的特征之外，其第十三特征在于，在上述原形結(jié)構(gòu)形成工序中，以上述特定電極包含的上迷特定元素的氧化物生成自由能變得比構(gòu)成上述金屬氧化物層的金屬元素的氧化物生成自由能小的方式，形成上迷特定電極和上述金屬氧化物層。
根據(jù)上述第十三特征的可變電阻元件的制造方法，因?yàn)闃?gòu)成特定電極的元素的氧化物生成自由能比構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素的氧化物生成自由能小，所以在特定電極和金屬氧化物層的界面中，特定電極的特定元素從金屬氧化物層奪取氧進(jìn)行氧化而形成界面氧化物。此外，由于通常與金屬相比其氧化物的導(dǎo)熱率小，所以能夠自動(dòng)地形成比上述那樣的特定電極的導(dǎo)熱率小的具有熱封閉效果的界面氧化物。
本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，具備存儲(chǔ)器
單元，其具有上述任何一種特征的可變電阻元件；信息改寫單元，對
上述可變電阻元件的兩端施加電力，使電阻變化，進(jìn)行信息的寫入和
#察除；以及信息讀出單元，對上述可變電阻元件的兩端施加讀出電壓，根據(jù)流過上述可變電阻元件的電流量感測電阻狀態(tài)，讀出存儲(chǔ)的信息。根據(jù)上述特征的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，能夠以低成本提供如下非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，即存儲(chǔ)器單元間的電阻不均少，讀出工作余裕大，并且能夠低功耗且高速地執(zhí)行存儲(chǔ)器單元的存儲(chǔ)狀態(tài)的改寫。
根據(jù)本發(fā)明的可變電阻元件，通過選擇金屬氧化物層的材質(zhì)和特定電極的材質(zhì)的組合，與使用鍋電極等的貴金屬電極的情況相比能夠節(jié)約高價(jià)的材料，能夠降低使第 一 和第二電極間的電阻高電阻化或低電阻化的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的功耗，并且能夠使轉(zhuǎn)換工作速度提高。由此，在向?qū)嵱玫姆且资园雽?dǎo)體存儲(chǔ)裝置等應(yīng)用本發(fā)明的可變電阻元件時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)換工作的低功耗化和高速化。進(jìn)而由于可變電阻元件間的電阻的不均被抑制，所以讀出工作的余裕也提高。


圖1是示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的第一和第二成形處理前的原形結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的第一和第二成形處理后的元件結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法的一個(gè)實(shí)施
方式中的第一和第二成形處理工序和轉(zhuǎn)換工作中的元件結(jié)構(gòu)的變化的工序剖面圖。
圖4是示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法的另一個(gè)實(shí)
施方式中的第一和第二成形處理工序和轉(zhuǎn)換工作中的元件結(jié)構(gòu)的變化的工序剖面圖。
圖5是示意地表示在特定電極中使用由與構(gòu)成金屬氧化物層的金屬元素的氧化物生成自由能相比氧化物生成自由能大的元素構(gòu)成的材料的現(xiàn)有的可變電阻元件的第一和第二成形處理工序和轉(zhuǎn)換工作中的元件結(jié)構(gòu)的變化的工序剖面圖。
圖6是通過元件結(jié)構(gòu)的變化示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法的 一個(gè)實(shí)施方式中的原型結(jié)構(gòu)形成工序的處理順序的工序剖面圖。
圖7是示意地表示對于本發(fā)明的可變電阻元件進(jìn)行第一和第二成形處理和轉(zhuǎn)換工作以及電氣特性測定的實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)例的圖。圖8是表示本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例1 )的
剖面結(jié)構(gòu)的剖面TEM照片。
圖9是表示對本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例1 ) 施加正負(fù)兩極性的設(shè)定用和復(fù)位用電壓脈沖使其轉(zhuǎn)換工作時(shí)的在低電 阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)下的電阻的轉(zhuǎn)換特性圖。
圖10是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例2)的電 流電壓特性圖。
圖11是表示對本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例2) 施加正負(fù)兩極性的設(shè)定用和復(fù)位用電壓脈沖使其轉(zhuǎn)換工作時(shí)的在低電 阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)下的電阻的轉(zhuǎn)換特性圖。
圖12是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式中的2種樣品(實(shí) 施例3 )和一種比較樣品(比較例)的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖13是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例4)的轉(zhuǎn) 換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖14是表示對本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例4) 施加正負(fù)兩極性的設(shè)定用和復(fù)位用電壓脈沖使其轉(zhuǎn)換工作時(shí)的在低電 阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)下的電阻(電流值換算)的轉(zhuǎn)換特性圖。
圖15是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例5 )的轉(zhuǎn)
換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖16是表示對本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例5) 施加正負(fù)兩極性的設(shè)定用和復(fù)位用電壓脈沖使其轉(zhuǎn)換工作時(shí)的在低電 阻狀態(tài)和高電阻狀態(tài)下的電阻(電流值換算)的轉(zhuǎn)換特性圖。
圖17是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例6)的轉(zhuǎn) 換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖18是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例7)的轉(zhuǎn) 換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖19是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例8)的轉(zhuǎn) 換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖20是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例9)的轉(zhuǎn) 換工作時(shí)的電流電壓特性圖。
圖21是示意地表示本發(fā)明的可變電阻元件的制造方法的一個(gè)實(shí)施 方式(實(shí)施例10)中的第一和第二成形處理工序和轉(zhuǎn)換工作中的元件結(jié)構(gòu)的變化的工序剖面圖。
圖22是表示本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例10) 的各樣品的成形時(shí)電流限制值和復(fù)位電流的關(guān)系的圖。
圖23是本發(fā)明的可變電阻元件的一個(gè)實(shí)施方式(實(shí)施例10)的各 樣品的轉(zhuǎn)換特性圖。
圖24是表示各種金屬氧化物的吉布斯自由能的埃林漢姆圖。
圖25是表示本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的一個(gè)實(shí)施方式中 的概略的電路構(gòu)成例的框圖。
圖26是示意地表示本發(fā)明的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的一個(gè)實(shí)施 方式中的交叉點(diǎn)型的存儲(chǔ)器單元陣列的一個(gè)結(jié)構(gòu)例的電路圖。
附圖標(biāo)記說明
10金屬氧化物層
11第一電極(特定電極)
12第二電極
13細(xì)絲
14細(xì)絲斷開部
15界面氧化物
16電流狹窄部
17 Si基板
18熱氧化膜
19Ti層(粘接層)
20光抗蝕劑
21光抗蝕劑
22Pt層(保護(hù)層)
30電壓脈沖發(fā)生器
31直流電壓源
32直流電流計(jì)
33開關(guān)
40存儲(chǔ)器單元陣列 41位線譯碼器 42字線譯碼器 43控制電路44電壓切換電路
45讀出電路
46電壓產(chǎn)生電路
47地址線
48數(shù)據(jù)線
49控制信號(hào)線
50存儲(chǔ)器單元
BL， BLl BLm位線
WL, WLl WLn字線
Vcc電源電壓
Vss接地電壓
Vpp寫入用電壓
Vee擦除用電壓
Vrd讀出電壓
具體實(shí)施例方式
以下，基于附圖對本發(fā)明的可變電阻元件及其制造方法，和非易 失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(以下，適宜地略稱為"本發(fā)明元件"、"本發(fā)明方 法"、以及"本發(fā)明裝置"。)的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
第一實(shí)施方式
在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，基于圖1 圖24對本發(fā)明元件和本發(fā) 明方法進(jìn)行說明。再有，成為本發(fā)明的對象的可變電阻元件如圖1所 示，作為元件結(jié)構(gòu)具有在第一電極11和第二電極12間具備金屬氧化 物層10的原形結(jié)構(gòu)，是對應(yīng)于向第一和第二電極11、 12的電應(yīng)力的 施加，第一和第二電極ll、 12間的電阻可逆地變化的可變電阻元件。 此外，在該可變電阻元件中，設(shè)想通過后述的"成形，，處理，在金屬氧化 物層10中形成作為在第一和第二電極11、 12間流過的電流的電流密 度局部地變高的電流路徑的細(xì)絲13,通過后述的轉(zhuǎn)換工作，如圖2所 示那樣的細(xì)絲13的一部分或整體導(dǎo)通/斷開，從而第一和第二電極11、 12間的電阻進(jìn)行變化。因此，本發(fā)明元件的上述原形結(jié)構(gòu)意味著是"成 形"處理前的元件結(jié)構(gòu)。在以下的說明中，將使第 一 和第二電極間的電阻可逆地變化的工
阻化和使可變電阻元件從低電阻狀態(tài)過渡到高電阻狀態(tài)的高電阻化的 各工作稱為轉(zhuǎn)換工作。此外，為了說明的方便，將上述低電阻化工作 稱為"設(shè)定"或"設(shè)定工作"，將上述高電阻化工作稱為"復(fù)位"或"復(fù)位工作"。
進(jìn)而，對于成為本發(fā)明的對象的可變電阻元件的"成形"處理，通常 是進(jìn)行轉(zhuǎn)換工作之前需要的前處理，意味著在金屬氧化物層10內(nèi)形成
在轉(zhuǎn)換工作中需要的細(xì)絲13 (參照圖2)的處理。可是，在本發(fā)明方 法中，將形成電流容易流動(dòng)的細(xì)絲13的處理稱為第一成形處理(或工 序)，將使形成的細(xì)絲13的一部分的電流路徑狹窄化使電流難以流動(dòng) 的相反的處理稱為第二成形處理(或工序)，對該2個(gè)成形處理進(jìn)行區(qū) 別。因此，在僅稱為"成形，，處理的情況下，意味著一般意義下的細(xì)絲形 成處理。此外，在圖2中，相對于1個(gè)可變電阻元件表示有1根單純 形狀的細(xì)絲，但這只是為了使說明容易。細(xì)絲是電流密度局部地變高 的導(dǎo)電通路，可以設(shè)想采用在1元件中存在多個(gè)，或1個(gè)細(xì)絲分支為 多個(gè)細(xì)絲的復(fù)雜的結(jié)構(gòu)等。
在成為本發(fā)明的對象的可變電阻元件的金屬氧化物層中可觀察到 的通過電壓脈沖的施加而電阻狀態(tài)變化的轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的機(jī)理至今為止不 清楚的部分還有很多。在以成形處理預(yù)先形成的金屬氧化物中的細(xì)絲 中，可以考慮如下轉(zhuǎn)換模式，即通過電壓脈沖施加導(dǎo)致在其整體或一 部分中由于氧的移動(dòng)而細(xì)絲導(dǎo)通/斷開，從而電阻進(jìn)行變化。該轉(zhuǎn)換才莫 式是通過設(shè)定用電壓脈沖的施加而氧移動(dòng)，從而產(chǎn)生相對于金屬氧化 物的金屬和氧的定比組成的氧過?；蜓跚啡倍碗娮杌ㄟ^復(fù)位用 電壓脈沖的施加而可變電阻元件,皮加熱，從而氧過剩或氧欠缺恢復(fù)而
高電阻化。特別是，認(rèn)為復(fù)位時(shí)焦耳熱發(fā)揮較大的作用。
所以，本發(fā)明者們考慮，第一，在復(fù)位時(shí)有效率地加熱可變電阻 元件，第二，盡量使承擔(dān)細(xì)絲的電阻變化的區(qū)域變小從而縮短電阻變 化所需要的氧的移動(dòng)距離，通過以上2個(gè)途徑能夠?qū)崿F(xiàn)在低功率的高 速的轉(zhuǎn)換工作。
通過電應(yīng)力(例如，電壓脈沖)的施加，由在細(xì)絲中流過的電流 產(chǎn)生的焦耳熱按照周圍的物質(zhì)的比熱和導(dǎo)熱率而蓄熱和傳播，決定可變電阻元件的溫度。這時(shí)，在金屬氧化物層產(chǎn)生的焦耳熱的一部分向 第一和第二電極擴(kuò)散。因此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過在第一和笫二電 極的至少一方的電極(相當(dāng)于特定電極)和金屬氧化物層的界面，自 調(diào)整地形成導(dǎo)熱率低的氧化物薄膜(相當(dāng)于界面氧化物)，從而作為熱 擴(kuò)散防止膜進(jìn)行工作，結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)在低功率的復(fù)位工作。進(jìn)而，已 經(jīng)清楚地知道，通過在細(xì)絲與電極相接的附近有選擇地具備界面氧化 物來限定電阻變化部，從而能夠增大低功率化、高速化的效果。
首先，關(guān)于在復(fù)位時(shí)有效率地對可變電阻元件進(jìn)行加熱的第 一途 徑進(jìn)行說明。在該第一途徑中，承擔(dān)電阻變化的處所，如果假設(shè)是電 極和金屬氧化物的界面附近的話，則在界面附近配置導(dǎo)熱率低的材料 即可。圖2中示意地表示在第一電極11 (在本實(shí)施方式中，相當(dāng)于特 定電極)和金屬氧化物層10之間具備界面氧化物15的基本結(jié)構(gòu)。在
圖2中，表示有在界面氧化物15的形成時(shí)(第二成形處理時(shí))，在細(xì) 絲3和界面氧化物15的界面形成有細(xì)絲斷開部14的狀態(tài)，即細(xì)絲13 斷開而高電阻化的狀態(tài)。再有，如后述那樣，通過設(shè)定用電壓脈沖的 施加，當(dāng)形成貫通界面氧化物15和細(xì)絲斷開部14的一部分的細(xì)絲13 的電流狹窄部16(參照圖3)時(shí)，細(xì)絲13導(dǎo)通，本發(fā)明元件低電阻化。
界面氧化物15能夠通過特定電極11的材料和金屬氧化物層10的 氧的交換而形成。通過特定電極11和金屬氧化物10間的氧的交換來 形成界面氧化物15,從而能夠使本發(fā)明元件的制造工藝簡略化。具體 地，如果使構(gòu)成特定電極ll的元素的氧化物生成自由能比構(gòu)成金屬氧 化物層10的金屬元素的氧化物生成自由能小的話，則特定電極11通 過加熱處理等被氧化，形成界面氧化物15。通常，由于與金屬相比其 金屬氧化物的導(dǎo)熱率小，成為上述那樣的具有熱封閉效果的熱擴(kuò)散防 止膜。進(jìn)而，如后述那樣，在對通過第一和第二成形處理后的設(shè)定工 作形成的金屬氧化物層10的細(xì)絲斷開部14和界面氧化物15進(jìn)行貫通 的電流狹窄部16中，作為主要承擔(dān)細(xì)絲13的電阻變化的部分，即， 細(xì)絲13的斷開/導(dǎo)通進(jìn)行變化的處所是在界面氧化物15側(cè)的細(xì)絲斷開 部14中形成，因此也利用從金屬氧化物層10向界面氧化物15的氧移 動(dòng)是容易的情況，能夠使復(fù)位工作高速化。
接著，對縮短電阻變化所需要的氧的移動(dòng)距離的第二途徑進(jìn)行說 明。當(dāng)考慮復(fù)位工作是通過氧的移動(dòng)而對細(xì)絲13的一部分或整體進(jìn)行斷開并切斷該電流路徑從而高電阻化的工作時(shí)，可以認(rèn)為通過使細(xì)絲 13變細(xì)，能夠縮短氧的需要移動(dòng)距離，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高速化。同時(shí)， 由于考慮決定低電阻狀態(tài)的電阻值的是細(xì)絲13的電阻值，可以認(rèn)為通
過使細(xì)絲13變細(xì)，能夠提高低電阻狀態(tài)的電阻值，能夠降低復(fù)位工作
時(shí)的消肆毛電流。
可是，通常細(xì)絲13通過成形處理而形成，由于利用擊穿 (breakdown)現(xiàn)象，所以原理上難以控制粗細(xì)，^氐電阻狀態(tài)的電阻值 可能成為數(shù)10Q那樣的非常低的低電阻值，引起復(fù)位電流(復(fù)位工作 時(shí)的流過可變電阻元件的電力)的增大。因此，本發(fā)明者們考慮，使 用界面氧化物15在之后使通過第一成形處理形成的細(xì)絲13變細(xì)來減 少復(fù)位電流，同時(shí)使轉(zhuǎn)換工作進(jìn)一步低電流化、高速化的方法。在本 發(fā)明的方法中，采用良好地利用特定電極11的材料和金屬氧化物層10 之間的氧的交4灸而4吏細(xì)絲13變細(xì)的方法。
以下，針對本發(fā)明方法的第一和第二成形處理(分別相當(dāng)于第一 和第二成形工序)，參照圖3和圖4詳細(xì)地進(jìn)行說明。
在圖3中，示意地表示從本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)起經(jīng)過第一和第 二成形處理，反復(fù)進(jìn)行設(shè)定工作和復(fù)位工作，對電阻狀態(tài)可逆地進(jìn)行 轉(zhuǎn)換的過程。首先，對于金屬氧化物層IO被第一電極11和第二電極 12夾持的原形結(jié)構(gòu)(圖3 (a))，為了第一成形處理而對第一和第二電 極ll、 12間施加電壓(第一成形電壓)，形成成為第一和第二電極11、 12間的電流路徑(在第一和第二電極11、 12間流過的電流的電流密度 局部地變高的部分)的細(xì)絲13 (圖3 (b))。該細(xì)絲13的粗細(xì)的控制 如上所述通常比較困難，有低電阻狀態(tài)的電阻值變低的傾向。接著， 為了第二成形處理在第一和笫二電極11、 12間施加電壓(第二成形電 壓)，形成用于使在第一成形處理中形成的粗的細(xì)絲13部分地狹窄的 界面氧化物15 (圖3 (c))。如圖3 (c)所示，在第二成形處理中，通 過第二成形電壓的施加而產(chǎn)生焦耳熱，如果假設(shè)構(gòu)成第一電極(特定
電極)11的材料的元素(特定元素)的氧化物生成自由能，比構(gòu)成金 屬氧化物層10的氧以外的元素的氧化物生成自由能小的話，氧從金屬 氧化物層10向第一電極11供給，形成包括構(gòu)成第一電極11的特定元 素的界面氧化物15。此外，可以考慮在細(xì)絲13和界面氧化物15的界 面附近也通過來自周圍的金屬氧化物10的氧的移動(dòng)而形成細(xì)絲斷開部14。由于第一成形處理稍后的細(xì)絲13的電阻率顯著地低于金屬氧化物
層10,所以與周圍的金屬氧化物層IO相比，可以認(rèn)為氧的組成較大地 不同。因此，在從金屬氧化物IO側(cè)供給氧而生成的界面氧化物15中， 在細(xì)絲13和第一電極11相接的附近， 一邊生成膜厚和組成等的不均 勻一邊形成。通過該不均勻，在界面氧化物15中非常部分地生成電耐 壓弱的處所。因此，在接下來的設(shè)定工作時(shí)，如圖3(d)所示，由于 在界面氧化物15較弱的部分形成電流路徑16 (相當(dāng)于電流狹窄部)， 所以能夠使該電流路徑16比細(xì)絲13更細(xì)。雖然細(xì)絲13依然存在，但 第一和第二電極間的電阻值被貫通界面氧化物15和細(xì)絲斷開部14的
細(xì)絲(電流路徑)的電流狹窄部16的電阻值支配。作為結(jié)果，能夠使 設(shè)定工作后的低電阻狀態(tài)的電阻值變高，能夠降低接下來的復(fù)位工作 時(shí)的復(fù)位電流。此外，由于貫通界面氧化物15的電流狹窄部16較細(xì)， 所以復(fù)位工作時(shí)需要的氧的移動(dòng)距離變短，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)位工作的高速 化。進(jìn)而，可以認(rèn)為從金屬氧化物層10向在界面氧化物15形成的細(xì) 電流狹窄部16的氧移動(dòng)容易，通過在界面氧化物15形成電流狹窄部 6，可以想象能夠謀求復(fù)位工作的高速化。進(jìn)而，由于通常氧化物的 導(dǎo)熱率比構(gòu)成氧化物的元素單體的導(dǎo)熱率小，所以通過界面氧化物15 的生成，在電流狹窄部16附近的熱的封閉效果提高，氧的移動(dòng)被促進(jìn)， 能夠期待復(fù)位工作的進(jìn)一步高速化。
代替如圖3所示那樣在第一和第二電極11、 12間施加第二成形電 壓以電方式來進(jìn)行，如圖4所示那樣通過熱處理來進(jìn)行形成界面氧化 物15的第二成形處理也可。如圖4 (a)和(b)所示那樣，利用第一 成形電壓的施加的第一成形處理，與圖3 (a)和(b)所示的第一成形 處理相同。在第一成形處理后，作為第二成形處理代替對第一和第二 電極ll、 12間施加笫二成形電壓，通過熱處理來進(jìn)行(圖4 (c))。在 該情況下，與圖3 (c)所示的情況不同，不僅是在細(xì)絲13和第一電極 11的界面附近，在第一電極11和金屬氧化物層10的界面整體形成界 面氧化物15。可是，如上所述，第一成形處理稍后的細(xì)絲13的電阻率 顯著地低于金屬氧化物層10，因此與周圍的金屬氧化物層IO相比，可 以認(rèn)為氧的組成較大地不同，因此界面氧化物15在細(xì)絲13與第一電 極ll相接的附近，不均勻地形成。因此，在接下來的設(shè)定工作時(shí)，如 圖4 (d)所示，由于在界面氧化物15較弱的部分形成電流路徑16 (相當(dāng)于電流狹窄部)，所以能夠使該電流路徑16比細(xì)絲13更細(xì)。以下， 因?yàn)榕c圖3所示的情況相同，所以省略重復(fù)的說明。
在形成圖3(a)或圖4(a)所示的金屬氧化物層IO被第一電極(特 定電極)11和第二電極12夾持的原形結(jié)構(gòu)時(shí)(相當(dāng)于原形結(jié)構(gòu)形成工 序)，以特定電極11中包含的元素(相當(dāng)于特定元素)的氧化物生成 自由能變得比構(gòu)成金屬氧化物層IO的金屬元素的氧化物生成自由能小 的方式，形成第一電極(特定電極)ll和金屬氧化物層lO。假設(shè)在對 第一電極(特定電極)使用由與構(gòu)成金屬氧化物層的金屬元素的氧化 物生成自由能相比氧化物生成自由能大的元素構(gòu)成的材料(例如，在
下，難以形成圖3(c)和圖4(c)表示的利用電壓施加和熱處理的界 面氧化物15。結(jié)果，對圖5 (a)所示的原形結(jié)構(gòu)進(jìn)行利用第一成形電 壓的施加的第一成形處理(圖5 (b)),之后，即使進(jìn)行利用電壓施加 和熱處理的第二成形處理，如圖5(c)所示，與第一成形處理后同樣 地，變成形成了粗的細(xì)絲13的低電阻狀態(tài)。因此，即使對第一和第二 電極11、2間施加電壓，也在沒有形成界面氧化物15的狀態(tài)下，即 在粗的細(xì)絲13的狀態(tài)下進(jìn)行利用細(xì)絲13的斷開/導(dǎo)通的轉(zhuǎn)換工作，所 以低電阻狀態(tài)的電阻值低，復(fù)位電流大，并且復(fù)位速度也變慢。
再有，在上述中，對明確地區(qū)分第一成形和第二成形而進(jìn)行的情 況進(jìn)行了說明，但也能夠在第一成形中并行進(jìn)行第二成形。在第一成 形時(shí)，當(dāng)然，伴隨擊穿而電流流動(dòng)，作為結(jié)果產(chǎn)生發(fā)熱。通過該發(fā)熱， 由于第一電極(特定電極)從金屬氧化物層IO奪取氧而能夠形成界面 氧化物15。但是，在該情況下，由于作為第一成形的本來的作用的通 過擊穿形成細(xì)絲的過程、和第二成形的通過界面氧化物使電流狹窄的 過程彼此竟?fàn)?，所以認(rèn)為流動(dòng)的電流的控制等也重要。
接著，針對本發(fā)明方法的在第一和第二成形處理前，形成圖3(a) 或圖4(a)所示的金屬氧化物層IO被第一電極(特定電極)11和第二 電極12夾持的原形結(jié)構(gòu)的原形結(jié)構(gòu)形成工序，參照圖6進(jìn)行詳細(xì)地說 明。首先，如圖6(a)所示，在帶有熱氧化膜18的Si基板17上，通 過RF磁控賊射法，依次堆積Ti層19、作為下部電極的Pt層12 (相 當(dāng)于第二電極)、金屬氧化物層10,形成Ti/Pt/金屬氧化物層的層疊結(jié) 構(gòu)。這里，Ti層19發(fā)揮使作為下部電極的Pt層12的向基板17的粘
24接性提高的粘接材料的作用，對于Ti標(biāo)粑，在RF輸出200W、壓力 0.5Pa的ArlOO。/。氣體中，將基板溫度作為室溫的條件下進(jìn)行成膜。接 著，作為下部電極的Pt層12在RF輸出IOOW、壓力0.3Pa的ArlOO% 氣體中，在將基板溫度作為室溫的條件下進(jìn)行成膜。
另一方面，在金屬氧化物層10的成膜中，在RF輸出200W、氣壓 0.5Pa的Ar氣氛中，將基板溫度作為室溫實(shí)施堆積處理。再有，金屬 氧化物10的組成能夠同適宜地添加02氣體來進(jìn)行控制。
金屬氧化物10的膜厚例如是50nm。金屬氧化物層10的膜厚根據(jù) 以下所示的電路工作上的要求，設(shè)定為2~ 1 OOnm ，更優(yōu)選設(shè)定在5~50nm 的范圍中。也就是說，可變電阻元件的電阻狀態(tài)，由于需要通過在通 常的半導(dǎo)體裝置中構(gòu)成的驅(qū)動(dòng)電路施加設(shè)定用電壓脈沖和復(fù)位用電壓 脈沖進(jìn)行轉(zhuǎn)換工作，所以在成形處理后的夾著金屬氧化物層10的第一 和第二電極ll、 12間的電阻中，自然存在恰當(dāng)?shù)姆秶谀軌驅(qū)崿F(xiàn)這 樣的恰當(dāng)范圍內(nèi)的電阻值的金屬氧化物層IO的膜厚中，也自然存在適 當(dāng)?shù)姆秶?。作為具體的金屬氧化物層10的膜厚，考慮周圍電路的驅(qū)動(dòng) 電壓與設(shè)定用電壓脈沖和復(fù)位用電壓脈沖的電壓4展幅相比成為4氐電壓 的情況，成為上述的2~100nm的范圍。進(jìn)而，按照電子元件設(shè)計(jì)上的 理由，更優(yōu)選是5 50nm。
接著，如圖6 (b)所示，通過利用了 i線縮小投影型曝光裝置的 光刻和Ar離子銑削進(jìn)行元件分離。Ar離子銑削在施加電壓300V進(jìn)行。 再有，作為本發(fā)明方法中使用的元件分離法，另外能夠利用電子束光 刻、接觸掩膜對準(zhǔn)器等的方法。然后，除去殘留的光抗蝕劑20,使金 屬氧化物層IO露出，如圖6 (c)所示，實(shí)施其它的光抗蝕劑21,通 過RF磁控賊射法，依次堆積作為上部電極ll的金屬層和作為保護(hù)層 的Pt層22。這里，在作為上部電極11的金屬層的成膜中，以RF磁控 濺射法，在Ar氣氛中，將基板溫度作為室溫，實(shí)施堆積處理。作為上 部電極11的金屬層的厚度例如是50nm。進(jìn)而，作為氧化防止用的保 護(hù)層的Pt層22的成膜，與下部電極12的Pt層的成膜同樣地進(jìn)行即可。 之后，如圖6(d)所示，除去殘留的光抗蝕劑21,使作為下部電極12 的Pt層露出。再有，圖6 (d)所示的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)的剖面形 狀，是為了元件制作的簡便性、以及以下說明的實(shí)驗(yàn)的簡便性的形狀， 預(yù)先說明與在應(yīng)用于實(shí)用的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的情況下的剖面形狀并不一定相同。再有，作為本發(fā)明方法中使用的成膜法，能夠利
用激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積(CVD)、使金屬(表面)氧化等周知的方 法。此外，各膜厚的測定使用KLA-Tencor公司的觸針式階梯差計(jì)。
在圖7中表示用于對圖6 (d)所示的原形結(jié)構(gòu)的本發(fā)明元件，實(shí) 驗(yàn)地實(shí)施第一和第二成形處理，進(jìn)行設(shè)定和復(fù)位工作，并且測定各處 理后的本發(fā)明元件的電氣特性的實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)。如圖7所示，實(shí)驗(yàn) 裝置構(gòu)成為具備電壓脈沖發(fā)生器30、直流電壓源31、直流電流計(jì)32、 以及開關(guān)33。
電壓脈沖發(fā)生器30在第一和第二成形處理時(shí)分別產(chǎn)生第一和第二 成形電壓，在設(shè)定和復(fù)位工作時(shí)分別以規(guī)定的電壓振幅和脈沖寬度(施 加時(shí)間)產(chǎn)生設(shè)定用電壓脈沖和復(fù)位用電壓脈沖。直流電壓源31和直 流電流計(jì)32在測定第一和第二電極11、 12間的電流電壓(IV)特性 和電阻(電壓脈沖響應(yīng))時(shí)使用。開關(guān)33是用于對將在電壓脈沖發(fā)生 器30產(chǎn)生的電壓脈沖對第一和第二電極11、 12間進(jìn)行施加的電壓施 加電3各、和測定電壓施加工作后的第一和第二電極11、 12間的電流電 壓特性的測定電路進(jìn)行切換的開關(guān)。在圖6所示的原型結(jié)構(gòu)形成工序 中形成的第一電極(上部電極)11和露出的第二電極(下部電極)12 的表面，分別使探針裝置的鎢探針直接接觸，構(gòu)成上述電壓施加電路 和測定電路，對IV特性和電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)換特性)進(jìn)行測定。再有， 作為IV特性的測定裝置(直流電壓源31、直流電流計(jì)32)使用安捷 倫科技公司的半導(dǎo)體參數(shù)分析儀4156C，作為電壓脈沖發(fā)生器30使用 安捷倫科技公司的33250A,以適合的開關(guān)33進(jìn)行切換來使用。
以下，關(guān)于通過上述的本發(fā)明方法制作的本發(fā)明方法的實(shí)施例， 與其電氣特性一起進(jìn)行說明。
以上述形態(tài)，在帶有熱氧化膜的硅基板，從下起依次成膜Ti/Pt(第 二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Ta (第一電極)/Pt，試做了本發(fā) 明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn)對笫一電極施加+9.9V的 第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，以200°C的熱處理進(jìn)行用于生成界 面氧化物的第二成形處理。在圖8表示剖面TEM照片，該TEM照片 表示第二成形處理后的本發(fā)明元件的剖面結(jié)構(gòu)?？芍赥a電極(第一 電極)和鈷氧化物(金屬氧化物層)的界面生成有厚度5nm左右的界
26面氧化物(鉭氧化物)。在圖9表示該本發(fā)明元件的電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)
換特性)。通過正負(fù)1.5V100ns的設(shè)定用和復(fù)位用的電壓脈沖施加，電 阻值可逆地變化，可知能夠?qū)崿F(xiàn)高速轉(zhuǎn)換。 [實(shí)施例2]
以上述形態(tài)，在帶有熱氧化膜的硅基板，從下起依次成膜Ti/Pt(第 二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Ta (第一電極)/Pt,試做了本發(fā) 明元件的原形結(jié)構(gòu)。在圖IO表示在對該本發(fā)明元件的第一和第二電極 間施加了電壓時(shí)的IV特性。如在圖10中以箭頭表示的那樣，以A、 B、 C、 D的順序施加電壓。A表示的電壓施加是第一成形處理，由于+ 10V 的電壓施加而金屬氧化物層擊穿，形成細(xì)絲，成為假的低電阻狀態(tài)。B 表示的電壓施加是第二成形處理，對應(yīng)于低電阻狀態(tài)的細(xì)絲的電阻值 而流過大電流，通過焦耳熱在細(xì)絲和Ta電極(第一電才及)相接的界面 附近，Ta電極和鈷氧化物中的細(xì)絲端被氧化，細(xì)絲斷開成為高電阻狀 態(tài)。這時(shí)，可以認(rèn)為界面的Ta氧化物如圖3 (c)所示那樣不均勻地形 成。C表示的電壓施加相當(dāng)于設(shè)定工作，當(dāng)增大電壓振幅時(shí)，斷開的細(xì) 絲再次成為導(dǎo)通狀態(tài)。在該情況下，僅有界面的Ta氧化物的極少一部 分的弱的處所成為導(dǎo)通狀態(tài)，電阻值不變成A表示的第一成形后那樣 的低電阻狀態(tài)。由此，D表示的電壓施加的復(fù)位工作時(shí)的電流被抑制 在100pA左右。在圖11表示該本發(fā)明元件的電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)換特性)。 通過正負(fù)1.0V40ns的設(shè)定用和復(fù)位用的電壓脈沖施加，電阻值可逆地 變化，可知能夠?qū)崿F(xiàn)高速轉(zhuǎn)換。在這里，成形電壓成為10V,但通過 使金屬氧化物層的膜厚變薄，也可以作為數(shù)V以下。
以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的硅 基板從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Al (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第一電極施加+8.3V的第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，施加-0.56V 的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的第二成形處理。與實(shí)施例1 的相異點(diǎn)是第一電極不是Ta而是Al。在圖13和圖14分別表示該本發(fā) 明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特性、和電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)換特性)。再有， 圖14的轉(zhuǎn)換特性的縱軸表示對第一和第二電極間施加了+0.2V時(shí)的電 流值(絕對值)。如圖13和圖14所示，能夠確認(rèn)數(shù)100pA的低消耗電 流、和正負(fù)1.5V100ns的設(shè)定用和復(fù)位用的電壓脈沖施加導(dǎo)致的高速轉(zhuǎn) 換工作。
以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的硅 基板從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Cr (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第 一電極施加+8.0V的第 一成形電壓進(jìn)行第 一成形處理，施加-0.97V 的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的第二成形處理。與實(shí)施例1 的相異點(diǎn)是第一電極不是Ta而是Cr。在圖15和圖16分別表示該本發(fā) 明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特性、和電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)換特性)。再有，圖16的轉(zhuǎn)換特性的縱軸表示對第一和笫二電極間施加了+0.2V時(shí)的電 流值(絕對值)。如圖15和圖16所示，能夠確認(rèn)數(shù)100pA的低消耗電 流、和正負(fù)3.0V50ns的設(shè)定用和復(fù)位用的電壓脈沖施加導(dǎo)致的高速轉(zhuǎn) 換工作。
以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的硅 基板從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鎳氧化物(金屬氧化物層)/Al (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第一電極施加+ 13.2V的第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，施加 -0.91V的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的第二成形處理。與 實(shí)施例1的相異點(diǎn)是金屬氧化物層不是鈷氧化物而是鎳氧化物，第一 電極不是Ta而是Al。在圖17表示該本發(fā)明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特 性。如圖17所示，能夠確認(rèn)在lmA以下的低消耗電流的轉(zhuǎn)換工作。
以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的硅 基板從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鎳氧化物(金屬氧化物層)/Cr (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第一電極施加+ 10.95V的第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，施加 -0.75V的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的笫二成形處理。與 實(shí)施例1的相異點(diǎn)是金屬氧化物層不是鈷氧化物而是鎳氧化物，第一 電極不是Ta而是Cr。在圖18表示該本發(fā)明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特 性。如圖18所示，能夠確認(rèn)在lmA以下的低消耗電流的轉(zhuǎn)換工作。
以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的硅 基板從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鎳氧化物(金屬氧化物層)/Ta (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第一電極施加+6.2V的第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，施加-0.87V 的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的第二成形處理。與實(shí)施例1 的相異點(diǎn)是金屬氧化物層不是鈷氧化物而是鎳氧化物。在圖19表示該 本發(fā)明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特性。如圖19所示，能夠確認(rèn)在lmA 以下的低消耗電流的轉(zhuǎn)換工作。
29以與上述實(shí)施例1同樣的制作方法，試做了在帶有熱氧化膜的珪
基板從下起依次成膜Ti/Ta (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Ta (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的原形結(jié)構(gòu)。此外，以第二電極為基準(zhǔn) 對第一電極施加+3.6V的第一成形電壓進(jìn)行第一成形處理，施加-0.77V 的第二成形電壓進(jìn)行用于生成界面氧化物的第二成形處理。與實(shí)施例1 的相異點(diǎn)是第一電極和第二電極雙方均是Ta電極。在圖20表示該本 發(fā)明元件的轉(zhuǎn)換工作時(shí)的IV特性。如圖20所示，即使在金屬氧化物 層(鈷氧化物)的兩側(cè)具備氧化物生成自由能小的材料(Ta)的情況 下，也能夠確認(rèn)在lmA以下的低消耗電流的轉(zhuǎn)換工作。 [實(shí)施例10]
以與上述的實(shí)施例1同樣的制作方法，準(zhǔn)備5種本發(fā)明元件的樣 品，針對各個(gè)可變電阻元件，調(diào)查了在第一成形處理時(shí)是否也能夠同 時(shí)進(jìn)行第二成形處理，其中，該5種本發(fā)明元件的樣品是在帶有熱氧 化膜的硅基板，從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧 化物層)/Ta (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的第一樣品(第一電極是 Ta電極)，從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物 層)/Al (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的第二樣品(第一電極是A1電 極)，從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Cr (第一電極)/Pt的本發(fā)明元件的第三樣品(第一電極是Cr電極)，以 及，從下起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/W (第一電極)的本發(fā)明元件的第四樣品(第一電極是W電極)，從下 起依次成膜Ti/Pt (第二電極)/鈷氧化物(金屬氧化物層)/Ti (第一電 極)的本發(fā)明元件的第五樣品(第一電極是Ti電極)。
如上所述，當(dāng)要利用第 一成形處理時(shí)的電流進(jìn)行第二成形處理時(shí)， 預(yù)想細(xì)絲的形成過程和界面氧化物形成導(dǎo)致的電流狹窄過程的竟?fàn)帲?因此限制成形時(shí)的電流，調(diào)查該限制值和復(fù)位電流的關(guān)系。此外，針 對上述5個(gè)樣品，將成形時(shí)的電流限制為規(guī)定值，在同時(shí)進(jìn)行第一成 形處理和第二成形處理之后，確認(rèn)到復(fù)位工作和設(shè)定工作，確認(rèn)了正 常進(jìn)行轉(zhuǎn)換工作。
可是，在同時(shí)進(jìn)行第一成形處理和第二成形處理的情況下，與依 次進(jìn)行第一成形處理和第二成形處理的情況不同，成形處理后的電阻 狀態(tài)成為低電阻狀態(tài)。由于細(xì)絲的形成過程和界面氧化物形成導(dǎo)致的
30電流狹窄過程的竟?fàn)?，抑制第二成形處理的進(jìn)行，在細(xì)絲和特定電極 的界面，界面氧化物不完全地形成，因此細(xì)絲斷開部也不完全地形成， 結(jié)果，可以認(rèn)為變成與形成了貫通在依次進(jìn)行第 一成形處理和第二成 形處理的情況下形成的界面氧化物和細(xì)絲斷開部的電流狹窄部的狀態(tài) 等價(jià)或近似的狀態(tài)。也就是說，在同時(shí)進(jìn)行第一成形處理和第二成形
處理后的狀態(tài)，可以認(rèn)為是接近于圖3(d)所示的狀態(tài)。因此，通過
由成形處理后的復(fù)位工作產(chǎn)生的焦耳熱，與第二成形處理同樣的現(xiàn)象 進(jìn)一步進(jìn)行，在細(xì)絲和特定電極的界面形成界面氧化物，在界面氧化 物和細(xì)絲的界面形成細(xì)絲斷開部，可以認(rèn)為成為與電流狹窄部消失后
的圖3 (c)表示的狀態(tài)接近的狀態(tài)。將其以圖表示的話，可以認(rèn)為是 如圖21所示那樣的元件剖面結(jié)構(gòu)變化后的狀態(tài)。
在圖22(a) (e)中，表示上述5個(gè)樣品各自的限制值和復(fù)位電 流的關(guān)系。在全部5個(gè)樣品中，當(dāng)減小限制電流值時(shí)，復(fù)位電流變小， 但是在限制值為lmA左右以下的區(qū)域中，分為行動(dòng)不同的兩組。在第 一電極為Ta、 Al、 Cr的情況(圖22 ( a ) ~ ( c ):第一 第三樣品)下， 即使在電流限制值為lmA以下的區(qū)域中，伴隨著限制值的減少，復(fù)位 電流也減少?？墒牵诘谝浑姌O為W、 Ti (圖22 (d)、 (e):第四、第 五樣品)的情況下，在電流限制值為lmA以下的區(qū)域中，可以觀察到 復(fù)位電流難以減少的傾向。在限制電流值為lmA以上的區(qū)域中，復(fù)位 電流伴隨著限制電流減少而減少，可以認(rèn)為是細(xì)絲的粗細(xì)被在某種程 度上被控制的結(jié)果。該區(qū)域可以認(rèn)為是細(xì)絲形成工藝占支配地位，界 面氧化物的影響少的區(qū)域。在限制電流值為lmA以下的區(qū)域中，在復(fù) 位電流的降低程度上出現(xiàn)差，可以認(rèn)為是生成的界面氧化物的性質(zhì)的 差導(dǎo)致的結(jié)果。如果是與細(xì)絲形成進(jìn)行竟?fàn)幎傻慕缑嫜趸锏脑挘?能夠容易想象其組成難以被控制。已知W和Ti的氧化物根據(jù)其組成而 電阻率變得比較小，可以認(rèn)為在第一成形處理中同時(shí)形成的界面氧化 物，電阻率不能高到使電流路徑狹窄的程度。另一方面，在Ta、 Al、 Cr的氧化物的情況下，由于不依賴組成而顯示出比較高的電阻率，所 以可以認(rèn)為容易發(fā)揮縮窄電流路徑的效果。也就是說，在第一成形處 理中同時(shí)進(jìn)行第二成形處理的情況下，優(yōu)選在電極中使用界面氧化物 不依賴于組成而表現(xiàn)較高的電阻率的金屬。在第一成形處理后進(jìn)行第 二成形處理的情況下，即使是W電極也形成所希望的界面氧化物，降4氐復(fù)位電流，這正如圖12的實(shí)施例3所示那樣。
圖23是表示上述5個(gè)樣品的本發(fā)明元件的轉(zhuǎn)換特性的數(shù)據(jù)。圖23(a) ~ (c)表示對于第一 笫三樣品的每一個(gè)，將對于樣品串聯(lián)插入電流限制電阻(100kQ)進(jìn)行成形時(shí)的電流限制為150(iA左右，同時(shí)進(jìn)行第一和第二成形處理的情況下的電壓脈沖響應(yīng)(轉(zhuǎn)換特性)。第一樣品(第一電極為Ta電極)如圖23(a)所示，通過+2.7V20nsZ-2.5V20ns的復(fù)位用和設(shè)定用的電壓脈沖施加，電阻值可逆地變化，能夠確認(rèn)高速轉(zhuǎn)換工作。第二樣品(第一電極為Al電極)如圖23 (b)所示，通過+2.5V50nsA2.5V50ns的復(fù)位用和設(shè)定用的電壓脈沖施加，電阻值可逆地變化，能夠確認(rèn)高速轉(zhuǎn)換工作。第三樣品(第一電極為Cr電極)如圖23 (c)所示，通過+2.8丫20^/-2.4￥100115的復(fù)位用和設(shè)定用的電壓脈沖施加，電阻值可逆地變化，能夠確認(rèn)高速轉(zhuǎn)換工作。此外，圖23 (d) (e)表示對于第四 第五樣品，將對于樣品串聯(lián)插入電流限制電阻U00kQ)進(jìn)行成形時(shí)的電流限制為150nA左右，同時(shí)進(jìn)行第一和第二成形處理后的IV特性。第四樣品(第一電極為W電極)如圖23 (d)所示，即使將成形時(shí)的電流限制在150)iA左右，復(fù)位電流(圖中箭頭1的電流)也超過3mA,在同時(shí)進(jìn)行第一成形處理和第二成形處理的情況下，雖然進(jìn)行轉(zhuǎn)換工作，但還有難以控制復(fù)位電流的問題。第五樣品(第一電極為Ti電極)如圖23 (e)所示，即使將成形時(shí)的電流限制在150pA左右，復(fù)位電流(圖中箭頭1的電流)少于lmA,并不充分低，與W電極同樣地，在同時(shí)進(jìn)行第一成形處理和第二成形處理的情況下，雖然進(jìn)行轉(zhuǎn)換工作，但還有難以控制復(fù)位電流的問題。
在上述實(shí)施例1 10中，在使用由與構(gòu)成金屬氧化物層的金屬元素相比氧化物生成自由能小的元素構(gòu)成的電極時(shí)，能夠確認(rèn)可以降低功耗。此外，通過適合地選擇金屬氧化物層和特定電極的材料的組合，不僅能夠格外降低分別執(zhí)行設(shè)定和復(fù)位工作所需要的電力量，轉(zhuǎn)換工作速度也飛躍性地提高。因此，如果在存儲(chǔ)器單元中使用本發(fā)明元件構(gòu)成非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置的話，就能夠?qū)崿F(xiàn)高速且以低功耗進(jìn)行工作的高性能的非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置。
構(gòu)成特定電極的元素(特定元素)的氧化物生成能小于金屬氧化物的生成能的材料的組合，能夠基于圖24所示的埃林漢姆圖來決定。圖24的縱軸的吉布斯自由能，與氧化物生成能等價(jià)。如果金屬氧化物 被決定，則只要在圖24中將包含構(gòu)成與該金屬氧化物對應(yīng)的曲線相比 位于下方的曲線的氧化物的元素的電極作為特定電極即可。在金屬氧
化物使用CoO的情況下，從圖24很明顯，能夠?qū)1、 Ti、 Ta、 Cr、 W 等作為特定電極進(jìn)行使用。在金屬氧化物中使用NiO的情況也是同樣。 在金屬氧化物為Cu20的情況下，在圖24中，如Ni、 Co、 Fe、 W、 Cr、 Ta、 Ti、 Al那樣，能夠在特定電極中使用許多元素。在將氧化物生成 能小的，例如由Ta、 Ti構(gòu)成的氧化物作為金屬氧化物進(jìn)行使用的情況 下，只能將A1電極作為特定電極進(jìn)行使用。圖24中表示的金屬氧化 物僅是一個(gè)例子，關(guān)于在這里表示之外的金屬氧化物也能夠以同樣的 判定基準(zhǔn)選擇特定電極。因此，在上述實(shí)施例1 10中，雖然作為金屬 氧化物層將過渡金屬氧化物CoO和NiO作為一個(gè)例子進(jìn)行了說明，但 根據(jù)與選擇特定電極的情況相同的判斷基準(zhǔn)，能夠選擇CoO和NIO以 外的金屬氧化物。
第二實(shí)施方式
導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置(本發(fā)明裝置)的一個(gè)結(jié)構(gòu)口例，使用圖25和圖曰26進(jìn)行說明。
圖25表示本發(fā)明裝置的概略的結(jié)構(gòu)。如圖25所示，本發(fā)明裝置 構(gòu)成為，將在第一實(shí)施方式說明的本發(fā)明元件作為存儲(chǔ)器單元，將該 存儲(chǔ)器單元在行方向和列方向分別矩陣狀地配置多個(gè)來構(gòu)成存儲(chǔ)器單 元陣列40，在該存儲(chǔ)器單元陣列40周圍具備位線解碼器41、字線 解碼器42、電壓切換電^各44、讀出電路45、電壓產(chǎn)生電路46、以及 控制電路43。
存儲(chǔ)器單元陣列40如圖26所示，成為如下結(jié)構(gòu)，即在列方向延 伸的m根的位線(列選擇線)BLl BLm和在行方向延伸的n根的字線 (行選擇線)WLl WLn的各交點(diǎn)配置了 mxn個(gè)存儲(chǔ)器單元50的交 叉點(diǎn)型的陣列結(jié)構(gòu)。具體地，例如將連接同一列的存儲(chǔ)器單元50的下 部電極(第二電極)彼此并在列方向上延伸的各位線作為BLl BLm, 將連接同一行的存儲(chǔ)器單元50的上部電極(第一電極)彼此并在行方 向上延伸的各字線作為WLl WLn。位線解碼器41和字線解碼器42,作為以行單位、列單位、或存儲(chǔ)
:由地址線47輸二口到4空制電路43的地址輸入所對應(yīng)的存儲(chǔ)器單元陣 列40中，選擇讀出對象或改寫對象的存儲(chǔ)器單元。字線解碼器42對 輸入到地址線47的信號(hào)所對應(yīng)的存儲(chǔ)器單元陣列40的字線進(jìn)行選擇， 位線解碼器41對輸入到地址線47的地址信號(hào)所對應(yīng)的存儲(chǔ)器單元陣 列40的位線進(jìn)行選擇。
控制電路43進(jìn)行存儲(chǔ)器單元陣列40的改寫工作(寫入工作和擦 除工作)和讀出工作中的各控制。再有，寫入工作相當(dāng)于在第一實(shí)施
方式中說明的設(shè)定工作(從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換工作)，擦 除工作相當(dāng)于在第 一實(shí)施方式i)t明的復(fù)位工作(,人^^電阻狀態(tài)向高電 阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換工作)?？刂齐娐?3基于從地址線47輸入的地址信號(hào)、 從地址線48輸入的數(shù)據(jù)輸入(寫入時(shí))、從控制信號(hào)線19輸入的控制 輸入信號(hào)，對字線解碼器42、位線解碼器41、電壓切換電路44、存儲(chǔ) 器單元陣列40的讀出、寫入、以及擦除工作進(jìn)行控制。在圖25所示 的例子中，控制電路43雖然沒有圖示，但具備作為通常的地址緩沖電 路、數(shù)據(jù)輸入輸出緩沖電路、控制輸入緩沖電路的功能。
電壓切換電路44對應(yīng)于工作模式對存儲(chǔ)器單元陣列40的讀出、 寫入、擦除時(shí)所需要的字線和位線的各電壓進(jìn)行切換，作為對存儲(chǔ)器 單元陣列40供給的電壓供給電路而發(fā)揮功能。圖中，Vcc是本發(fā)明裝 置的電源電壓，Vss是接地電壓，Vpp是寫入用電壓，Vee是擦除用電 壓，Vrd是讀出的電壓。再有，向電壓開關(guān)電^各44的電源電壓Vcc和 接地電壓Vss從本發(fā)明裝置的外部供給，讀出、寫入、擦除用的各電 壓在本發(fā)明裝置的內(nèi)部，例如才艮據(jù)電源電壓Vcc或其它的電源電壓通 過電壓產(chǎn)生電路46生成，但其具體的結(jié)構(gòu)因?yàn)椴皇潜景l(fā)明的主旨，所 以省略i兌明。
讀出電路45對連接于選擇存儲(chǔ)器單元的位線中流過的讀出電流內(nèi) 的、在以位線解碼器41選擇的選擇位線中流過的讀出電流進(jìn)行電壓變 換，對1行的選擇存儲(chǔ)器單元內(nèi)的連接于選擇位線連接的讀出對象的 存儲(chǔ)器單元的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的狀態(tài)進(jìn)行判定，將其結(jié)果向控制電路43傳輸， 向數(shù)據(jù)線48輸出。
接著，對寫入和擦除工作時(shí)的向存儲(chǔ)器單元陣列的電壓施加的一個(gè)例子進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中在存儲(chǔ)器單元50中使用的在第一實(shí)
施方式中說明的本發(fā)明元件，由于作為一個(gè)例子具有圖U 圖20所示 的轉(zhuǎn)換特性，所以當(dāng)將下部電極作為基準(zhǔn)向上部電極側(cè)施加正電壓脈 沖時(shí)，電阻從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)換，相反，當(dāng)將下部電極作 為基準(zhǔn)向上部電4及側(cè)施加負(fù)電壓脈沖時(shí)，電阻/人4氐電阻狀態(tài)向高電阻 狀態(tài)轉(zhuǎn)換。再有，在以下的說明中，假設(shè)在各電壓脈沖的一半電壓振 幅的電壓脈沖的施加中，不顯現(xiàn)轉(zhuǎn)換工作的情況。
因此，在寫入工作時(shí)，通過分別對連接于寫入對象的選擇存儲(chǔ)器 單元的選擇位線施加接地電壓Vss (OV),對連接于選擇存儲(chǔ)器單元的 選擇字線施加寫入用電壓Vpp，將選擇存儲(chǔ)器單元的下部電極(選擇 位線側(cè))作為基準(zhǔn)對上部電極(選擇字線側(cè))施加正的寫入用電壓Vpp， 執(zhí)行寫入工作。這時(shí)，通過對不連接于選擇存儲(chǔ)器單元的非選擇位線 和非選擇字線分別施加寫入用電壓Vpp的二分之一的電壓(Vpp/2), 在分別連接于非選擇字線和非選擇位線的第一非選擇存儲(chǔ)器單元的兩 端不產(chǎn)生電壓施加，在分別連接于選擇位線和非選擇字線的第二非選 擇存儲(chǔ)器單元、和分別連接于非選擇位線和選擇字線的第三非選擇存
儲(chǔ)器單元的兩端，將下部電極作為基準(zhǔn)向上部電4及側(cè)施加正電壓 (Vpp/2),在任一個(gè)非選擇存儲(chǔ)器單元中均不發(fā)生寫入工作。
此外，在擦除工作時(shí)，通過分別對連接于擦除對象的選擇存儲(chǔ)器 單元的選擇位線施加擦除用電壓Vee,對連接于選擇存儲(chǔ)器單元的選擇 字線施加接地電壓Vss (OV),從而將選擇存儲(chǔ)器單元的下部電極(選 擇位線側(cè))作為基準(zhǔn)對上部電極(選擇字線側(cè))施加負(fù)的擦除用電壓 (-Vee)執(zhí)行擦除工作。這時(shí)，通過對不連接于選擇存儲(chǔ)器單元的非選 擇位線和非選擇字線分別施加擦除用電壓Vee的二分之一的電壓 (Vee/2),在分別連接于非選擇位線和非選擇字線的第一非選擇存儲(chǔ)器 單元的兩端不產(chǎn)生電壓施加，在分別連接于選擇位線和非選擇字線的 第二非選擇存儲(chǔ)器單元、和分別連接于非選擇位線和選擇字線的第三 非選擇存儲(chǔ)器單元的兩端，將下部電極作為基準(zhǔn)向上部電極側(cè)施加負(fù) 電壓(-Vee/2),在任一個(gè)非選擇存儲(chǔ)器單元中均不發(fā)生擦除工作。
在這里，在寫入工作時(shí)，向選擇位線和非選才奪位線的接地電壓Vss 和電壓(Vpp/2)的各施加經(jīng)由位線解碼器41進(jìn)行，向選擇字線和非 選擇字線的寫入用電壓Vpp和電壓(Vpp/2)的各施加經(jīng)由字線解碼器42進(jìn)行。此外，在擦除工作時(shí)，向選擇位線和非選擇位線的擦除用電
壓(Vee)和電壓(Vpp/2)的各施加經(jīng)由位線解碼器41進(jìn)行，向選擇 字線和非選擇字線的接地電壓Vss和電壓(Vpp/2)的各施加經(jīng)由字線 解碼器42進(jìn)行。因此，在本實(shí)施方式中，位線解碼器41和字線解碼 器42、控制各解碼器的控制電路43、以及向各解碼器供給寫入用電壓 Vpp和擦除用電壓Vee的電壓切換電路44,作為向存儲(chǔ)器單元陣列40 的信息改寫單元發(fā)揮功能。
接著，對讀出工作時(shí)的向存儲(chǔ)器單元陣列的電壓施加的 一 個(gè)例子 進(jìn)行說明。通過分別對連接于讀出對象的選擇存儲(chǔ)器單元的選擇位線 施加讀出用電壓Vrd,對連接于選4,存儲(chǔ)器單元的選^^字線施加接地電 壓Vss (0V),從而將選擇存儲(chǔ)器單元的上部電極(選擇字線側(cè))作為 基準(zhǔn)對下部電極(選擇位線側(cè))施加讀出用電壓(Vrd)，對選擇存儲(chǔ) 器單元，與電阻狀態(tài)對應(yīng)的讀出電流，從選擇位線向選擇字線流動(dòng)。 通過經(jīng)由位線解碼器41用讀出電路45片全測出該讀出電流，從而進(jìn)行 讀出工作。
再有，在第二實(shí)施方式中，將上部電極作為字線，將下部電極作 為位線，但相反地，將上部電極作為位線，將下部電極作為字線也可。 此外，在讀出工作中，在位線側(cè)設(shè)置了讀出電路45,但在字線側(cè)設(shè)置 也可。
進(jìn)而，在第二實(shí)施方式中，作為使用了在第一實(shí)施方式中說明的 本發(fā)明元件的存儲(chǔ)器單元的結(jié)構(gòu)，假設(shè)僅以本發(fā)明元件構(gòu)成的1R型的 存儲(chǔ)器單元，但以串聯(lián)連接本發(fā)明元件和二極管等的整流元件的1D/1R 型的存儲(chǔ)器單元結(jié)構(gòu)，或以本發(fā)明元件和選擇晶體管(MOSFET或雙 極晶體管等)的串聯(lián)電路構(gòu)成的1T/1R型的存儲(chǔ)器單元結(jié)構(gòu)來構(gòu)成存 儲(chǔ)器單元陣列也可。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明能夠在對應(yīng)于電應(yīng)力的施加而電阻變化，從而能夠存儲(chǔ)信 息的可變電阻元件及其制造方法和非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置中利用。
3權(quán)利要求
1.一種可變電阻元件，在第一電極和第二電極之間具有金屬氧化物層，對應(yīng)于向所述第一和第二電極間的電應(yīng)力的施加，所述第一和第二電極間的電阻可逆地變化，該可變電阻元件的特征在于，所述金屬氧化物層具有作為在所述第一和第二電極間流過的電流的電流密度局部地變高的電流路徑的細(xì)絲，在所述第一電極和所述第二電極內(nèi)的至少任一方的特定電極與所述金屬氧化物層的界面的、至少包含所述特定電極和所述細(xì)絲的界面附近的一部分，具備界面氧化物，該界面氧化物是作為包含在所述特定電極中的至少一個(gè)元素的特定元素的氧化物，與所述金屬氧化物層的氧化物不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可變電阻元件，其特征在于，具備電流狹窄部，在所述細(xì)絲和所述界面氧化物的接點(diǎn)附近，通過所述界面氧化物縮窄所述細(xì)絲的電流路徑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可變電阻元件，其特征在于，所述界面氧化物的導(dǎo)熱率比所述特定電極的導(dǎo)熱率小。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可變電阻元件，其特征在于，所述特定元素的氧化物生成自由能，比構(gòu)成所述金屬氧化物層的金屬元素的氧化物生成自由能小。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可變電阻元件，其特征在于，所述金屬氧化物層是包含過渡金屬的金屬氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可變電阻元件，其特征在于，所述金屬氧化物層是從Co、 Ni、 Ti、 V、 Cu、 W、 Nb、 Mn中選才奪的至少一種過渡金屬的氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可變電阻元件，其特征在于，所述特定電極包含作為從W、 Cr、 Ta、 Al中選擇的至少一種元素的、與所述金屬氧化物層中包含的過渡金屬不同的元素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可變電阻元件，其特征在于，通過氧在所述界面氧化物和所述金屬氧化物之間移動(dòng)，所述第一及第二電才及間的電阻可逆i也變化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所迷的可變電阻元件，其特征在于，通過將所述第一電極和所述第二電極的任一方作為基準(zhǔn)電極對另一方的施加電極施加正或負(fù)極性的第一電壓脈沖，從而所述第一和第二電極間 的電阻高電阻化，通過對所述施加電極施加與所述第 一 電壓脈沖相反 極性的第二電壓脈沖，從而所述第 一 和第二電極間的電阻低電阻化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可變電阻元件，其特征在于，為了 使所述笫 一和第二電極間的電阻高電阻化而對所述第 一和第二電極間 施加的第 一 電壓脈沖，和為了使所述第 一和第二電極間的電阻〗氐電阻 化而對所述第 一和第二電極間施加的第二電壓脈沖的各施加時(shí)間是100ns以下。
11. 一種權(quán)利要求1所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，依次處理如下工序原形結(jié)構(gòu)形成工序，形成在所述第一電才及和所述第二電極之間具 有所述金屬氧化物層的可變電阻元件的原形結(jié)構(gòu)；第 一 成形工序，在所述原形結(jié)構(gòu)的所述第 一 和第二電極間施加第一成形電壓，形成所述金屬氧化物層內(nèi)的作為在所述第一和第二電極 間流過的電流的電流密度局部地變高的電流^各徑的細(xì)絲；以及第二成形工序，在所述第一電極和所述第二電極內(nèi)的至少任一方 的特定電極與所述金屬氧化物層的界面的、至少包含所述特定電極和 所述細(xì)絲的界面附近的一部分，形成界面氧化物，該界面氧化物是作 為所述特定電極中包含的至少一種元素的特定元素的氧化物，與所述 金屬氧化物層的氧化物不同。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第二成形工序中，通過所述特定電極中的所述特定元素經(jīng) 由所述界面奪取所述金屬氧化物層中的氧，從而生成所述界面氧化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第二成形工序中，形成所述界面氧化物，并且在所述細(xì)絲 和所述界面氧化物的界面，形成抑制所述細(xì)絲的電流導(dǎo)通的高電阻化 了的細(xì)絲斷開部。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第二成形工序之后，通過在所述第一和第二電極間施加用 于使所述第 一 和第二電極間的電阻低電阻化的電壓，從而形成貫通所 述細(xì)絲斷開部和所述界面氧化物的電流路徑，在所述細(xì)絲和所述界面 氧化物的接點(diǎn)附近形成縮窄所述細(xì)絲的電流路徑的電流狹窄部。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在于，在所述原形結(jié)構(gòu)形成工序中，以所述特定電極包含的所述特定元 素的氧化物生成自由能變得比構(gòu)成所述金屬氧化物層的金屬元素的氧 化物生成自由能小的方式，形成所述特定電極和所述金屬氧化物層。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11~15的任一項(xiàng)所述的可變電阻元件的制造方 法，其特征在于，在所述笫二成形工序中，通過對所述第一和第二電 極間施加第二成形電壓，從而生成所述界面氧化物。
17. 4艮據(jù)權(quán)利要求11~15的任一項(xiàng)所述的可變電阻元件的制造方 法，其特征在于，在所述第二成形工序中，通過對所述特定電極與所 述金屬氧化物層的界面進(jìn)行熱處理，從而形成所述界面氧化物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，利用在第一成形工序時(shí)流過的電流，與所述第一成形工序并行地 進(jìn)行所述第二成形工序。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第一成形工序中，將流過的電流限制在lmA以下。
20. 才艮據(jù)權(quán)利要求18或19所述的可變電阻元件的制造方法，其特 征在于，在所述第二成形工序中，通過所述特定電極中的所述特定元 素經(jīng)由所述界面奪取所述金屬氧化物層中的氧，從而生成所述界面氧 化物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第二成形工序中，在所述細(xì)絲和所述界面氧化物的接點(diǎn)附 近，通過所述界面氧化物生成縮窄所述細(xì)絲的電流路徑的電流狹窄部。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述第二成形工序之后，通過在所述第一和第二電極間施加用 于使所述第一和第二電極間的電阻高電阻化的電壓，從而在所迷細(xì)絲 和所述界面氧化物的界面，形成抑制所述細(xì)絲的電流導(dǎo)通的高電阻化 了的細(xì)絲斷開部。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的可變電阻元件的制造方法，其特征在 于，在所述原形結(jié)構(gòu)形成工序中，以所述特定電極包含的所述特定元 素的氧化物生成自由能變得比構(gòu)成所述金屬氧化物層的金屬元素的氧 化物生成自由能小的方式，形成所述特定電極和所述金屬氧化物層。
24. —種非易失性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置，其特征在于，具備存儲(chǔ)器單元，其具有權(quán)利要求1記載的所述可變電阻元件； 信息改寫單元，對所迷可變電阻元件的兩端施加電力，使電阻變化，進(jìn)行信息的寫入和擦除；以及信息讀出單元，對所迷可變電阻元件的兩端施加讀出電壓，才艮據(jù)流過所迷可變電阻元件的電流量感測電阻狀態(tài)，讀出存儲(chǔ)的信息。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠高速且低功耗地工作的可變電阻元件。在第一電極(11)和第二電極(12)之間具有金屬氧化物層(10)，對應(yīng)于向第一和第二電極間的電應(yīng)力的施加，第一和第二電極間的電阻可逆地變化，其中，金屬氧化物層(10)具有作為在第一和第二電極間流過的電流的電流密度局部地變高的電流路徑的細(xì)絲(13)，在第一電極和第二電極內(nèi)的至少任何的一方的特定電極(11)與金屬氧化物層(10)的界面的、至少包含特定電極(11)和細(xì)絲(13)的界面附近的一部分，具備界面氧化物(15)，該界面氧化物作為包含在特定電極中的至少一個(gè)元素的氧化物，與金屬氧化物層(10)的氧化物不同。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101681913SQ200880015449
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
發(fā)明者大西茂夫, 久 島, 玉井幸夫, 石原數(shù)也, 秋永廣幸, 粟屋信義, 細(xì)井康成, 高野史好 申請人:夏普株式會(huì)社;獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所