專利名稱：：半導(dǎo)體器件用基板清洗液以及半導(dǎo)體器件用基板的制造方法半導(dǎo)體器件用基板清洗液以及半導(dǎo)體器件用基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于清洗存在金屬污染、顆粒污染的問題的半導(dǎo)體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超導(dǎo)體等基板表面的清洗液、使用該清洗液的基板表面清洗方法和使用了該清洗液的半導(dǎo)體器件用基板的制造方法。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種清洗液等，其用于在要求高潔凈的基板表面的、半導(dǎo)體器件用(諸如半導(dǎo)體元件、顯示器件用等)基板的制造工序中有效清洗半導(dǎo)體器件用基板表面。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用基板清洗液作為清洗液，特別是對于部分表面或者整個表面具有半導(dǎo)體材料(諸如硅等)、絕緣材料(諸如氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-k)材料等)、過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板的高度潔凈化是有用的，該清洗液除去附著在基板表面的微粒(顆粒)、有機(jī)污染、金屬污染以及有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染，并且抑制了再附著，但不會引起基板表面的粗糙或腐蝕。
背景技術(shù)：
：微處理器(MPU)、邏輯LSI、DRAM、閃存、CCD等半導(dǎo)體器件；TFT液晶等平板顯示器件的制造工序中，以亞微米到納米數(shù)量級的尺寸在硅、氧化硅、玻璃等基板表面進(jìn)行圖案的形成或薄膜的形成，在制造的各工序中，降低基板表面的微量的污染是極為重要的課題?；灞砻娴奈⒘课廴局?，特別是顆粒污染、有機(jī)物污染和金屬污染會導(dǎo)致器件的電特性和成品率降低，所以需要在帶入下一工序前盡量降低這樣的污染。為了除去這樣的污染，通常利用清洗液進(jìn)行基板表面的清洗。近年，半導(dǎo)體器件制造中，要求進(jìn)一步提高生產(chǎn)量、提高生產(chǎn)效率，這種情況下，對于精細(xì)化和集成化日趨提高的半導(dǎo)體器件制造用的基板的清洗，期待有一種能夠迅速對基板表面進(jìn)行高潔凈化的技術(shù)，該技術(shù)4不僅對基板表面的顆粒污染、有機(jī)物污染和金屬污染的除去性優(yōu)異，而且除去后的防止再附著性也優(yōu)異。以往，已知堿性溶液作為用于除去半導(dǎo)體器件用基板的顆粒污染的清洗液是有效的，當(dāng)清洗半導(dǎo)體元件、顯示器件用等半導(dǎo)體器件用基板表面時，一直使用氨水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等堿性水溶液。另外，廣泛采用的還有利用含有氨、過氧化氫、水的清洗液("SC-1清洗液"或"APM清洗液")進(jìn)行的清洗("SC-1清洗"或"APM清洗"X參見非專利文獻(xiàn)1)。但是，堿性清洗液存在蝕刻基板表面的硅或氧化硅膜的可能性，并且還存在難以充分除去由有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染的問題。因此，近年提出了一種酸性清洗液，該酸性清洗液是基于提高對顆粒污染的除去性等目的而在對可有效去除基板表面的金屬污染的酸性溶液中添加表面活性劑而成的。例如，有人提出了使用特定的表面活性劑和氫氟酸清洗硅片(參見專利文獻(xiàn)1)、在用于硅片的清洗的氫氟酸水溶液中添加表面活性劑和臭氧(參見專利文獻(xiàn)2)以及使用在分散劑和/或表面活性劑中添加有有機(jī)酸化合物的清洗液以除去附著在具有金屬布線的基板上的金屬雜質(zhì)和顆粒污染(參見專利文獻(xiàn)3)等。但是，使用了氫氟酸或其鹽的溶液存在對共存的薄膜層的蝕刻以及因含有氟離子而帶來的廢液處理方面的問題。另外，在表面活性劑中添加有有機(jī)酸化合物的清洗液對于疏水性強(qiáng)的低介電常數(shù)(Low-k)材料來說，難以與基板表面充分潤濕，基板表面的污染去除性不足。專利文獻(xiàn)1日本特開平7-216392號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平8-69990號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2001-7071號公報非專利文獻(xiàn)1W.Kern和D.A.Puoti腿RCAReview，p.187，June(1970)
發(fā)明內(nèi)容5為了導(dǎo)入低電阻的配線材料以實(shí)現(xiàn)高速化和高集成化的LSI器件，雖然人們己設(shè)想層間絕緣膜使用疏水性強(qiáng)的低介電常數(shù)(Low-k)材料代替以往用作層間絕緣膜的親水性高的TEOS等氧化硅，但是低電阻的配線材料容易排斥清洗液等試劑，因此，難以利用清洗除去污染。對于低介電常數(shù)(Low-k)材料這樣的疏水性的基板表面，也還沒有提供對金屬污染、顆粒污染、有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染的去除性以及防止再附著性優(yōu)異的清洗液，半導(dǎo)體器件用基板的清洗方面存在問題。本發(fā)明是鑒于上述問題完成的，其目的是提供一種清洗液和清洗方法，該清洗液和清洗方法能夠?qū)灞砻娉浞譂櫇?，并且能夠除去基板表面的污染，而不會損傷基板表面。詳細(xì)地說，本發(fā)明的目的是提供下述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液和清洗方法，對于在部分表面或者整個表面具有硅等半導(dǎo)體材料；氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-k)材料等絕緣材料；過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板，能夠有效除去附著在該基板表面的顆?；蛴袡C(jī)物的污染、金屬污染以及由有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染，并能夠抑制再附著，能夠使其高度潔凈化，而不會引起基板表面的粗糙或腐蝕。特別是本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體器件用基板清洗液，該清洗液對因疏水性而容易排斥試劑并且顆粒去除性差的低介電常數(shù)(Low-k)材料具有優(yōu)異的清洗性。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用在有機(jī)酸中組合了特定的表面活性劑的溶液作為清洗液，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的要點(diǎn)如下。一種半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，其含有下述的成分(A)和成分(B)。(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑如[1]所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(B)的含量為0.00055重量％。[3]如[1]或[2]所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，其還含有成分(C)(成分(B)的增溶劑)。如[3]所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(C)是HLB值1320的非離子型表面活性劑。如[3]或[4]所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(B)和成分(C)的相對含量(重量比)為成分(B):成分(C"1:110:1。如[1][5]中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，其還含有成分(D)(成分(C)以外的陰離子型表面活性劑)。如[1][6]中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，(A)有機(jī)酸為多元羧酸。如[1][7]中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，pH為15。如[1][8]中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，其還含有成分(E)絡(luò)合劑。—種半導(dǎo)體器件用基板的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法使用[1][9]中任一項的清洗液清洗半導(dǎo)體器件用基板。一種半導(dǎo)體器件用基板的清洗液，其是含有有機(jī)酸的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度為0.06nm/分鐘以下，并且顆粒污染的去除性為95%以上。如[11]所述的半導(dǎo)體器件用基板的清洗液，其特征在于，所述半導(dǎo)體器件用基板的配線基材為銅?！N半導(dǎo)體器件用基板的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法使用[11]或[12]的清洗液清洗在表面具有配線基材的半導(dǎo)體器件用基板。一種半導(dǎo)體器件用基板的制造方法，所述制造方法在制作配線基材層后具有對其表面進(jìn)行CMP的工序，其特征在于，所述制造方法在該CMP工序后，具有使用含有下述的成分(A)和成分(B)的清洗液，對配線基材層進(jìn)行清洗的工序。(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，對于在部分表面或者整個表面具有硅等半導(dǎo)體材料、絕緣材料(諸如氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-k)材料等)、過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板，通過清洗能夠有效地除去基板表面附著的微粒(顆粒)或有機(jī)污染、金屬污染和有機(jī)物-金屬的復(fù)合污染。另外，根據(jù)本發(fā)明，在體系內(nèi)混入了微粒等時，還能有效地抑制微粒等的再附著。特別是能夠提高容易排斥試劑的疏水性低介電常數(shù)(Low-k)材料的潤濕性，提高其清洗性。另外，除了清洗性，還能兼具抑制表面的粗糙度和低蝕刻性，本發(fā)明作為半導(dǎo)體器件、顯示器件等的制造工序中的污染清洗用等的表面處理技術(shù)在工業(yè)上是非常有用的。具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用基板清洗液含有下述的成分(A)和(B)。(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑需要說明的是，本發(fā)明中，表面活性劑的HLB(親水親油平衡，Hydrophile-Lypophile-Ballance)值是基于格里芬法通過(親水基的分子量/表面活性劑的分子量)x(100/5)計算出的值。具體地說，著眼于任意的非離子型表面活性劑分子中的親水基的重量，以此作為特性值使用，該特性值的20倍定義為HLB時，HLB用下式(1)表示。HLB=20xMw/M=20x(M-Mo)/M=20x(1-Mo/M)(1)(其中，M是非離子型表面活性劑的分子量，Mw和Mo分別是親水基、疏水基的分子量。具體請參見《新版界面活性剤">卜一7''7》(第3版工學(xué)圖書株式會社平成8年P(guān)234))。本發(fā)明的清洗液的特征在于，上述2成分中含有(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑(以下有時稱作"表面活性劑(B)")。對于現(xiàn)有的具有親水性層間絕緣膜等的器件基板，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于8使用陰離子型表面活性劑和/或HLB值1320的非離子型表面活性劑，因而能夠通過良好的表面活性作用表現(xiàn)出顆粒污染的去除以及防止再附著等功能。但是，對于使用疏水性強(qiáng)的低介電常數(shù)(Low-k)材料作為層間絕緣膜的新一代器件基板，使用利用了這些表面活性劑的清洗液時，基板排斥這些清洗液，不能充分潤濕，對基板表面的金屬污染、顆粒污染、有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染等的去除不充分。另一方面，表面活性劑(B)原本就難以溶解在有機(jī)酸溶液中，所以人們一直認(rèn)為無法將其用于器件基板清洗液。但是，使用含有成分(A)和(B)的清洗液時，意外地發(fā)現(xiàn)其對疏水性強(qiáng)的低介電常數(shù)(Low-k)材料也具有充分的潤濕性，能夠有效地清洗除去基板表面附著的顆粒和有機(jī)物的污染、金屬污染以及有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染，并且抑制了再附著，使基板高度潔凈，而不會引起基板表面的粗糙或腐蝕?！?A)有機(jī)酸〉本發(fā)明使用的有機(jī)酸(A)只要是水溶性的，就沒有特別的限制，從溶解性和化合物的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選有機(jī)羧酸和/或有機(jī)磺酸。有機(jī)羧酸具有1或2個以上羧基即可，另外，只要不損害本發(fā)明的所期望的效果，還可以具有羧基以外的官能團(tuán)。作為有機(jī)羧酸，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、庚酸等具有1個羧基的有機(jī)羧酸；以及草酸、琥珀酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、衣康酸、戊二酸、二甲基丙二酸、檸康酸、酒石酸、蘋果酸、己二酸等具有2個以上羧基的有機(jī)多元羧酸等。從在清洗液中的溶解性大、溶解穩(wěn)定性好的方面出發(fā)，優(yōu)選脂肪族多元羧酸類，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為210的脂肪族多元羧酸。可以特別優(yōu)選地舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、蘋果酸、己二酸、擰檬酸，可以最優(yōu)選地舉出丙二酸、酒石酸、檸檬酸等。另外，作為有機(jī)磺酸的代表例子，可以舉出甲烷磺酸、乙垸磺酸、正丙垸磺酸、異丙烷磺酸、正丁垸磺酸等脂肪族磺酸；苯基磺酸等芳香族磺酸。其中，從水溶性方面考慮，可以優(yōu)選地舉出甲垸磺酸、乙烷磺酸等烷基磺酸，可以更優(yōu)選地舉出甲烷磺酸。這些有機(jī)酸可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上以任意比例混合使用。本發(fā)明的清洗液中的有機(jī)酸(A)濃度根據(jù)目的適當(dāng)選擇即可，為了確保清洗性，相對于全部清洗液，其濃度通常為O.Ol重量％以上，優(yōu)選為0.05重量％以上，更優(yōu)選為O.l重量％以上，考慮到在清洗液中的溶解穩(wěn)定性等，相對于全部清洗液，其濃度通常為30重量％以下，優(yōu)選為25重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。此外，這些有機(jī)酸也可以與陽離子形成鹽而存在于清洗液中，這種情況下，對陽離子沒有特別限制，例如可以使用銨離子、伯垸基銨離子、仲烷基銨離子、叔烷基銨離子、季烷基銨離子、堿金屬離子、膦鎿離子或锍離子等。其中，在基材表面殘留的金屬離子等產(chǎn)生向基板金屬的擴(kuò)散/殘留，從該擴(kuò)散/殘留產(chǎn)生的影響小的方面考慮，優(yōu)選銨離子、垸基銨離子，其中，最優(yōu)選垸基銨離子。烷基銨離子的烷基可以在考慮在清洗液中的溶解性的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇，通常是碳原子數(shù)為14的烷基。<(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑〉從浸透性和低起泡性的方面考慮，本發(fā)明的清洗液所含有的表面活性劑(B)只要是HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑即可，沒有其他特別限制。由于生物降解性良好，所以表面活性劑(B)優(yōu)選烯化氧型非離子型表面活性劑，并優(yōu)選同一分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有帶取代基(但是苯基除外)亦可的烴基和聚氧化烯基的烯化氧型非離子型表面活性劑，特別是從顆粒污染的去除性、防止再次附著能力等角度出發(fā)，優(yōu)選該表面活性劑(B)是下述通式(I)所示的聚氧化烯醚(下文中，有時將下述通式(I)所示的烯化氧型非離子型表面活性劑稱作"表面活性劑(I)")。表面活性劑(B)的HLB值的下限為5，優(yōu)選為8。另夕卜，HLB值小于13，優(yōu)選為12以下，進(jìn)一步優(yōu)選為11以下。R'-O陽(AO)b隱X(I)(其中，Ri表示帶取代基(苯基除外)亦可的烴基，AO表示氧化烯基。烴基R1所含有的碳原子數(shù)(a)和聚氧化烯基(AO)b中的氧化烯基數(shù)(b)通常是滿足a^15、b^7且1.5^a/b^7的整數(shù)。X表示氫原子、帶有取代基亦可的碳原子數(shù)為14的垸基、或者?；?該表面活性劑(I)的聚氧化烯垸基醚之中，優(yōu)選AO為氧化乙烯基或氧化丙烯基的聚氧化烯醚，特別優(yōu)選AO為氧化乙烯基的聚氧乙烯烷基醚。表面活性劑①等烯化氧型非離子型表面活性劑中，其烴基R1所含有的碳原子數(shù)(a)和聚氧化烯基等的氧化烯基數(shù)(b)的比例(a/b)(以下有時稱作"a/b比")通常為1.5以上，優(yōu)選為2.0以上，并且通常為7以下，優(yōu)選為4以下。從清洗液對疏水性強(qiáng)的基板的潤濕性以及去除顆粒和有機(jī)物污染、金屬污染以及有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染的性能方面考慮，優(yōu)選a/b比在上述下限以上。另夕卜，a/b比為上述上限以下時，表面活性劑(B)不會形成微小油滴析出而出現(xiàn)渾濁，不會引起清洗性能降低、油滴殘留等問題，所以優(yōu)選a/b比為上述上限以下。另外，烴基Ri所含有的碳原子數(shù)(a)通常為15以下，優(yōu)選為14以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13以下。另夕卜，(a)通常為8以上。此外，主鏈具有烴基作為取代基時，作為主鏈的烴基和作為取代基的烴基中的碳原子總數(shù)記作(a)。從提高對疏水性基板的潤濕性方面考慮，優(yōu)選(a)為上述下限以上；另外，從降低水中的溶解性、廢液處理的負(fù)荷增加少的方面考慮，優(yōu)選(a)為上述上限以下。作為上述烴基R1，飽和烷基方面可以舉出壬基、癸基、十一垸基、十二垸基、十三垸基、十四烷基等，作為該烴基可以具有的取代基，可以舉出羥基、醚基、鹵素基團(tuán)、酯基、硝基、酰胺基等。另外，聚氧化烯基的氧化烯基數(shù)(b)通常為7以下，優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，且通常為2以上。從清洗液對疏水性基板的潤濕性方面考慮，優(yōu)選(b)為上述上限以下。另外，從表面活性劑(B)的溶解性、清洗液中的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選(b)為2以上。作為表面活性劑(I)，適用于本發(fā)明的表面活性劑(B)的具體例可以舉出聚氧乙烯(1)=4)壬基醚、聚氧乙烯0=4)癸基醚、聚氧乙烯(b-4)H^—烷基醚、聚氧乙烯03=4)十二烷基醚、聚氧乙烯(b-5)十二烷基醚、聚氧乙烯(b二4)十三烷基醚、聚氧乙烯0^5)十三垸基醚、聚氧乙烯(b^5)十四烷基醚、聚ii氧乙烯0=6)十五烷基醚等。本發(fā)明中，只要在本發(fā)明的范圍內(nèi)，就可以以任意比例合用(a)和(b)以及其他的取代基等不同的2種以上的表面活性劑(I)。此外，將兩種以上表面活性劑(I)合用時，只要全部的表面活性劑(I)的a/b比的平均值、碳原子數(shù)(a)和氧化烯基數(shù)(b)滿足上述的優(yōu)選范圍，單獨(dú)的各表面活性劑(I)的a/b比、(a)或(b)就可以在上述的優(yōu)選范圍外。本發(fā)明的清洗液中的表面活性劑(B)的含量的下限通常為清洗液的0.001重量％，優(yōu)選為0.003重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01重量％，該含量的上限通常為清洗液的5重量％，優(yōu)選為1.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％。從表面活性劑(B)帶來的提高清洗液對疏水性基板的潤濕性的效果方面考慮，優(yōu)選清洗液的表面活性劑(B)的濃度為上述下限以上；另外，將廢液生物降解處理時，負(fù)荷不會過度增大，所以優(yōu)選該濃度為上述上限以下。本發(fā)明的清洗液中，可以通過攪拌、升溫等物理方法對表面活性劑(B)增溶，也可以使用增溶表面活性劑(B)的成分來對表面活性劑(B)化學(xué)地增溶，可以采用任意的方法。從清洗液的穩(wěn)定性和易用性等方面出發(fā)，本發(fā)明的清洗液優(yōu)選還含有表面活性劑(C)(表面活性劑(B)的增溶劑)?！?C)表面活性劑〉本發(fā)明的清洗液通常在清洗時形成溶液?？梢酝ㄟ^目視來確認(rèn)其形成溶液。本發(fā)明的清洗液所含有的表面活性劑(C)只要能提高表面活性劑(B)在有機(jī)酸溶劑中的溶解性，則沒有特別限制。從生物降解性方面考慮，表面活性劑(C)優(yōu)選陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑，從增溶效果方面考慮，更優(yōu)選非離子型表面活性劑。表面活性劑(C)是非離子型的情況下，從清洗性、分散性和低起泡性的方面考慮，HLB值優(yōu)選為1320。另夕卜，從酸性清洗液中的穩(wěn)定性方面考慮，非離子型表面活性劑中，優(yōu)選烯化氧型，特別優(yōu)選同一分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有帶取代基(但是從對環(huán)境的影響方面考慮苯基除外)亦可的烴基和聚氧化烯基的烯化氧型非離子型表面活性劑。特別從顆粒污染的去除性、防止再附著能力等角度出發(fā)，優(yōu)選該表面活性劑(C)是下述通式(II)所示的聚氧化烯醚(下文中，有時將下述通式(II)所示的烯化氧型非離子型表面活性劑稱作"表面活性劑(II)")。表面活性劑(C)的HLB值的下限通常為13，優(yōu)選為14，HLB值的上限通常為20，優(yōu)選為18，進(jìn)一步優(yōu)選為16。R2-0-(BO)d-Y(II)其中，W表示帶取代基(苯基除外)亦可的烴基，BO表示氧化烯基。烴基W所含有的碳原子數(shù)(c)和聚氧化烯基(BO)d中的氧化烯基數(shù)(d)通常是滿足9^c、8^d且1.0^c/d^l.6的整數(shù)。Y表示氫原子、帶有取代基亦可的碳原子數(shù)為14的垸基或酰基。該表面活性劑(n)的聚氧化烯垸基醚之中，優(yōu)選BO為氧化乙烯基或氧化丙烯基的聚氧化烯醚，特別優(yōu)選BO為氧化乙烯基的聚氧乙烯烷基醚。表面活性劑(II)等烯化氧型非離子型表面活性劑中，其烴基R2所含有的碳原子數(shù)(c)和聚氧化烯基等的氧化烯基數(shù)(d)的比例(c/d)(下文中有時稱作"c/d比")通常為1.01.6，優(yōu)選為1.01.4。c/d比為上述下限以上時，從顆粒去除能力、防止再次附著能力方面考慮是優(yōu)選的，另外，可認(rèn)為還具有水溶性，廢液處理的負(fù)荷也少。并且，c/d比為上述上限以下時，表面活性劑(C)不受清洗液的適用條件限制，均不會形成微小油滴析出而出現(xiàn)渾濁，清洗性能優(yōu)異，不會引起油滴殘留等問題，所以優(yōu)選c/d比為上述上限以下。另外，烴基W所含有的碳原子數(shù)(c)通常9以上，優(yōu)選為IO以上。另外，通常小于16，優(yōu)選為14以下。此外，主鏈具有烴基作為取代基時，作為主鏈的烴基和作為取代基的烴基中的碳原子總數(shù)記作(c)。從顆粒去除性方面考慮，優(yōu)選(c)為上述下限以上；另外，從水溶性、廢液處理的負(fù)荷少的方面考慮，優(yōu)選(c)為上述上限以下。作為該烴基R2，飽和烷基方面可以舉出壬基、癸基、十一烷基、十二垸基、十三烷基、十四烷基等，作為該烴基可以具有的取代基，可以舉出羥基、醚基、鹵素基團(tuán)、酯基、硝基、酰胺基等。另外，聚氧化烯基的氧化烯基數(shù)(d)優(yōu)選為8以上，更優(yōu)選為8以上1316以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8以上14以下。從顆粒去除性方面考慮，優(yōu)選(d)為上述下限以上，另外，當(dāng)(d)為上述上限以下時，廢液處理的負(fù)荷少，并且表面活性劑(C)在清洗液中不發(fā)生分解，所以優(yōu)選(d)為上述上限以下。作為表面活性劑(C)，適合用于本發(fā)明的表面活性劑(II)的具體例可以舉出聚氧乙烯(d-8)壬基醚、聚氧乙烯((1=9)癸基醚、聚氧乙烯(d-ll)H"^—烷基醚、聚氧乙烯((1=10)十二烷基醚、聚氧乙烯(d-ll)十二垸基醚、聚氧乙烯(d40)十三烷基醚、聚氧乙烯(d-12)十三烷基醚、聚氧乙烯((1=11)十四垸基醚、聚氧乙烯(3=13)十四烷基醚、聚氧乙烯(d-12)十五烷基醚、聚氧乙烯(d-14)十五垸基醚、聚氧乙烯(<1=12)十六烷基醚、聚氧乙烯(d-15)十六垸基醚等。本發(fā)明中，只要在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，就可以以任意的比例合用(c)、(d)以及其他的取代基等不同的2種以上的表面活性劑(II)。此外，將兩種以上的表面活性劑(II)合用時，如果全部的表面活性劑(II)的c/d比的平均值通常滿足1.01.6，碳原子數(shù)(c)的平均值滿足9以匕氧化烯基數(shù)(d)的平均值滿足8以上，則單獨(dú)的各表面活性劑(n)的c/d比可以小于l.O或大于1.6，并且(c)可以小于9，(d)可以小于8。本發(fā)明的清洗液中的表面活性劑(C)的含量的下限通常為清洗液的0.0001重量％，優(yōu)選為0.0003重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001重量。％、特別優(yōu)選為0.005重量％，該含量的上限通常為清洗液的4重量％，優(yōu)選為3重量％，更優(yōu)選為2重量。Z，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％，最優(yōu)選為0.05重量％。從表面活性劑(B)的溶解性和顆粒污染去除性能方面考慮，優(yōu)選清洗液的表面活性劑(C)的濃度為上述下限以上；另外該濃度為上述上限以下時，不易發(fā)生起泡，并且對廢液進(jìn)行生物降解處理時，負(fù)荷也不易增大，所以優(yōu)選該濃度為上述上限以下?！幢砻婊钚詣?B)、(C)的金屬雜質(zhì)濃度〉通常，銷售形態(tài)的表面活性劑有時含有1幾千重量ppm程度的Na、K、Fe等金屬雜質(zhì)、鹵素離子等陰離子成分。所以可認(rèn)為所使用的表面活性劑有時會成為金屬污染或其他污染的污染源。因此，本發(fā)明使用的表面活性劑(B)和(C)優(yōu)選將事先含有的雜質(zhì)(特14別是Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn)的各自的含量控制在10重量ppm以下，特別是控制在3重量ppm以下，特別優(yōu)選控制在1重量ppm以下。為了得到這種經(jīng)提純的表面活性劑，例如將表面活性劑用水溶解后，使溶液通過離子交換樹脂，將離子性雜質(zhì)捕捉到樹脂上，由此進(jìn)行提純即可。另外，像這樣，在含有表面活性劑(B)和(C)、還含有后述的(D)陰離子型表面活性劑等其他表面活性劑的情況下，從防止清洗導(dǎo)致的半導(dǎo)體器件用基板的金屬污染方面考慮，優(yōu)選通過對這些表面活性劑也如上述那樣規(guī)定Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn等雜質(zhì)的含量，使本發(fā)明的清洗液中的金屬雜質(zhì)之中至少Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量為20ppb以下、尤其為5ppb以下、特別為O.lppb以下。特別是本發(fā)明的清洗液優(yōu)選這些金屬雜質(zhì)的總含量為20ppb以下，尤其優(yōu)選為5ppb以下、特別優(yōu)選為O.lppb以下。[pH]本發(fā)明的清洗液優(yōu)選是pH15的酸性清洗液，其中，清洗液的pH更優(yōu)選為2以上。另外，本發(fā)明的清洗液的pH的上限更優(yōu)選為4。清洗液的pH為上述下限以上時，不容易達(dá)到在基板表面露出的部分或者全部過渡金屬或過渡金屬化合物等發(fā)生腐蝕的程度；另外，從本發(fā)明的目的(污染的去除、防止再附著效果)方面考慮，優(yōu)選pH為上述上限以下。所以，本發(fā)明的清洗液的(A)有機(jī)酸、后述的其他成分之中，優(yōu)選對影響pH的成分的濃度在其合適的含量范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以使清洗液的pH達(dá)到這樣的合適的pH。〈(A)(C)成分的優(yōu)選配比>本發(fā)明的清洗液中，為了充分得到本發(fā)明的效果，成分(A)(C)的相對含量比優(yōu)選在下面那樣的范圍。艮口，相對于表面活性劑(B)和表面活性劑(C)的合計濃度，有機(jī)酸(A)的下限優(yōu)選為1重量倍，更優(yōu)選為3重量倍，上限優(yōu)選為該合計濃度的20重量倍，更優(yōu)選為10重量倍。另夕卜，表面活性劑(B)和表面活性劑(C)的相對比(重量比)優(yōu)選表面活性劑(B):表面活性劑(C)為1以上:l，更優(yōu)選2以上:l，并優(yōu)選10以下:l，更優(yōu)選5以下:l。當(dāng)表面活性劑(C)相對于表面活性劑(B)的量為上述下限以上時，能夠使表面活性劑(B)在清洗液中穩(wěn)定溶解，所以優(yōu)選表面活性劑(C)的量為上述下限以上；當(dāng)表面活性劑(C)相對于表面活性劑(B)的量為上述上限以下時，本發(fā)明中，能容易地充分發(fā)揮使用表面活性劑(B)帶來的效果，所以優(yōu)選表面活性劑(C)的量為上述上限以下。此外，2種以上的表面活性劑的HLB值的平均值如下進(jìn)行計算求出表面活性劑的重量與HLB值的積的總和，用該值除以表面活性劑的重量總和，由此計算HLB值的平均值。B口，例如，使用Ma重量^HLB但為Ha的表面活性剤和Mb重量XHLB值為Hb的表面活性剤的情況下，其HLB值的平均值是用(HAxMA+HBxMB)/(MAxMB)計算的。<(0)陰離子型表面活性劑>為了提高微粒的去除性，本發(fā)明的清洗液可以還含有陰離子型表面活性劑(D)(成分(C)除外)。陰離子型表面活性劑(D)通常是水溶性的。作為陰離子型表面活性劑(D)，可以優(yōu)選使用(x烯烴磺酸、垸基磺酸、垸基苯磺酸、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、甲基牛磺酸、磺基琥珀酸、醚磺酸和這些酸的鹽之中的1種或2種以上。其中，從添加到清洗液后表面活性劑的穩(wěn)定性和微粒等的顆粒去除性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選垸基苯磺酸、甲基?；撬?、磺基琥珀酸和這些酸的鹽。本發(fā)明的清洗液中的水溶性陰離子型表面活性劑(D)的含量通常為清洗液的0.0001重量％以上，優(yōu)選為0.0003重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001重量％以上，且通常為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量％以下。陰離子型表面活性劑的濃度為上述下限以上時，從添加陰離子型表面活性劑所帶來的清洗液對疏水性基板的微粒去除效果方面考慮是優(yōu)選的；另外，該濃度為上述上限以下時，對廢液進(jìn)行生物降解解處理時的負(fù)荷不會過大，所以優(yōu)選該濃度為上述上限以下?！?E)絡(luò)合劑〉本發(fā)明的清洗液中，還含有絡(luò)合劑(E)時，能夠進(jìn)一步降低基板表面的金屬污染，得到的表面極為潔凈，所以優(yōu)選還含有絡(luò)合劑(E)。本發(fā)明使用的絡(luò)合劑(E)可以使用現(xiàn)有公知的任意絡(luò)合劑。選擇絡(luò)合劑(E)時，根據(jù)基板表面的污染水平、金屬的種類、基板表面所要求的潔凈度水平、絡(luò)合劑成本、化學(xué)穩(wěn)定性等綜合判斷后進(jìn)行選擇即可，作為本發(fā)明的清洗液可使用的絡(luò)合劑(E)，例如可以舉出下面所示的絡(luò)合劑。(1)具有氮(作為電子供體原子)以及羧基和/或膦酸基的化合物例如，甘氨酸等氨基酸類；亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸[EDTA]、反式-l,2-環(huán)己二胺四乙酸[CyDTA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]、三乙四胺六乙酸[TTHA]等含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、次氮基三(亞甲基膦酸)[NTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等含氮膦酸類等。(2)具有芳香族烴環(huán)且具有2個以上直接鍵合在構(gòu)成該環(huán)的碳原子上的OH基和/或O—基的化合物例如，可以舉出鄰苯二酚、間苯二酚、鈦試劑等苯酚類及其衍生物等。(3)兼具上述(1)、(2)的結(jié)構(gòu)的化合物(3-l)乙二胺二鄰羥苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物例如，可以舉出乙二胺二鄰羥苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N,N，-二[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、乙二胺^^，-二[(2-羥基-5-氯苯基)乙酸][EDDHCA]、乙二胺-N,N，-二[(2-羥基-5-磺基苯基)乙酸][EDDHSA]等芳香族含氮羧酸類；乙二胺-N，N，-二[(2-羥基-5-甲基苯基)膦酸]、乙二胺-N,N，-二[(2-羥基-5-磷酸苯基)膦酸]等芳香族含氮膦酸類。(3-2)N，N，-二(2-羥基芐基)乙二胺-N,N，-二乙酸[HBED]及其衍生物例如，可以舉出N,N，-二(2-羥基芐基)乙二胺-N,N，-二乙酸[HBED]、N,N，-二(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺-N,N，-二乙酸[HMBED]、N，N，-二(2-羥基-5-氯芐基)乙二胺-N，N，-二乙酸等。(4)其他可以舉出乙二胺、8-羥基喹啉、鄰二氮菲等胺類；甲酸、乙酸等羧酸類；氫氟酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫等鹵化氫或這些的鹽；磷酸、縮合磷酸等含氧酸類或這些的鹽等。這些絡(luò)合劑可以使用酸的形態(tài)的絡(luò)合劑，也可以使用銨鹽等鹽的形態(tài)的絡(luò)合劑。上述的絡(luò)合劑中，基于清洗效果、化學(xué)穩(wěn)定性等理由，優(yōu)選甘氨酸等氨基酸類、乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]等含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等含氮膦酸類；乙二胺二鄰羥苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物；N,N，-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N，-二乙酸[HBED]等。其中，從清洗效果的角度出發(fā)，優(yōu)選乙二胺二鄰羥苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N,N，-二[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]、乙二胺四乙酸[EDTA]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]。這些絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比例合用2種以上。本發(fā)明的清洗液中的絡(luò)合劑(E)的濃度根據(jù)污染金屬雜質(zhì)的種類和量、基板表面所要求的潔凈度水平來任意選擇即可，但一般優(yōu)選的是通常為1重量ppm以上，尤其是5重量ppm以上、特別是10重量ppm以上，并通常為10000重量ppm以下、尤其是1000重量ppm以下、特別是200重量ppm以下。絡(luò)合劑(E)的濃度為上述下限以上時，從絡(luò)合劑帶來的污染去除、防止附著的效果方面考慮是優(yōu)選的，另一方面，該濃度為上述上限以下時，在經(jīng)濟(jì)方面是有利的，絡(luò)合劑附著在基板表面，在表面處理后殘留的危險性小，所以優(yōu)選該濃度為上述上限以下。此外，對于通常銷售的試劑，絡(luò)合劑有時含有1數(shù)千重量ppm程度的Fe等金屬雜質(zhì)，所以可認(rèn)為本發(fā)明使用的絡(luò)合劑有時是金屬污染的污染源。這些雜質(zhì)在初期與絡(luò)合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而存在，但是作為表面處理劑長時間使用期間，絡(luò)合劑發(fā)生分解，金屬游離而附著在基體表面。因此，本發(fā)明使用的絡(luò)合劑優(yōu)選將業(yè)己含有的Fe、Al、Zn等金屬雜質(zhì)單獨(dú)各自的含量控制在5重量ppm以下，特別優(yōu)選控制在2重量ppm18以下。為了得到這樣的經(jīng)提純的絡(luò)合劑，例如將絡(luò)合劑溶解在酸性或堿性溶液后，通過過濾分離取出不溶性雜質(zhì)，并再次進(jìn)行中和，使結(jié)晶析出，將該結(jié)晶與液相分離，由此進(jìn)行提純即可。<其他的成分〉在不損害其性能的范圍內(nèi)，本發(fā)明的清洗液可以還含有任意比例的其他成分。作為其他成分，可以舉出可以期待具有將干蝕刻后牢固附著的聚合物等除去的效果的蝕刻促進(jìn)劑等，例如，含硫有機(jī)化合物(2-巰基噻唑啉、2-巰基咪唑啉、2-巰基乙醇、硫代甘油等)、含氮有機(jī)化合物(苯并三唑、3-氨基三唑、N(R)3(R是碳原子數(shù)為14的垸基)、N(ROH)3(R是碳原子數(shù)為14的烷基)、脲、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、垸基醇系化合物(ROH(R是碳原子數(shù)為14的垸基))等防蝕劑；硫酸、鹽酸等酸；肼等還原劑；氫、氬、氮等溶存氣體；氫氟酸、氟化銨、BHF(緩沖氫氟酸)等。另外，作為本發(fā)明的清洗液可含有的其他成分，還可以舉出過氧化氫、臭氧、氧氣等氧化劑。半導(dǎo)體器件用基板的清洗工序中，對沒有氧化膜的硅(裸硅)基板表面進(jìn)行清洗時，通過添加氧化劑，能夠抑制對基板表面的蝕刻所導(dǎo)致的表面粗糙，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明的清洗液含有過氧化氫等氧化劑的情況下，該清洗液中的濃度通常為0.001重量％以上，特別優(yōu)選為0.01重量％以上，且通常為5重量％以下，特別優(yōu)選為l重量Q/^以下。本發(fā)明的清洗液含有成分(A)(E)以外的其他成分的情況下，其他成分的總量通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1%以下。<清洗液介質(zhì)>本發(fā)明的清洗液的主要介質(zhì)優(yōu)選比介電常數(shù)為5090的液體。作為本發(fā)明的清洗液的主要介質(zhì)，具體地說，優(yōu)選水。作為水，要得到特別高潔凈的基板表面的情況下，通常使用脫離子水，優(yōu)選使用超純水。另外，還可以使用經(jīng)水的電解得到的電解離子水、水中溶存有氫氣的含氫水等。<制備方法〉19本發(fā)明的清洗液的制備方法采用現(xiàn)有公知的方法即可?？梢允骨逑匆旱臉?gòu)成成分(即有機(jī)酸(A)、表面活性劑(B)、介質(zhì)以及根據(jù)需要使用的表面活性劑(C)、陰離子型表面活性劑(D)、絡(luò)合劑(E)、其他成分)中任意2種以上成分預(yù)先接觸后，使其余成分接觸，也可以一次使全部成分接觸。但是，從溶解性方面考慮，優(yōu)選表面活性劑(B)僅由此使表面活性劑(C)溶解后使表面活性劑(B)接觸介質(zhì)；或者優(yōu)選使表面活性劑(B)和表面活性劑(C)同時接觸介質(zhì)。<清洗對象基板(半導(dǎo)體器件用基板)>本發(fā)明的清洗液可以用于清洗半導(dǎo)體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超傳導(dǎo)體等半導(dǎo)體器件用基板表面，這些半導(dǎo)體器件用基板表面會出現(xiàn)金屬污染或顆粒污染問題。特別適合用于制造要求高潔凈的基板表面的、半導(dǎo)體元件或顯示器件用等半導(dǎo)體器件用基板的工序中清洗半導(dǎo)體器件用基板表面。這些基板的表面可以存在配線、電極等。作為配線、電極的材料，可以舉出Si、Ge、GaAs等半導(dǎo)體材料；Si02、氮化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-k)材料、氧化鋁、過渡金屬氧化物(二氧化鈦、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯等)、(Ba，Sr)Ti02(BST)、聚酰亞胺、有機(jī)熱固性樹脂等絕緣材料；W、Cu、Al等金屬或這些的合金、硅化物、氮化物等。此處，Low-k材料是相對于TEOS等氧化硅的比介電常數(shù)為3.83.9，比介電常數(shù)為3.5以下的材料的總稱。作為Low-k材料，分為三大類，艮P，有機(jī)聚合物材料、無機(jī)聚合物(硅氧垸系)材料、多孔質(zhì)(多孔)材料。作為有機(jī)聚合物材料，可以舉出聚酰亞胺(Polyimide)、BCB(苯并環(huán)丁烯，Benzocyclobutene)、Flare(商品名；Honeywell社制造)、SiLK(商品名；DowChemical社制造)等，作為無機(jī)聚合物材料，可以舉出FSG(氟處理硅酸鹽玻璃，F(xiàn)luorinatedsilicateglass)、BLACKDIAMOND(商品名；AppliedMaterials社制造)、Aurora(商品名；日本ASM社制造)等。無論其表面有無電極或配線材料，本發(fā)明的清洗液皆可用于半導(dǎo)體器件用基板的表面清洗。其中，本發(fā)明的清洗液特別適合用于表面具有絕緣膜等且基板表面的水接觸角為60°以上的半導(dǎo)體器件用基板的清洗。如果接觸角大，清洗基板時，基板容易排斥清洗液等試劑，基板表面的金屬污染去除、顆粒污染、有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染的去除變得不充分，所以優(yōu)選清洗液與基板的接觸角為40。以下，更優(yōu)選為30。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25。以下。使用本發(fā)明的清洗液清洗半導(dǎo)體器件用基板的方法通常通過使清洗液直接接觸基板的方法來進(jìn)行。清洗液與基板的接觸方法可以舉出在清洗槽中裝滿清洗液，在其中浸泡基板的浸泡式；從噴嘴向基板上流清洗液的同時使基板高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)式；將液體向基板噴霧進(jìn)行清洗的噴霧式等。用于進(jìn)行這樣的清洗的裝置有同時對裝在盒中的幾片基板進(jìn)行清洗的批量式清洗裝置、將1片基板裝在夾具上進(jìn)行清洗的枚葉式清洗裝置等。分批式清洗裝置的情況下，清洗時間通常為30秒以上，優(yōu)選為1分鐘以上，且通常為30分鐘以下，優(yōu)選為15分鐘以下。枚葉式清洗裝置的情況下，清洗時間通常為l秒以上，優(yōu)選為5秒以上，且通常為15分鐘以下，優(yōu)選為5分鐘以下。清洗時間為上述下限以上時，從清洗效果方面考慮是優(yōu)選的；清洗時間為上述上限以下時，不易引起生產(chǎn)量的降低，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明的清洗液也可以用于上述的任意的方法，從能夠短時間內(nèi)更有效率地除去污染的方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明的清洗液用于旋轉(zhuǎn)式或噴霧式的清洗。作為清洗裝置的類型，特別優(yōu)選本發(fā)明的清洗液用于枚葉式清洗裝置，因?yàn)檫@樣能夠縮短清洗時間、減少清洗劑用量。清洗液的溫度可以是任意的溫度。清洗通常在室溫進(jìn)行，為了提高清洗效果，也可以加熱到4(TC7(TC進(jìn)行清洗。即，利用本發(fā)明的清洗液的清洗通常在20°C70°C的寬的溫度范圍實(shí)施。另外，對表面有硅露出的基板進(jìn)行清洗的情況下，在硅表面容易殘留有機(jī)物污染，所以優(yōu)選將基板供于溫度30(TC以上的加熱處理工序，使有機(jī)物熱分解，或通過臭氧水處理對有機(jī)物進(jìn)行氧化分解處理。另外，本發(fā)明的清洗方法中，優(yōu)選合用利用物理力的清洗方法(物理清洗)，例如，使用清洗刷的擦清洗等機(jī)械清洗或者超聲波清洗。其中，合用超聲波照射或刷洗時，進(jìn)一步提高了顆粒污染的去除性，縮短了清特別是對于實(shí)施了CMP的基板，優(yōu)選使用樹脂制刷進(jìn)行清洗。刷清洗時使用的樹脂制刷的材質(zhì)是任意的，例如優(yōu)選使用PVA(聚乙烯醇)。另外，向基板照射頻率0.5兆赫以上的超聲波時，由于與表面活性劑的協(xié)同作用，明顯提高了顆粒去除性，所以是優(yōu)選的。另外，還可以在本發(fā)明的清洗方法之前和/或之后組合利用水電解得到的電解離子水或水中溶存有氫氣的含氫水的清洗。[半導(dǎo)體器件用基板的制造方法]本發(fā)明的清洗液適合用于表面具有配線基材的半導(dǎo)體器件用基板的清洗。具體地說，適合用于如下半導(dǎo)體器件用基板的制造方法，該制造方法是制作配線基材層后具有對其表面進(jìn)行CMP的工序的半導(dǎo)體器件用基板的制造方法，該制造方法的特征在于，在該CMP工序后，具有使用含有下述的成分(A)和成分(B)的清洗液對配線基材層進(jìn)行清洗的工序。(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑作為用于該配線基材的材料，可以舉出過渡金屬和過渡金屬化合物等。具體可以舉出，W(鎢)、Cu(銅)、Ti(鈦)、Cr(鉻)、Co(鈷)、Zr(鋯)、Hf(鉿)、Mo(鉬)、Ru(釕)、Au(金)、Pt(鉑)、Ag(銀)等過渡金屬和/或這些過渡金屬的氮化物、氧化物、硅化物等過渡金屬化合物。其中，作為應(yīng)用本發(fā)明的清洗方法的對象，優(yōu)選W(鎢)和/或Cu(銅)，特別優(yōu)選Cu(銅)。作為進(jìn)行在表面具有這些配線基材的基板的清洗的工序，可以舉出，對使用這些配線材料作為配線基材時的、具有配線基材和層間絕緣膜等的基板表面的清洗。具體地說，也適用于在半導(dǎo)體器件形成配線材料的膜后的清洗工序、特別是對配線基材的膜進(jìn)行CMP(化學(xué)機(jī)械研磨ChemicalMechanicalPolishing)后的清洗工序、通過干刻蝕在配線上的層間絕緣膜開孔后的清洗應(yīng)用。對配線進(jìn)行清洗時，該配線的膜厚發(fā)生變化的話，將帶來配線電阻等的增加，導(dǎo)致器件的配線延遲等各種特性的劣化，所以不是優(yōu)選的。另外，用本發(fā)明的清洗液進(jìn)行清洗的情況下，優(yōu)選對半導(dǎo)體器件用基板22的配線基材的蝕刻速度為10nm/分鐘以下，更優(yōu)選為8nm/分鐘以下，特別優(yōu)選為5nm/分鐘以下，最優(yōu)選為lnm/分鐘以下。另外，清洗后的基板上殘存有顆粒時，后面的工序中，這些顆粒成為了配線等的尺寸變化、電阻變化、斷線、絕緣膜的介電常數(shù)變化等的潛在重要原因，所以優(yōu)選除去清洗后的基板上的顆粒。用本發(fā)明的清洗液進(jìn)行清洗的情況下，在后述的實(shí)施例的"顆粒污染的清洗性"評價中，能夠除去95%以上的顆粒。通常，清洗液的清洗性越高，對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度也越大。但是，本發(fā)明的清洗液能夠在對顆粒污染的去除性為95%以上且對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度為0.06nm/分鐘以下的條件下清洗半導(dǎo)體器件用基板。另外，進(jìn)一步優(yōu)選能夠在對顆粒污染的去除性為95%以上且對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度為0.05nm/分鐘以下的條件下清洗半導(dǎo)體器件用基板，特別優(yōu)選能夠在對顆粒污染的去除性為95%以上且對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度為0.04nm/分鐘以下的條件下清洗半導(dǎo)體器件用基板。實(shí)施例下面使用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的解釋不受以下實(shí)施例的限定。此外，用作清洗液的構(gòu)成成分的成分(B)(E)具體如下。此外，表面活性劑中的元素濃度用ICP-MS進(jìn)行分析?！幢砻婊钚詣?B):所述通式(1)所示的表面活性劑(1)>聚氧乙烯03=4.5)十二垸基醚和聚氧乙烯0=4.5)十三垸基醚的混合物(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量為10重量ppm以下)HLB值=10.2(9.8、9.4、10.5、10.9的平均)(a)=12、13(b)=4.5a/b=2.7、2.9〈表面活性劑(B'):所述通式(I)所示的表面活性劑(I')〉聚氧乙烯(b二5.0)十二烷基醚(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、23Zn各自的含量為10重量ppm以下)HLB值,.9(a)=12(b)=5.0a/b=2.4〈表面活性劑(c):所述通式(n)所示的表面活性劑(n)〉聚氧乙烯(cKl)十二烷基醚(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量為1重量ppm以下)HLB值=14.5(c)=12(d)=llc/d=l.l〈陰離子型表面活性劑(D)〉十二烷基苯磺酸(DBS)(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量為l重量ppm以下)<絡(luò)合劑@)>甘氨酸實(shí)施例113、比較例l、2、參考例14以表1所示組成制備清洗液(余分為水)。清洗液的制備均通過將各成分同時添加到水中攪拌混合來進(jìn)行。所制備的所有清洗液中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各自的含量均為5ppb以下，并且這些的物質(zhì)總量為10ppb以下。所制備的清洗液的pH通過pH計((株)堀場制作所制造)進(jìn)行測定。此外，本實(shí)施例使用的水(清洗液介質(zhì)用的水、清洗用的水)均是超純水(比電阻為以上)。對于得到的清洗液進(jìn)行下述的評價，結(jié)果見表1。此外，比較例2和4中，目視觀察可知表面活性劑(C)沒有完全溶解，所以沒有作為清洗液進(jìn)行評價。<與基板的接觸角〉將層積有膜厚100nm的Low-k膜(SiOC:含碳的SiO。的50mmx20mm24試樣片用流水清洗10分鐘后，用液滴調(diào)整器，在其上滴加預(yù)定量的各清洗液，形成液滴。靜置1分鐘后，用圖像處理式接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)(株)制"CA-X150")測定基板與液滴的接觸角。此外，利用該方法求出的基板與水的接觸角為75°。<銅蝕刻量〉在各清洗液中浸泡銅薄膜，根據(jù)其浸泡前后的膜厚的變化，如下計算出銅薄膜的蝕刻量。將在表面成膜有膜厚150nm的銅層的20mm見方的試樣片用流水清洗10分鐘。將該試樣片在控溫于23'C的清洗液中浸泡2小時。浸泡后，用流水清洗5分鐘，然后用氮?dú)饬魇乖撛嚇悠稍铩Ｊ褂萌瓷錈晒釾線(日本電子(株)制"RIX-3000")測定試樣片表面的反射強(qiáng)度，并計算出銅層的膜厚。然后根據(jù)清洗處理前后的膜厚測定，得到蝕刻量，計算出蝕刻速度。<顆粒污染的清洗性〉將帶Low-k膜的硅基板浸泡在Si02漿料溶液中，在表面附著了顆粒后，將其浸泡在各清洗液中，根據(jù)其浸泡前后的顆粒數(shù)的變化，如下那樣評價顆粒污染的清洗性。將帶Low-k膜(SiOC:含碳的SiO。的8英寸硅基板在Si02漿料溶液中浸泡10分鐘。將浸泡后的基板水洗1分鐘，使用多用途旋轉(zhuǎn)器(^A千^匕°>于一)((株)Kaijo審U"KSSP-201")使其旋轉(zhuǎn)干燥。其后，使用激光表面檢查裝置(日立電子工程(株)制"LS-6600")，測定基板表面附著的顆粒數(shù)，確認(rèn)到0.2pm以上的顆粒附著了40007000個。使用各清洗液，用多用途旋轉(zhuǎn)器((株)Kaijo制"KSSP-201")對該附著有Si02漿料的基板進(jìn)行刷洗，由此除去基板表面的顆粒。清洗使用聚乙烯醇制刷，以600rpm的速度旋轉(zhuǎn)基板，同時以1升/分鐘供給清洗液，于室溫進(jìn)行30秒。將清洗后的基板用流水清洗30秒，在用3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)下，進(jìn)行20秒旋轉(zhuǎn)干燥。對于該基板，使用所述激光表面檢查裝置，測定在基板表面殘留的0.2pm以上的顆粒數(shù)，計算出清洗的去除率(％)，評價清洗性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的清洗液對疏水性的低介電常數(shù)(Low-k)膜的接觸角極小，具有良好的潤濕性，另外，對配線基材的蝕刻量也被抑制得很低。并且，即使在體系內(nèi)混入微粒(顆粒)等，通過使用本發(fā)明的清洗液進(jìn)行清洗，在進(jìn)行高度潔凈化的同時，能夠抑制向基板的再附著，利用本發(fā)明的清洗液，能夠兼具對疏水性基板的清洗性和低蝕刻性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性對于在部分表面或者整個表面具有半導(dǎo)體材料(諸如硅等)、絕緣材料(諸如氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-k)材料等)、過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板，本發(fā)明的清洗液可以被用作進(jìn)行高度潔凈化的清洗液，該清洗液除去基板表面附著的微粒(顆粒)或有機(jī)污染、金屬污染以及有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染，并且抑制了再附著，而不會引起基板表面的粗糙或腐蝕。此外，此處引用2007年5月18日提交的日本專利申請2007-133083號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容記入本申請。權(quán)利要求1、一種半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，其含有下述的成分(A)和成分(B)，(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑。2、如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(B)的含量為0.00055重量％。3、如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液還含有成分(C)，成分(C)是成分(B)的增溶劑。4、如權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(C)是HLB值1320的非離子型表面活性劑。5、如權(quán)利要求3或4所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，成分(B)與成分(C)的相對含量(重量比)為成分(B):成分(C"1:110:1。6、如權(quán)利要求15中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液還含有成分(D)，成分(D)是成分(C)以外的陰離子型表面活性劑。7、如權(quán)利要求16中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，(A)有機(jī)酸為多元羧酸。8、如權(quán)利要求17中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液的pH為15。9、如權(quán)利要求18中任一項所述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液還含有成分(E)絡(luò)合劑。10、一種半導(dǎo)體器件用基板的清洗方法，其特征在于，該清洗方法使用權(quán)利要求19中任一項的清洗液清洗半導(dǎo)體器件用基板。11、一種半導(dǎo)體器件用基板的清洗液，其是含有有機(jī)酸的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，該清洗液對半導(dǎo)體器件用基板的配線基材的蝕刻速度為0.06nm/分鐘以下，并且顆粒污染的去除性為95%以上。12、如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體器件用基板的清洗液，其特征在于，所述半導(dǎo)體器件用基板的配線基材為銅。13、一種半導(dǎo)體器件用基板的清洗方法，其特征在于，該清洗方法使用權(quán)利要求11或12的清洗液，對在表面具有配線基材的半導(dǎo)體器件用基板進(jìn)行清洗。14、一種半導(dǎo)體器件用基板的制造方法，所述制造方法在制作配線基材層后具有對其表面進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨的工序，其特征在于，該制造方法在該化學(xué)機(jī)械研磨工序后，具有使用含有下述的成分(A)和成分(B)的清洗液，對配線基材層進(jìn)行清洗的工序，(A)有機(jī)酸(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑。全文摘要本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其對基板表面附著的顆?；蛴袡C(jī)物的污染、金屬污染以及有機(jī)物和金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染的去除性和防止再附著性優(yōu)異，不會腐蝕基板表面，能夠高度潔凈化。特別是提供低介電常數(shù)(Low-k)材料的清洗性優(yōu)異的清洗液，低介電常數(shù)(Low-k)材料因疏水性而容易排斥試劑，并且顆粒去除性差。所述半導(dǎo)體器件用基板清洗液的特征在于，其含有(A)有機(jī)酸和(B)HLB值為5以上且小于13的非離子型表面活性劑。文檔編號H01L21/304GK101681824SQ200880015508公開日2010年3月24日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者伊藤篤史,池本慎,河瀬康弘,石川誠申請人:三菱化學(xué)株式會社