專利名稱：層疊多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊多孔膜。詳細(xì)而言，涉及對非水電解質(zhì)二次電池有用的層疊多孔膜。
背景技術(shù)：
層疊多孔膜作為隔離件用于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。隔離件包括具有微細(xì)孔的多孔膜。在非水電解質(zhì)二次
電池中，重要的是要具有下述功能(阻斷(shutdown)功能)，即正極-負(fù)極間短路等而異常電流流入電池內(nèi)時(shí)，隔離件阻斷電流，抑制過大的電流流入，要求隔離件在超過通常的使用溫度的情況下，能在盡可能低的溫度下阻斷(堵塞多孔膜的微細(xì)孔)，并且阻斷后，即使電池內(nèi)的溫度上升到一定程度的高溫，也不會因該溫度而發(fā)生破膜，維持阻斷的狀態(tài)，換言之，要求耐熱性高。
作為現(xiàn)有的隔離件，可以舉出包括由耐熱多孔層與聚烯烴層層疊所得的層疊多孔膜的隔離件，例如，特開2000-30686號公報(bào)(說明書段落
)中記載有下述層疊多孔膜，即將對芳酰胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為NMP。)等溶劑中，進(jìn)而分散氧化鋁，將得到的摻雜物涂敷于聚乙烯多孔膜而得到。
但是，由于許多對芳酰胺在溶劑中的溶解性低，所以要添加氯化鈣等氯化物。但是，添加氯化鈣等氯化物的情況存在后續(xù)工序中的洗滌等操作變復(fù)雜且難以再利用溶劑等課題。本發(fā)明的目的在于提供耐熱性高、耐氣候性優(yōu)異、無損阻斷功能的情況下可以用更簡便的操作廉價(jià)制造的層疊多孔膜。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。 即，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
<1>一種層疊多孔膜，其由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性
樹脂的阻斷層層疊而成，并且游離氯含量為lxl(^重量ppm以下。
<2>如上述<1>所述的層疊多孔膜，其中，耐熱樹脂是含有液晶聚酯的樹脂。
<3>如上述<1>或<2>所述的層疊多孔膜，其中，耐熱多孔層還含有填料。
<4>如上述<1> <3>中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，熱塑性樹脂 是聚乙烯。
<5>如上述<1>~<4>中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，耐熱多孔層 的厚度為l(^m以上且10^im以下。
<6>如上述<1>~<5>中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜，其中，所述耐熱多 孔層是經(jīng)涂敷而成的層。
<7>—種隔離件，其包括上述<1> <6>中任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜。
<8>—種電池，其具有上述<7>所述的隔離件。
<9>一種電容器，其具有上述<7>所述的隔離件。


圖l是阻斷溫度的測定裝置的簡圖。
符號說明
7:阻抗分析儀 8:隔離件 9:電解液 IO:SUS板
ll:特氟龍(注冊商標(biāo))制間隔物
12:彈簧
13:電極14:熱電對 15:數(shù)據(jù)處理裝置
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種層疊多孔膜，其由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有 熱塑性樹脂的阻斷層層疊而成，并且游離氯含量為lxl(^重量ppm以下。
本發(fā)明的層疊多孔膜中，游離氯含量為lxl(^重量ppm以下，游離氯含 量利用下述測定方法求得?；谑箤盈B多孔膜的耐氣候性更加良好的含 義，游離氯含量越少越好。
本發(fā)明中，阻斷層含有熱塑性樹脂。阻斷層具有微細(xì)孔，該孔的大小 (直徑)通常為3)am以下，優(yōu)選為lpm以下。阻斷層的孔隙率通常為30 80 體積％，優(yōu)選為40 70體積％。非水電解質(zhì)二次電池中，在超過通常的使 用溫度的情況下，阻斷層因構(gòu)成該層的熱塑性樹脂變形、軟化而發(fā)揮阻塞 微細(xì)孔的作用。
本發(fā)明中，非水電解質(zhì)二次電池中熱塑性樹脂可以選擇不溶解于該電 解液的樹脂。具體而言，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、熱塑性聚氨 酯，也可以使用上述樹脂的2種以上的混合物?；谠谳^低溫下軟化使其 阻斷的含義，優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，具體地可以舉出低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，也可以舉出超高分子量聚乙烯?；?于進(jìn)一步提高阻斷層的扎刺強(qiáng)度的含義，熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分 子量聚乙烯。另外，在阻斷層的制造方面，熱塑性樹脂也有時(shí)優(yōu)選含有包 括低分子量(重均分子量為l萬以下)的聚烯烴的蠟。
本發(fā)明中，阻斷層的厚度通常為3iim以上且30^im以下，更優(yōu)選為5)im 以上且20,以下。本發(fā)明中，耐熱多孔層的厚度通常為lpm以上且30^im 以下，電池中，基于進(jìn)一步提高離子透過性的含義，優(yōu)選為lpm以上且l(Him 以下。另外，以耐熱多孔層的厚度為TA(,)，阻斷層的厚度為TB(iam)時(shí)， TVTB的值優(yōu)選為0.1以上且1以下。另外，本發(fā)明中，作為層疊多孔膜的厚 度，耐熱多孔層及阻斷層分別為l層時(shí)，優(yōu)選為5)um以上且30)im以下，較 優(yōu)選為5pm以上且20iim以下。本發(fā)明中，阻斷的溫度依賴于上述熱塑性樹脂軟化的溫度、阻斷層的
厚度、阻斷層的孔大小，通常為17(TC以下，優(yōu)選為140。C以下，較優(yōu)選為 135'C以下。另外，阻斷的溫度下限通常為10(TC左右。熱塑性樹脂軟化的 溫度越低，阻斷層的厚度越厚，阻斷層的孔大小越小，阻斷的溫度有越低
另外，本發(fā)明的耐熱多孔層具有微細(xì)孔，該孔大小(直徑)通常為3pm 以下，優(yōu)選為lpm以下。耐熱多孔層的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選 為40 70體積％。
本發(fā)明中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。本發(fā)明中，耐熱樹脂是與阻斷 層所含的熱塑性樹脂不同的樹脂，具體而言，可以舉出芳香族聚酰胺(對芳 酰胺、間芳酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺、液晶聚酯，但 基于進(jìn)一步提高本發(fā)明效果的含義，優(yōu)選液晶聚酯。
上述對芳酰胺利用對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二酰鹵的 縮聚而得到，酰胺鍵實(shí)質(zhì)上由在芳香族環(huán)的對位或基于其的取向位(例如， 4,4'-聯(lián)苯撐、1，5-萘、2，6-萘等與相反方向同軸或平行延伸的取向位)鍵合 的重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，可以舉出聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯 酰胺)、聚(4，4，-芐基苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對苯撐-4,4'-聯(lián)苯二甲酰胺)、 聚(對苯撐-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對苯撐對苯二酰胺)、對苯撐對苯二 甲酰胺/2,6-二氯對苯撐對苯二酰胺共聚物等具有對位取向型或基于對位 取向型的結(jié)構(gòu)的對芳酰胺。
作為上述芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選由芳香族的二酸酐與二胺縮聚制造的 全芳香族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可以舉出均苯四酸二酐、 3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3'，4，4'-苯甲酮四甲酸二酐、2,2，誦雙(3,4國 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3',4,4'-聯(lián)苯基四甲酸二酐等。作為該二胺的具體 例，可以舉出氧二苯胺、對苯二胺、苯甲酮二胺、3,3，-亞甲基二苯胺、3,3，-二氨基苯甲酮、3,3'-二氨基二苯砜、1,5'-萘二胺等，但本發(fā)明并不限定于 此。本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為上述聚酰亞胺， 例如可以舉出3，3，,4,4，-二苯砜四甲酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞 胺。
6作為上述芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳香族二羧酸及芳香族 二異氰酸酯由它們的縮聚得到的芳香族聚酰胺酰亞胺、使用芳香族二酸酐 及芳香族二異氰酸酯由它們的縮聚得到的芳香族聚酰胺酰亞胺。作為芳香 族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外，作為芳 香族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的
具體例，可以舉出4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰亞節(jié)基二異氰酸酯(ortho-tolylenediisocyanate)、間
二甲苯二異氰酸酯等。
以下，說明本發(fā)明的液晶聚酯。作為液晶聚酯，例如，可以舉出
(1) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合得到的液晶聚
酯；
(2) 使同種或異種芳香族羥基羧酸聚合得到的液晶聚酯；
(3) 使芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合得到的液晶聚酯；
(4) 使聚對苯二甲酸乙二醇酯等結(jié)晶性聚酯與芳香族羥基羧酸反應(yīng)得 到的液晶聚酯；
(5) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺得到 的液晶聚酯；
(6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺聚合得到的液晶聚酯；
(7) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺聚合得到的液晶聚 酯等。
本發(fā)明中，使用上述(5)、 (6)或(7)的液晶聚酯時(shí)，所得的層疊多孔膜 具有更優(yōu)異的耐熱性而優(yōu)選。
需要說明的是，代替上述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二 醇及具有酚性羥基的芳香族胺，可以使用用于形成它們的酯的衍生物或用 于形成酰胺的衍生物。
此處，作為用于形成羧酸酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例如， 可以舉出羧基形成促進(jìn)聚酯生成反應(yīng)或聚酰胺生成反應(yīng)的酰氯化物、酸酐 等反應(yīng)性高的衍生物的衍生物；羧基利用酯交換反應(yīng)或酰胺交換反應(yīng)生成 聚酯或聚酰胺之類醇類或與乙二醇、胺等形成酯或酰胺的衍生物等。另外，作為形成酚性羥基的酯的衍生物，例如，可以舉出像利用酯交 換反應(yīng)生成聚酯那樣，酚性羥基與羧酸類形成酯的衍生物等。
進(jìn)而，作為用于形成氨基的酰胺的衍生物，例如，可以舉出利用酰胺 交換反應(yīng)生成聚酰胺那樣的與羧酸類形成酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羥基 的芳香族胺、芳香族二胺只要是不抑制酯形成性或酰胺形成性的程度即 可，可以被甲基、乙基等垸基、苯基等芳基等取代。
作為上述(A)液晶聚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可以舉出下述結(jié)構(gòu)單元，但 并不限定于此。
來自芳香族羥基羧酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 8</formula>上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以被烷基或芳基取代。
來自芳香族二羧酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以被垸基或芳基取代。 來自芳香族二醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 9</formula>上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以被垸基或芳基取代。
來自具有酚性羥基的芳香族胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:'N— (D5)
上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以被烷基或芳基取代(
來自芳香族二胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 11</formula>上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以被烷基或芳基取代。
需要說明的是，作為可以取代于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的烷基，例如通常使用 碳原子數(shù)為1 10的垸基，其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。作為可
以取代于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的芳基，例如通常使用碳原子數(shù)為6 20的芳基，
其中，優(yōu)選苯基。
基于進(jìn)一步提高本發(fā)明的層疊多孔膜的耐熱性的含義，優(yōu)選(A)液晶 聚酯含有上述(A!)、 (A3)、 (BD、 (B2)或(B3)式表示的重復(fù)單元。
此處，作為含有上述重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選組合，例如，可以舉 出下述(a) (d)。
(a) :
上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A!)、 (B2)及(D!)的組合、 上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B2)及(D!)的組合、
上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(Ai)、 (B!)、 (B2)及(DD的組合、 上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B,)、 (B2)及(D,)的組合、 上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B3)及(D0的組合、或 上述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(BO、 (B2)或(B3)及(D!)的組合。
(b) :上述(a)的各個(gè)組合中，(D,)的一部分或全部取代為(D2)的組合。(c) :上述(a)的各個(gè)組合中，(A!)的一部分取代為(A3)的組合。
(d) :上述(a)的各個(gè)組合中，(D0的一部分或全部取代為(E!)或(E5)的組合。
作為更優(yōu)選的組合，較優(yōu)選由30 80摩爾％來自從由對羥基苯甲酸及 2-羥基-6-萘甲酸構(gòu)成的組中選擇的至少一種化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、10 35摩爾％來自從由4-羥基苯胺及4，4'-二氨基二苯基醚構(gòu)成的組中選擇的至 少一種化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、10 35摩爾°/。來自從由對苯二甲酸及間苯 二甲酸構(gòu)成的組中選擇的至少一種化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，進(jìn)而特別 優(yōu)選由30 80摩爾％來自2-羥基-6-萘甲酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、10 35摩爾％ 來自4-羥基苯胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、10 35摩爾％來自間苯二甲酸的重復(fù)結(jié) 構(gòu)單元構(gòu)成。
另外，液晶聚酯的重均分子量沒有特別限定，但通常為5000 500000 左右，優(yōu)選為100000 500000左右。
本發(fā)明中，液晶聚酯的制造方法沒有特別限定，例如，可以舉出下述
方法將芳香族羥基羧酸或芳香族二醇、具有酚性羥基的芳香族胺、芳香 族二胺利用過量的脂肪酸酐?；??；磻?yīng))，得到?；?，通過將 所得的?；锱c芳香族羥基羧酸及/或芳香族二羧酸進(jìn)行酯交換，酰胺交 換來聚合。
?；磻?yīng)中，脂肪酸酐的添加量優(yōu)選為酚性羥基與氨基的總量的
1.0 1.2倍當(dāng)量，較優(yōu)選為1.05 1.1倍當(dāng)量。脂肪酸酐的添加量較少時(shí)， 利用酯交換，酰胺基交換進(jìn)行聚合時(shí)，?；锘蚍枷阕辶u基羧酸、芳香族 二羧酸等升華，反應(yīng)裝置的配管等有容易堵塞的傾向，另外，脂肪酸酐的 添加量過多時(shí)，有所得的液晶聚酯的著色變明顯的可能性。
?；磻?yīng)優(yōu)選在130 180'C下使其反應(yīng)5分鐘 10小時(shí)，更優(yōu)選在 140 16(TC下使其反應(yīng)10分鐘 3小時(shí)。
用于?；磻?yīng)的脂肪酸酐沒有特別限定，但例如可以舉出乙酸酐、 丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙 酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、 單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、(3-溴丙酸酐等，上述酸酐可以混合2種以上進(jìn)行使用。從價(jià)格和操作性的觀 點(diǎn)來看，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐，較優(yōu)選為乙酸酐。
在用酯交換，酰胺交換進(jìn)行的聚合中，優(yōu)選?；锏孽；鶠轸然?br> 0.8 1.2倍當(dāng)量。另外；聚合溫度優(yōu)選在40(TC以下進(jìn)行，更優(yōu)選為35(TC 以下。另夕卜，升溫時(shí)的升溫速度優(yōu)選為0.1 50'C/分鐘，更優(yōu)選為0.3 5。C/ 分鐘。另外，此時(shí)，為了使平銜移動，優(yōu)選使副生的脂肪酸與未反應(yīng)的脂 肪酸酐利用蒸發(fā)等蒸餾到體系外。
需要說明的是，利用?；磻?yīng)、酯交換'酰胺交換進(jìn)行的聚合可以在 催化劑的存在下進(jìn)行。作為所述催化劑，可以使用迄今為止作為聚酯的聚 合用催化劑公知的催化劑，例如，可以舉出乙酸鎂、乙酸錫、四丁基鈦酸 酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬氯催化劑、N,N-二甲基氨 基吡啶、N-甲基咪唑等有機(jī)化合物催化劑等。催化劑通常在?；磻?yīng)時(shí) 存在，在?；磻?yīng)后也并不必須除去。酰基化反應(yīng)后，在不除去所述催 化劑的情況下'，可以直接進(jìn)行后續(xù)處理(用酯交換，酰胺交換進(jìn)行聚合)。另 外，進(jìn)行該處理時(shí)，可以進(jìn)一步添加上述催化劑。
用酯交換，酰胺交換進(jìn)行的聚合通常用熔融聚合來進(jìn)行，但可以并用熔 融聚合與固相聚合。固相聚合可以從熔融聚合工序排出聚合物，固化后， 粉碎成粉末狀或薄片狀后，用公知的固相聚合方法來進(jìn)行。具體而言，例 如可以舉出在氮等惰性氣氛下，在20 35(TC下以固相狀態(tài)下熱處理1 30 小時(shí)的方法等。固相聚合可以在一邊攪拌或不攪拌靜置的狀態(tài)下進(jìn)行。需 要說明的是，也可以配備適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)構(gòu)使熔融聚合槽與固相聚合槽為同 一反應(yīng)槽。固相聚合后，所得的液晶聚酯可以用公知的方法顆?；瘉磉M(jìn)行 使用。
液晶聚酯的制造例如可以使用分批裝置、連續(xù)裝置等來進(jìn)行，可以如 上所述地制造液晶聚酯。
本發(fā)明中，耐熱多孔層優(yōu)選進(jìn)一步含有填料。本發(fā)明中，填料可以從 有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物的任一種中選擇作為其材質(zhì)。
作為上述有機(jī)粉末，例如，可以舉出包括苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯甲酯等均聚或2種以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟丙烯等氟系樹脂;蜜胺
樹脂;尿素樹脂;聚烯烴;聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物的粉末。該有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。上述有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。
作為上述無機(jī)粉末，例如，可以舉出包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物的粉末，具體而言，可以舉出包括氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣等的粉末。該無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。上述無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選氧化鋁粉末。此處，構(gòu)成填料的所有粒子較優(yōu)選為氧化鋁粒子，更優(yōu)選構(gòu)成填料的所有粒子為氧化鋁粒子，實(shí)施方案是其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子。需要說明的是，本發(fā)明中，大致球狀的氧化鋁粒子包括圓球狀粒子。
本發(fā)明中，作為耐熱多孔層的填料的含量，也取決于填料材質(zhì)的比重，例如，在構(gòu)成填料的所有粒子為氧化鋁粒子的情況下，以耐熱多孔層的總重量為100時(shí)，填料重量通常為20以上且95以下，優(yōu)選為30重量％以上且90重量％以下。上述范圍可以根,填料材質(zhì)的比重適當(dāng)設(shè)定。
關(guān)于本發(fā)明的填料形狀，可以舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、須狀、纖維狀等，也可以使用任一種粒子，但由于容易形成均勻的孔，所以優(yōu)選為大致球狀粒子。另外，從耐熱多孔層的強(qiáng)度特性及平滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為構(gòu)成填料的粒子的平均粒徑，優(yōu)選為0.01^im以上且l^im以下。此處，平均粒徑使用由掃描型電子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從拍攝于該照片的粒子中任意抽取50個(gè)，測定各個(gè)粒徑，使用其平均值。
本發(fā)明的層疊多孔膜中，從與離子透過性的觀點(diǎn)考慮，在用格利法進(jìn)行的透氣度中，優(yōu)選透氣度為50 1000秒/100cc，更優(yōu)選為50 500秒/100cc。
本發(fā)明的層疊多孔膜作為鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用隔離件特別有用，作為水系電解質(zhì)二次電池用、非水電解質(zhì)一次電池用、電容器用也是足夠使用的。
15下面，說明本發(fā)明的層疊多孔膜的制造方法。
首先，說明阻斷層的制造方法。本發(fā)明的阻斷層的制造方法沒有特別
限定，例如可以舉出下述方法如特開平7-29563號公報(bào)所記載，在熱塑性
樹脂中加入增塑劑進(jìn)行膜成形后，將該增塑劑用適當(dāng)?shù)娜軇﹣沓サ姆?br> 法；如特開平7-304110號公報(bào)所記載，使用包括用公知的方法制造的熱塑性樹脂的膜，選擇性拉伸該膜的結(jié)構(gòu)較弱的非晶部分形成微細(xì)孔的方法。本發(fā)明的阻斷層由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量為l萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂形成時(shí)，從制造成本的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選用以下所示的方法來制造。即，包括下述工序的方法
(1) 混煉IOO重量份超高分子量聚乙烯、5 200重量份重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴與100 400重量份無機(jī)填充劑，得到聚烯烴系樹脂組合物的工序，
(2) 使用上述聚烯烴系樹脂組合物形成片材的工序，
(3) 從工序(2)得到的片材中除去無機(jī)填充劑的工序，
(4) 將工序(3)得到的片材拉伸制成阻斷層的工序；或包括下述工序的方法
(1) 混煉100重量份超高分子量聚乙烯、5 200重量份重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴與100 400重量份無機(jī)填充劑得到聚烯烴系樹脂組合物的工序，
(2) 使用上述聚烯烴系樹脂組合物成型片材的工序，
(3) 拉伸工序(2)中得到的片材的工序，
(4) 從工序(3)中得到的拉伸片材中除去無機(jī)填充劑(C)制成阻斷層的工序。
從可以將所得的阻斷層與耐熱多孔層層疊得到的本發(fā)明的層疊多孔膜的阻斷溫度設(shè)定為較低的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選前者的方法，即除去片材中的無機(jī)填充劑后拉伸的方法。
從阻斷層的強(qiáng)度及離子透過性的觀點(diǎn)來看，所用的無機(jī)填充劑優(yōu)選平均粒徑(直徑)為0.5,以下，更優(yōu)選為0.2,以下。此處，平均粒徑使用由掃描型電子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從拍攝于該照片的無機(jī)填充劑粒子中任意抽取50個(gè)，測定各個(gè)粒徑，使用其平均值。
作為無機(jī)填充劑，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、硫酸鎂等。上述無機(jī)填充劑可以用酸或堿溶液從片材或膜中除去。從容易獲得微細(xì)粒徑的粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在本發(fā)明中使用碳酸鈣。
上述聚烯烴系樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，可以將聚烯烴系樹脂或無機(jī)填充劑等構(gòu)成聚烯烴系樹脂組合物的材料使用混合裝置、例如輥、班伯里混合器、單輥擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等混合，得到聚烯烴系樹脂組合物?；旌喜牧蠒r(shí)，可以根據(jù)需要添加脂肪酸酯或穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。
包括上述聚烯烴系樹脂組合物的片材的制造方法沒有特別限定，可以
利用吹塑加工、壓延機(jī)加工、T模擠出加工、旋刮法等片材成形方法來制
造。由于能得到膜厚精度更高的片材，所以優(yōu)選用下述方法制造。
所謂包括聚烯烴系樹脂組合物的片材的優(yōu)選制造方法，是使用調(diào)整至比聚烯烴系樹脂組合物所含的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)高的表面溫度的一對旋轉(zhuǎn)成形工具，將聚烯烴系樹脂組合物壓制成型的方法。旋轉(zhuǎn)成形工具的
表面溫度優(yōu)選為(熔點(diǎn)+5)'C以上。另外，表面溫度的上限優(yōu)選為(熔點(diǎn)十30)。C以下，更優(yōu)選為(熔點(diǎn)+20)'C以下。作為一對旋轉(zhuǎn)成形工具，可以舉出輥或帶。兩旋轉(zhuǎn)成形工具的周速度無需嚴(yán)格地為相同的周速度，它們的差異為±5%以內(nèi)的程度即可。使用用上述方法得到的片材制造阻斷層，可以得到強(qiáng)度或離子透過、透氣性等優(yōu)異的阻斷層。另外，可以將利用上述方法得到的單層片材層疊得到的層疊體用于制造阻斷層。
將聚烯烴系樹脂組合物用一對旋轉(zhuǎn)成形工具壓制成形時(shí)，可以將用擠出機(jī)噴出成帶狀的聚烯烴系樹脂組合物直接導(dǎo)入于一對旋轉(zhuǎn)成形工具之間，也可以使用暫時(shí)顆粒化的聚烯烴系樹脂組合物。
將包括聚烯烴系樹脂組合物的片材或從該片材除去無機(jī)填充劑得到的片材進(jìn)行拉伸時(shí)，可以使用拉幅機(jī)、輥或Autograph等。從透氣性的方面考慮，優(yōu)選拉伸倍率為2 12倍，較優(yōu)選為4 10倍。拉伸通常在聚烯烴系樹脂的軟化點(diǎn)以上且熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行，較優(yōu)選在80 115'C下進(jìn)行。拉伸溫度過低時(shí)，拉伸時(shí)膜容易破裂，過高時(shí)，有時(shí)所得膜的透氣性或離子透過性降低。另外，拉伸后優(yōu)選進(jìn)行熱定型。熱定型溫度優(yōu)選為低于聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)的溫度。
如上所述地操作，可以得到含有熱塑性樹脂的阻斷層。本發(fā)明中，將含有熱塑性樹脂的阻斷層與耐熱多孔層層疊，得到層疊多孔膜。耐熱多孔層可以設(shè)置于阻斷層的單面，也可以設(shè)置于兩面。
作為層疊阻斷層與耐熱多層的方法，可以舉出分別制造耐熱多孔層與阻斷層將其層疊的方法；于阻斷層的至少單面涂敷含有耐熱樹脂的涂敷液來形成耐熱多孔層的方法等。本發(fā)明中，從其生產(chǎn)率來看，優(yōu)選耐熱多孔層是經(jīng)涂敷而成的層，即優(yōu)選后者的方法。作為于阻斷層的至少單面涂敷
含有耐熱樹脂的涂敷液形成耐熱多孔層的方法，優(yōu)選包括以下工序(a) (c)
的方法。
(a) 調(diào)制漿料狀涂敷液，即在使100重量份耐熱樹脂溶解于溶劑的溶液中，相對于100重量份該耐熱樹脂分散1 1500重量份填料，得到漿料狀涂敷液。
(b) 將該涂敷液涂敷于阻斷層的至少單面，形成涂敷膜。
(c) 在該涂敷膜中，依次進(jìn)行溶劑的除去、在不溶解耐熱樹脂的溶劑中的浸漬、干燥，得到耐熱多孔層。
工序(a)中，作為溶劑，優(yōu)選使用極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體而言，可以舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、>^-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲。從它們在溶劑中的溶解度的觀點(diǎn)考慮，作為耐熱樹脂，優(yōu)選為含有氮原子的液晶聚酯。此時(shí)，為了促進(jìn)耐熱樹脂在溶劑中溶解，無需添加氯化鈣等氯化物。
工序(a)中，在耐熱樹脂為含有氮原子的液晶聚酯時(shí)，作為溶劑相對于液晶聚酯的使用量，可以適當(dāng)選擇，但通常相對于100重量份溶劑使用0.01 100重量份液晶聚酯。如果液晶聚酯小于0.01重量份，則有所得的耐熱多孔層的厚度不均勻的傾向。另外，液晶聚酯超過100重量份時(shí)，有時(shí)變得難以溶解。從操作性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于100重量份溶劑，優(yōu)選液晶聚酯為0.5 50重量份，較優(yōu)選為1 20重量份。
18工序(a)中，作為填料，可以舉出上述物質(zhì)。作為分f[填料得到漿料狀涂敷液的方法，可以使用壓力式分散機(jī)(Gaulin勻漿機(jī)、Nanomizer)等作為
其裝置。
工序(b)中，作為涂敷漿料狀涂敷液的方法，例如可以舉出刀片、刮刀、棒、凹版、模等的涂敷方法，棒、刀片等的涂敷簡便，但工業(yè)上優(yōu)選溶液不與外部氣體接觸的結(jié)構(gòu)的模涂敷。另外，有時(shí)涂敷進(jìn)行2次以上。涂敷優(yōu)選用特開2001-316006號公報(bào)記載的涂敷裝置及特開2001-23602號公報(bào)記載的方法連續(xù)地進(jìn)行。
工序(c)中，作為除去溶劑的方法，通常，用使溶劑蒸發(fā)的方法來進(jìn)行。作為使溶劑蒸發(fā)的方法，可以舉出加熱、減壓、通風(fēng)等方法，但其中，從生產(chǎn)效率、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選加熱使其蒸發(fā)，更優(yōu)選邊通風(fēng)邊加熱使其蒸發(fā)。
工序(c)中，作為不溶解耐熱樹脂的溶劑，可以舉出水、醇。該浸漬也兼具所得的耐熱多孔層的洗滌。另外，該浸漬后，通過加熱、減壓、通風(fēng)等方法進(jìn)行干燥，得到耐熱多孔層。
另外，分別制造上述耐熱多孔層與阻斷層將它們層疊時(shí)，可以舉出用熱粘接進(jìn)行的方法。單獨(dú)制造耐熱多孔層中，例如，可以用特開2001-342282號公報(bào)記載的方法進(jìn)行。
然后，對于具有本發(fā)明的層疊多孔膜作為隔離件的電池，作為該電池的例子，舉出作為非水電解質(zhì)二次電池的代表例的鋰離子二次電池進(jìn)行說明。
鋰離子二次電池的制造中可以使用公知的技術(shù)，例如，可以層疊于正極集電體涂布正極用電極合劑得到的正極片材、于負(fù)極集電體涂布負(fù)極用電極合劑得到的負(fù)極片材及隔離件巻繞得到的電極組收納于電池罐等容器內(nèi)后，浸滲電解液來制造，所述電解液是使電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑而得。此處，本發(fā)明的層疊多孔膜中的耐熱多孔層可以與正極片材、負(fù)極片材的任一個(gè)連接。耐熱多孔層設(shè)置于阻斷層的兩面時(shí)，2個(gè)耐熱多孔層可以與正極片材與負(fù)極片材分別連接。
作為上述電極組的形狀，例如可以舉出將該電極組在與巻繞的軸垂直的方向剪切時(shí)的截面為圓、橢圓、長方形、正方形之類長方形等形狀。另 夕卜，作為電池的形狀，例如可以舉出紙張型、硬幣型、圓筒型、正方型等 形狀。
作為上述正極片材，通?？梢允褂脤⒑姓龢O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘 接劑的正極用電極合劑涂布于正極集電體得到的正極片材。作為正極用電 極合劑，優(yōu)選含有能將鋰離子摻雜'脫摻雜的材料作為正極活性物質(zhì)，含有 碳材料作為導(dǎo)電劑，含有熱塑性樹脂作為粘接劑的正極用電極合劑。
作為上述正極活性物質(zhì)，具體地可以舉出含有選自V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cr及Ti中的至少l種過渡金屬元素與Li、 Na等堿金屬元素的金屬復(fù)合 氧化物，優(yōu)選為以a-NaFe02型結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合氧化物，從平均放電電位 高的觀點(diǎn)考慮，可以更優(yōu)選舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰的一部分鎳取代 為Mn、 Co等其他元素得到的復(fù)合氧化物。另外，可以舉出以鋰錳尖晶石 等尖晶石型結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合氧化物。
作為所述粘接劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體地可以舉出聚偏氟丙烯、 偏氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯 -全氟垸基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟丙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。
作為上述導(dǎo)電劑，可以舉出碳材料，具體而言，可以舉出天然石墨、 人造石墨、Koks類、炭黑等，可以混合它們的2種以上進(jìn)行使用。
作為上述正極集電體，可以舉出A1、不銹鋼等，從輕質(zhì)、廉價(jià)、加工 容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選A1。
作為于正極集電體涂布所述正極用電極合劑的方法，可以舉出用加壓 成型進(jìn)行的方法、使用溶劑等將正極用電極合劑糊料化涂布于正極集電體 上，干燥后加壓壓接的方法等。
作為上述負(fù)極片材，可以使用含有能將鋰離子摻雜'脫摻雜的材料的負(fù) 極用電極合劑涂布于集電體得到的片材、鋰金屬或鋰合金等，作為能將鋰 離子摻雜.脫摻雜的材料，具體而言，可以舉出天然石墨、人造石墨、Koks 類、炭黑、熱裂黑類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳材料，也可 以使用可以在比正極低的電位下進(jìn)行鋰離子的摻雜'脫摻雜的氧化物、硫化物等硫族元素化合物。作為碳材料，從電位平坦性高的觀點(diǎn)、平均放電電 位低的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的碳材料。 作為碳材料的形狀，例如可以為天然石墨之類的薄片狀、內(nèi)消旋碳微珠之 類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀、或微粉末的凝集體等的任一種。
在上述電解液不含有下述的碳酸亞乙酯的情況下，使用含有聚碳酸亞 乙酯的負(fù)極用電極合劑時(shí)，有時(shí)所得電池的循環(huán)特性與大電流放電特性提 高而優(yōu)選。
上述負(fù)極用電極合劑可以根據(jù)需要含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以舉 出熱塑性樹脂，具體而言，可以舉出聚偏氟丙烯、聚偏氟丙烯的共聚物、 偏氟丙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、 聚乙烯、聚丙烯等。
作為能作為負(fù)極用電極合劑所含的能將鋰離子摻雜，脫摻雜的材料所
用的氧化物、硫化物等硫族元素化合物，可以舉出以周期表的13、 14、 15 族元素為主體的結(jié)晶或無定形的氧化物、硫化物等硫族元素化合物，具體 而言，可以舉出以錫氧化物為主體的無定形化合物等。關(guān)于這些化合物，
可以根據(jù)需要添加作為導(dǎo)電劑的碳材料、作為粘結(jié)劑的熱塑性樹脂。
作為用于上述負(fù)極片材的負(fù)極集電體，可以舉出Cu、 Ni、不銹鋼等， 基于難以制作鋰與合金的觀點(diǎn)、容易加工成薄膜的觀點(diǎn)，優(yōu)選Cu。作為于 該負(fù)極集電體涂布負(fù)極用電極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出 用加壓成型進(jìn)行的方法、使用溶劑等進(jìn)行糊劑化，涂布于集電體上，干燥 后加壓壓接的方法等。
作為上述電解液，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的電解液。作 為鋰鹽，可以舉出LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LIBF4、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3、 Li2B1QCl1Q、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCU 等，也可以使用它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，其中，優(yōu)選使用從 由含氟的LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03,、 LiN(S02CF3)j LiC(S02CF^構(gòu)成的組中選擇的至少1種。
上述電解液中，作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-l，3-二氧雜
21戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羧基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙垸、
1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫
呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、，丁內(nèi)酯等酯類；
乙腈、丁腈等腈類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-
甲基-2-噁唑垸酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1,3-丙磺酸內(nèi)酯
等含硫化合物、或在上述有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基得到的物質(zhì)，但 通常可以混合它們中的二種以上進(jìn)行使用。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類的混 合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合 溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，基于動作溫度范圍廣、 負(fù)荷特性優(yōu)異且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì) 的情況下也是難分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸 乙基甲基酯的混合溶劑。另外，特別是從能得到優(yōu)異的安全性提高的效果
的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有LiPF6等含氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機(jī)溶劑 的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2，3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取 代基的醚類與碳酸二甲酯的混合溶劑也具有優(yōu)異的大電流放電特性，更優(yōu) 選。
如果使用固體電解質(zhì)代替上述電解液，形成鋰聚合物二次電池。作為 固體電解質(zhì)，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子化合物、具有聚有機(jī)硅 氧垸鏈或聚環(huán)氧烷鏈的至少一種以上的高分子化合物等高分子電解質(zhì)。另 外，高分子也可以使用保持非水電解質(zhì)溶液的所謂凝膠型的電解質(zhì)。另外， 使用含有Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5、 Li2S-B2S3等硫化物電解質(zhì)、或 Li2S-SiS2-Li3P04、 Li2S-SiS2-Li2S04等硫化物的無機(jī)化合物電解質(zhì)時(shí)，有時(shí) 可以進(jìn)一步提高安全性。
下面，說明具有本發(fā)明的層疊多孔膜作為隔離件的電容器。電容器例 如可以通過使用特開2000-106327號公報(bào)公開的公知技術(shù)來制造。
作為電容器，可以舉出雙電層電容器，該電容器是下述電容器由電 極、隔離件及電解液構(gòu)成，溶解于電解液的電解質(zhì)被吸附于電極，于形成 在電解質(zhì)與電極之間的界面(雙電層)貯藏電能。
于電容器用的電極使用碳材料，可以使用活性炭、炭黑、聚并苯等，通常使用通過將椰子殼等原料碳化、賦活得到的具有微孔(細(xì)孔直徑通常為 20A以下)主體的細(xì)孔的活性炭?；钚蕴康娜考?xì)孔容積通常小于
0.95ml/g，優(yōu)選為0.5ml/g以上且0.93ml/g以下。全部細(xì)孔容積小于0.95ml/g 時(shí)，由于每單元體積的靜電容量提高，所以優(yōu)選。另外，活性炭通常被粉 碎為50pm以下、優(yōu)選為30,以下、尤其優(yōu)選為l(Him以下的平均粒徑。通 過將活性炭微細(xì)粉碎，可以提高電極的松密度，降低內(nèi)部電阻。
另外，幾乎不含有堿金屬及堿土類金屬的金屬成分，即該金屬成分的 含量為100ppm以下的活性炭由于沒有該金屬成分導(dǎo)致的分極、賦予較多雙 電層，所以優(yōu)選用作電極。通常、為了容易成形電極，在電極中還含有粘 合劑、導(dǎo)電劑等。需要說明的是，碳材料有時(shí)也作為導(dǎo)電劑發(fā)揮作用。
作為電極的制造方法，通常，在集電體上成形含有活性炭、粘合劑、 導(dǎo)電劑等的混合物。具體而言，可以舉出下述方法例如，將于活性炭、 粘合劑、導(dǎo)電劑等添加溶劑得到的混合漿料用刮刀法等涂敷于集電體或浸 漬集電體，進(jìn)行干燥的方法；例如，于活性炭、粘合劑、導(dǎo)電劑等添加溶 劑進(jìn)行混煉、成形，干燥，將得到的片材借助導(dǎo)電性粘結(jié)劑接合于集電體 表面后進(jìn)行加壓及熱處理干燥的方法；例如，將包括活性炭、粘合劑、導(dǎo) 電劑及液狀潤滑劑等的混合物成形于集電體上后，除去液狀潤滑劑，然后， 將所得的片材狀成形物向單軸或多軸方向進(jìn)行拉伸處理的方法等。電極為 片材狀時(shí)，其厚度為50 1000pm左右。
作為用于電容器用電極的上述集電體的材料，例如，可以舉出在鎳、 鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金、不銹鋼等金屬，例如碳材料、活性炭 纖維中利用等離子體熔射、電弧熔射鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合 金形成的物質(zhì)，例如橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等樹脂 分散導(dǎo)電劑得到的導(dǎo)電性膜等。特別是優(yōu)選輕質(zhì)、導(dǎo)電性優(yōu)異、電氣化學(xué) 穩(wěn)定的鋁。
作為用于電容器用電極的上述導(dǎo)電劑，例如可以舉出石墨、炭黑、炔 黑、科琴黑、活性炭等導(dǎo)電性炭黑;天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、膨
脹石墨等石墨系導(dǎo)電劑;氣相成長碳纖維等碳纖維;鋁、鎳、銅、銀、金、 鉑等金屬微粒子或金屬纖維;氧化釕或氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯
23胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等導(dǎo)電性高分子?；谏倭烤湍苡?效提高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選炭黑、炔黑及科琴黑。電極的導(dǎo)電劑的配
合量相對于100重量份活性炭，通常為5 50重量份左右，優(yōu)選為10 30重
量份左右。
作為用于電容器用電極的上述粘合劑，例如可以舉出氟化合物的聚合
物，作為氟化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸氟烷基(碳原子數(shù)為1 18) 酯、(甲基)丙烯酸全氟垸基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯、(甲基) 丙烯酸全氟氧基烷基酯、丁烯酸氟代垸基(碳原子數(shù)為1 18)酯、馬來酸氟 代垸基(碳原子數(shù)為1 18)酯及富馬酸氟代烷基(碳原子數(shù)為1 18)酯、衣康 酸氟代烷基(碳原子數(shù)為1 18)酯、氟代烷基取代烯烴(碳原子數(shù)為2 10左 右、氟原子數(shù)1 17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟丙烯、六氟丙烯等。 另外，除此以外，也可以舉出具有不含有氟原子的乙烯性雙鍵的單體的加 成聚合物、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖 維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等多糖類及其衍 生物;酚醛樹脂虔胺樹脂潔氨酯樹脂;尿素樹脂潔酰亞胺樹脂;聚酰胺酰亞 胺樹脂;石油瀝青;煤瀝青等。作為粘合劑，其中，優(yōu)選氟化合物的聚合物， 尤其優(yōu)選作為四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。作為粘合劑，可以使用多 種粘合劑。作為電極中的粘合劑的配合量，相對于10Q重量份活性炭，通 常為0.5 30重量份左右，優(yōu)選為2 30重量份左右。
溶解于電容器用電解液的電解質(zhì)大致分為無機(jī)系電解質(zhì)及有機(jī)系電 解質(zhì)。作為無機(jī)系電解質(zhì)，例如，可以舉出硫酸、鹽酸、過氯酸等酸或氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四烷基銨等堿、氯化鈉、硫酸鈉等 鹽等。作為無機(jī)系電解質(zhì)，其中，硫酸水溶液由于穩(wěn)定性優(yōu)異、對構(gòu)成雙 電層電容器的材料的腐蝕性低，所以優(yōu)選。無機(jī)系電解質(zhì)的濃度通常為 0.2 5mol(電解質(zhì))/L(電解液)左右，優(yōu)選為l 2mol(電解質(zhì))/L(電解液)左 右。濃度為0.2 5mol/L時(shí)，可以確保電解液中的離子傳導(dǎo)性。無機(jī)系電解 質(zhì)通常與水混合用作電解液。
作為有機(jī)系電解質(zhì)，例如可以舉出B033—、 F'、 PF6—、 BF4'、 AsF6'、 SbF6'、 C1(V、 A1F" A1CV、 TaF6-、 NbF,、 SiF,、 CN-、 F(HF廣(該式中，n表示1以上且4以下的數(shù)值)等無機(jī)陰離子與下述有機(jī)陽離子的組合、下述有機(jī) 陰離子與有機(jī)陽離子的組合、有機(jī)陰離子與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫 離子等無機(jī)陽離子的組合。
作為有機(jī)陽離子，是陽離子性有機(jī)化合物，例如，可以舉出有機(jī)季銨 陽離子、有機(jī)季鱗陽離子等。所謂有機(jī)季銨陽離子，是具有從由垸基(碳原
子數(shù)為1 20)、環(huán)烷基(碳原子數(shù)為6 20)、芳基(碳原子數(shù)為6 20)及芳垸 基(碳原子數(shù)為7 20)構(gòu)成的組中選擇的烴基的季銨陽離子，所謂有機(jī)鱗陽 離子，是具有與上述相同的烴基的鱗陽離子。所述烴基可以具有羥基、氨 基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。作為有機(jī)陽離子，其中，優(yōu)選有 機(jī)季銨陽離子，其中，優(yōu)選咪唑鑰陽離子，尤其為l-乙基-3-甲基咪唑鐺 (EMI+)時(shí)，由于有每單元體積的靜電容量增加的傾向，所以優(yōu)選。
所謂有機(jī)陰離子，是含有可以具有取代基的烴基的陰離子，例如，可 以舉出從由N(S02RfV、 C(S02RfV.RfCOCT及RfS03'(Rf表示碳原子數(shù)為1 12的全氟烷基)構(gòu)成的組中選擇的陰離子，以及下面所示的有機(jī)酸(羧酸、 有機(jī)磺酸、有機(jī)磷酸)或從苯酚中除去活性氫原子得到的陰離子等。作為陰 離子，優(yōu)選無機(jī)陰離子，尤其優(yōu)選BF厶AsF5—、 SbF"其中，尤其是BF4' 具有提高靜電容量的傾向，所以優(yōu)選。
作為電解液所含的有機(jī)極性溶劑，是以從由碳酸酯類、內(nèi)酯類及亞砜 類構(gòu)成的組中選擇的至少l種為主成分的溶劑，優(yōu)選為以從由碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、 碳酸乙基甲基酯、Y-丁內(nèi)酯、乙二醇及碳酸二乙酯構(gòu)成的組中選擇的至少l 種為主成分的溶劑。尤其優(yōu)選為以從由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi) 酯、環(huán)丁砜構(gòu)成的組中選擇的至少l種為主成分的溶劑。此處，所謂"為主 成分"，是指該化合物在溶劑中占有50重量°/。以上，優(yōu)選為70重量％以上， 如上所述，有機(jī)極性溶劑的含量越高，可以提高電容器的長期耐久性和驅(qū) 動電壓。作為溶解電解質(zhì)的有機(jī)極性溶劑，可以為不同的2種以上的溶劑 的混合物。
作為使用上述電容器用電極、電解液及隔離件制造電容器的方法，例 如，可以舉出下述方法.*對于一對片材狀電極，間隔隔離件巻繞，制作電極組，使該電極組浸滲電解液，收納于有底圓筒型殼體來制造的方法；將 矩形電極及矩形隔離件交替層疊制作電極組，使該電極組浸滲電解液，收 納于有底正方型殼體來制造的方法。
然后，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。需要說明的是，層疊多孔膜 的評價(jià)、非水電解質(zhì)二次電池的制造及評價(jià)如下所述地進(jìn)行。
層疊多孔膜的評價(jià) (l)厚度測定
層疊多孔膜的厚度、阻斷層的厚度根據(jù)JIS規(guī)格(K7130-1992)測定。另 外，作為耐熱多孔層的厚度，使用由隔離件的厚度減去阻斷層的厚度得到 的值。 ■
(2訴格利法測定透氣度
層疊多孔膜的透氣度基于JIS P8117，用株式會社安田精機(jī)制作所制的 數(shù)碼毫秒計(jì)(digital timer)式格利式密度計(jì)測定。
(3) 孔隙率
將所得的多孔膜試樣裁剪成一邊長度為10cm的正方形，測定重量W(g) 與厚度D(cm)。求出試樣中各個(gè)層的重量(Wi(g》，由Wi與各個(gè)層的材質(zhì)的 真比重(真比重i(g/cm")求出各個(gè)層的體積，由下式求出孔隙率(體積％)。
孔隙率(體積。/。)-100x(l-(Wl/真比重l+W2/真比重2+…Wn/真比重 n)/(10xlOxD"
(4) 游離氯含量的測定方法
在裝有離子交換水的容器內(nèi)，使層疊多孔膜浸漬于離子交換水，將容 器設(shè)置于高壓裝置內(nèi)，在12(TC、飽和水蒸氣壓下靜置24小時(shí)，由此將層 疊多孔膜中的氯提取于離子交換水，對于該離子交換水，用離子色譜法測 定氯量，求出層疊多孔膜的游離氯含量(重量ppm)。本發(fā)明中，所謂游離 氯含量，是指利用上述測定方法求得的氯含量。
(5) 層疊多孔膜的阻斷溫度測定
用如圖1所示的阻斷測定用單元(以后稱為單元)測定阻斷溫度。 將6cm見方的正方形隔離件(8)配置于一個(gè)SUS板電極(10)上，真空浸
26滲電解液(9)后，將帶有彈簧(12)的電極(13)載置于隔離件(8)上，并使該彈 簧為上面。在配置于所述電極(10)上的間隔物(11)上放置另一個(gè)SUS板電極 (10)，間隔所述彈簧(12)及電極(13)，關(guān)緊兩電極(IO)、 (10)，并對隔離件(8) 以面壓lkgf/cn^施加作用，組合單元。電解液(9)使用在碳酸亞乙酯30voP/o: 碳酸二甲酯35vd。/。:碳酸乙基甲基酯35vol。/。的混合溶液中溶解lmol/L的 LiPF6得到的電解液。組裝得到的單元的兩極(10)、 (10)上連接阻抗分析儀 (7)的端子，測定lkHz下的電阻值。另外，在隔離件正下方設(shè)置熱電對(14)， 也可以同時(shí)測定溫度，邊在升溫速度2"C/分鐘的條件下升溫邊實(shí)施阻抗及 溫度的測定。以lkHz下的阻抗達(dá)到1000Q時(shí)的溫度為阻斷溫度(SD溫度)。 另外，阻斷后，進(jìn)一步使溫度上升，層疊多孔膜被破壞，測定時(shí)，以內(nèi)部 電阻開始降低時(shí)的溫度為熱破膜溫度。
非水電解質(zhì)二次電池的制作及評價(jià)
(1) 正極片材的制作
分散混煉羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、炔黑、作為正極活性物質(zhì)的鈷 酸鋰粉末及水，得到正極用電極合劑的糊劑。作為該糊劑所含的各成分的 重量比，羧甲基纖維素:聚四氟乙烯:炔黑:鈷酸鋰粉末:水的重量比為 0.75:4.55:2.7:92:45。將該糊劑涂布于作為正極集電體的厚度為20(im的Al
箔兩面的規(guī)定部分，干燥、輥壓、分割，得到正極片材。未涂布正極用電 極合劑的部分的Al箔長度為1.5cm，于其未涂布的部分電阻焊接鋁引線。
(2) 負(fù)極片材的制作
分散混煉羧甲基纖維素、天然石墨、人造石墨及水，得到負(fù)極用電極 合劑糊劑。作為該糊劑所含的務(wù)成分的重量比，羧甲基纖維素:天然石墨: 人造石墨:水的重量比為2.0:58.8:39.2:122.8。將該糊劑涂布于作為負(fù)極集電 體的厚度為12pm的Cu箔兩面的規(guī)定部分，進(jìn)行干燥、輥壓，分割，得到 負(fù)極片材。未涂布負(fù)極用電極合劑的部分的Cu箔長度為1.5cm，在未涂布 的部分電阻焊接鎳引線。
(3) 非水電解質(zhì)二次電池的制作
按照正極片材、隔離件、負(fù)極片材的順序并使負(fù)極合劑未涂布部為最外周層疊隔離件、正極片材、負(fù)極片材(負(fù)極用電極合劑未涂布部30cm)，
從一端巻取，制成電極組。將所述電極組插入電池缶，浸滲電解液，作為
電解液，是在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸乙基甲基酯的體積比16:10:74 的混合液中溶解LiPF6使其為l摩爾/升的電解液，使用兼具正極端子的電池 蓋，借助氣墊蓋上蓋，密封，得到大小為18650的圓筒電池(非水電解質(zhì)二 次電池)。需要說明的是，以使隔離件的耐熱多孔層與正極片材連接，且隔 離件的阻斷層與負(fù)極片材連接的方式層疊。 (4)評價(jià)
將如上所述操作得到的圓筒電池固定于專用支架，將安裝在油壓式的 釘刺試驗(yàn)機(jī)上的cp2.5mm的釘子以5mm/sec的速度落下，觀察釘子貫通電池 圓筒部的中心時(shí)的熱行為。
實(shí)施例l
在具備攪拌裝置、轉(zhuǎn)矩計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng) 器中投入941g(5.0摩爾)2-羥基-6-萘甲酸、273g(2.5摩爾)4-氨基苯酚、 415.3g(2.5摩爾)間苯二甲酸及1123g(ll摩爾)乙酸酐。將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)獬?分置換后，在氮?dú)饬飨陆?jīng)15分鐘升溫至150'C，保持溫度，回流3小時(shí)。
然后，邊蒸餾除去蒸餾出的副生乙酸及未反應(yīng)的乙酸酐邊經(jīng)170分鐘 升溫至32(TC，將確認(rèn)轉(zhuǎn)矩上升的時(shí)刻為反應(yīng)結(jié)束，排出內(nèi)容物。將所得 的固態(tài)成分冷卻至室溫，用粗粉碎機(jī)粉碎后，在氮?dú)夥障掠?50'C保持3小 時(shí)，以固相進(jìn)行聚合反應(yīng)。所得的粉末在350'C下用偏光顯微鏡觀察到液 晶相所特有的Schlieren狀。另外，將8g所述粉末(液晶聚酯)加入于92g NMP，加熱至12(TC時(shí)，完全溶解，得到液晶聚酯濃度為8重量°/。的透明溶 液。
在所述溶液中進(jìn)一步加入NMP，攪拌，在100g液晶聚酯濃度為3重量 。/。的溶液中添加9g氧化鋁粉末(日本AER0SIL公司制、氧化鋁C，平均粒徑 0.02pm)后，利用6000ipm的高速攪拌使氧化鋁分散于溶液中，得到漿料狀 涂敷液(A)。
準(zhǔn)備A4大小的玻璃板，在其上放置剪裁成長方形的聚乙烯多孔膜(三 井化學(xué)株式會社制、膜厚16pm、透氣度121秒/100cc、平均孔徑0.06pm、
28孔隙率49體積％)，將短邊部的單側(cè)用膠布帶固定于玻璃板。然后，在該多
孔膜上平行配置直徑為20mm的不銹鋼制涂敷棒，使其與多孔膜的間隙為 0.04mm。在涂敷棒正前方的多孔膜上供給漿料狀涂敷液(A)后，用兩手抓 住棒的兩端，將棒向正前方移動，于多孔膜整體涂敷漿料狀涂敷液(A)， 在多孔膜上涂敷涂敷膜。然后，將每個(gè)玻璃板在7(TC的烘箱中靜置30分鐘， 使溶劑蒸發(fā)后，將膜從玻璃板上取下，使用樹脂制小塊，在通水下水洗5 分鐘，固定于A4大小的金屬框，將每個(gè)金屬框在7(TC的烘箱內(nèi)干燥10分鐘， 得到層疊多孔膜(A)。在該工藝中，在所述蒸發(fā)中，蒸發(fā)的NMP的回收、 再利用容易，且在所述水洗中，回收的廢水實(shí)質(zhì)上不含有氯化物，NMP 的再利用容易。
層疊多孔膜(A)厚度為20pm，孔隙率為45%，透氣度為450秒/100cc， 游離氯含量為60重量ppm。另外，層疊多孔膜(A)的阻斷溫度為134°C ， 200°C 下也未見熱破膜。
關(guān)于層疊多孔膜(A),為了調(diào)査耐氣候性，在25"C、 80%相對濕度下使 其靜置12小時(shí)后，作為隔離件使用，制作非水電解質(zhì)二次電池，觀察釘子 貫通該電池時(shí)的熱行為，由于溫度上升緩慢，所以可知高濕度下的絕緣性、 即耐氣候性優(yōu)異。
比較例l
于4200g NMP中溶解272.7g氯化鈣后，添加132.9g對苯二胺使其完全 溶解。在所得的溶液中慢慢添加243.3g對苯二甲酰氯(以下簡稱為TPC)進(jìn)行 聚合，得到對芳酰胺，進(jìn)而用NMP稀釋，得到濃度為2.0重量。/。的對芳酰胺 溶液。在100g所得的對芳酰胺溶液中添加4g氧化鋁粉末(日本AEROSIL公 司制、氧化鋁C，平均粒徑0.02pm)后，利用6000rpm的高速攪拌使氧化鋁分 散于溶液中，得到漿料狀涂敷液(B)。
準(zhǔn)備A4大小的玻璃板，在其上放置剪裁成長方形的聚乙烯多孔膜(三 井化學(xué)株式會社制、膜厚16pm、透氣度121秒/100cc、平均孔徑0.06pm、 孔隙率49體積％)。將短邊部的單側(cè)用膠帶固定于玻璃板。然后，在該多孔 膜上平行配置直徑為20mm的不銹鋼制涂敷棒，使其與多孔膜的間隙達(dá)到 0.04mm。在涂敷棒正前方的多孔膜上供給漿料狀涂敷液(B)后，用兩手抓住棒的兩端，使棒向正前方移動，在多孔膜整體上涂敷漿料狀涂敷液(B)， 在多孔膜上涂敷涂敷膜。然后，使每個(gè)玻璃板浸漬在水中，析出對芳酰胺 后，將膜從玻璃板上取下，使用樹脂制小塊，在通水下水洗5分鐘，固定
于A4大小的金屬框，將每個(gè)金屬框在7(TC的烘箱內(nèi)使其干燥10分鐘，得到 層疊多孔膜(B)。該工藝中，在所述浸漬及水洗中，回收的廢水含有氯化物， 難以再利用氯化物、NMP。
層疊多孔膜(B)的游離氯含量為2xl(^重量ppm。另外，層疊多孔膜(B) 的阻斷溫度為134'C，在20(TC下也未見熱破膜。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以用較簡便的操作廉價(jià)地制造，在該制造時(shí)，由于容 易再利用NMP等使用溶劑，所以能提供環(huán)境負(fù)荷較少的層疊多孔膜。另 外，本發(fā)明的層疊多孔膜無損耐熱性、耐候性、阻斷功能，對于非水電解 質(zhì)二次電池極為適合，并且也能足夠用于電容器，本發(fā)明在工業(yè)上極為有 用。
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權(quán)利要求
1、一種層疊多孔膜，其由含耐熱樹脂的耐熱多孔層與含熱塑性樹脂的阻斷層層疊而成，并且游離氯含量為1×102重量ppm以下。
2、 如權(quán)利要求l所述的層疊多孔膜，其中， 耐熱樹脂是含有液晶聚酯的樹脂。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔膜，其中，耐熱多孔層還含有填料。
4、 如權(quán)利要求1或2所迷的層疊多孔膜，其中，熱塑性樹脂是聚乙烯。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔膜，其中， 耐熱多孔層的厚度為lpm以上且l(^m以下。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔膜，其中， 所述耐熱性多孔層是經(jīng)涂敷而成的層。
7、 一種隔離件，其包括權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的層疊多孔膜。
8、 一種電池，其具有權(quán)利要求7所述的隔離件。
9、 一種電容器，其具有權(quán)利要求7所述的隔離件。
全文摘要
本發(fā)明是一種層疊多孔膜，其由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的阻斷層層疊而成，游離氯含量為1×10²重量ppm以下。
文檔編號H01G9/02GK101678663SQ20088001603
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者佐藤裕之, 岡本敏, 大友新治, 鈴木豐 申請人:住友化學(xué)株式會社