專利名稱：綠色發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及綠色發(fā)光材料及其合成。相關(guān)領(lǐng)域說明發(fā)光的有機電子器件例如組成顯示器的發(fā)光二極管存在于許多不同種類的電子 設(shè)備中。在所有的此類器件中，有機活性層均夾置在兩個電接觸層之間。電接觸層中的至 少一個是透光的，使得光可穿過該電接觸層。當(dāng)在整個電接觸層上施加電流時，有機活性層 透過該透光的電接觸層發(fā)射光。已知在發(fā)光二極管中將有機電致發(fā)光化合物用作活性組分。已知諸如蒽、噻二唑 衍生物和香豆素衍生物等簡單有機分子顯示具有電致發(fā)光性。在某些情況下，這些小分子 材料作為摻雜劑存在于基質(zhì)材料中，以改善加工性能和/或電子性能。對新型發(fā)光材料尤其是發(fā)射綠光的發(fā)光化合物存在持續(xù)需求。

發(fā)明內(nèi)容
提供了具有式I或式II的綠色發(fā)光材料 其中R1和R2相同或不同并且選自氫、烷氧基、叔烷基和環(huán)烷基；并且R3和R4相同或不同并且選自氟、芳基和烷基。在一些實施方案中，R1和R2中的至少一個不是氫。本發(fā)明還提供了有機電子器件，該有機電子器件包含第一電接觸層、第二電接觸 層和介于二者之間的光敏層，該光敏層包含上述綠色發(fā)光材料。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性目的，而不是對本發(fā)明進行限 制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。附圖簡述實施方案在附圖中示出以增進對本文所述概念的理解。

圖1為包括一個有機發(fā)光二極管的實例的圖示。技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的并且不一定按比例繪 制。例如，圖中一些物體的尺寸相對于其他物體可能有所放大，以便于更好地理解實施方案。發(fā)明詳述本文描述了許多方面和實施方案，它們僅為示例性的而非限制性的。在閱讀本說 明書后，技術(shù)人員將會知道，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，其他方面和實施方案也是可能 的。根據(jù)以下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實施方案的其他特征和有益效果 將顯而易見。發(fā)明詳述首先定義和闡明術(shù)語，接著描述綠色發(fā)光材料、合成、器件，最后描述 實施例。1.術(shù)語的定義和闡明在提出下述實施方案詳情之前，首先定義或闡明一些術(shù)語。術(shù)語“烷氧基”旨在表示具有式-OR的通過氧原子連接的基團，其中R為烷基。術(shù)語“烷基”旨在表示衍生自脂族烴的基團并且包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的基團。在 一些實施方案中，烷基具有1-20個碳原子。術(shù)語“環(huán)烷基”旨在表示具有一個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷 基具有4-20個碳原子。術(shù)語“仲烷基”旨在表示包括仲碳的烷基。在一些實施方案中，仲烷基具有3至20 個碳原子。術(shù)語“仲碳”旨在表示與另外兩個碳連接的碳。
術(shù)語“叔烷基”旨在表示包括叔碳的烷基。在一些實施方案中，叔烷基具有4至20 個碳原子。術(shù)語“叔碳”旨在表示與另外三個碳連接的碳。術(shù)語“芳基”旨在表示衍生自芳族烴的基團。所述基團可包含一個或多個芳環(huán)。術(shù)語“發(fā)光材料”和“發(fā)射體”旨在表示經(jīng)施加電壓激活時發(fā)射光的材料(例如在 發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)。術(shù)語“綠色發(fā)光材料”旨在表示能夠發(fā)射在約500至600nm范圍內(nèi)的波長下具有 最大發(fā)射的輻射的材料。術(shù)語“層”與術(shù)語“膜”可互換使用并且是指覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術(shù)語不受尺 寸的限制。所述區(qū)域可以大如整個器件，也可以小如例如實際可視顯示器的特定功能區(qū)，或 者小如單個子像素。層和薄膜可以由任何常規(guī)的沉積技術(shù)形成，包括氣相沉積、液相沉積 (連續(xù)和非連續(xù)技術(shù))以及熱轉(zhuǎn)移。連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于旋涂、凹版涂布、簾式涂布、 浸涂、槽模涂布、噴涂以及連續(xù)噴涂。非連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于噴墨印刷、凹版印刷以 及絲網(wǎng)印刷。術(shù)語“有機電子器件”或有時僅稱為“電子器件”旨在表示包含一層或多層有機半 導(dǎo)體層或材料的器件。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以 包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非另外明確說 明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條 件“A或B”:A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在 的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為 了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一 個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。與元素周期表內(nèi)的列相對應(yīng)的族序號使用如在“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用 于本發(fā)明實施方案的實踐或檢驗，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。本文提及的 所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均全文以引用方式并入本文，除非引用具體 的段落。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實施例僅為 例證性的并且不旨在進行限制。本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法、以及電路的許多細節(jié)都是常規(guī)的，并且可 以在有機發(fā)光二極管顯示器、光電探測器、光伏、以及半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其他來源 中找到。2.綠餼發(fā)光材料本文所述的新型綠色發(fā)光材料具有式I或式II

式II
-些實施方案中具有1
-些實施方案中具有4
-些實施方案中具有6 R1和R2相同或不同并且選自氫、烷氧基、叔烷基和環(huán)烷基。R3和R4相同或不同并且選自氟、芳基和烷基。在一些實施方案中，所述烷氧基具有1至10個碳原子；在-至5個碳原子。適宜的烷氧基的實例包括但不限于甲氧基和乙氧基^在一些實施方案中，所述叔烷基具有4至12個碳原子；在-至6個碳原子。適宜的叔烷基的實例包括但不限于叔丁基和新戊基^在一些實施方案中，所述環(huán)烷基具有6至20個碳原子；在-至12個碳原子。適宜的環(huán)烷基的實例包括但不限于環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、以及1-金剛燒 基。在一些實施方案中，R1和R2相同。在一些實施方案中，R3和R4中的至少一個為仲烷基或叔烷基。在一些實施方案中， R3和R4中的至少一個為芳基。在一些實施方案中，所述芳基選自苯基、萘基、聯(lián)苯基和三聯(lián) 苯基。在一些實施方案中，R3和R4相同。具有式I或式II的綠色發(fā)光材料的實例包括但不限于下表1中的化合物Gl至 G12 表1 綠餼發(fā)光化合物
化合物式R1R2R3R4 3.合成本文所述的綠色發(fā)光材料一般按照下列方案制得 當(dāng)R1 = R2時，第一步涉及與合適的醇例如叔丁醇、1-金剛烷醇或1-甲基環(huán)己醇 通過Friedel Crafts化學(xué)反應(yīng)進行蒽的烷化。該反應(yīng)可在例如純?nèi)宜岬娜軇┲羞M行， 通常需要加熱，然后進行分離和色譜純化。就某些化合物而言，取代的蒽可商購獲得，例如 2_叔丁基蒽。然后，取代的蒽可被溴化，例如在CCl4中使用Br2進行溴化。就其中R1 = R2 = H 的化合物而言，所述二溴化物可商購獲得。然后，該溴化產(chǎn)物在鈀催化劑的作用下與適合的仲胺進行反應(yīng)。仲胺也可由鈀催 化胺化來制得。在其中取代基為烷氧基的情況下，所述取代的蒽中間體可由二羥基蒽醌依次通過醚化和氫化物還原來制得。在許多情況下，形成具有式I和式II的化合物的混合物。根據(jù)物理特性將化合物 分離，或作為混合物使用。4.器件通過具有一個或多個包含本文所述綠色發(fā)光材料的層而可獲益的有機電子器件 包括但不限于(1)將電能轉(zhuǎn)換為輻射的器件(例如發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、或二 極管激光器)，(2)通過電子方法探測信號的器件(例如光電探測器、光電導(dǎo)管、光敏電阻 器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管、IR探測器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)換為電能的器件(例如光伏 器件或太陽能電池)，以及(4)包括具有一個或多個有機半導(dǎo)體層的一個或多個電子元件 的器件(例如晶體管或二極管)。有機電子器件結(jié)構(gòu)的一個示例在圖1中示出。器件100具有第一電接觸層即陽極 層110和第二電接觸層即陰極層160、以及介于它們之間的光敏層140。與陽極相鄰的是緩 沖層120。與緩沖層相鄰的是包含空穴傳輸材料的空穴傳輸層130。與陰極相鄰的可以是 包含電子傳輸材料的電子傳輸層150。作為選擇，器件可以使用一個或多個緊鄰陽極110的 附加的空穴注入層或空穴傳輸層(未示出)，和/或一個或多個緊鄰陰極160的附加的電子 注入層或電子傳輸層(未示出)。在一個實施方案中，不同的層具有下列厚度范圍陽極110，500至5000A,在一 個實施方案中為1000至2000A;緩沖層120，50至2000A,在一個實施方案中為200至 1 O O OA;空穴輸運層120，50至2 O O OA ,在一個實施方案中為200至10 O OA;光敏層130，10至 2000A,在一個實施方案中為100至1000A;層140，50至2000人，在一個實施方案中為ιοο 至1000入;陰極150，200至10000A,在一個實施方案中為300至5000A。每層的相對厚度可 影響器件內(nèi)電子-空穴重組區(qū)域的位置，繼而影響該器件的發(fā)射光譜。所需的層厚度的比 率將取決于所用材料的確切性質(zhì)。a.光敏層本文所述的綠色發(fā)光材料尤其適合用作光敏層140的光敏材料。它們可以單獨使 用，與其他發(fā)光材料組合使用，或在基質(zhì)材料中使用。在一些實施方案中，所述基質(zhì)為雙縮合環(huán)狀芳族化合物。在一些實施方案中，所述基質(zhì)為蒽衍生化合物。在一些實施方案中，所述化合物具 有下式An-L-An其中An為蒽部分；L為二價連接基。在本式的一些實施方案中，L為單鍵、-0-、-S-、-N(R)-或芳基。在一些實施方案 中，An為單苯基蒽基或二苯基蒽基部分。在一些實施方案中，所述基質(zhì)具有下式A-An-A其中
其中A1和A2在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自H、芳族基團、和烯基，或者A可代表一 個或多個稠合的芳環(huán)；ρ和q相同或不同并且為1-3的整數(shù)。在一些實施方案中，所述蒽衍生物是不對稱的。在一些實施方案中，ρ = 2并且q =1。在一些實施方案中，A1和A2中的至少一個為萘基。在一些實施方案中，所述基質(zhì)選自 An為蒽部分；A為芳基。在一些實施方案中，基質(zhì)材料為二芳基蒽。在-的，并且在一些實施方案中，所述化合物是不對稱的。在一些實施方案中，所述基質(zhì)具有下式
-些實施方案中，所述化合物是對稱 以及它們的組合。b.其他器件層器件中的其他層可由已知用于此類層中的任何材料制成。
陽極110是用于注入正電荷載體的尤其有效的電極。它可由例如包含金屬、混合 金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料制成，或者它可以是導(dǎo)電聚合物，或它們 的混合物。合適的金屬包括11族金屬，4、5和6族的金屬，以及8-10族過渡金屬。如果使 陽極具有透光性，則一般使用12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫。陽極還 可以包含諸如聚苯胺的有機材料，所述聚苯胺在“Flexible light-emittingdiodes made from soluble conducting polymer", Nature,第 357 卷，第 477—479 頁(1992 年 6 月 11 日)中有所描述。期望陽極和陰極中的至少一個是至少部分透明的，以使產(chǎn)生的光線能夠 被觀察到。緩沖層120包含緩沖材料，并且可在有機電子器件中具有一個或多個功能，包括 但不限于下層的平面化、電荷傳輸和/或電荷注入性能、對雜質(zhì)諸如氧氣或金屬離子的清 除、以及有利于或改善有機電子器件的性能的其他方面。可使用聚合材料來形成緩沖層，諸 如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常摻入有質(zhì)子酸。該質(zhì)子酸 可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。緩沖層可包含電荷轉(zhuǎn)移化合物等，諸如銅酞菁和四硫富瓦烯_四氰基對苯二醌二 甲烷體系(TTF-TCNQ)。在一些實施方案中，緩沖層包含至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種氟化酸聚合物。在一些實施方案中，導(dǎo)電聚合物將形成具有至少10_7S/Cm電導(dǎo)率的薄膜。形成導(dǎo) 電聚合物的單體稱為“前驅(qū)單體”。共聚物將具有一種以上的前驅(qū)單體。在一些實施方案 中，導(dǎo)電聚合物由至少一種選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以及多環(huán)芳族化合物的前驅(qū) 單體制成。由這些單體制成的聚合物在本文中分別稱為聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚 吡咯、聚苯胺、以及多環(huán)芳族聚合物。術(shù)語“多環(huán)芳族化合物”是指具有一個以上芳環(huán)的化 合物。所述環(huán)可通過一個或多個鍵接合，或者它們可稠合到一起。術(shù)語“芳環(huán)”旨在包括雜 芳環(huán)?！岸喹h(huán)雜芳族”化合物具有至少一個雜芳環(huán)。在一些實施方案中，所述多環(huán)芳族聚合 物為聚噻吩并噻吩。所述氟化酸聚合物可以是氟化的并具有帶酸性質(zhì)子的酸性基團的任何聚合物。該 術(shù)語包括部分氟化的材料和全氟化的材料。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物為高度 氟化的。術(shù)語“高度氟化的”表示鍵合到碳上的有效氫的至少50%被氟取代。所述酸性基 團提供可電離的質(zhì)子。在一些實施方案中，所述酸性質(zhì)子具有小于3的pKa值。在一些實施 方案中，所述酸性質(zhì)子具有小于0的pKa值。在一些實施方案中，所述酸性質(zhì)子具有小于_5 的PKa值。所述酸性基團可以直接連接到聚合物主鏈上，或者可以連接到聚合物主鏈的側(cè) 鏈上。酸性基團的實例包括但不限于羧酸基團、磺酸基團、磺酰亞胺基團、磷酸基團、膦酸基 團、以及它們的組合。所述酸性基團可以全部相同，或者聚合物可具有一種以上類型的酸性 基團。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物為水溶性的。在一些實施方案中，所述氟化 酸聚合物為水中可分散的。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物為有機溶劑可潤濕的。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物具有氟化的聚合物主鏈。適合的聚合物主 鏈的實例包括但不限于聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、芳族聚酰 胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、以及它們的共聚物。在一些實施方案中，所述聚合物主鏈為高度 氟化的。在一些實施方案中，所述聚合物主鏈為全氟化的。
在一些實施方案中，所述酸性基團為磺酸基團或磺酰亞胺基團?；酋啺坊鶊F具 有下式-S02-NH-S02-R其中R為烷基。在一些實施方案中，所述酸性基團位于氟化側(cè)鏈上。在一些實施方案中，所述氟化 側(cè)鏈選自烷基、烷氧基、酰氨基、醚基、以及它們的組合。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物具有氟化烯烴主鏈，主鏈上具有氟化醚磺 酸根、氟化酯磺酸根、或氟化醚磺酰亞胺側(cè)基。在一些實施方案中，所述聚合物為1，1_ 二氟 乙烯與2-(1，1_ 二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸的共聚物。在一些 實施方案中，所述聚合物為乙烯與2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧 基-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。這些共聚物可被制成對應(yīng)的磺酰氟聚合物，然后再轉(zhuǎn) 化為磺酸形式。在一些實施方案中，所述氟化酸聚合物為氟化的和部分磺化的聚亞芳基醚砜的均 聚物或共聚物。該共聚物可以是嵌段共聚物。共聚單體的實例包括但不限于丁二烯、丁烯、 異丁烯、苯乙烯、以及它們的組合。在一些實施方案中，所述緩沖層由導(dǎo)電聚合物和成膠體聚合酸的含水分散體制 成。此類材料在例如已公布的美國專利申請2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860 中有所描述。空穴傳輸層130是有利于正電荷以相對高的效率和小的電荷損失穿過該 層的厚度進行遷移的層。用于空穴傳輸層的空穴傳輸材料的實例已被綜述于例如 Y.Wang "Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，1996 年，第四版，第 1818 卷，第837-860頁中。空穴傳輸分子和空穴傳輸聚合物均可使用。常用的空穴傳輸分子包 括但不僅限于4，4'，4〃 -三(N，N-二苯基氨基)-三苯基胺(TDATA) ；4,4'，4〃 -三 (N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)-三苯基胺(MTDATA) ；N,N' - 二苯基_N，N' -二(3-甲基 苯基)_[1，1'-聯(lián)苯基]_4，4' -二胺(TPD) ;4，4' -二(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP) ;1， 3-二(咔唑-9-基)苯(mCP) ；1，1-二 [(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC) ；N, N' -二(4-甲基苯基)-N，N' -二(4-乙基苯基)-[1，1' -(3,3' - 二甲基)聯(lián)苯]-4， 4' -二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N' ,N' -2，5-苯二胺(PDA) ； a -苯基-4_N， N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對_( 二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA) ；二 [4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP) ；1_苯基_3_[對-(二乙 基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PH 或DEASP) ；1，2_反式-二 (9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB) ;N，N，N' ,N'-四(4-甲基苯基)-(1，1 ‘-聯(lián)苯基)-4， 4' -二胺(TTB) ;N，N' -二(萘-1-基)_N，N' -二 -(苯基)對二氨基聯(lián)苯(a-NPB)；和 卟啉化合物，諸如酞菁銅。常用的空穴傳輸聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基) 聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。還可通過將空穴傳輸分子諸如上述那些摻入到 聚合物諸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，來獲得空穴傳輸聚合物。在一些實施方案中，所述空穴傳輸層包含空穴傳輸聚合物。在一些實施方案中，該 空穴傳輸聚合物為二苯乙烯基芳基化合物。在一些實施方案中，芳基具有兩個或更多個稠 合芳環(huán)。在一些實施方案中，該芳基為并苯。如本文所用，術(shù)語“并苯”是指含兩個或更多個直線排列的鄰位稠合苯環(huán)的烴母組分。在一些實施方案中，所述空穴傳輸聚合物為芳胺聚合物。在一些實施方案中，其為 芴與芳胺單體的共聚物。在一些實施方案中，所述聚合物具有可交聯(lián)基團。在一些實施方案中，可通過熱處 理和/或暴露于紫外線或可見光輻射完成交聯(lián)。可交聯(lián)基團的實例包括但不限于乙烯基、 丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并_3，4-環(huán)丁烷、硅氧烷、以及甲酯?？山宦?lián)聚合物在制造溶液 法0LED中具有優(yōu)勢。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉積后可轉(zhuǎn)化成不溶性薄膜的層，這可 在無層溶解問題存在的情況下制造多層溶液法0LED器件。可交聯(lián)聚合物的實例可見于例如已公布的美國專利申請2005-0184287和已公布 的 PCT 專利申請 W0 2005/052027。在一些實施方案中，所述空穴傳輸層包含聚合物，該聚合物為9，9- 二烷基芴與三 苯胺的共聚物。在一些實施方案中，該聚合物為9，9- 二烷基芴與4，4‘-雙(二苯基氨基) 聯(lián)苯的共聚物。在一些實施方案中，該聚合物為9，9_ 二烷基芴和TPB的共聚物。在一些實 施方案中，該聚合物為9，9- 二烷基芴和NPB的共聚物。在一些實施方案中，所述共聚物可 由第三共聚單體制得，所述第三共聚單體選自(乙烯基苯基)二苯胺和9，9-二苯乙烯基芴 或9，9_ 二(乙烯基芐基)芴。在一些實施方案中，所述空穴傳輸材料可與電子受體材料或 電子供體材料混合。電子傳輸層150為有利于負電荷以相對高的效率和小的電荷損失穿過該層的厚 度進行遷移的層。可用于任選電子傳輸層140中的電子傳輸材料實例包括金屬螯合的8-羥 基喹啉酮化合物，諸如三(8-羥基喹啉)鋁(A1Q)、二(2-甲基-8-羥基喹啉)(對苯基酚氧 基)鋁(III) (BA1Q)、四-(8-羥基喹啉)鉿(HfQ)和四-(8-羥基喹啉)鋯(ZrQ)；以及唑化 合物，諸如2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3- (4-聯(lián)苯基)-4-苯 基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)； 喹喔啉衍生物，諸如2，3- 二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，諸如4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉 (DPA)或其它DPA取代類型，和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它們 的混合物。在一些實施方案中，所述電子傳輸材料可與電子受體材料或電子供體材料混合。陰極160是用于注入電子或負電荷載體尤其有效的電極。陰極可以是功函低于陽 極的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料可選自1族的堿金屬(例如鋰、銫)、第2族(堿 土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素、以及錒系元素?？墒褂弥T如鋁、銦、鈣、 鋇、釤和鎂、以及它們的組合的材料。還可將含鋰和含銫有機金屬化合物L(fēng)iF、Li20和CsF沉 積在有機層150與陰極層160之間，以降低操作電壓。未示出的該層可稱為電子注入層。c.器件制造器件層可以通過任何沉積技術(shù)或技術(shù)的組合形成，這些技術(shù)包括氣相沉積、液相 沉積和熱轉(zhuǎn)移。在一些實施方案中，器件由緩沖層、空穴傳輸層和光敏層的液相沉積以及陽極、電 子傳輸層、電子注入層和陰極的氣相沉積制成。所述緩沖層可由溶解或分散該緩沖材料并且該緩沖材料將由其形成薄膜的任何 液體介質(zhì)沉積而成。在一個實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由一種或多種有機溶劑組成。 在一個實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由水或水與有機溶劑組成。在一個實施方案中，該有機溶劑選自醇、酮、環(huán)醚、以及多元醇。在一個實施方案中，該有機液體選自二甲基乙酰胺 (“DMAc”)、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)、乙二醇(“EG”)、脂肪 醇、以及它們的混合物。所述緩沖材料可按0. 5至10重量％的量存在于所述液體介質(zhì)中。 根據(jù)該液體介質(zhì)，可使用其他重量百分比的緩沖材料。所述緩沖層可通過任何連續(xù)或不連 續(xù)液相沉積技術(shù)來施加。在一個實施方案中，該緩沖層通過旋涂施加。在一個實施方案中， 該緩沖層通過噴墨印刷施加。液相沉積之后，所述液體介質(zhì)可在室溫下或在加熱下，在空氣 中、在惰性氣氛中或通過真空除去。在一個實施方案中，將該層加熱至低于275°C的溫度。 在一個實施方案中，加熱溫度介于100°C和275°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于 100°C和120°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于120°C和140°C之間。在一個實施方 案中，加熱溫度介于140°C和160°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于160°C和180°C 之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于180°C和200°C之間。在一個實施方案中，加熱溫 度介于200°C和220°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于190°C和220°C之間。在一 個實施方案中，加熱溫度介于220°C和240°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于240°C 和260°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于260°C和275°C之間。加熱時間取決于溫 度，一般介于5和60分鐘之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于5和200nm之間。在 一個實施方案中，最終的層厚度介于5和40nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介 于40和80nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于80和120nm之間。在一個實施 方案中，最終的層厚度介于120和160nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于160 和200nm之間?？昭▊鬏攲涌捎扇芙饣蚍稚⒖昭▊鬏敳牧喜⑶铱昭▊鬏敳牧蠈⒂善湫纬杀∧さ?任何液體介質(zhì)沉積而成。在一個實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由一種或多種有機溶劑組 成。在一個實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由水或水與有機溶劑組成。在一個實施方案中， 所述有機溶劑為芳族溶劑。在一個實施方案中，有機液體選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲 苯、均三甲苯、苯甲醚，以及它們的混合物。所述空穴傳輸材料可按0. 2至2重量％的濃度 存在于液體介質(zhì)中。根據(jù)液體介質(zhì)，可使用其他重量百分比的空穴傳輸材料。所述空穴傳 輸層可通過任何連續(xù)或不連續(xù)液相沉積技術(shù)來施加。在一個實施方案中，該空穴傳輸層通 過旋涂施加。在一個實施方案中，該空穴傳輸層通過噴墨印刷施加。液相沉積之后，所述液 體介質(zhì)可在室溫下或在加熱下，在空氣中、在惰性氣氛中或通過真空除去。在一個實施方案 中，將該層加熱至300°C或更低的溫度。在一個實施方案中，加熱溫度介于170°C和275°C之 間。在一個實施方案中，加熱溫度介于170°C和200°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度 介于190°C和220°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于210°C和240°C之間。在一個 實施方案中，加熱溫度介于230°C和270°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于270°C和 300°C之間。加熱時間取決于溫度，一般介于5和60分鐘之間。在一個實施方案中，最終的 層厚度介于5和50nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于5和15nm之間。在一 個實施方案中，最終的層厚度介于15和25nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于 25和35nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于35和50nm之間。所述光敏層可由溶解或分散光敏材料并且光敏材料將由其形成薄膜的任何液體 介質(zhì)沉積而成。在一個實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由一種或多種有機溶劑組成。在一個 實施方案中，該液體介質(zhì)基本上由水或水與有機溶劑組成。在一個實施方案中，所述有機溶劑為芳族溶劑。在一個實施方案中，所述有機溶劑選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚、2_ 丁 酮、3-戊酮、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、三甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙醚、三氟甲苯、以及它們的 混合物。所述光敏材料可按0.2至2重量％的濃度存在于液體介質(zhì)中。根據(jù)液體介質(zhì)，可 使用其他重量百分比的光敏材料。所述光敏層可通過任何連續(xù)或不連續(xù)液相沉積技術(shù)來施 加。在一個實施方案中，該光敏層通過旋涂施加。在一個實施方案中，該光敏層通過噴墨印 刷施加。液相沉積之后，所述液體介質(zhì)可在室溫下或在加熱下，在空氣中、在惰性氣氛中或 通過真空除去。最佳的烘焙條件取決于正被除去的液體的蒸汽壓性質(zhì)以及它們與液體的分 子間相互作用。在一個實施方案中，將沉積層加熱至具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的材料 的Tg之上的溫度。在一個實施方案中，將沉積層加熱至具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料的 Tg之上10和20°C之間。在一個實施方案中，將沉積層加熱至具有最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 材料的Tg之下的溫度。在一個實施方案中，加熱溫度低于最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少10°C。 在一個實施方案中，加熱溫度低于最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少20°C。在一個實施方案中，加熱 溫度低于最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少30°C。在一個實施方案中，加熱溫度介于50°C和150°C 之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于50°C和75°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介 于75°C和100°C之間。在一個實施方案中，加熱溫度介于100°C和125°C之間。在一個實施 方案中，加熱溫度介于150°C和125°C之間。加熱時間取決于溫度，一般介于5和60分鐘之 間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于25和lOOnm之間。在一個實施方案中，最終的 層厚度介于25和40nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于40和65nm之間。在 一個實施方案中，最終的層厚度介于65和80nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介 于80禾口 lOOnm之間。所述電子傳輸層可通過任何氣相沉積方法來沉積。在一個實施方案中，通過真空 熱蒸發(fā)沉積。在一個實施方案中，最終的層厚度介于1和lOOnm之間。在一個實施方案中， 最終的層厚度介于1和15nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于15和30nm之 間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于30和45nm之間。在一個實施方案中，最終的層 厚度介于45和60nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于60和75nm之間。在一 個實施方案中，最終的層厚度介于75和90nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于 90和lOOnm之間。所述電子注入層可通過任何氣相沉積方法來沉積。在一個實施方案中，通過真空 熱蒸發(fā)沉積。在一個實施方案中，真空低于10_6托。在一個實施方案中，真空低于10_7托。 在一個實施方案中，真空低于10_8托。在一個實施方案中，在100°C至400°C，優(yōu)選150°C至 350°C范圍內(nèi)的溫度下加熱所述材料。本文給出的氣相沉積速率以埃每秒為單位。在一個 實施方案中，材料以0. 5至10埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以0. 5至1埃/ 秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以1至2埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中， 材料以2至3埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以3至4埃/秒的速率沉積。在 一個實施方案中，材料以4至5埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以5至6埃/ 秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以6至7埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中， 材料以7至8埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以8至9埃/秒的速率沉積。在 一個實施方案中，材料以9至10埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，最終的層厚度介 于0. 1和3nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于0. 1和lnm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于1和2nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于2和3nm 之間。所述陰極可通過任何氣相沉積方法來沉積。在一個實施方案中，通過真空熱蒸發(fā) 沉積。在一個實施方案中，真空低于10_6托。在一個實施方案中，真空低于10_7托。在一個 實施方案中，真空低于10_8托。在一個實施方案中，在100°C至400°C，優(yōu)選150°C至350°C 范圍內(nèi)的溫度下加熱所述材料。在一個實施方案中，材料以0. 5至10埃/秒的速率沉積。 在一個實施方案中，材料以0. 5至1埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以1至2 埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以2至3埃/秒的速率沉積。在一個實施方 案中，材料以3至4埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以4至5埃/秒的速率沉 積。在一個實施方案中，材料以5至6埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以6至 7埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以7至8埃/秒的速率沉積。在一個實施方 案中，材料以8至9埃/秒的速率沉積。在一個實施方案中，材料以9至10埃/秒的速率沉 積。在一個實施方案中，最終的層厚度介于10和lOOOOnm之間。在一個實施方案中，最終 的層厚度介于10和lOOOnm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于10和50nm之間。 在一個實施方案中，最終的層厚度介于50和lOOnm之間。在一個實施方案中，最終的層厚 度介于100和200nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于200和300nm之間。在 一個實施方案中，最終的層厚度介于300和400nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度 介于400和500nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于500和600nm之間。在一 個實施方案中，最終的層厚度介于600和700nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介 于700和800nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于800和900nm之間。在一個 實施方案中，最終的層厚度介于900和lOOOnm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介 于1000和2000nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于2000和3000nm之間。在 一個實施方案中，最終的層厚度介于3000和4000nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚 度介于4000和5000nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于5000和6000nm之間。 在一個實施方案中，最終的層厚度介于6000和7000nm之間。在一個實施方案中，最終的層 厚度介于7000和8000nm之間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于8000和9000nm之 間。在一個實施方案中，最終的層厚度介于9000和lOOOOnm之間。實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制權(quán)利要求中 描述的本發(fā)明的范圍。實施例1至10這些實施例示出了化合物G1至G12的制備。這些化合物的溶液光致發(fā)光數(shù)據(jù)示 于表2中。實施例1本實施例示出了仲胺化合物中間體的制備。(a)胺 1
18 在氮氣氛手套箱內(nèi)的500mL燒瓶中，將21. 2g 4-溴叔丁基苯(100mM)和 13. 5g(100mM)4-異丙基苯胺進行混合。
精確質(zhì)量135.10 分子量135.21 C, 79.95; H, 9.69; N, 10.36加入l.Og Pd2DBA3(l. 08mM)、0. 44g P (t-Bu) 3 (2. 16mM)和 10. 6g t-BuONa(llOmM), 并且使其均溶解于250mL無水甲苯中。加入Pd催化材料之后，出現(xiàn)劇烈放熱。在手套箱殼 套中，在80°C下加熱3h，然后在室溫和氮氣下過夜。冷卻并且經(jīng)由二氧化硅層析提純(己 烷甲苯為1 1，產(chǎn)物行進于原料之間)，生成仲胺。從乙醇/水中收集產(chǎn)物，為灰白色結(jié)晶固體(約21g)。結(jié)構(gòu)通過1-H NMR光譜來 確認。
(b)以類似的方式，使用4-氟苯胺和4-氟溴苯來制備胺2。
胺2
(c)以類似的方式，使用4-氨基聯(lián)苯和4-溴聯(lián)苯來制備胺3。
(d)以類似的方式，使用4-叔丁基苯胺和4-(3-聯(lián)苯基)溴苯來制備胺4。
(e)以類似的方式，使用4-叔丁基苯胺和4-溴聯(lián)苯來制備胺5。
實施例2
本實施例示出了化合物G1和G2的制備。在填充氮氣的手套箱中，將3. 34g 二溴蒽(10mM, Aldrich)和5. 4g(21mM) 4-異丙 基-4-叔丁基苯胺(胺1)混于50mL無水甲苯中。將1. Og Pd2DBA3(l. OmM)、0. 41gP(t-Bu)3(2. OmM)和 2. 4g t-BuONa (24mM)均溶于 50mL 甲苯
中，并且加入到反應(yīng)燒瓶中。在手套箱殼套中，在80°C和氮氣下將所得漿液攪拌和加熱過 夜。所述溶液立即變?yōu)榘底仙?，但是?dāng)達到約80°C時，其為深黃綠色，帶有明顯的綠色光致 發(fā)光。將所得溶液冷卻并且從手套箱中移出，并且過濾通過礬土濾塞，用二氯甲烷洗提。在過濾通過礬土濾墊并且用二氯甲烷漂洗后，將深綠色溶液蒸發(fā)至小體積。開始 出現(xiàn)黃色微晶，并且加入甲醇沉淀出黃色粉末狀物質(zhì)。過濾并且用甲醇洗滌，獲得6. 5g黃 色微晶。以溶劑，1-H NMR分析證實為所需的產(chǎn)物。在器件評定前，將所述物質(zhì)在高真空下升華。以類似的方式制得化合物G2，起始時以9，10- 二溴-2-叔丁基蒽替代9，10- 二溴
恩、o實施例3本實施例示出了化合物G3的制備。步驟1 蒽的叔丁基化將7. 13g(40mM)蒽和10. 8g叔丁醇(120mM)混于40mL三氟乙酸中，并且在劇烈攪 拌下回流15h。然后將冷卻后的溶液倒入到300mL冰冷的水中，并且通過過濾收集所得ppt。 真空干燥灰白色固體，然后從熱甲苯/甲醇中重結(jié)晶獲得約8g無色晶體(約70%收率)， 由核磁共振證實其本體為2，6_ 二叔丁基蒽。 步驟2:2，6-二叔丁某蒽的溴化將4. 94g(17mM)2,6- 二叔丁基蒽溶于100mL四氯化碳中，并且在攪拌和室溫下滴 加1. 76mL溴(34mM)，并且將所得混合物在室溫下攪拌4h。將淺橙色溶液倒入到水中，并且 加入過量亞硫酸鈉以消耗任何殘余的溴。收集有機相，并且與用于萃取水層的二氯甲烷合 并。用無水硫酸鎂干燥有機層，然后蒸發(fā)。從熱乙醇中將回收的固體重結(jié)晶。再次從二氯 甲烷/甲醇中將回收的黃色固體重結(jié)晶，獲得約4. 9g淺黃色晶體，由1-H核磁共振證實其 本體。 步驟3 二溴蒽的胺化依照上文實施例2中描述的用于制備化合物G1的方法，使用得自步驟2的9， 10- 二溴-2，6- 二叔丁基蒽替代9，10- 二溴蒽。 該物質(zhì)顯示微溶于甲苯和二氯甲烷，因此使用二氯甲烷，用索氏抽提器提取。蒸發(fā) 深綠色溶液，獲得亮黃色微晶，其發(fā)出強烈的綠光。索氏抽提器提取的物質(zhì)獲得約5. 7g黃 色微晶。以CD2C12為溶劑，1-H核磁共振證實了所述物質(zhì)本體，在器件評定前通過升華將其 進一步純化。實施例4本實施例示出化合物G4和G5的制備和分離，它們可以與化合物G3相類似的方式 制得，起始時步驟1中以1-甲基環(huán)己醇替代叔丁醇。
步驟1 將蒽(10g，56mmol)和三氟乙酸(TFA) (56mL)放入到配備攪拌棒、回流冷凝器和滴 液漏斗的三頸圓底燒瓶中，所述滴液漏斗中包含甲基環(huán)己醇(19.25g，168mmol)。在氮氣下 將所得漿液回流，并且在6h期間內(nèi)，以約5ml的批量將甲基環(huán)己醇加入到其中。在第一次 加入后，反應(yīng)混合物變成紫褐色，并且將反應(yīng)溫度(油浴)升至110°C。將反應(yīng)劇烈攪拌過 夜，并且在30分鐘期間內(nèi)加入額外當(dāng)量的甲基環(huán)己醇(6. 41g，56mmol)，并且使反應(yīng)再回流 24h。GC-MS表明反應(yīng)完全，并且無蒽或一烷基化產(chǎn)物，從而將反應(yīng)混合物冷卻并且過濾移 除TFA。用乙醚洗滌褐色固體殘留物，直至濾液變澄清(約250mL)。收集所得淺黃色產(chǎn)物 (15. 8g，76% )，并且由GC-MS和1-H核磁共振確認足夠純，可供進一步使用。1_H核磁共振 清楚地表明存在2，6-和2，7-烷基化異構(gòu)體，后者為次要產(chǎn)物。
22 在氮氣氛下，將得自前一步的甲基環(huán)己基蒽(14g，37.8mmol)和四氯化碳(190ml) 加入到配備攪拌棒和滴液漏斗的圓底燒瓶中，所述滴液漏斗中包含溴(12g，75.6mmol)。在 3h期間內(nèi)，將溴滴加到攪拌的漿液中，直至溶液變澄清，并且GC-MS表明不再有原料。使反 應(yīng)再攪拌一小時，并且用Na2S203溶液中和過量的溴。兩層分離，并且用2x50ml CC14萃取水 層。將合并的有機層干燥(無水MgS04)并且濃縮，獲得黃色固體，在回流的EtOH中將所述 固體攪拌30分鐘，并且使所得漿液冷卻過夜。通過過濾收集所得淺黃色固體，并且真空干 燥，獲得18. 5g(92. 6% )所需溴化化合物，為2，6-和2，7-烷基化產(chǎn)物的混合物。
在氮氣氛下將9-10-二溴二甲基環(huán)己基蒽(18g，34mmol)和4_叔丁基_N_(4_異丙 基苯基)苯胺(19. lg,71.5mmol)加入到1L圓底燒瓶中，并且向所述燒瓶中加入200mL無水 脫氣甲苯，獲得黃色漿液。向40mL小瓶中加入Pd2 (dba) 3 (0. 3g，0. 3mmol)、P C-Bu) 3 (0. 14g， 0. 7mmol)和15mL無水甲苯，并且使其在手套箱中攪拌。十分鐘后，將其內(nèi)容物加入到所述 反應(yīng)燒瓶中。再攪拌十分鐘后，在氮氣氛下將叔丁醇鈉(7.9g，81.8mm0l)分批加入到反應(yīng) 燒瓶中，并且將反應(yīng)在80°C砂裕中加熱過夜。CI-LCMS表明反應(yīng)沒有進行完全，因此將反應(yīng) 冷卻，并且向其中加入另一批 Pd2(dba)3(l. 25g,1.4mmol)禾P PfBu)3(0. 55g，2. 7mmol)，并 且持續(xù)攪拌過夜。反應(yīng)混合物過濾通過2+2" 二氧化硅+硅藻土濾塞，并且用甲苯和DCM洗 滌，直至流過的液流變澄清。減壓濃縮濾液，獲得深黃色油，其在靜置下生成黃色粉末。過 濾收集粉末，并且用乙醚洗滌，獲得第一批10.82g(35% )G4。核磁共振表明濃縮濾液包含 G4和G5。第二批沉淀獲得11. 22g(36. 5% )大約等量的G4和G5產(chǎn)物，以及特別深褐色的 包含大部分G5的物質(zhì)以及其它雜質(zhì)。后者使用1 15DCM 己烷作為洗脫液，由硅膠層析 純化，獲得 3. 8g(12.4% )G5(大部分)(73% )。實施例5本實施例示出了化合物G6的制備。 將2，6-二羥基蒽醌(50g，0. 2082mol)、碳酸鈉(35. 0g,0. 3302mol)和鄰二氯苯 (800mL)混合于配備磁力攪拌器、水冷式冷凝器的2L燒瓶中，并且用氮氣覆蓋。在約20分 鐘內(nèi)加入對甲苯磺酸甲酯(110.0g，0. 5907mol)，并且將所述混合物在178°C下加熱過夜。 將漿液冷卻至70°C，并且加入到1L水中。將混合物過濾，并且用水和甲醇洗滌濾餅，并且干 燥，獲得43. 8g淺棕褐色固體，收率78 %。步驟2 使得自上文步驟1的2，6-二甲氧基蒽醌(16. 7g，0. 0623mol)與1250mL異丙醇混 合，并且用氮氣脫氣30分鐘。加入NaBH4(49g，1.295m0l)，并且回流過夜。冷卻并且蒸發(fā)溶 劑，加入500mL冰水，然后分批加入135g濃HC1，直至pH < 2。用二氯甲烷萃取含水混合物， 并且濃縮獲得13. 31g黑色固體，將所述黑色固體預(yù)先吸附到61g 二氧化硅上，并且通過二 氧化硅柱層析純化，用己烷和二氯甲烷洗脫，然后從氯仿中重結(jié)晶，獲得1.58g產(chǎn)物。再次 通過二氧化硅柱層析純化母液物質(zhì)，另獲得1. 28g產(chǎn)物，總收率19%。步驟3 混合2，6-二甲氧基蒽(2.49g，0.0105mol)和114mL四氯化碳，并且分批加入溴 (3. 78g，0. 0237mol)，直至由核磁共振檢測無變化。用700mL 二氯甲烷稀釋所述混合物，并 且用200mL水和Na2S204(llg，0. 0696mol)洗滌。分離有機相，濃縮并且通過柱層析純化。較 純的物質(zhì)總計0. 3g，收率7%，但是雜質(zhì)需要進一步純化，總計2. 18g，粗收率45%。步驟4 混合4-叔丁基-4'-異丙基二苯胺(0. 421g，0. 0016mol)、2，6-二 甲氧基-9， 10-二溴蒽(0. 2495g，0. 00063mol)、Pd2DBA3(0. 0419g，0. 0457mmol)、三叔丁基膦(0. 0185g, 0. 0914mmol)、叔丁醇鈉(0. 1211g, 1. 26mmol)和8mL甲苯。在95°C下反應(yīng)50小時。在堿性 氧化鋁上通過柱層析純化，然后用乙腈使其從二氯甲烷中沉淀出來，獲得lOOmg純物質(zhì)，收 率 20%。實施例6本實施例示出了化合物G7和G8的制備。以與上文G4和G5那些制備方法相類似的方式，制備雙-1-金剛烷基蒽的兩種異 構(gòu)體，使用1-金剛烷醇替代1-甲基環(huán)己醇。通過在溴化步驟之前分離出初始烷基化產(chǎn)物， 可實現(xiàn)G7與G8異構(gòu)體的最佳分離。2，7-雙-1-金剛烷基蒽(獲得G8的異構(gòu)體)是更穩(wěn) 定的物質(zhì)，因此可在此階段用甲苯萃取，殘留2，6-異構(gòu)體，并且獲得2，7-異構(gòu)體溶液。隨 后將分離出的固體從二氯甲烷中重結(jié)晶，進一步純化每種單獨的異構(gòu)體。最終G7和G8物 質(zhì)均很好的溶于甲苯中，并且在器件評定前通過升華進一步純化。1-H核磁共振光譜確認單 獨的物質(zhì)，并且證實它們的異構(gòu)體指認 2，6-異構(gòu)體 (G7)
2，7-異構(gòu)體 (G8)實施例7本實施例示出了化合物G9的制備。 在氮氣手套箱中，將2. 25g 9，10-二溴-2，6-二叔丁基蒽(51111)和2.258(111111) 胺 2 混于 25mL 甲苯中。混合 0. 5g Pd2DBA3 (0. 5mM)、0. 20g 三叔丁基膦(ImM)和 1. 0g t-Bu0Na(20mM)，并且溶于10mL甲苯中。然后將兩種溶液混合，并且在80°C手套箱中加熱 lh，然后在氮氣氛下溫和加熱(約50°C)過夜。所述混合溶液立即變?yōu)榘底仙?，但是?dāng)達到 80°C時，其為深黃褐色。將溶液冷卻，從手套箱中移出，并且過濾通過礬土濾塞，用二氯甲烷 洗提。淺黃色濾液的TLC顯示亮綠色光致發(fā)光點。在硅酸鎂載體上進一步純化，用二氯甲 烷洗脫，收集亮黃色溶液(在室內(nèi)光線下具有可見的綠色光致發(fā)光)，其在加入甲醇并且靜 置o/n時結(jié)晶。最后通過加入甲醇重結(jié)晶，獲得約2. 5g亮黃色晶體。由1-H核磁共振確認 黃色固體為所需化合物(用少量甲苯潤濕)，然后在器件評定前由梯度升華進一步純化。實施例8本實施例示出了化合物G10的制備。 在氮氣手套箱中，將0.94g 9，10-二溴-2，6-二 (1_金剛烷基)蒽(1. 5mM)(參見 上文實施例 6)和 1. Og (3. ImM)胺 3 混于 IOmL 甲苯中?；旌?0. 15g Pd2DBA3 (0. 15mM)、0· 06g 三叔丁基膦(0. 3mM)和0. 32gt-Bu0Na(3. 3mM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后將兩種溶液混 合，并且在80°C手套箱中加熱lh，然后在氮氣氛下溫和加熱(約50°C )過夜。所述混合溶 液立即變?yōu)榘底仙?，但是?dāng)達到80°C時，其為深黃褐色。將溶液冷卻，從手套箱中移出，并且 過濾通過礬土濾塞，用二氯甲烷洗提。淺黃色濾液的TLC顯示亮綠色光致發(fā)光點。在硅酸 鎂載體上進一步純化，用二氯甲烷洗脫，收集亮黃色溶液(在室內(nèi)光線下具有可見的綠色 光致發(fā)光)，其在加入甲醇并且靜置ο/η時結(jié)晶。最后從甲苯中重結(jié)晶獲得約1. Ig亮黃色 晶體。由I-H核磁共振確認黃色固體為所需化合物(用少量甲苯潤濕)，然后在器件評定前 由梯度升華進一步純化。實施例9本實施例示出了化合物Gll的制備。
在氮氣手套箱中，將3. 02g 9，10-二溴-2，6-二(1_金剛烷基)蒽(5mM)(參見上 文實施例 6)和 3. 85g (IlmM)胺 4 混于 25mL 甲苯中?；旌?0. 5g Pd2DBA3 (0. 5mM)、0· 20g 三 叔丁基膦(ImM)和l.Og t-Bu0Na(20mM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后將兩種溶液混合，并 且在80°C手套箱中加熱lh，然后在氮氣氛下溫和加熱(約50°C)過夜。所述混合溶液立即 變?yōu)榘底仙?，但是?dāng)達到80°C時，其為深黃褐色。將溶液冷卻，從手套箱中移出，并且過濾通 過礬土濾塞，用二氯甲烷洗提。深橙色濾液的TLC顯示亮綠色光致發(fā)光點。用二氯甲烷洗 脫，在硅酸鎂載體上進一步純化，然后在中性氧化鋁上進一步純化，收集亮黃色溶液(在室 內(nèi)光線下具有可見的綠色光致發(fā)光)，其在加入甲醇并且靜置ο/η時結(jié)晶。最后通過加入甲 醇重結(jié)晶，獲得約2. 2g亮黃色晶體。由I-H核磁共振確認黃色固體為所需化合物(用少量甲苯和甲醇潤濕)，然后在器件評定前由梯度升華進一步純化。實施例10本實施例示出了化合物G12的制備。 在氮氣手套箱中，將0. 25g 9，10-二溴-2，6-二(1_金剛烷基)蒽(0.421111)(參見 上文實施例 6)和 0. 3g (ImM)胺 5 混于 IOmL 甲苯中?；旌?0. 04g Pd2DBA3 (0. 04mM)、0· 017g 三叔丁基膦(0.08mM)和0. Ig t-BuONa(lmM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后將兩種溶液混 合，并且在80°C手套箱中加熱lh，然后在氮氣氛下溫和加熱(約50°C )過夜。所述混合溶 液立即變?yōu)榘底仙?，但是?dāng)達到80°C時，其為深黃褐色。將溶液冷卻，從手套箱中移出，并且 過濾通過礬土濾塞，用二氯甲烷洗提。深黃色濾液的TLC顯示亮綠色光致發(fā)光點。用二氯 甲烷洗脫，在硅酸鎂載體上進一步純化，然后在中性氧化鋁上進一步純化，收集亮黃色溶液 (在室內(nèi)光線下具有可見的綠色光致發(fā)光)，其在加入甲醇并且靜置ο/η時結(jié)晶。最后通過 加入甲醇重結(jié)晶，獲得約0.24g亮黃色晶體。由I-H核磁共振確認黃色固體為所需化合物 (用少量甲苯和甲醇潤濕)，然后在器件評定前由梯度升華進一步純化。表2.溶液光致發(fā)光和顏代 對照物=2-叔丁基-N，N，N' ,N'-四對-甲苯基蒽_9，10- 二胺PL =光致發(fā)光 最大值，以nm為單位CIE χ 和 y 是指根據(jù) C. I. E.色度坐標(biāo)(Commision Internationale de L' Eclairage，1931)的顏色坐標(biāo)。實施例11該實施例示出空穴傳輸材料HTl的制備。 (a)化合物11-2的合成在氮氣氣氛下，將9，9_ 二辛基-2，7-二溴代芴(25. Og，45. 58mmol)、苯硼酸 (12. 23g, 100. 28mmol)、Pd2 (dba) 3 (0. 42g, 0. 46mmol)、PtBu3 (0. 22g, 1. 09mmol)禾口 IOOmL 甲苯加到250mL圓底燒瓶中。攪拌反應(yīng)混合物5分鐘，然后分兩部分加入KF(8. 74g， 150. 43mmol)，并將所得溶液在室溫下攪拌過夜。用500mL THF稀釋該混合物，并通過二氧 化硅和硅藻土塞過濾，在減壓下除去濾液中的揮發(fā)物。使用己烷作為洗脫液，通過快速硅膠 柱層析純化黃色油。所得產(chǎn)物為白色固體，收率80.0% (19. Sg)。結(jié)構(gòu)通過I-H NMR光譜
來確認。 (b)化合物11-3的合成用氮氣吹掃配有冷凝器和滴液漏斗的250mL頸圓底燒瓶30分鐘。加入9，9-.
辛基-2，7-二苯基芴(19. 8g，36. 48mmol)(上文化合物11-2)，并且溶于IOOmL 二氯甲烷 中。將該透明溶液冷卻到-10°C，再逐滴加入溴(12. 24g，76. 60mmol)的二氯甲烷(20mL)溶 液。將該混合物在0°C下攪拌1小時，然后將其加熱至室溫并攪拌過夜。加入IOOmL 10% 的Na2S2OyK溶液，并將反應(yīng)混合物攪拌1小時。萃取有機層并用IOOmL 二氯甲烷洗滌水層 三次。將合并的有機層用Na2SO4干燥，過濾并濃縮至干燥狀態(tài)。向所得油中加入丙酮，得到 白色沉淀。過濾并干燥后得到白色粉末(13. 3g，52. 2% )。結(jié)構(gòu)通過I-H NMR光譜來確認。
(C)化合物11-4的合成在氮氣氣氛下，向250mL圓底燒瓶中加入化合物11-3(13. Ig, 18. 70mmol)、苯胺 (3. 66g，39. 27mmol)、Pd2(dba)3(0. 34g，0. 37mmol)、PtBu3 (0. 15g，0. 75mmol)和 IOOmL 甲苯。 攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，然后加入NaOtBu (3. 68g，38. 33mmol)，并在室溫下將反應(yīng)混合物攪 拌一天。用3L甲苯稀釋所得的反應(yīng)混合物，并通過二氧化硅和硅藻土塞進行過濾。揮發(fā)物 蒸發(fā)后，使用1 10的乙酸乙酯己烷混合物作為洗脫液，通過快速硅膠柱層析純化所得 的深棕色油。所得產(chǎn)物為淺黃色粉末，收率50. 2% (6. 8g)。結(jié)構(gòu)通過I-H NMR光譜來確認。
11-4
11-5
30
(d)化合物11-5的合成 在配有冷凝器的250mL三頸圓底燒瓶中，使化合物11_4 (4. OOg, 5. 52mmol)、 1-溴-4-碘苯(4. 68g, 16. 55mmol)、Pd2 (dba) 3 (0. 30g, 0. 33mmol)和 DPPF (0. 37g, 0. 66mmol) 與80mL甲苯混合。將所得混合物攪拌lOmin。加入NaOtBud. 17g, 12. 14mmol)，并將混合 物加熱至80°C維持4天。用IL甲苯和IL THF稀釋所得的反應(yīng)混合物，并經(jīng)二氧化硅和硅 藻土塞過濾以除去不溶性鹽。揮發(fā)物蒸發(fā)后，使用1 10的二氯甲烷己烷混合物作為洗 脫液，通過快速硅膠柱層析純化所得的棕色油。干燥后得到黃色粉末(4.8g，84.8%)。結(jié) 構(gòu)通過I-H NMR光譜來確認。(e)化合物11-6的合成根據(jù) Klaerner, G. ；Lee, J.-I. ；Lee, V. Y. ；Chan, Ε. ；Chen, J. -P. ；Nelson, Α. ；Markiewicz, D. ；Siemens, R. ；Scott, J. C. ；Miller, R. D.在"Chemistry of Materials” (1999，11 (7)，1800至1805頁)中公布的方法，制備此化合物。(f)HTl 的合成將雙(1，5-環(huán)辛二烯)_鎳(0) (0. 556g,2. 02mmol)加入 2，2，-聯(lián)吡啶(0. 0. 315g, 2. 02mmol)和1，5-環(huán)辛二烯(0. 219g，2. 02mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(無水，4mL)溶液 中。將所得混合物加熱至60°C保持30分鐘。然后將2，7-二溴-9，9'-(對乙烯基芐基) 芴(0. 0834g，0. 15mmol)和化合物11-5(0. 88g，0. 85mmol)的甲苯(無水，16mL)溶液快速加 入到正在攪拌的催化劑混合物中。在60°C下將混合物攪拌七小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室
溫后，在劇烈攪拌下將其緩慢倒入250ml甲醇中并攪拌過夜。加入15ml濃HC1，并繼續(xù)攪 拌1小時。將沉淀過濾，然后加到50ml甲苯中，再將其緩慢倒入500ml甲醇中。將所得淺 黃色沉淀攪拌1小時，然后通過過濾分離。通過層析法(二氧化硅，甲苯)和乙酸乙酯沉淀 法進一步純化該固體。在真空下干燥所得物質(zhì)后，以80% (0. 64g)的收率分離得到淺黃色 聚合物。GPC(THF，室溫):Mn = 80, 147 ；Mw = 262，659 ；Mw/Mn = 2. 98。實施例12本實施例示出了基質(zhì)材料Hl的制備。依照下列方案制備Hl

(a)化合物12-2的合成
依照US專利公布2005/0245752中的方法合成化合物12-22。
(b)化合物12-3的合成 化合物
蒽-9-基三氟甲磺酸鹽 萘-2-基-硼酸
PdOAc2, PCy3
K3PO4, THFZH2O
回流
量(mol) 0. 0306 0.0368
12-3
MW(g/mol) 326.29 171. 99
相對當(dāng)量 1. 00 1. 20磷酸三鉀29. 20.137212.274. 5
乙酸鈀(II)0. 6870,.00306224,.510. 10
三環(huán)己基膦0. 8580.00306280.430. 10
四氫呋喃75mL/K45mL18. 029-(萘-2-基)蒽 9. 31 (理論值) 0. 0306 304. 38 1. 00在填充氮氣的手套箱中，將所有固體試劑和THF于200mL配備攪拌棒的Kjeldahl 反應(yīng)燒瓶中進行混合。在從干燥箱中移出后，用氮氣吹掃反應(yīng)混合物，并且通過注射器加入 脫氣水。然后加上冷凝器，并且將反應(yīng)回流24小時。實施TLC，顯示不存在蒽-9-基三氟甲
CN 101918512 A
說 明 書28/36頁
Br,
2
33磺酸鹽原料。冷卻后，分離有機層，并且用DCM萃取水層。將有機組分合并，并且減壓移除 溶劑。使用Aldrich中性氧化鋁和5% DCM的己烷溶液，通過柱層析純化所得粗固體。將 溶劑極性逐漸增至50% DCM。移除溶劑，獲得4. 08g白色固體(收率43. 8% )。產(chǎn)物通過 I-H NMR分析確證。(c)化合物12-4的合成 (d)化合物12-5的合成 在填充氮氣的手套箱中，將所有試劑和甲苯混于500mL配備攪拌棒的圓底燒瓶 中。在從干燥箱中移出后，用氮氣吹掃反應(yīng)混合物，并且通過注射器加入脫氣水。然后配備 冷凝器，并且將反應(yīng)回流15小時。實施TLC，顯示反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。分離有機層，并且用DCM萃取水層。合并有機組分，并且減壓移除溶劑，獲得粘稠的油。使用 硅膠和10% DCM/己烷，通過柱層析純化粗料。移除溶劑，獲得20g(85%收率)澄清粘稠的 油。產(chǎn)物通過I-H NMR分析確證。(e)化合物12-6的合成 在-78°C (干冰/丙酮)下，向溶有1-(4_溴苯基)萘(40g)的無水THF(800mL) 溶液中，緩慢加入nBuLi (1. 6M己烷溶液，130mL)。反應(yīng)混合物變成褐色，并且在_78°C下攪 拌10分鐘，接著升溫，再攪拌10分鐘，然后冷卻回至-78V。向其中加入二氧雜環(huán)戊硼烷 (42. 8mL)，并且將反應(yīng)在此溫度下攪拌0. 5h，之后升溫至室溫，并且攪拌1小時。然后將水 加入到反應(yīng)混合物中，用Et2O充分萃取。用無水硫酸鎂干燥有機層，并且過濾。減壓移除 溶劑，并且將水加入到此濃溶液中，生成白色固體并且過濾。將粗產(chǎn)物在甲苯中重結(jié)晶，真 空干燥，獲得25g 12-6，為白色固體。(f)Hl 的合成 在填充氮氣的手套箱中，將所有試劑和THF混于IOOmL配備攪拌棒的圓底燒瓶中。 在從干燥箱中移出后，用氮氣吹掃反應(yīng)混合物，并且通過注射器加入脫氣水。然后配備冷凝 器，并且將反應(yīng)回流72小時。實施LC-MS，顯示反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。分離 有機層，并且用DCM萃取水層。合并有機組分，并且減壓移除溶劑，獲得灰白色固體。使用 硅膠和DCM/己烷，通過柱層析純化粗料。移除溶劑，獲得lg(76%收率)白色固體。使用溶 液和蒸汽升華技術(shù)純化基質(zhì)HI。實施例13本實施例示出基質(zhì)H2的制備。
(a)化合物13-1的合成 向4，4，5，5_四甲基-2-(4_萘-1-基苯基[1,3,2] 二氧雜環(huán)戊硼烷(20. 7g)和 9_溴蒽(14. 6g)的甲苯(300mL)混合物中，加入2M碳酸鈉(12. lg，溶于57mL水中)，然后 加入相轉(zhuǎn)移試劑AliqUat336(2. 4g)。用氮氣將所述混合物鼓泡15分鐘，之后加入四(三苯 基膦)合鈀(0) (Pd[(C6H5)3P]4(0.69g)，并且在氮氣氛下，將反應(yīng)在90°C (油浴)下加熱一 天。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醚萃取。真空移除有機溶劑，并且用己烷洗滌粗產(chǎn) 物，使用己烷THF(1 1.5)作為洗脫液，用短硅酸鎂柱純化。獲得17g所需化合物，為白 色固體。(b)化合物13-2的合成 在3頸圓底燒瓶中，將9-(4_萘-1-基苯基)蒽(15g，40mmOl)溶于二氯甲烷 (500ml)中，并且在1小時期間內(nèi)，經(jīng)由滴液漏斗緩慢加入溴(7g，d3. 12g/mL, FW159.81， 44mmol)。然后用氮氣吹掃反應(yīng)混合物以移除HBr，并且使反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。然后用 水萃取反應(yīng)混合物，用MgSO4干燥，并且通過硅酸鎂過濾。真空移除溶劑，并且收集黃色固 體，將所述固體用己烷洗滌并且干燥，獲得16g黃色固體，為所需化合物。(C)化合物H2的合成 向4，4，5，5-四甲基-2-(4-萘-2-基苯基)_[1，3，2] 二氧雜環(huán)戊硼烷(12. 6g)和 9-溴-10-(4-萘-1-基苯基)蒽(16g)的甲苯(300mL)混合物中，加入2M碳酸鈉(7. 4g, 溶于35ml水中)，然后加入相轉(zhuǎn)移試劑AliqUat336(l. 4g)。用氮氣將所述混合物鼓泡15 分鐘，之后加入四(三苯基膦)合鈀(0) (Pd[(C6H5)3P]4(0.40g)，并且在氮氣氛下，將反應(yīng)在 900C (油浴)下加熱一天。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醚萃取，用MgSO4干燥，過 濾并且加入到甲醇中，過濾并且將收集的黃色固體真空干燥。將黃色固體溶于THF中，使用 THF/己烷(1 1)，通過合成硅酸鋁柱，真空濃縮獲得IOg淺黃色固體，通過3-區(qū)域(250°C， 210°C,170°C )升華70小時將其純化。回收5. 6g淺黃色固體。實施例14-27這些實施例示出發(fā)出綠光的有機電子器件的制造和性能。器件制造和測試所述器件如下構(gòu)造氧化銦錫(ITO) IOOnm緩沖層=緩沖材料1 (25nm)，其為聚吡咯和聚合的氟化磺酸的含水分散體。使用類似于已公布的美國專利申請2005/0205860中實施例1所述的步驟來制備該材料?？昭▊鬏攲?聚合物HTl(20nm)光敏層=13 1基質(zhì)摻雜劑(48nm)電子傳輸(ET)層=(20nm)陰極=LiF/鋁(0. 5/100nm)通過溶液工藝和熱蒸發(fā)技術(shù)的組合來制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices, Inc的圖案化氧化銦錫(ITO)鍍膜玻璃基板。這些ITO基板基于涂覆有ITO的 Corning 1737玻璃，其具有30歐/平方的薄膜電阻和80%的透光率。在含水洗滌劑溶液 中超聲清潔圖案化ITO基板并且用蒸餾水漂洗。隨后在丙酮中超聲清潔圖案化ΙΤ0，用異丙 醇漂洗并且在氮氣流中干燥。在即將制造器件之前，用紫外臭氧清洗機將潔凈的圖案化ITO基板處理10分鐘。 冷卻之后立即在ITO表面上旋涂緩沖材料1的含水分散體并加熱移除溶劑。冷卻之后，接 著用空穴傳輸材料的溶液旋涂所述基板，然后加熱移除溶劑。冷卻之后，用發(fā)射層溶液旋涂 所述基板，然后加熱移除溶劑。將所述基板用掩模遮蓋并放入真空室。通過熱蒸發(fā)沉積電 子傳輸層，然后沉積LiF層。然后在真空下更換掩模并通過熱蒸發(fā)來沉積鋁層。將室排氣， 并使用玻璃封蓋、干燥劑和紫外可固化環(huán)氧化物來封裝所述器件。通過測量它們的(1)電流-電壓(I-V)曲線、(2)相對于電壓的電致發(fā)光輻射、以 及(3)相對于電壓的電致發(fā)光光譜，來表征OLED樣本。所有三個測試均同時進行并且由計 算機控制。通過將LED的電致發(fā)光輻射除以運行器件所需的電流密度來確定某一電壓下器 件的電流效率。單位是cd/A。功率效率為電流效率除以操作電壓。單位是lm/W。所用材料(基質(zhì)，摻雜劑，和ET材料)示于表3中。器件結(jié)果示于表4中。為進 行比較，使用對照物摻雜劑。對照摻雜劑=2-叔丁基-N，N, N' ,N'-四對甲苯蒽_9，10- 二胺AlQ =三(8-羥基喹啉)鋁ZrQ =四(8-羥基喹啉)鋯表3 器件材料 表4 器件結(jié)果 *所有數(shù)據(jù)均在1000尼特下，CE =電流效率；Lum. l/2Life =達到初始亮度1/2 的時間，以小時為單位；CIE χ和y是指根據(jù)C. I. E.色度坐標(biāo)(CommisionInternationale de L' Eclairage, 1931)的顏色坐標(biāo)應(yīng)注意的是，并不是所有的上文一般性描述或?qū)嵤├兴枋龅男袨槎际潜仨?的，一部分具體行為不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實施一個或多個其他行 為。此外，所列行為的順序不必是實施它們的順序。在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了不同概念。然而，本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員認識到，在不脫離如下所附權(quán)利要求中的本發(fā)明范圍的情況下，可進行各種修改和 變化。因此，說明書和附圖應(yīng)被認為是示例性而非限制性的，并且所有此類修改形式均旨在 包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。上文已結(jié)合具體的實施方案描述了有益效果、其他優(yōu)點以及問題的解決方案。然 而，有益效果、優(yōu)點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點或解決方案產(chǎn)生或變 得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有權(quán)利要求的關(guān)鍵、必需或基本特征。本文規(guī)定的各種范圍內(nèi)的數(shù)值的使用均表示近似值，如同所述范圍內(nèi)的最大值和 最小值前均有“約”字一樣。這樣，在所述范圍之上或之下的微小變化值均可用于獲得與這 些范圍內(nèi)的值基本上相同的結(jié)果。而且，這些范圍的公開還旨在作為包括介于最小和最大 平均值之間的每個值的連續(xù)范圍，當(dāng)一個值的某些組分與不同值的那些混合時，其包括可 產(chǎn)生結(jié)果的部分值。當(dāng)公開更寬的和更窄的范圍時，在本發(fā)明的期望內(nèi)，使來自一個范圍的 最小值與來自另一個范圍的最大值匹配，反之亦然。應(yīng)當(dāng)認識到，為清楚起見，本文不同實施方案的上下文中所描述的某些特點也可 在單個實施方案中以組合方式提供。反之，為簡化起見，在單個實施方案上下文中所描述的 多個特點也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。
權(quán)利要求
具有式I或式II的綠色發(fā)光材料其中R1和R2相同或不同并且選自氫、烷氧基、叔烷基和環(huán)烷基；R3和R4相同或不同并且選自氟、芳基和烷基。F2008800180030C00011.tif
2.權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中R1和R2中的至少一個不是氫。
3.權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中R1和R2中的至少一個為烷氧基，所述烷氧基選自甲氧基和乙氧基。
4.權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中R1和R2中的至少一個為叔烷基，所述叔烷基選自叔丁 基和新戊基。
5.權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其中R1和R2中的至少一個為環(huán)烷基，所述環(huán)烷基選自環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基和1-金剛烷基。
6.權(quán)利要求1的發(fā)光材料，所述發(fā)光材料選自化合物Gl至G12 其中R1和R2相同或不同并且選自氫、烷氧基、叔烷基和環(huán)烷基
7.有機電子器件，所述有機電子器件包含第一電接觸層、第二電接觸層和介于二者之間的光敏層，所述光敏層包含具有式I或式II的綠色發(fā)光材料R3和R4相同或不同并且選自氟、芳基和烷基。
8.權(quán)利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一個不是氫。
9.權(quán)利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一個為烷氧基，所述烷氧基選自甲氧基和乙氧基。
10.權(quán)利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一個為叔烷基，所述叔烷基選自叔丁基 和新戊基。
11.權(quán)利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一個為環(huán)烷基，所述環(huán)烷基選自環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基和1-金剛烷基。
12.權(quán)利要求7的器件，其中所述發(fā)光材料選自化合物Gl至G12
13.權(quán)利要求7的器件，其中所述光敏層還包含基質(zhì)材料。
14.權(quán)利要求13的器件，其中所述基質(zhì)材料包含至少一種二芳基蒽。
15.權(quán)利要求14的器件，其中所述二芳基蒽具有下式 其中A1和A2在每次出現(xiàn)時相同或不同并且選自H、芳族基團和烯基， 或者A可代表一個或多個稠合芳環(huán)； P和q相同或不同并且為1-3的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15的器件，其中A1和A2中的至少一個包含萘基。
17.權(quán)利要求16的器件，其中所述基質(zhì)選自 以及它們的組合。
18.光敏層，所述光敏層包含權(quán)利要求1的綠色發(fā)光材料。
19.權(quán)利要求18的光敏層，所述光敏層還包含基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料包含至少一種二芳基蒽。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有式I或式II的綠色發(fā)光材料式I式II其中R1和R2可以相同或不同并且可為氫、烷氧基、叔烷基、或環(huán)烷基。R3和R4相同或不同并且可為氟、芳基、或烷基。還提供了包含所述綠色發(fā)光材料的有機電子器件。
文檔編號H01L51/54GK101918512SQ200880018003
公開日2010年12月15日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者J·A·梅羅, K·多格拉, M·A·圭德瑞, N·海隆, V·J·諾斯, V·羅斯托弗采夫 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司