專利名稱：具有增強剛度的鉛酸電池隔板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由具有增強剛度的多孔膜基底制成的鉛酸電池隔板。
背景技術：
電池是一種電化學裝置，包括陽極、陰極、夾在陽極與陰極之間 的隔板、以及潤濕隔板并且在陽極與陰極之間進4亍離子導電(in ionic communication)的電解質(zhì)。對于利用各種材料之間的電化學勢進行發(fā) 電的各種化學物質(zhì)已有研究并且已經(jīng)過商業(yè)化實施。 一般可參見
Besenhard, J.O.， Ed., / "wfif6ooA; 5n股^ 3toer/fl/s, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 1999; 和 Linden, D, Ed.，
好aw必卯A; o/丑ato"/es， Second Edition, McGraw Hill Inc., New York, NY，1995，上述兩篇文獻均以引用的方式并入本文。
電池隔板用于分隔電池的正、負電極，通常是容許離子從正、負 極穿過的微孔性的。無論是汽車還是工業(yè)電池，鉛/酸蓄電池中的電池 隔板通常是具有支撐幅材和豎立在支撐幅材上的多條加強筋的微孔聚 乙烯隔板。參見Besenhard， J.O.， Editor, ^fiT"/w/6ooA: < / 5"rtery 她&r緣，Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany (1999)， Chapter 9， pp.245-292。汽車電池的隔板通常制成連續(xù)的長度并巻成筒 狀(roll)，隨后進行折疊，并且沿其邊緣進行密封，從而形成接納電 池電極的袋。通常把工業(yè)(牽引)電池的隔板切成與電極板大約相等 的尺寸。使用多孔膜基底作為鉛酸電池內(nèi)的隔板是現(xiàn)有技術中已知的。一 般來說，隔板是非活性的，不直接參與蓄電的電化學過程。在鉛酸電 池中，隔板保持正負電極之間的物理距離。隔板還使離子電流受到的 阻礙盡可能小。不受阻礙的離子電荷轉(zhuǎn)移需要許多直徑盡可能最小的 開放孔，用以防止由浮在電解質(zhì)中的金屬顆粒(即，鉛)的沉積造成的電子橋連(electronic bridging)。隔板通常具有均勻的厚度和均勻的孔分布。孔分布確保運行期間 的整體電流密度均勻，實現(xiàn)電極的均勻充放電并獲得最大的電池效率。 由于制造商尋求降低生產(chǎn)成本，隔板被制得更薄，致使隔板更具柔性。 當裝配電池、特別是沿袋式隔板的折疊邊緣裝配電池時，柔性的增加 可能會因為內(nèi)部折曲而導致電池失效。在由于內(nèi)部或外部的振動引起 隔板變形時，柔性的增加也可能造成失效。鉛酸電池隔板通常裝配沿 MD方向的加強筋，以強化隔板。鉛酸電池隔板也可以在CMD方向 上裝配加強筋。然而，在MD方向、CMD方向、或兩者組合的方向 上的加強筋對隔板提供的剛度往往不足。因此，有必要提高鉛酸電池 隔板的剛度。發(fā)明內(nèi)容鉛酸電池隔板包括具有前表面和后表面的多孔膜基底，所述前表 面具有多條加強筋。為了提高基板的剛度，可以在基底表面的加強筋 上粘附一個或多個剛性化材料的涂層。


圖1是例示對照樣品與經(jīng)硅酸鈉處理的樣品進行比較的MD剛度 的圖表。圖2是例示對照樣品與經(jīng)硅酸鈉處理的樣品進行比較的 MD/CMD剛度的圖表。圖3是例示對照樣品與經(jīng)硅酸鈉處理的樣品進行比較的電阻(ER) 的圖表。本發(fā)明涉及鉛酸電池隔板，所述鉛酸電池隔板包括多孔膜基底和 粘附于基底表面上的一個或多個剛性化材料的涂層。剛性化材料用于提高多孔膜基底在MD方向、CMD方向、或兩者組合的方向上的剛 度。在電池隔板的制造期間，剛性化材料對多孔膜基底所提供的剛度 是最相關的。多孔膜基底(基底)可以由各種材料構成。合適的基底材料包括 但不限于聚烯烴(包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它 們的混合物、及它們的共聚物)、橡膠、酚醛樹脂酚、玻璃氈、微孔 PVC、和燒結PVC。聚丙烯(包括等規(guī)立構和無規(guī)立構的)和聚乙烯(包括LDPE、 LLDPE、 HDPE、和UHMWPE )、它們的共混物、及 它們的共聚物是優(yōu)選的聚烯烴。基底可以具有各種形狀及尺寸。基底 表面可以在沿MD方向、CMD方向、或兩者組合方向上裝配加強筋。 在本發(fā)明的一個實施方案中，基底表面是平的。在另一實施方案中， 基底表面具有沿MD方向上的多條加強筋。在又一實施方案中，基底 具有前表面和后表面，前表面具有沿MD方向上的多條加強筋。在另 一實施方案中，具有前表面和后表面的基底具有沿MD方向及CMD 方向上的多條加強筋。在又一實施方案中，具有前表面和后表面的基 底在前表面及后表面上均具有沿MD方向上的多條加強筋。在又一實 施方案中，具有前表面和后表面的基底在前表面及后表面上均具有沿 MD方向及CMD方向上的多條加強筋。把剛性化材料涂布到加強筋的表面上，以剛性化基底。合適的剛 性化材料包括能夠在不阻礙通過基底的離子流的情況下提高多孔膜基 底剛度的任何物質(zhì)。合適的材料包括但不限于硅酸鈉、丙烯酸類共 聚物、聚乙烯醇(如在紡織行業(yè)中用于調(diào)理織物的聚合物)、和無機鹽(硫酸鈉和氯化鈉)。隨著剛性化材料中溶劑的蒸發(fā)，諸如玻璃(Si02) 或PVA的固體材料的涂層將沉淀出來并填補表面的空隙。剛性化材料 在基底表面上形成多孔涂層，由于孔的堵塞，這樣造成的電阻增加很 小乃至沒有電阻的增加。可以采用任何常規(guī)的方式對溶液進行干燥。200880018369.8 方案中，剛性化材料可以是商購自得克薩斯州達拉斯的西方化學,>司(Occidental Chemical Corporation )的珪酸鈉溶 液。硅酸鈉溶液可以是基于堿性的那種，pH值可以為ll至12。施加 的硅酸鈉溶液可以是未稀釋濃度的，或者是用水稀釋成低濃度的。隨著硅酸鈉溶液中溶劑的蒸發(fā)，玻璃材料(Si02)的涂層沉淀出來并填補表面的空隙。在另一實施方案中，剛性化材料可以是聚乙烯醇(PVA)。 為了在MD方向、CMD方向、或兩者組合方向上提高剛度，可 以按任何隨機、非隨機、或幾何圖案的模式把剛性化材料施加到基底 表面上。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以把剛性化材料施加到基底 的加強筋上，從而把MD方向上的剛度提高到2至3倍。在另一實施 方案中，按照與沿MD方向上的加強筋保持某種程度的垂直取向的任 意幾何圖案模式，把剛性化材料施加到基底表面上，由此可以把CMD 方向上的剛度提高到2至3倍。在又一實施方案中，為了提高MD方 向、CMD方向、或兩者組合方向上的隔板剛度，可以把剛性化材料 施加到前表面、后表面、或這兩者上的加強筋上。在又一實施方案中， 為了提高MD方向、CMD方向、或兩者組合方向上的隔板剛度，可 以把剛性化材料施加到加強筋、隔板的前表面、隔板的后表面、或它 們的任意組合上。圖1和2示出當用剛性化材料涂布鉛酸電池的隔板時所達成的有 4艮大差別的實施方案。使用諸如Messmer-Buchel的K-416型測試裝 置，按諸如TAPPI T-556或ISO-2493的標準測試程序測定每個樣品 的剛度，其中，彎曲角為30度，彎曲長度為5毫米。圖l所示為對照 隔板與用硅酸鈉處理的隔板之間的比較。測定的對照樣品的剛度為 311mN，而本發(fā)明用硅酸鈉處理的樣品的測定剛度為572mN。這就是 說，硅酸鈉剛性化材料使剛度提高了 84%。圖2所示為對照樣品與用 珪酸鈉處理的樣品的比較，測量的是這兩種樣品在MD方向上以及在 CMD方向上的剛度差別。樣品1和3是未經(jīng)處理的對照物，樣品2 和4每個都是經(jīng)珪酸鈉剛性化材料處理過的。樣品1在MD方向上的 測定剛度為4357mN,相比的樣品2的測定剛度為6628mN。這就是說，8MD方向上的剛度提高了 52%。樣品3在CMD方向上的測定剛度為 1401mN,相比的樣品4的測定剛度為2766mN。這就是說，CMD方 向上的剛度提高了 97%。圖3是對照樣品與用硅酸鈉處理的樣品相比較的電阻(ER)示例 表。對照樣品的電阻(ER)為29.7毫歐-平方英寸，相比用硅酸鈉處理 的樣品顯示的ER為24.7毫歐-平方英寸，減小了 17%。上述的鉛酸電池隔板還可以包括粘附于多孔膜基底的玻璃纖維 氈，所述多孔膜基底上具有用以提高MD方向、CMD方向、或兩者 組合方向上的剛度的前述剛性化材料。通過這種過程，剛性化材料使 玻璃氈附著到隔板上，并且大大提高了玻璃氈本身的剛度。所獲得的 剛度隨施加剛性化材料的數(shù)量和方向而有所不同。在本發(fā)明的一個實 施方案中，可以把玻璃纖維氈粘附于隔板的任意部分，包括但不限于 隔板的前表面、隔板的后表面、加強筋、或它們的組合。在另一實施 方案中，附著玻璃纖維氈的隔板使MD和CMD方向上的剛度均提高 到5至6倍。在又一實施方案中，上述的鉛酸電池隔板還可以包括粘 附于多孔膜基底的非織造氈，所述多孔膜基底上具有用以提高MD方 向、CMD方向、或兩者組合方向上的剛度的前述剛性化材料。剛性化材料還可以用來改變玻璃纖維氈的物理特性，例如提高自 身穿刺特性、拉伸強度、和破裂角強度。在本發(fā)明的一個實施方案中， 用硅酸鈉溶液處理之后，玻璃纖維氈的穿刺特性可以提高到2倍。本發(fā)明還公開了由 一 系列步驟組成的鉛酸電池隔板的制造方法。 第一步提供具有前表面、后表面、和前表面上的多條加強筋的多孔膜 基底。第二步把剛性化材料施加到加強筋上，接下來從所述剛性化材 料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層。在上述方法的一個實施方案 中，剛性化材料選自硅酸鈉、丙烯酸類共聚物、聚乙烯醇、無機鹽、 或它們的組合。在又一實施方案中，剛性化材料是硅酸鈉或聚乙烯醇。 在另一實施方案中，剛性化材料是玻璃材料的溶劑蒸發(fā)時沉淀出來的 硅酸鈉。鉛酸電池隔板的制造方法還可以包括附加步驟。所述附加步驟包括按與加強筋呈某種程度垂直的方式把剛性化材料施加到前表面上， 接下來從剛性化材料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層，其中，剛 性化材料可選自上述任何材料。鉛酸電池隔板的制造方法還可以包括附加步驟。所述附加步驟包 括把剛性化材料施加到玻璃纖維氈上，接下來把玻璃纖維氈粘附到 隔板的一部分上，所述隔板的該部分選自前表面、加強筋、后表面、 或它們的組合。鉛酸電池隔板的制造方法還可以包括附加步驟，包括把一層或多 層剛性化材料的涂層施加到隔板的后表面上，接下來從剛性化材料中 沉淀出一層或多層固體材料的涂層。在本發(fā)明的一個實施方案中，可 以按選自以下的模式把一層或多層剛性化材料的涂層粘附到后表面 上，該模式選自隨機模式、非隨機模式、幾何圖案模式、或它們的 組合。剛性化材料還能夠改變可在吸收玻璃氈(AGM)電池中用作隔板 的玻璃纖維基體的撓曲特性。AGM電池需要隔板具有微小的開放通 道，從而容許氧從正電極流向負電極，但阻礙電解質(zhì)的自由流動。把 剛性化材料噴到AGM玻璃纖維基體上，然后，用pH值為1-6的溶液 洗滌，以加速玻璃的沉淀。得到的AGM隔板在電池內(nèi)部的壓力下更 具彈性。另外，AGM隔板具有更大的孔體積，在電池運行期間可以 使隔板當中能儲存更多的電解質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方案中，硅酸 鈉溶液用作剛性化材料。本發(fā)明還公開了由一系列步驟組成的AGM電池隔板的制造方 法。第一步提供玻璃微纖維基體，接下來把剛性化材料施加到基體上， 然后，從剛性化材料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層。在本發(fā)明 的 一個實施方案中，剛性化材料是玻璃材料的溶劑蒸發(fā)時沉淀出來的 硅酸鈉。AGM電池隔板的制造方法還可以包括下列步驟在施加剛性化 材料之后，用pH值為1-6的溶液洗滌玻璃微纖維基體，接下來從剛 性化材料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層。最后一步是，干燥玻璃微纖維基體。
實施例
以下是按上述說明使用硅酸鈉的 一 些具體實施例
1. 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔電池隔板由達拉米克有限 責任公司(Daramic LLC)提供。該膜代表一種本領域的技術人員常 見于鉛-酸儲能裝置中的典型隔板?；装ê穸葹?.007英寸(0.018 cm)的平微孔支撐幅材和從支撐幅材上突出0.019英寸(0.048cm)高的 加強筋；因此，隔板的總厚度是0.026英寸(0.066cm)。把未經(jīng)稀釋包 含14%的Na20和27%的Si02的硅酸鈉溶液(Sigma-Aldrich化學公 司)施加到突出的加強筋的表面上。后續(xù)涂層重量為5-10g/m2。把隔 板和經(jīng)涂布的加強筋放入常規(guī)烘箱中一l分鐘，在80。C下進行干燥。 使用Messmer-Buchel抗彎4義測量硅酸鈉處理之前和之后的剛度。在 此實施例中，MD剛度提高了 570/。。
2. 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔電池隔板膜由Daramic有 限責任公司提供。該膜代表一種本領域的技術人員常見于鉛-酸儲能裝 置中的典型隔板。基底包括厚度為0.007英寸(0.018cm)的平微孔支撐 幅材和從支撐幅材上突出0.015英寸(0.038cm)高的加強筋；因此隔板 的總厚度是0.023英寸(0.058cm)。在此實施例中，把組成與實施例#1 中所用相同的未經(jīng)稀釋的硅酸鈉溶液施加到非織造玻璃氈上，施加厚 度為0.010英寸(0.025cm)。玻璃氈(歐文斯康寧/>司，Owens Corning Corp.)是電池隔板制造領域的技術人員使用的典型一種；該材料的典 型基重為40g/m2。施加到玻璃氈上的硅酸鈉涂層典型重量為50-100 g/m2。把由珪酸鈉潤濕的玻璃桂施加到UHMWPE隔板的i殳有加強筋 的表面上，然后，在常規(guī)強制通風烘箱中80。C放置 2分鐘。在 Messmer-Buchel抗彎儀器上測試玻璃氈/隔板復合體，所得的MD剛 度比市售的Daramic有限責任公司的對照物提高到5.5倍。CMD剛度 也相比對照物樣本提高到5.5倍。
3. 用上面實施例#1和2中使用的硅酸鈉溶液噴淋微纖維玻璃 AGM隔板(Hollingsworth & Vose Co.)。緊接著珪酸鹽的施加后，通過氣壓噴霧法施加pH值為3的緩沖溶液，從而實現(xiàn)pH值的中和，并 使玻璃沉淀在AGM基體之內(nèi)。經(jīng)處理的AGM隔板在80。C下干燥5 分鐘。比較回彈性的方式是，以恒定的壓力壓縮經(jīng)處理的樣品，同時 監(jiān)測厚度的變化。實驗表明，當對隔板面施以相同的壓力時，經(jīng)處理 的材料顯示出超過對照物的顯著的抗壓縮性。
4.超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔電池隔板膜由Daramic有 限責任公司提供。該膜代表一種本領域的技術人員常見于鉛-酸儲能裝 置中的典型隔板。基底包括厚度為0.007英寸(0.018cm)的平微孔支撐 幅材和從支撐幅材上突出0.019英寸(0.048cm)高的加強筋；因此，隔 板的總厚度是0.026英寸(0.066cm)。把水解聚乙烯醇(PVA)的98%飽 和溶液(Sigma-Aldrich化學公司)施加到隔板膜的整個平支撐幅材表 面上。把隔板和經(jīng)涂布的支撐幅材放入常規(guī)烘箱中80。C千燥大約5分 鐘。使用Messmer-Buchel抗彎儀測量PVA處理之前和之后的剛度。 在此實施例中，MD剛度提高了至少50%。對支撐幅材完全涂布的隔 板進行ER測定(最有說服力的情況)，觀察到PVA涂層在酸中完全 溶解，致使ER相當于未經(jīng)涂布的對照隔板。
(在上面的實施例4中，當把相同的PVA溶液只施加到加強筋上 時，沒有可測量的剛度提高。再按實施例4，當以各種垂直的模式把 相同的PVA溶液施加到支撐幅材上時，剛度的提高達到20-50%。)
在不偏離實質(zhì)及基本屬性的情況下，本發(fā)明可以有其它形式的實 施方式，因此，應當參照所附的權利要求書而非前述的說明書確定本 發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種鉛酸電池隔板，其包括具有前表面和后表面的多孔膜基底；所述前表面具有多條加強筋；和粘附于所述加強筋上的一層或多層剛性化材料的涂層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池隔板，還包括粘附于所迷前表 面上的一層或多層所述剛性化材料的涂層。
3. 根據(jù)權利要求2所述的鉛酸電池隔板，還包括按與所述加強筋 呈某種程度垂直的方式粘附于所述前表面上的一層或多層所述剛性化 材料的涂層。
4. 根據(jù)權利要求2所述的鉛酸電池隔板，還包括 粘附于所述隔板的一部分上的玻璃纖維氈，所述隔板的該部分選自所述前表面、所述加強筋、所述后表面、或它們的組合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池隔板，其中，所述剛性化材料 選自硅酸鈉、丙烯酸類共聚物、聚乙烯醇、無機鹽、或它們的組合。
6. 根據(jù)權利要求5所述的鉛酸電池隔板，其中，所述剛性化材料 為聚乙烯醇或硅酸鈉。
7. 根據(jù)權利要求5所述的鉛酸電池隔板，其中，所述剛性化材料 為硅酸鈉。
8. 根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池隔板，還包括粘附到所述后表 面上的一層或多層所述剛性化材料的涂層。
9. 根據(jù)權利要求8所述的鉛酸電池隔板，其中，粘附到所述后表 面上的所述一層或多層所述剛性化材料的涂層按選自以下的模式進 行隨機模式、非隨機模式、幾何圖案模式、或它們的組合。
10. —種鉛酸電池隔板的制造方法，其包括如下步驟 提供具有前表面和后表面的多孔膜基底； 所述前表面具有多條加強筋； 把剛性化材料施加到所述加強筋上；以及從所述剛性化材料中沉淀出 一層或多層固體材料的涂層。
11. 根據(jù)權利要求IO所述的方法，其中，所述剛性化材料選自 硅酸鈉、丙烯酸類共聚物、聚乙烯醇、無機鹽、或它們的組合。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述剛性化材料為聚乙 烯醇或硅酸鈉。
13. 根據(jù)權利要求IO所述的方法，還包括如下步驟按與所述加強筋呈某種程度垂直的方式把所述剛性化材料施加到 所述前表面上；以及從所述剛性化材料中沉淀出 一層或多層固體材料的涂層。
14. 根據(jù)權利要求IO所述的方法，還包括如下步驟 把所述剛性化材料施加到玻璃纖維氈上；以及 把所述玻璃纖維氈粘附到所述隔板的一部分上，所述隔板的該部分選自所述前表面、所述加強筋、所述后表面、或它們的組合。
15. 根據(jù)權利要求IO所述的方法，還包括如下步驟 把一層或多層所述剛性化材料的涂層施加到所述后表面上；以及 從所述剛性化材料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層。
16. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，按選自以下的模式把所 述一個或多個所述剛性化材料的涂層粘附到所述后表面上隨機模式、 非隨機模式、幾何圖案模式、或它們的組合。
17. —種AGM電池隔板，其包括 玻璃微纖維基體和粘附于所述玻璃微纖維基體上的一層或多層玻璃材料的涂層。
18. —種AGM電池隔板的制造方法，其包括如下步驟 提供玻璃微纖維基體；把剛性化材料施加到所述玻璃微纖維基體上；以及 從所述剛性化材料中沉淀出一層或多層固體材料的涂層。
19. 根據(jù)權利要求16所述的AGM電池隔板，其中，所述剛性化 材料為硅酸鈉。
20. 根據(jù)權利要求16所述的方法，還包括如下步驟施加所述剛性化材料之后用pH值為1-6的溶液洗滌所述玻璃樹二纖維基體；從所述剛性化材料中沉淀出 一層或多層固體材料的涂層；以及 干燥所述玻璃微纖維基體。
全文摘要
鉛酸電池隔板，其包括具有前表面和后表面的多孔膜基底，所述前表面上具有多條加強筋。為了提高基底的剛度，可以把一層或多層剛性化材料的涂層粘附到基底表面的加強筋上。
文檔編號H01M2/16GK101682013SQ200880018369
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2007年6月1日
發(fā)明者J·凱文·威爾, 杰弗里·K·錢伯斯, 泰杰斯·R·沙阿, 穆罕默德·奈哈 申請人:達拉米克有限責任公司