專利名稱：用于在基材上制備磁性層的方法和可印刷的可磁化漆料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基材上制備磁性層的方法以及涉及可印刷的可磁化漆料。
在測量、自動控制和控制技術(shù)中，非接觸式操作的傳感器被越來越多的用于測量 構(gòu)件的位置、排列、旋轉(zhuǎn)角等等。在汽車技術(shù)中，一些例子是減震器中的線性移動傳感器、用 于測量轉(zhuǎn)向角(Lenkwinkel)的旋轉(zhuǎn)角傳感器(Drehwinkelsensor)、或者節(jié)流閥位置傳感 器，這里僅僅舉出很少幾個例子。 與帶有滑觸電刷(Schleiferabgriff)的電位器相比，非接觸式操作的傳感器所 具有的顯著優(yōu)點(diǎn)是它們事實(shí)上不經(jīng)歷任何的磨損，并且對于機(jī)械震動是顯著更不敏感。因 此它們是非?？煽康模⑶揖哂懈L的使用壽命。 —種形式的非接觸式操作的傳感器是使用磁性傳感層來工作的，該磁性傳感 層通過磁場敏感性傳感器來掃描。其例子描述在DE10038296A1， DE19536433C2或者 DE102004057901中。 磁活性的傳感器層可以通過不同的方式施加到基材上。DE19911186A1提出了將 磁性層電鍍施加到基材上。這需要高的電流密度以及在使用之后對所用電解質(zhì)高的處理成 本。 DE3111657C2將待涂覆的基材浸入到熔融物中。這個熔融物需要例如96(TC的工 作溫度，這導(dǎo)致了在裝置和能量方面更大的開支。 DE2429177A1描述一種通過金屬原料組合的分解產(chǎn)物來生產(chǎn)磁性薄層的方法。在 這個方法中，高毒性的鐵和鈷的金屬羰基化合物在高溫?zé)岱纸?，并重新沉積到固體基底上。 這些方法需要大量的能量消耗，技術(shù)上復(fù)雜的加工步驟，并且涉及有害化學(xué)品的處理。
因此，有人也提出了制作由磁性材料制成的可印刷的糊。DE3915446A1提出了使用 釹鐵硼永磁體(其中向該磁體配備有a _Fe203涂料來防止腐蝕)，其中使該磁體在60(TC到 燒結(jié)溫度之間的溫度在氧化性氣氛中進(jìn)行退火處理(Gl他behandlung)。
DE10038296A1和DE10309027A1提出了將具有盡可能高剩磁和高的矯頑磁場強(qiáng)度 的硬磁性(hartmagnetisch)粉末作為磁體材料，為此，測試了 Sr六方晶系鐵氧體粉末和 NdFeB粉末。在防腐蝕和有利的粒度分布方面，Sr六方晶系鐵氧體優(yōu)于釹鐵硼。市售可得 的NdFeB粉末的平均(durchschnittlich)粒度是200 y m。它們因此是太粗的粒子，并且 在使用前必須研磨，以使得能夠獲得大約lym的平均(mittler)粒徑。為此目的，提出了 粉末的耗費(fèi)的預(yù)處理，該粉末隨后被結(jié)合到聚合物基質(zhì)來生產(chǎn)印刷糊(Druckpast)，以及主 要提出了將基于雙酚F的胺硬化的環(huán)氧化物用于此目的。后者允許印刷結(jié)構(gòu)的低收縮性 硬化(Aushartung),并且與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂相比，其具有更低的粘度，這被認(rèn)為有
利于混入高含量的固體。粘度的進(jìn)一步降低是通過使用反應(yīng)性稀釋劑來實(shí)現(xiàn)的。然后將
這樣的材料主要借助絲網(wǎng)印刷(Schablonendruck)施加到基底材料上。其中，特別建議了 剛玉浮法玻璃(Kor皿d-Float-Glas)、具有低線性膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷和非磁性的精煉鋼 (Edelstahl)以及合成材料。 DE3921146A1提出了高矯頑磁條，在其中將磁性層以流延技術(shù)施加到載體箔上，該 磁性層是由基于六方晶系鐵氧體的可磁化粒子的分散體制成的。
除了這些技術(shù)方法之外，還描述了磁阻(magnetoresistive)材料，其的特征在于 納米尺寸的層結(jié)構(gòu)。其中GMR、 AMR或者TMR成分屬于這樣的公知材料，在其中各層之間的 距離小于電子的平均自由行程長度。因而實(shí)現(xiàn)了電子與相鄰層的耦合效應(yīng)，由此改變了材 料的電阻(參見DE3820475C1)。 這種效應(yīng)還可以用于路程或者角度的測量(參見DE10108760A1， DE10214946A1， DE102267A1)。 但是，這些層結(jié)構(gòu)只能用技術(shù)上復(fù)雜的涂覆工藝?yán)缧炕蛘邽R射來實(shí)現(xiàn)。
另外，平板印刷和蝕刻技術(shù)也被使用(DE19830343C1)。 DE69720206T2 (W097/03842 ;EP0898778B1)描述一種由磁性粉末和粘合劑制成的 復(fù)合磁體材料，其中基本上使用釹鐵硼粉末，環(huán)氧化物被用作粘合劑。鈮或者其他金屬例如 鎢、鉻、鎳、鋁、銅、鎂和錳、鎵、釩、鉬、鈦、鉭、鋯和錫被提出作為其他的添加成分，以及加入 了碳、鈣、硅、氧和氮。 由鍶六方晶系鐵氧體(Strontiumhexaferrit)生產(chǎn)的永磁體更詳細(xì)的方法描述 在DE4330197A1中。DE4041962A1還描述了基于細(xì)顆粒六方晶系鐵氧體和環(huán)氧化物胺加成 聚合物的聚合物結(jié)合的各向異性磁體材料。 具有低鈷含量的釹鐵硼合金在US5411608以及在US2003/0217620A1中被提及。由 鍶六方晶系鐵氧體粉末制備磁體還描述在EP0351775B1 (DE68905251T2)以及DE3921146A1中。 用于測量旋轉(zhuǎn)角或者直線路程(Linearweg)的、用磁活性材料來工作的傳感器的 實(shí)際應(yīng)用描述在下面的文獻(xiàn)中DE19911702C2(旋轉(zhuǎn)角傳感器)，DE19903490C2 (節(jié)流閥位 置傳感器)，DE19956361A1 (帶有GMR磁場傳感器的旋轉(zhuǎn)角傳感器)，DE10038296A1 (角度測 量裝置)，DE202004004455U1 (加速踏板用的線性傳感器)，DE19751519C2 (線性傳感器)， US6154025 (線性傳感器)和DE3214794A1 (長度和角度測量裝置)。 本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于在基材上制備磁性層的方法以及可印刷的可磁化漆料 (Lack)，該漆料盡可能好地滿足下面的標(biāo)準(zhǔn)-硬化的漆料應(yīng)當(dāng)具有良好的磁性，特別是高的矯頑磁場強(qiáng)度和高剩磁；
-漆料應(yīng)當(dāng)盡可能均勻；
-漆料應(yīng)當(dāng)耐長期存儲；-漆料應(yīng)當(dāng)能夠用已知的施加方法(即使層厚大也以精確的輪廓)進(jìn)行施加；禾口
-漆料應(yīng)當(dāng)能成本有益地生產(chǎn)。 當(dāng)提到"該(所述)漆料(der Lack)"時，它指的是硬化(Aush汪rten)之前的漆
料；如果所述的是已經(jīng)硬化的漆料，則它總是明確的被提到。 本發(fā)明借助專利的權(quán)利要求1和10的特征而解決了這些問題。所述權(quán)利要求有 利的實(shí)施方案和進(jìn)一步的推展可以在從屬權(quán)利要求中找到。
本發(fā)明的漆料具有如下組成
_大約60重量％的釹鐵硼粉末；-大約10重量％的鐵氧體粉末，優(yōu)選鍶六方晶系鐵氧體粉末；
_大約1. 4重量％的催化劑；
-大約1. 1重量％的分散劑；
-余量的基質(zhì)，優(yōu)選是環(huán)氧化物多元醇基質(zhì)。 所列出的重量百分比每一個被理解為具有大約+/_3%的波動幅度(Bandbreit)， 這產(chǎn)生了下面的組成 -58. 2-61.8重量％的釹鐵硼粉末； -9. 7-10. 3重量％的鐵氧體粉末，優(yōu)選鍶六方晶系鐵氧體粉末；
-1. 35-1. 44重量％的催化劑；
-1. 07-1. 13重量％的分散劑； -29. 68-25. 33重量％的基質(zhì)，優(yōu)選是環(huán)氧化物多元醇基質(zhì)。 該漆料在基質(zhì)中包含溶劑，其在硬化過程中蒸發(fā)。所以，由于因此所失去的溶劑， 硬化的漆料具有更低的百分比份額的基質(zhì)和更高份額的釹鐵硼粉末，并且后者在硬化的漆 料中的份額為至多70重量％。 基于本發(fā)明人廣泛的試驗(yàn)，根據(jù)目標(biāo)要求，確定了上述的最佳組成。硬化的和 磁化的漆料的飽和極化強(qiáng)度是430mT，剩磁是202mT，矯頑磁場強(qiáng)度是625KA/m，能量乘積 (Energi印rodukt) (B X H)是6. 78mJ/cm3，其中施力卩了磁極寬度(Polbreit) 2. 5mm，層厚 25 ii m的磁化條。此外，以這種方式生產(chǎn)的尚未硬化的漆料在冷藏下能夠耐幾周的存儲，并 且存儲后具有優(yōu)異的可印刷性。沒有發(fā)生脫混和沉降。 用于在基材上制備磁性層的本發(fā)明的方法具有下面的連續(xù)
(aufeinanderfolgend)步驟 a)通過攪拌或者捏合來混合上述組分； b)滾軋(Walzen)該混合物； c)將以這種方式生產(chǎn)的漆料施加到基材上，優(yōu)選借助絲網(wǎng)印刷 (Schablonendruck)來施力口 ； d)將所施加的漆料在80°C -120°C的溫度預(yù)硬化(Vorharten) 6-12個小時；
e)隨后在200°C _220°C的溫度硬化(Ausharten) 1-3個小時；禾口 f)磁化該硬化的層。 在步驟b)之后，再加工該滾軋過的混合物可能是需要的，根據(jù)粘度再一次加入分 散劑，并且進(jìn)行重復(fù)(nochmalig)的滾軋。該滾軋在步驟b)之后，以及如果需要，該重復(fù)的 滾軋優(yōu)選是在三輥軋制機(jī)(Drei-Walzenstuhl)上進(jìn)行的。 在步驟e)之后，如果印刷圖案不符合精度需要，則可以對硬化層進(jìn)行機(jī)械再加工 (Nacharbeiten)，其優(yōu)選是通過銑(Fr汰sen)或者磨(Schleifen)來進(jìn)行的。
預(yù)硬化進(jìn)行達(dá)6-12個小時，并且促進(jìn)了基質(zhì)中溶劑受控的蒸發(fā)，由此防止了任何 溶劑夾雜物的殘留和在材料中形成密度梯度。在預(yù)硬化之后，獲得了一個沒有完全硬化的 層，其仍然能夠容易地成形。該預(yù)硬化以及隨后的硬化將產(chǎn)生光滑的層，其甚至在逐步頂銑
(Auffrasen)中也不表現(xiàn)出任何的孔洞或者夾雜物。 釹鐵硼粉末是球形Nd2Fe14B類型的合金，其在MQP-S-11_9名稱下獲自 Magnequench公司。該混合物的粒徑是40 ii m，并且粒徑分布是35-55 ii m。
這種磁體粉末的一個問題是，在聚合物基質(zhì)中不足的分散性。為此原因，該鐵氧體 粉末是以所示的量混入的，并且在一個具體的工作實(shí)施例中，加入粒度為5 m的燒結(jié)粒子 形式的鍶六方晶系鐵氧體粉末(Sr-Fe304)。
在一種具體的工作實(shí)施例中，在上述組分通過攪拌或者捏合進(jìn)行混合之后，將該 混合物在三輥軋制機(jī)上進(jìn)行滾軋。在這個加工中，由于更大的簇的解聚集，因此粒子被粉 碎。在該滾軋之后，甚至在長期存儲之后也檢測不到金屬粒子的沉降，并且該漆料即使在 并向中存放12小時之后仍然能夠流動并因而是可加工的。因此，在冷藏過程中沒有發(fā)生交 聯(lián)。 施加到基材上的磁性層在40°C的溫度和95%的空氣濕度經(jīng)歷100小時的潮濕存 儲過程。吸濕量小于O. 1%。并且在該磁性層中也沒能檢測到視覺變化。所以，該磁性層也 是耐腐蝕性。 市售的合成樹脂例如環(huán)氧化物、聚酯或者聚氨酯可以與胺類或酚類硬化劑一起用 作聚合物基質(zhì)。環(huán)氧化物用于該具體的實(shí)施方案中。在此，基質(zhì)還包含催化劑形式的用于 加速所述反應(yīng)的其他添加劑以及分散劑，分散劑可以使用市售的表面活性劑。將溶劑例如 醇或者酮加入到該混合物中，來調(diào)整所需的漆料印刷性能。 A1203陶瓷或者市售的合成材料例如層壓的環(huán)氧化物/玻璃織物板 (Glasgewebe-Platte)優(yōu)選用作基材。 對于實(shí)際應(yīng)用的傳感器的情況而言，選擇至少200ym的層厚度，并且其可以至多 為1000 iim。這些層厚度可以通過絲網(wǎng)印刷來最佳地實(shí)現(xiàn)。 在印刷步驟之后在80-12(TC進(jìn)行預(yù)硬化6-12小時。更短的干燥時間或者更高 的溫度將導(dǎo)致不期望的空洞或者氣泡的形成。獲得了受控的溶劑蒸發(fā)。隨后的硬化在 200-22(TC進(jìn)行達(dá)1-3個小時，該硬化產(chǎn)生了所述物質(zhì)的完全交聯(lián)。
權(quán)利要求
用于在基材上制備磁性層的方法，其具有下面的連續(xù)步驟a)通過攪拌或者捏合來制備下列的混合物60重量％的釹鐵硼粉末、10重量％的鐵氧體粉末、1.4重量％的催化劑、1.1重量％的分散劑和17.5重量％的基質(zhì)，其中該催化劑充當(dāng)該基質(zhì)的反應(yīng)加速劑；b)滾軋該混合物；c)將該混合物施加到基材上；d)將該施加到該基材上的混合物在80℃-120℃的溫度預(yù)硬化6-12個小時；e)在200℃-220℃的溫度硬化1-3個小時；和f)磁化該硬化的層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于步驟b)的滾軋該混合物是在三輥軋制機(jī)上進(jìn)行的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于權(quán)利要求1的步驟c)的施加到基材上是借助 絲網(wǎng)印刷來進(jìn)行的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中之一的方法，特征在于權(quán)利要求l的步驟a)中所述的重量％是 在+/_3 %的波動幅度內(nèi)可變的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一的方法，特征在于該鐵氧體粉末是鍶六方晶系鐵氧體粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一的方法，特征在于該基質(zhì)是環(huán)氧化物多元醇基質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一的方法，特征在于在權(quán)利要求1的步驟b)之后，通過進(jìn)一 步添加分散劑來對該混合物進(jìn)行再加工。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于該混合物的再加工還包括重復(fù)地滾軋。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的方法，特征在于在權(quán)利要求1的步驟e)之后，通過銑或 磨對該硬化的層進(jìn)行機(jī)械再加工。
10. 可印刷的可磁化漆料，其具有下面的組成 -60重量％的釹鐵硼粉末；_10重量％的鐵氧體粉末； _1.4重量％的催化劑； -1. 1重量％的分散劑；-余量的基質(zhì)；其中該催化劑是基質(zhì)的反應(yīng)加速劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的漆料，特征在于所述鐵氧體粉末是鍶六方晶系鐵氧體粉末。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的漆料，特征在于所述基質(zhì)是環(huán)氧化物多元醇基質(zhì)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10的漆料，特征在于權(quán)利要求10所述的重量％是在+/_3%的波動 幅度內(nèi)可變的。
全文摘要
在基材上制備磁性層的方法，包括制備可印刷的漆料，該漆料包括60重量％的釹鐵硼粉末；10重量％的鐵氧體粉末，優(yōu)選鍶六方晶系鐵氧體粉末；1.4重量％的催化劑；1.1重量％的分散劑；以及余量的基質(zhì)，優(yōu)選環(huán)氧化物多元醇基質(zhì)。所述材料通過攪拌和捏合混合并在三輥軋制機(jī)中滾軋。優(yōu)選以絲網(wǎng)印刷施加在基材上，并隨后在80-120℃預(yù)硬化6-12小時，并隨后在200℃-220℃硬化1-3小時。
文檔編號H01F1/09GK101711418SQ200880018840
公開日2010年5月19日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者O·森克爾 申請人:波恩斯公司