專利名稱：：鋰離子二次電池的非水電解質溶液和具有該溶液的鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，和一種具有該非水電解質溶液的鋰離子二次電池。
背景技術：
：進來隨著信息通信工業(yè)的快速發(fā)展，電子裝置變得更小、更輕、更細長和更輕便，這增加了對作為電子裝置的驅動能源的具有更高能量密度的電池的需求。在這類電池中，鋰離子二次電池滿足該需求，并且現正對改進積極進行大量研究。鋰離子二次電池包括一個陰極、一個陽極、一種電解質和一個為鋰離子在所述陰極和陽極之間運動提供通道的隔膜。當鋰離子嵌入所述陰極或陽極或從其中脫出時，鋰離子二次電池通過氧化還原反應產生電能。所述鋰離子二次電池的最初設計使用一種具有高能量密度的鋰金屬作為陽極和使用一種液體溶劑作為電解質。但是，該類型的鋰離子二次電池由于樹枝狀晶體的形成而具有較短的壽命周期。為解決該問題，開發(fā)了使用能夠大量吸收鋰離子的碳材料作為陽極來替代鋰金屬、并且使用一種有機液體或固體聚合物作電解質的鋰離子二次電池。使用碳材料作為陽極活性材料的鋰離子二次電池使用一種環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯)和一種線型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合物作為電解質溶液。但是，這類非水電解質溶液在低溫下不利地顯示出較低的鋰離子電導率。因此，該鋰離子二次電池具有較低的充電/放電循環(huán)效率，這對低溫充電/放電性能具有消極影響。因此，進行了不斷的研究以試圖通過使用一種非水電解質溶液來改進二次電池的高速率充電/放電特性。例如，日本專利No.3，032，338和No.3，032，339公開了一種使用環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯和線型酯化合物的三元體系的非水電解質溶液，以便改進高速率充電/放電特性和低溫充電/放電循環(huán)效率。但是，所述三元體系的非水電解質溶液顯示出的問題是，雖然部分地改進了低溫充電/放電特性，但卻增加了在高溫下的膨脹。因此，需要改進鋰離子二次電池中的充電/放電效率，并解決高溫下的膨脹問題
發(fā)明內容技術問題本發(fā)明意在解決現有技術的上述問題，因此本發(fā)明的一個目標是提供一種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其可以極大地減少在高溫下的膨脹現象，同時確保優(yōu)良的充電/放電特性。技術方案為實現上述目標，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其包含一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種線型酯化合物和一種線型酯分解抑制劑。本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，由于本發(fā)明電解質包含線型酯化合物和線型酯分解抑制劑，因此能抑制膨脹現象，同時與常規(guī)電解質溶液相比可改進二次電池的低溫充電/放電特性。本發(fā)明所用線型酯化合物可通過以下化學式1表述化學式l0其中Ri和R2獨立地為直鏈或支鏈的Cu烷基，且Rt和R2可未被取代或分別被至少一個面素取代。所述線型酯化合物可選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯和丁酸乙酯，但其不限于此。作為代表性實例，本發(fā)明所用的線型酯分解抑制劑可包括選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物吡咯、蓬吩、苯胺、聯苯、環(huán)己基苯、氟代曱苯、三(三氟乙基)磷酸酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它們的卣代化合物，但其不限于此。對于摻入本發(fā)明非水電解質溶液中的鋰鹽，可使用在用于鋰離子二次電池的電解質溶液中常規(guī)使用的任意鋰鹽材料。所述鋰鹽可代表性地為選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2FsS02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。對于本發(fā)明非水電解質溶液中包含的碳酸酯化合物，可使用在鋰離子二次電池的電解質中常規(guī)使用的任意碳酸酯材料。作為代表性實例，碳酸酯化合物可包括選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物碳酸亞乙酯、碳酸3-氟亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亞丁酯(butylenecarbonate)?；贗OO重量份碳酸酯化合物計，本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液優(yōu)選包含約100至約250重量份的線型酯化合物，和約0.1至約20重量份的線型酯分解抑制劑，從而提供本發(fā)明所需效果。上述非水電解質溶液可用于制備鋰離子二次電池。具體實施例方式下文中，將詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在描述之前，應理解的是，本說明書及所附權利要求書中所用術語不應解釋為限于一般含義和字典含義，而應在允許發(fā)明者為進行最佳解釋而對該術語進行適當限定的原則基礎上，基于與本發(fā)明技術方面相對應的含義和概念進行解釋。本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液包含一種鋰鹽和一種有機溶劑。所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種線型酯化合物和一種線型酯分解抑制劑。本發(fā)明的特征在于，將一種線型酯化合物和一種線型酯分解抑制劑摻入用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液中。本發(fā)明非水電解質溶液可由于含有所述線型酯化合物而改進低溫充電/放電特性。但是，該線型酯化合物在陰極界面產生副反應，產生導致膨脹現象的氣體。因此，使用線型酯分解抑制劑來抑制所述膨脹現象。本發(fā)明所用線型酯化合物優(yōu)選使用由以下化學式1表述的化合物，從而進一步改進低溫充電/放電特性。化學式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri和R2獨立地為直鏈或支鏈的d.s烷基，且Ri和/或R2可未4皮取代或被至少一個鹵素取代。作為代表性實例，所述線型酯化合物選自乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯和丁酸乙酯，但其不限于此。作為代表性實例，本發(fā)明所用線型酯分解抑制劑包括選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物吡咯、噻吩、苯胺、聯苯、環(huán)己基苯、氟代甲苯、三(三氟乙基)磷酸酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它們的卣代化合物，但其不限于此。對于摻入本發(fā)明非水電解質溶液中的鋰鹽，可使用在用于鋰離子二次電池的電解質溶液中常規(guī)使用的任意鋰鹽材料。作為代表性實例，所述鋰鹽包括選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。作為代表性實例，本發(fā)明非水電解質溶液中所含的碳酸酯化合物包括選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物碳酸亞乙酯、碳酸3-氟亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸曱乙酯和碳酸亞丁酯。特別地，在基于碳酸酯的有機溶劑中，可優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯，因為它們具有較高的粘度，從而使它們顯示出較高的介電常數，并因此易于使電解質中的鋰鹽分解。此外，如果將具有較低粘度和較低介電常數的線型碳酸酯，例如碳酸二曱酯和碳酸二乙酯，與環(huán)狀碳酸酯以適宜比例混合，則更優(yōu)選地，可以制得具有高電導率的電解質溶液。基于100重量份碳酸酯化合物計，本發(fā)明用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液優(yōu)選包含約100至約250重量份的線型酯化合物，和約0.1至約20重量份的線型酯分解抑制劑。在上述范圍內，所述線型酯化合物可使本發(fā)明電池具有所需的效果，改進離子導電性，以及減少由線型酯7化合物產生的副反應。此外，在上述范圍內，線型酯分解抑制劑在抑制線型酯化合物的分解方面顯示出較好的效果。將本發(fā)明用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液注入具有一個陰極、一個陽極和一個插入所述陰極和所述陽極之間的隔膜的電極結構中，從而制得鋰離子二次電池。在所述電極結構中所用的陰極、陽極和隔膜可由在制備鋰離子二次電池中常規(guī)使用的任意類材料形成。更具體地，陰極活性材料可優(yōu)選為一種含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c=l)、LiN"Coy02、LiC(h.yMiiy02、LiN"Miiy02(0<y<l)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04(0<z<2)、LiCoP04和LiFeP04。此外，除上述氧化物外，還可使用硫化物、硒化物和卣化物。陽極活性材料可由碳材料、鋰金屬、硅或錫形成，鋰離子可嵌入該材料或從其中脫出。其中，優(yōu)選碳材料。所述碳材料可為低結晶碳或高結晶碳。作為代表性實例，所述低結晶碳可為軟碳或硬碳，作為代表性實例，所述高結晶碳可為天然石墨、漂浮石墨(Kishgraphite)、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中位碳微球、中間相瀝青、或高溫燒結的碳，例如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。陽極可含有一種粘合劑，所述粘合劑可使用多種類型的粘合劑聚合物，例如PVDF-共-HFP、聚偏l，l-二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。此外，隔膜可由用作常規(guī)隔膜的常規(guī)多孔聚合物膜形成，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物制得的多孔聚合物膜，其以單層或疊層形式構成。在另一些情況下，隔膜可由一種常規(guī)多孔無紡布形成，例如由一種高熔點的玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維構成的無紡布，但其不限于此。本發(fā)明的鋰離子二次電池可具有不受特定限制的多種形狀。其實例包括圓柱罐形、有角度形、袋型或紐扣形。實施例下文中，將詳細描述多種優(yōu)選的實例來說明本發(fā)明。但是，可對本發(fā)明實例進行多種方式的改進，且這些實例不應解釋為對本發(fā)明范圍的限制。提出本發(fā)明實例僅為使本領域普通技術人員更好地理解本發(fā)明。實施例1將LiPF6添加至230重量份丙酸乙酯(EP)與IOO重量份碳酸乙酯(EC)混合的溶液中，得到lMLiPF6溶液，然后向其中添加3.3重量份聯苯(BP)，從而制得一種非水電解質溶液。實施例2-7非水電解質溶液以與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變碳酸酯化合物和線型酯化合物的量，如下表l中所見。對照實施例1將LiPF6添加至230重量份丙酸乙酯(EP)與IOO重量份碳酸乙酯(EC)混合的溶液中，制得lMLiPF6溶液，作為非水電解質溶液。對照實施例2非水電解質溶液以與對照實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，使用丙酸乙酯(MP)作為線型酯化合物。對照實施例3非水電解質溶液以與對照實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，使用碳酸二乙酯(DEC)代替所述線型酯化合物。對照實施例4非水電解質溶液以與對照實施例1中相同的方式制備于，有機溶劑中約IOO重量份碳酸乙酯、117重量份碳酸-重量份丙酸乙酯混合。對照實施例5非水電解質溶液以與對照實施例1中相同的方式制備，不同之處在，不同之處在二乙酯和117于，有機溶劑中使用100重量份碳酸乙酯、230重量份碳酸二乙酯和y-丁內酯。使用LiCo02作為陰極和人造石墨作為陽極，制備分別含有實施例1-7和對照實施例l-4的非水電解質溶液的袋形鋰離子二次電池。對于制備的電池，以以下方式測定低溫放電容量和高溫膨脹。低溫放電容量的測量首先將制備的電池在室溫下充電/放電，然后以0.2C的電流速率充電/放電三次。表l中示出了第五次的放電容量。隨后，在室溫下以0,2C的電流速率對電池充電。-20r、0.2C電流速率下的放電容量相對于室溫、0.2C電流速率下的放電容量的比率示于表l中。高溫膨脹水平的測量首先將制備的電池在室溫下充電/放電，然后以0.2C的電流速率充電/放電三次，最后一次以充電狀態(tài)終止。在將溫度在1小時內從室溫升至90"C、保持90t:的溫度達4小時、然后在1小時內將溫度降至室溫的同時，對該充電狀態(tài)的電池進行試驗以測定其厚度。測得的結果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表l中可明顯看出，根據實施例l-7和對照實施例1、2和4制備的含有線型酯化合物的非水電解質溶液，同對照實施例3和5的不含任何線型酯化合物的非水電解質溶液相比，顯示出優(yōu)良的低溫放電特性。此外，含有，丁內酯但不含線型酯化合物的對照實施例5也表明，抑制劑單獨無法確保優(yōu)良的低溫放電性能和使膨脹問題顯著降低。此外，可明顯看出，同時使用線型酯化合物和線型酯分解抑制劑的實施例l-7的非水電解質溶液，同不含任何線型酯分解抑制劑的對照實施例1-4的非水電解質溶液相比，極大地減少了高溫膨脹現象。工業(yè)應用性如上所述，本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液能抑制膨脹現象，同時改進二次電池的低溫充電/放電特性。權利要求1.一種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其包含一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種基于丙酸酯的酯化合物，和一種基于丙酸酯的酯的分解抑制劑，其中所述基于丙酸酯的酯化合物通過以下化學式1表述化學式1其中R1為CH3CH2基團，R2為直鏈或支鏈的C1-5烷基，且R1和R2可未被取代或被至少一個鹵素取代，并且其中所述抑制劑為選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物吡咯、噻吩、苯胺、聯苯、環(huán)己基苯、氟代甲苯、三(三氟乙基)磷酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它們的鹵代化合物。2.權利要求l的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其中所述基于丙酸酯的酯化合物選自丙酸甲酯，丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。3.權利要求l的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其中所述鋰鹽選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。4.權利要求1的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其中所述碳酸酯化合物選自以下的任意一種材料或至少兩種材料的混合物碳酸亞乙酯、碳酸3-氟亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亞丁酯。5.權利要求l的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其中基于100重量份碳酸酯化合物計，所述有機溶劑包含約100至約250重量份的線型酯化合物，和約0.1至約20重量份的線型酯分解抑制劑。6.—種鋰離子二次電池，其包含一種具有一個陰極、一個陽極和一個插入所述陰極和所述陽極之間的隔膜的電極結構；和一種注入該電極結構中的非水電解質溶液，其中所述非水電解質溶液為權利要求1定義的用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液。7.—種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其包含一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種丙酸酯化合物，和一種丙酸酯分解抑制劑，其中所述丙酸酯化合物為丙酸乙酯或丙酸曱酯，并且其中所述抑制劑為選自聯苯、環(huán)己基苯、三(三氟乙基)磷酸酯、y國丁內酯、琥珀腈、戊腈、硅氧烷和硅烷中的至少一種。8.—種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液，其包含一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種丙酸酯化合物，和一種丙酸酯分解抑制劑，其中所述丙酸酯化合物為丙酸乙酯，并且其中所述抑制劑為選自聯苯、環(huán)己基苯、三(三氟乙基)磷酸酯、y國丁內酯、琥珀腈、戊腈、硅氧烷和硅烷中的至少一種。全文摘要一種用于鋰離子二次電池的非水電解質溶液包含一種鋰鹽和一種有機溶劑。所述有機溶劑包含一種碳酸酯化合物、一種線型酯化合物和一種線型酯分解抑制劑。該非水電解質溶液由于含有線型酯化合物和線型酯分解抑制劑可抑制膨脹，同時與常規(guī)電解質相比可改進二次電池的低溫充電/放電特性。所述非水電解質溶液可在制備鋰離子二次電池中使用。文檔編號H01M10/36GK101682084SQ200880018975公開日2010年3月24日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權日2007年6月7日發(fā)明者全鐘昊,曹正柱,李鎬春申請人:株式會社Lg化學