專利名稱：：電池組用鋰釩聚陰離子鹽粉末的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于鋰離子電池組正極的材料及其制造方法。
背景技術：
：鋰離子電池組由于高的效率、能量密度、高電池電壓和長貯藏壽命而被認可和重視，并且自從二十世紀九十年代初期就就已投入商業(yè)使用。雖然一如既往，仍然希望以更低成本制造更好的電池組。目前鋰離子電池組的關鍵組分是鋰過渡金屬聚陰離子粉末，其被提供作為正極金屬板上的活性材料。已經使用鐵、鈷、錳和鎳過渡金屬粉末并且已經考慮了其它的過渡金屬。鈷具有高性能，但是被證明不安全，因為在再充電期間可能引起爆炸。鐵具有吸引力，因為其成本低，但是未提供其它過渡金屬如鈷和鎳的能量密度。已經提議釩，但是其尚待商業(yè)使用，大概是因為更昂貴和獲得優(yōu)于其它更多已開發(fā)的體系的優(yōu)點的有限成功。已經研究了許多方法來合成各種鋰過渡金屬聚陰離子粉末。這些方法包括固態(tài)反應法、碳熱還原法和氫還原法。然而，這些方法中的每種方法都存在若干問題。主要問題包括a)粒子聚集，b)不完全反應，c)在原材料中存在不希望的組分并且這些組分隨后存在于最終產物中，d)所得的材料的電化學性質差，和e)需要昂貴的前體和/或復雜的工藝。這些鋰過渡金屬聚陰離子粉末最典型地使用固態(tài)反應合成。粒子形式的原材料被混合以制成粒子的密切混合物。當施加熱以引起反應時，固體粒子通過各種伴隨有反應性材料在混合物中的各種粒子中擴散進出的表面反應彼此發(fā)生反應。為此，優(yōu)選首先提供具有所需粒度的粒子，然后將這些粒子混合以產生在整個混合物中具有高度分散的前體的混合物，從而獲得高度接觸，以實現所需產物的高收率。為了實現這一目的，粒子混合物典型地通過諸如球磨研磨或物理混合的方法來制備。因為活性材料粒子可能較大和/或粒度可能不均勻，所以通常未很好地實現粒子之間的面與面接觸的最佳條件。由于上述這些原因，希望提供更好的用于合成電池組活性材料的方法。授予Goodenough等人的美國專利5，910，382(下文稱為"Goodenough")描述了對可再充電鋰電池組的陰極材料的改善，特別是包含聚陰離子如(P04)3—。盡管Goodenough似乎優(yōu)選錳、鐵、鈷和鎳，但是Goodenough注意到釩是比已經使用鈷、鎳和錳開發(fā)的體系更便宜且毒性更低的過渡金屬。授予Barker等人的美國專利5，871，866(下文稱為"Barker")描述了用于鋰離子電池組陰極的許多鋰過渡金屬氧化物配方。磷酸釩鋰(Li^(P0》3或"LVP")是被具體討論的例子之一。Barker和Goodenough各自都描述了制造陰極粉末的方法，其包括上述的固態(tài)反應，其中混合前體以形成基本上均勻的粉末混合物。各自的討論都描述了將粉末前體壓制4成小球以獲得更好的顆粒與顆粒接觸和在所述材料合成期間有若干個間歇的研磨步驟。授予Stoker等人的美國專利No.6，913，855(下文稱為"Stoker")也描述了用于鋰離子電池組陰極的一系列鋰過渡金屬氧化物配方，包括LVP。Stoker將在可能包含溶劑的漿料中的前體與部分溶解在溶劑中的一些前體共混。漿料顯然產生了前體的所需分散。然后在開始反應以制成所需的產物之前將漿料噴霧干燥。如同Barker,為了獲得緊密附著的反應混合物所用的一種選擇是將噴霧干燥的粉末壓縮成片。
發(fā)明內容本發(fā)明改善了電池組和可用于制造電池組的材料的目前工藝水平。本發(fā)明提供了含碳磷酸釩鋰粉末的改善的制造方法。本發(fā)明優(yōu)選包括含碳鋰釩聚陰離子粉末的制造方法，該方法包括溶解和分散前體以形成液體溶液-懸浮液的第一步驟，所述前體包括鋰來源，五氧化二釩(、05)，聚陰離子化合物和還原劑。將溶液_懸浮液加熱至第一溫度，在第一溫度下還原劑將五價態(tài)釩(V5+)還原成三價態(tài)釩(V3+)以及包括三價釩的前體，從而形成鋰釩聚陰離子沉淀物。將沉淀物與液體分離并加熱至第二溫度。在加工期間，鋰釩聚陰離子粒子用碳殘留物形成材料(carbon-residue-formingmaterial)涂覆，所述碳殘留物形成材料在第二溫度下結晶和碳化，從而制成粉末。本發(fā)明的另一個實施方案包括含碳磷酸釩鋰粉末的制造方法，該方法包括將前體溶解和分散在溶劑中以形成溶液_懸浮液的第一步驟，所述前體包括鋰來源，五氧化二釩(V205)，磷酸鹽，還原劑和碳殘留物形成材料(CRFM)。將溶液-懸浮液加熱至第一溫度，以引起還原劑將五價態(tài)釩(V5+)還原成三價態(tài)釩(V"，并且LVP粒子被合成并沉淀。CRFM由于釩的還原而至少部分地參予，這又使CRFM發(fā)生氧化，從而引起其微溶并引起其沉淀到LVP粒子上面和內部。然后將固體與液體分離，以便制成松散粉末，然后將粉末加熱至第二更高溫度，以促進在Li3V2(P04)3粒子內高度結晶的結構的形成并使CRFM碳化。作為選擇，本發(fā)明包括含碳磷酸釩鋰粉末的制造方法，該方法包括將前體合并的第一步驟，所述前體包括鋰來源，五氧化二釩(V205)，磷酸鹽，碳殘留物形成材料和溶劑/還原劑，所述溶劑/還原劑經過選擇用于溶解鋰來源并還引起五氧化二釩的還原。所述前體形成溶液-懸浮液。溶劑/還原劑引起五價釩vs+被還原成三價v"。將溶液-懸浮液加熱至第一溫度以合成LVP粒子，同時CRFM也被氧化并且微溶于溶液中，從而沉淀到固體粒子上面和內部。然后將液體與固體分離，以便制成松散粉末，然后將粉末加熱至第二更高溫度，以促進在Li3V2(P04)3粒子內形成高度結晶的結構，并使CRFM碳化。本發(fā)明及其另外的優(yōu)點可參考以下的說明書并結合附圖來更好地進行理解，在附圖中圖1是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的方框圖；圖2是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的可供選擇的實施方案的方框圖；圖3是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的第二可供選擇的實施方案的方框圖；圖4是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的第三可供選擇的實施方案的方框圖5是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的第四可供選擇的實施方案的方框圖；圖6是顯示本發(fā)明的制造LVP方法的第五可供選擇的實施方案的方框圖；圖7是顯示由本發(fā)明方法制成的粉末的電極電位曲線的曲線圖；禾口圖8是顯示使用本發(fā)明方法制成的粉末經過許多循環(huán)的容量損失的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明包括若干個方面或方式。當本發(fā)明涉及電池組的多種參數和質量時，為了幫助討論和理解本發(fā)明，提供了若干個定義用于將本發(fā)明的材料與現有技術材料或得自現有技術方法的材料進行比較。本文使用的以下術語具有它們在本領域中通常的含義并且意在具體地包括以下定義容量(mAh/g):在某一確定的電極電位窗內，在每單位重量的所給電極材料中儲存的和從每單位重量的所給電極材料中釋放的電荷量。庫侖效率(％):從電極材料放出的電荷量對將電極充電至放電前狀態(tài)所用的電荷量的比率。"碳殘留物形成材料"(CRFM)是指任何這樣的材料，該材料當在惰性氣氛中在60(TC的碳化溫度或甚至更高的溫度下發(fā)生熱分解時，形成基本上是碳的殘留物。本文使用的"基本上是碳"表示所述材料的至少95重量％是碳。"碳化"是將含碳化合物轉化成特征在于"基本上是碳"的材料的方法?，F在更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明涉及細LVP粉末的制造方法。細LVP粉末特別地可用作高功率鋰離子電池組的正極材料。在本發(fā)明中，這些粉末的優(yōu)選的實施方案采用碳涂層或包含碳來制成，我們將其稱為CCLVP。據信，CCLVP與其它的陰極粉末相比具有改善的效率、容量、穩(wěn)定性或能量損失。還據信，由本發(fā)明的CCLVP制造的鋰離子電池組與由其它陰極粉末制造的鋰離子電池組相比具有改善的性能。圖1顯示了闡述本發(fā)明的一個實施方案的方法流程圖。在該實施方案中，該方法所需的前體包括釩來源，鋰來源，磷酸鹽，CRFM，溶劑和還原劑。單一化合物可充當超過一種前體，具體地，溶劑還可充當還原劑。在合并所述前體的過程中的第一步驟之前，選擇和準備前體。例如，將五氧化二釩在球磨機中研磨至小粒度，平均粒度優(yōu)選研磨至小于30微米，更優(yōu)選小于15微米，更優(yōu)選小于8微米，和最優(yōu)選為5微米以下。盡管始終優(yōu)選更高純度的前體，但是如果可獲得低成本前體，則沒有必要選擇昂貴的前體。用于CCLVP產物的優(yōu)選前體是五價釩氧化物(V205)粉末作為釩來源，碳酸鋰(Li2C03)或氫氧化鋰(LiOH)作為鋰來源，和磷酸0^04)、磷酸氫二銨((NH4)2HP04)或磷酸二氫銨(NH4H2P04)作為磷酸鹽或聚陰離子來源，碳殘留物形成材料(CRFM)，溶劑和還原齊U。本領域普通技術人員應當認識到有許多包含聚陰離子的化合物可被用作在最終的鋰釩聚陰離子產物中所需的聚陰離子的來源。CRFM的例子包括但不限于石油瀝青和化學加工瀝青，煤焦油瀝青，得自制漿工業(yè)的木質素；和酚醛樹脂或其組合。CRFM可包括有機化合物如丙烯腈和聚丙烯腈；丙烯酸化合物；乙烯基化合物；纖維素化合物；和碳水化合物材料如糖的組合。石油瀝青和煤焦油瀝青以及NMP的反應產物被特別優(yōu)選地用作CRFM。溶劑經過選擇，以便其溶解一些前體，在所需反應溫度下是穩(wěn)定的，并且不溶解所得的產物。另外，溶劑優(yōu)選具有高沸點，從而使得該溶劑能夠充當待還原至更低價態(tài)的更高價釩的介質，如下所述。優(yōu)選的溶劑包括水和高沸點極性有機化合物如NMP(N-甲基-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮或1-甲基-2-吡咯烷酮)，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。適當的溶劑的其它例子包括醇，酸，腈，胺，酰胺，喹啉和吡咯烷酮等等，以及這些溶劑的混合物。任選地和優(yōu)選地，溶劑還可用作還原劑。在該情況下，溶劑與過渡金屬前體具有反應性。因而，溶劑/還原劑包括液體有機化合物如醇，烴和碳水化合物，其安全性適中并且低毒。如上所述的磷酸和溶劑/還原劑優(yōu)選在周圍條件下是液體，并且經過選擇從而使得溶解氫氧化鋰和CRFM。CRFM與溶劑/還原劑的比率確定了在溶液_懸浮液中形成的碳沉淀物的量。盡管五氧化二釩一般地自始至終不溶解而形成真溶液，但是已經觀察到產物的粒度小于前體五氧化二釩的粒度。就這點而論，據信，在加熱期間隨著進行V5+的還原，釩連續(xù)地溶解到溶液中，照這樣其被稱為溶液_懸浮液。隨著前體混合，還原劑引起五氧化二釩從五價態(tài)(V5+)還原至三價態(tài)(V3+)，同時，固體LVP粒子從溶液中沉淀出來，并且CRFM也被氧化并且微溶于溶液中，因此沉淀到固體粒子上面和內部。按化學計量，三價釩最適合用于LVP的合成。在前體、還原劑和溶劑混合后，將混合物在惰性氣氛如氮氣、氦氣、氬氣、一氧化碳和二氧化碳氣體等中加熱，同時攪拌溶液/懸浮液。將溫度控制到低于40(TC，優(yōu)選300°C以下、甚至25(TC以下，但至少為5(TC。加熱促進了前體和還原劑反應并形成所需的LVP化合物，其在化學計量組成方面基本上接近于最終產物。溶劑的存在防止了所得的細粒子生長和聚結。因此，希望控制固體粒子在反應溶液中的濃度以實現所需的粒度并控制或限制粒子的聚結。反應溶液中的總固體含量應為5重量％到70重量％。應當認識到使用更高的固體含量會獲得更高的理論產率并且假設在溶液_懸浮液中在更高的固體含量下具有限制因素。因此，優(yōu)選固體含量為溶液-懸浮液重量的10重量％到70重量％，更優(yōu)選20重量％以上。下一步是將粉末與液體分離。例如，可以使用任何用于固液分離的常規(guī)方法如離心分離或過濾，以從溶液中分離LVP。當前體材料具有高質量并且含有很少的或者不含對最終產物有害的雜質時，可通過在隨后的結晶步驟期間簡單地蒸發(fā)溶劑來實現分離。如圖1所示，溶劑液體可任選地被循環(huán)回到合并前體的第一步驟中。據信，前體中的雜質一般地保留在液體中，因為在將固體粒子與液體分離粉末后，所得的粉末具有所需的最終LVP晶體產物的極高純度的化學計量組成。該階段的材料還保持為松散粉末，并且典型的初級粒度小于1ym，即使所得的粉末可能包含一些粒子結塊。本發(fā)明的制造LVP的方法的顯著益處是在最終產物中不大可能存在污染物、雜質或不希望的材料。當將中間固體產物與溶劑分離時，大部分不希望的材料與中間固體產物分離，因為大部分雜質將保持溶解在溶液中。在固態(tài)反應中，污染物、雜質或不希望的材料，包括在前體中所含有的那些或作為反應副產物被形成的那些，很可能被攜帶進入最終產物內。本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點是包含與其它前體處于適當比率的CRFM導致幾乎同時發(fā)生兩個所需的反應。還原劑將釩從V5+還原至V3+價態(tài)，并且釩氧化CRFM，引起CRFM微溶并且沉淀到所得的LVP粒子上并可能沉淀到所得的LVP粒子內部。這一少量的元素碳在非常希望用于電池組中的LVP中提供了改善的導電性。照這樣，將LVP描述為是含碳或CCLVP。CCLVP現在還不具有最終產物所需的結晶度。在惰性氣氛中將CCLVP粉末的溫度升高到高于300°C的溫度。熱處理溫度應為40(TC到IOO(TC，優(yōu)選為50(TC到900°C，更優(yōu)選為65(TC到85(TC。所得的混合物保持為松散粉末。在這一步驟進行加熱提供了形成最終產物所需的晶體結構的必要條件。已經發(fā)現如果所得的粒子的碳含量不大于0.1重量％，則CCLVP粉末在沒有一些其它材料下在電池組中不具有足以起作用的導電性。石墨或炭黑可如本領域公知的那樣被使用。更優(yōu)選地，可以將US專利號7，323，120以及PCT公布申請?zhí)朩O2007/082217中所述的碳涂層施加到低碳含量粉末(<0.1重量％)以提供導電性。本質上，該附加的涂層工藝包括使用選擇性沉淀方法對粉末施加涂層，同時使粉末懸浮在CRFM的溶液中。具有CRFM涂層的CCLVP然后經過熱處理以將CRFM轉化成碳并使碳涂層牢固地結合到CCLVP粒子上。在該步驟的加熱溫度應為50(TC到IOO(TC，優(yōu)選為60(TC到90(TC，更優(yōu)選為70(TC到900°C。在CCLVP上面和內部的碳的量優(yōu)選為0.5重量％以上和最高為約10重量％，但是優(yōu)選為0.5重量％到約5重量％，最優(yōu)選為1重量％到3重量％。盡管已經討論了碳涂層，但是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案是在無需通過附加步驟提供附加碳的條件下即可產生具有優(yōu)選的碳含量的CCLVP。如上所述，優(yōu)選的碳含量為O.5重量％到10重量％，優(yōu)選為0.5重量％到5重量％，最優(yōu)選為1重量％到3重量％。現在把焦點轉向本發(fā)明方法的幾個變體或實施方案，圖2表示前體是五價釩，碳酸鋰，磷酸和NMP。將前體加熱至最高約20(TC到約300°C的溫度，從而使得NMP將五價釩還原并合成LVP作為沉淀物。通過消除水和輕質副產物的方法使液體被循環(huán)并且使固體經歷溫度最高為約35(TC到約65(TC的中間熱處理。液-固分離通過諸如真空過濾、離心分離和其它已知手段的機械分離方法來實現。在中間熱處理以在LVP中產生更穩(wěn)定的粒度和形狀后，如美國專利7，323，120所述，通過選擇性沉淀來實現瀝青涂覆步驟。簡而言之，將CRFM溶解在溶劑中并與LVP合并。碳以約1重量％到10重量％選擇性地沉淀到粒子上。經涂覆的LVP粒子然后與溶劑分離，并對粒子進行第三熱處理以使碳涂層碳化。碳涂層可首先通過熱處理過程而穩(wěn)定、然后在更高溫度下被碳化，或者可在無需首先穩(wěn)定過程的條件下而被碳化。在圖3中，該方法類似于圖2所示的方法，不同之處在于省略了中間加熱步驟。中間加熱步驟是優(yōu)選的，但是對于實踐本發(fā)明以及制造CCLVP粉末而言不是必需的。在圖4中，該方法類似于圖3所示的方法，不同之處在于在第一加熱步驟之后和在液_固分離之前將CRFM加入到懸浮液_溶液中。因此，該實施方案具有排除固_液分離步驟的優(yōu)點。圖5顯示了本發(fā)明的引起關注的方面，其中碳殘留物形成材料實際上由NMP與五價釩進行氧化-還原反應所貢獻。NMP的氧化產生水和碳產生材料，該碳產生材料在第一加熱步驟后保留在溶液中，并且如果通過蒸發(fā)從液體中分離LVP粒子則該碳產生材料不蒸發(fā)。這些碳產生材料可用于涂覆LVP。在該實施方案中，粒子-液體分離通過蒸發(fā)來實現，從而保持碳產生化合物與LVP沉淀物在一起。碳產生材料在LVP粒子的表面上提供了充分分布的涂層。照這樣，得自NMP的碳產生材料可充當CRFM的替代物。在更優(yōu)選的布置中，并且利用圖5所示，提供了這樣一種方法，其中至少部分或所8有的液體通過過濾或其它機械手段被分離并且將一定量的液體按計量返回到固體LVP中以在粒子上提供所需的和受控的涂層水平。如上所述，所需范圍為約2%到3%并且通過氧化-還原過程可產生更高量的碳形成材料。如果存在不足量的碳殘留物形成材料，可在步驟(d)中加入附加量的CRFM以在形成的LVP粒子上提供完全受控的涂覆過程。本發(fā)明的方法可使用多種變量作為用于最佳結果的控制來實踐應當是顯而易見的。當1摩爾的V205與1.5摩爾的Li2C03以及3摩爾的磷酸合并時，相信該化學計量接近于最佳。應當注意到所有的熱處理典型地和優(yōu)選地例如以受控方式進行，如以5°C/分鐘升高溫度達到所需溫度并在除去熱源之前將所需溫度保持預定的時間段，并使溫度自然地回復到周圍溫度。這一"斜線上升和保持"溫度的過程是本領域普通技術人員所公知的。實施例實施例1-將9.27克￥205粉末(99.2%，阿爾法化學公司(AlfaChemical))用150mlNMP進行球磨研磨約10分鐘，然后轉移到燒杯中。將17.3克86%磷酸(H3P04)慢慢地傾入到燒杯中，同時連續(xù)地攪拌懸浮液。然后將5.547克碳酸鋰(Li2C03)慢慢地加入到燒杯中，同時對其連續(xù)地攪拌。所得的溶液/懸浮液包含固體五氧化二釩和溶解的磷酸氫鋰。將1.5克石油瀝青溶解在懸浮液中。將所得的懸浮液轉移到500ml不銹鋼壓力容器中，然后向容器中加入7.5g正丁醇(CH3(CH2)3OH)。將懸浮液在壓力容器中在25(TC加熱3小時，同時連續(xù)地攪動懸浮液。使懸浮液冷卻至室溫。通過過濾將所得的固體粒子與液體分離，然后在10(TC真空干燥過夜。干粉的總重量是22.56克。將所得的粉末轉移到50ml陶瓷坩堝中，將其置于管式爐中，然后在氮氣氣氛中按以下順序進行加熱在35(TC加熱1小時；在45(TC加熱1小時；和在65(TC加熱15小時。然后使管式爐冷卻至室溫，并從管式爐回收所得的粉末?；厥辗勰┑目傊亓渴?0.33克。這是用于如實施例2和3所述進一步加工的基礎材料。試驗了實施例1作為Li離子電池組的陰極材料的電化學性質。實施例2-將5克實施例1的樣品在85(TC在氮氣氣氛中進一步加熱6小時。所得的粉末重4.91克，并保持為松散的可流動粉末。實施例2的碳含量和電化學性質如下表1所示。實施例3-瀝青涂覆和碳化_將實施例1中制成的產物粉末用瀝青涂覆。首先，將14.4克產物粉末分散在二甲苯中。然后，將2.20克石油瀝青溶解在約2.2克二甲苯中并加熱至90°C。將瀝青/二甲苯溶液與粉末/二甲苯懸浮液合并，并將合并的懸浮液在連續(xù)攪動的條件下在14(TC加熱10分鐘。隨后除去熱，使懸浮液冷卻至室溫。通過過濾分離所得的固體粉末并在IO(TC真空干燥。所得的粉末重14.8克，收得約2.8重量％的瀝青。將上述的經瀝青涂覆的粉末置于管式爐中并在氮氣中按以下順序加熱將溫度以1°C/分鐘的速率斜線升高到25(TC，在30(TC保持4小時，以1°C/分鐘的速率斜線升高到40(TC，在40(TC保持2小時，然后冷卻至室溫。從管式爐中取出粉末并在塑料瓶中共混。然后，將粉末放回到管式爐中并在氮氣氣氛中按以下順序加熱在45(TC加熱1小時，在65(TC加熱1小時，和在85(TC加熱6小時。所得的粉末保持松散和可流動，其無需進一步研磨。試驗本實施例3的電化學性質和碳含量并且結果在表1中列出。9碳含量分析-采用以下方式分析了實施例2和實施例3的樣品的碳含量在周圍溫度(22°C)將每種樣品1克溶解在50ml15重量％的酸性水溶液(9重量％HC1，3重量％麗03，和3%112504)中。通過過濾分離未溶的殘留固體，用去離子水充分洗滌，并在IO(TC真空干燥至少2小時。將所得的未溶粉末稱重并通過能量散射X射線熒光光譜測定元素碳。電化學評價-如下評價了在上述實施例中制成的粉末作為鋰離子電池組的陰極材料將粉末制成硬幣電池用電極，然后如下所述在硬幣電池中進行試驗。電極制備-將所需量的粉末與乙炔炭黑粉末、細石墨粉末(<8ym)和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(NMP作為溶劑)混合以制成漿料。將該漿料澆鑄到20-ym厚的鋁箔上。將經漿料涂覆的鋁箔在熱板上干燥。干燥的固體膜包含2X的炭黑、4X的石墨、4X的PVDF和90%的Li3、(P0》3粉末。將該膜修剪成5cm的條，并通過水力壓延機進行壓制，使得固體膜的密度為約2.0g/cc。固體膜的厚度或質量負載被控制為約6mg/cm2。然而，為了試驗實施例1和實施例2的樣品，電極組成是85重量％的活性材料，5重量％的炭黑，5%的石墨和5%的PVDF，因為該樣品被認為比實施例3的導電性更低。電化學試驗-從經壓制的膜中沖出直徑為1.41cm的圓盤狀物并將其用作標準硬幣電池(型號CR2025)的正極，使用金屬鋰作為負極。在硬幣電池中使用的隔板是玻璃氈(Watmar^玻璃微纖維過濾器(Glassmicrofibrefilter)，GF/B)，并且電解質是在溶劑混合物(40%的碳酸亞乙酯，30%的碳酸甲酯，和30%的碳酸二乙酯)中的lM的LiPFe。試驗設計如下將電池在O.5mA(50mA/g)的恒定電流下充電，直到電池電壓達到4.2伏特，并在4.2伏特下另外充電1小時或者直到電流降至0.03mA以下。然后將電池在0.5mA的恒定電流下放電直到電池電壓達到3.0伏特。重復進行充電/放電循環(huán)以確定材料在循環(huán)期間的穩(wěn)定性。根據在放電期間通過的電荷來計算材料的容量，而根據放電容量/充電容量的比率來計算庫侖效率。所有的試驗使用電化學試驗站(ArbinModelBT-2043)進行。所有的實驗在室溫(22°C)進行。對實施例1、2和3中制成的粉末在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)進行的容量和庫侖效率的比較在表1中給出。實施例2和實施例3的樣品的碳含量在表1中列出。比較例_本比較例使用V203粉末而非V205作為釩來源。另外，在本比較例中不加入丁醇。通過蒸發(fā)液體從懸浮液中分離在預反應步驟中的固體粒子粉末。余下的步驟與實施例1相同。表1中的數據清楚地顯示了，在第一個循環(huán)容量和庫侖效率方面，實施例1的Li^(PO^粉末優(yōu)于比較例的粉末。注意到其包含約3.3%的元素碳，如實施例2的樣品所示。隨著反應溫度從65(TC升高到85(TC，材料的容量顯著增加。然而，如實施例3所示，瀝青涂覆和隨后的碳化沒有增加容量。表1中第1列和第3列的容量以總重量為基準，在最后一列中給出的容量僅以Li^(P0》3(總重量-碳含量)為基準。能夠看出在實施例2和實施例3中的兩個樣品的容量非常接近于理論值131.5mAh/g并且瀝青涂覆幾乎不影響容表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>關于三個樣品在第一個循環(huán)充電和放電期間的電極電位曲線的比較，參見圖7。所有的電位曲線表現出Li3V2(P04)3材料的典型特性相對于Li，分別在3.6，3.7和4.1伏特處有三個曲線的平穩(wěn)段。然而，在三個樣品中，曲線的平穩(wěn)段長度以及在充電和放電曲線之間的滯后有一些差異。實施例2比其它兩個實施例表現出更長的曲線的平穩(wěn)段和更小的滯后，表明該材料比其它材料更可逆。如表1所示，實施例13的材料的容量在10個循環(huán)后稍有增加。圖8顯示了這些樣品在不同循環(huán)的容量。所有的粉末在io個循環(huán)內未表現出容量損失。因而，已經表明了本發(fā)明的方法獲得的含碳的Li^(PO山粉末作為鋰離子電池組用陰極材料表現出優(yōu)異的電化學性質。這一新方法簡單并且使用可獲得的最便宜的前體。該方法的實用性不僅體現在合成松散的可流動的粉末方面，而且體現在所得的材料的較好的功能性方面。而且，本發(fā)明的方法還可用于制造鋰離子電池組陰極用的其它金屬鋰聚陰離子化合物粉末。因此，本發(fā)明的保護范圍不受上述說明書限制，而是只受所附權利要求書限制，該范圍包括權利要求的主題的所有等價物。每個權利要求作為本發(fā)明的實施方案被并入說明書。因而，權利要求是對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的進一步的說明和附加。在本申請中對任何參考文獻的討論不是承認其是本發(fā)明的現有技術，特別是任何公布日可能在本申請的優(yōu)先權日之后的任何參考文獻。權利要求細鋰電池組陰極粉末的制造方法，其中該方法包括以下步驟a.將前體分散和溶解在有機溶劑/還原劑中以形成懸浮液-溶液，所述前體包括含鋰化合物、含聚陰離子的化合物和五氧化二釩(V2O5)；b.將懸浮液-溶液加熱至第一高溫，以引起有機溶劑/還原劑將五氧化二釩從5+價態(tài)還原至3+價態(tài)并同時引起鋰釩聚陰離子固體粒子的形成；和d.將固體粒子與液體分離。2.權利要求l的方法，其中合并前體的步驟進一步的特征在于含鋰化合物是鋰鹽。3.權利要求2的方法，其中鋰鹽包括碳酸鋰(Li^0》、氫氧化鋰(LiOH)及其組合中的至少一種。4.權利要求1的方法，其中合并前體的步驟進一步的特征在于含聚陰離子的化合物是磷酸(H3P0》、磷酸銨及其混合物中的一種。5.權利要求l的方法，其中合并前體的步驟進一步的特征在于有機溶劑/還原劑包括高沸點極性溶劑。6.權利要求5的方法，其中高沸點極性溶劑是NMP，其還被稱作N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-妣咯烷酮和1-甲基-2-妣咯烷酮。7.權利要求l的方法，其中加熱步驟在惰性氣氛中進行。8.權利要求1的方法，該方法還包括在將固體與液體分離的步驟c)之后，通過選擇性沉淀用碳殘留物形成材料涂覆粒子粉末的步驟，并且還包括在惰性環(huán)境中在足以使鋰釩聚陰離子固體粒子結晶并使碳殘留物形成材料涂層碳化的溫度下將固體粒子加熱至第二溫度。9.權利要求8的方法，該方法還包括在將固體與液體分離的步驟c)之后和在用碳殘留物形成材料涂覆固體粒子的步驟之前，將粒子粉末加熱至中間溫度以進一步穩(wěn)定鋰釩聚陰離子中的固體粒子的尺寸和形狀的步驟。10.權利要求l的方法，其中在步驟c)中從固體中除去的液體被循環(huán)回到步驟a)中以分散和溶解前體。11.權利要求10的方法，該方法還包括在液體循環(huán)中的分離步驟，以將水和輕質副產物與被引向分散和溶解前體的步驟a)的有機溶劑/還原劑分離。12.權利要求l的方法，其中將固體粒子與液體分離的步驟c)通過諸如過濾、離心分離或重力分離的機械分離方法來實現。13.權利要求1的方法，其中將固體與液體分離的步驟c)通過從固體中蒸發(fā)液體來實現。14.權利要求l的方法，其中將固體與液體分離的步驟c)通過諸如過濾、離心分離或重力分離的機械液體提取的第一步驟以及通過蒸發(fā)將固體粒子與液體分離的第二步驟來實現。15.權利要求14的方法，其中在步驟a)中，固體粒子用通過NMP的氧化產生的碳殘留物形成材料涂覆且其中涂層為固體粒子的約1重量％到10重量％，并且該方法還包括在惰性環(huán)境中在足以使鋰釩聚陰離子固體粒子結晶和使被涂覆到固體粒子上的碳殘留物形成材料碳化的溫度下進行的第二加熱步驟。16.權利要求15的方法，其中涂層構成固體粒子的約1重量％到3重量％。17.細鋰電池組陰極粉末的制造方法，其中該方法包括以下步驟a.將前體分散和溶解在溶劑中以形成懸浮液_溶液，所述前體包括含鋰化合物、含聚陰離子的化合物、還原劑和五氧化二釩(V205);b.將懸浮液-溶液加熱至第一高溫，以引起還原劑將五氧化二釩從5+價態(tài)還原至3+價態(tài)并同時引起鋰釩聚陰離子固體粒子的形成；c.將固體粒子與液體分離；禾口d.將固體粒子加熱至比所述第一高溫高的第二高溫，以促進鋰釩聚陰離子固體粒子內高度結晶的結構的形成。18.權利要求20的方法，其中兩個加熱步驟都在惰性氣氛中進行。19.細鋰電池組陰極粉末的制造方法，其中該方法包括以下步驟a.將前體分散和溶解在有機溶劑/還原劑中以形成溶液_懸浮液，所述前體包括含鋰化合物、含磷酸鹽的化合物和五氧化二釩(V205);b.將懸浮液-溶液加熱至第一高溫，以引起有機溶劑/還原劑將五氧化二釩從5+價態(tài)還原至3+價態(tài)并同時引起磷酸釩鋰固體粒子的形成；c.將固體粒子與液體分離；禾口d.將固體粒子加熱至比所述第一高溫高的第二高溫，以促進含碳的磷酸釩鋰固體粒子內高度結晶的結構的形成。20.權利要求19的方法，其中在將固體粒子加熱至第二溫度之前，將固體與液體分離的步驟c)通過諸如過濾、離心分離或重力分離的機械液體提取的第一步驟以及通過蒸發(fā)將固體粒子與液體分離的第二步驟來實現。21.權利要求20的方法，其中在步驟b)中，固體粒子用通過NMP的氧化產生的碳殘留物形成材料涂覆且其中涂層為固體粒子的約1重量％到10重量％，并且其中第二加熱步驟在惰性環(huán)境中在足以使被涂覆到固體粒子上的碳殘留物形成材料碳化的溫度下進行。22.權利要求24的方法，其中涂層構成固體粒子的約1重量％到3重量％。全文摘要本發(fā)明涉及用于制造鋰離子電池組的陰極粉末的制造方法，其中該粉末包含鋰、釩和聚陰離子。該方法包括利用還原劑、溶劑和碳殘留物形成材料形成前體的溶液-懸浮液，該前體包含五氧化二釩。還原劑將五氧化二釩中的釩從V5+還原至V3+。將溶液-懸浮液在惰性環(huán)境中加熱以促進LVP的合成，使得碳殘留物形成材料被氧化并沉淀，從而形成CCLVP。將液體與固體分離并將干粉末加熱以促進產物結晶。產物保持了小的粒度，在LVP中包含碳以進行導電，并且利用低成本的前體且在不需要減小產物尺寸以用于電池的條件下產生。不必要加入炭黑、石墨或其它形式的碳來提供用于電池組所需的導電性。文檔編號H01M4/58GK101720517SQ200880019284公開日2010年6月2日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權日2007年6月8日發(fā)明者毛振華,愛德華·G·拉蒂默,愛德華·J·南尼,詹姆士·B·金布爾申請人:科諾科飛利浦公司