專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)率高、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，電腦、手機(jī)等電子設(shè)備的移動化在快速進(jìn)行。作為這些電子設(shè)備的電源，小型輕量且高容量的二次電池是必要的。由于這樣的理由，具備高能量密度化的非水電解質(zhì)二次電池的開發(fā)越來越廣。為了實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的更高的高能量密度化，人們在開發(fā)高容量活性物質(zhì)。此外，為了提高電極的活性物質(zhì)密度(填充率)，人們進(jìn)行了各種各樣的組合。例如，有人提議，為了提高電極的活性物質(zhì)密度，不使用導(dǎo)電材料和樹脂制的粘結(jié)劑，而將活性物質(zhì)直接堆積在集流體表面，形成致密的活性物質(zhì)層。甚至，由于活性物質(zhì)的原料價格高，也進(jìn)行了降低加工成本的組合。專利文獻(xiàn)l提出為了得到活性物質(zhì)密度高的電極，通過電子回旋共振濺射法，將正極活性物質(zhì)LiCo02直接堆積在集流體表面，并公開了將厚2.6um左右的活性物質(zhì)層作為全固體電池用電極。RF-濺射法的成膜速度為2.4nm/min，與之相對，電子回旋共振濺射法的成膜速度則快得達(dá)16.6nm/min左右。此外，與由RF-濺射法得到的活性物質(zhì)相比，由電子回旋共振濺射法得到的活性物質(zhì)的結(jié)晶性較高。專利文獻(xiàn)2提出抑制加工成本合成納米粒子的方法。例如LiMn204的納米粒子是將含有Li的溶液和含有過渡金屬Mn的溶液與乙烯氣體同時投入C02激光中，通過燃燒反應(yīng)合成。納米粒子可以通過混合導(dǎo)電材料或樹脂制粘結(jié)劑涂布于集流體或者直接堆積在集流體上來作為電極。專利文獻(xiàn)3提出用蒸鍍法、濺射法、CVD等將負(fù)極活性物質(zhì)即含有Si的活性物質(zhì)層形成在集流體表面。非專利文獻(xiàn)1公開了使用熱等離子體，通過CVD將光調(diào)制器等光學(xué)元件設(shè)備中使用的LiTai—xNbx03成膜。原料使用LiNb(OR)6和LiTa(OR)6。專利文獻(xiàn)4提出利用熱等離子體、通過硼對碳的表面進(jìn)行改質(zhì)。通過向含有含硼化合4物的等離子體中投入由碳或有機(jī)材料構(gòu)成的原料，進(jìn)行碳的清潔或表面改質(zhì)。結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)碳的不可逆容量降低，循環(huán)特性提高。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2007-5219號公報專利文獻(xiàn)2:美國專利第6136287號專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2006-260928號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-260847號公報非專利文獻(xiàn)1:T.Majimaetal.,JournalofCrystalGrowth,vol.220,p.336(2000)
發(fā)明內(nèi)容專利文獻(xiàn)l涉及用于全固體電池等的薄膜電極的制造方法。一般，非水電解質(zhì)二次電池用電極的活性物質(zhì)層具有10pm以上、例如40um左右的厚度。雖然專利文獻(xiàn)1提出的電子回旋共振濺射法的成膜速度比RF-濺射法大，但是對于形成一般厚度的活性物質(zhì)層，其成膜速度尚不充分。如專利文獻(xiàn)2所示，涂布己合成的納米粒子時，需要高度的分散技術(shù)。因此，不能充分地抑制加工成本。此外，專利文獻(xiàn)2的方法中，粒子所具有的能量較小，因此，活性物質(zhì)與集流體的密接性不充分。專利文獻(xiàn)3提出的蒸鍍法、濺射法、CVD等中，為了得到具有高結(jié)晶性的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層的退火是必要的。此外，用蒸鍍法形成活性物質(zhì)層時，活性物質(zhì)層和集流體的密接性易于下降。專利文獻(xiàn)4雖然提出了用熱等離子體進(jìn)行活性物質(zhì)的清潔或表面改質(zhì)，但沒有公開活性物質(zhì)合成或電極形成。非專利文獻(xiàn)1涉及通過熱等離子體使液體原料反應(yīng)的CVD，可以得到致密膜。致密膜中難以形成電極所必需的離子導(dǎo)電通路。因此，膜厚變厚的話，電化學(xué)反應(yīng)變難。本發(fā)明目的在于提供非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，該方法可以簡化工序，且能夠得到高容量的電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法包含產(chǎn)生熱等離子體的工序a;向熱等離子體中供給活性物質(zhì)原料的工序b;將熱等離子體中生成的粒子堆積在集流體表面、得到活性物質(zhì)層的工序c。工序a中，理想的是，在含有選自氬、氦、氧、氫和氮中至少一種氣體的氣氛中，產(chǎn)生熱等離子體。熱等離子體氣氛的壓力理想的是102~106Pa。工序a中，理想的是通過RF電源向線圈外加高頻從而產(chǎn)生熱等離子體。此時，向線圈外加的電壓沒有特別限制，理想的是1000Hz以上。本發(fā)明中，原料可以以粉末狀態(tài)供給至熱等離子體中。原料可以使用例如以下物質(zhì)。(i)含有過渡金屬化合物的原料。(ii)含有過渡金屬化合物和鋰化合物的原料。(iii)含有含鋰過渡金屬氧化物的原料。(iv)含有選自Si、Sn和Pb中至少一種的原料。過渡金屬化合物有例如，鎳化合物、鈷化合物、錳化合物和鐵化合物。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。含鋰過渡金屬氧化物有例如，LixNiyCoLy.zAlzCb、LixNiyMni.y02、LixNiyFei.y02、LixNi!/3MiU/3Cov302、LixMn204、LiNb03、LixFeyMn"yP04和LixCoPO4(0.8《x《1.5、0《y《1、0《z《0.2)。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。含有選自Si、Sn和Pb中的至少一種的原料有例如，SnO。、SiO。和PbOa(0《a<2)。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。此外，理想的原料例如有，Nb205、V205、Li4/3Ti5/304、Mo02等?？梢酝ㄟ^原料供給速度來控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。因此，向熱等離子體中供給原料的速度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系優(yōu)選預(yù)先作為信息進(jìn)行記錄。工序b中，理想的是根據(jù)得到的信息控制原料供給速度?？梢酝ㄟ^集流體附近的熱等離子體的溫度來控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。因此，集流體附近的熱等離子體的溫度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系優(yōu)選預(yù)先作為信息進(jìn)行記錄。工序a中，理想的是根據(jù)得到的信息控制集流體附近的熱等離子體的溫度。發(fā)明效果通過本發(fā)明可以以高生產(chǎn)率、低成本提供高容量的非水電解質(zhì)二次電池用電極。通過本發(fā)明，可以有效地得到使活性物質(zhì)粘結(jié)在集流體的不含樹脂制粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層。表示成膜裝置的一例的概略截面圖。[圖2]非水電解質(zhì)二次電池的一例的層壓型電池的概略截面圖。[圖3]非水電解質(zhì)二次電池的一例的紐扣型電池的概略截面圖。[圖4]實施例3和比較例2的正極活性物質(zhì)層的X射線衍射圖案。[圖5]實施例3得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片。[圖6]實施例4得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片。[圖7]實施例5得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片。[圖8]比較例2得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片。[圖9]比較例3得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片。具體實施方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法含有產(chǎn)生熱等離子體的工序a;向熱等離子體中供給活性物質(zhì)原料的工序b;使熱等離子體中生成的粒子堆積在集流體表面、得到活性物質(zhì)層的工序C。這里，熱等離子體中生成的粒子中，除了經(jīng)原料的氣化或分解生成的粒子外，還含有用于產(chǎn)生熱等離子體的氣體分解產(chǎn)生的離子或者自由基。氣化或分解的原料一邊再結(jié)合或者一邊與熱等離子體中的氣體、離子或自由基反應(yīng)，一邊在集流體上堆積。其他的成膜法例如濺射法與本發(fā)明的制造方法相比，本發(fā)明的制造方法中，活性物質(zhì)層的成膜速度(每單位時間的膜厚増加)非常大，可以快數(shù)十倍地形成活性物質(zhì)層。本發(fā)明的制造方法中，活性物質(zhì)層的成膜速度為l(T3~10m/s。另一方面，一般的濺射法中，活性物質(zhì)層的成膜速度為10—5~104um/s。本發(fā)明的制造方法中，活性物質(zhì)層的成膜速度變大的詳細(xì)的理由尚不清楚，我們認(rèn)為是以下原因。第一，通過使用熱等離子體，可以在廣范圍內(nèi)產(chǎn)生具有高反應(yīng)性的場。由此，即使比例如濺射快數(shù)十倍地供給原料，也可以充分地氣化分解原料，合成活性物質(zhì)。結(jié)果，可以提高活性物質(zhì)層的成膜速度。第二，熱等離子體中生成的粒子在集流體附近被冷卻，粒子的一部分結(jié)合，形成納米尺寸的群(^，^夕)。由于熱等離子體中生成的粒子能量大，容易附著在集流體上，活性物質(zhì)層的成膜速度提高。此外，群難以從集流體上脫離，提高了活性物質(zhì)層的密接性。熱等離子體是指電子、離子和中性粒子的熱能量高狀態(tài)的等離子體。熱等離子體中含有的電子、離子和中性粒子溫度都高、大致相同溫度。電子、離子和中性粒子的最高溫的部分的溫度為例如10000~20000K。產(chǎn)生熱等離子體的方法沒有特別限定，有利用直流電弧放電的方法、利用高頻電磁場的方法、利用微波的方法等。其中，優(yōu)選利用高頻電磁場的方法。熱等離子體優(yōu)選在接近大氣壓的壓力(例如，10^10^a)的氣氛中產(chǎn)生。另一方面，低溫等離子體在低壓中(例如，1(^Pa以下)產(chǎn)生。低溫等離子體中，只有電子的溫度升高，離子和中性粒子的溫度較低。低溫等離子體用于例如濺射法等。在以往的一般的電極制造方法中，首先，將活性物質(zhì)和樹脂制粘結(jié)劑與液狀成分混合在一起配制合劑糊。然后，將合劑糊涂布在集流體上，干燥后進(jìn)行壓延。另一方面，通過本發(fā)明的制造方法，沒有必要使用粘結(jié)劑，也沒有必要進(jìn)行壓延。此外，可以以粉末狀態(tài)將活性物質(zhì)的原料供給至熱等離子體。因此，可以以較少的工序得到具有高能量密度的電極。參照附圖對利用高頻電磁場的成膜裝置的一例進(jìn)行說明。圖1是成膜裝置的截面概念圖。成膜裝置具有為成膜提供空間的腔室1和熱等離子體產(chǎn)生源。熱等離子體產(chǎn)生源具有提供產(chǎn)生熱等離子體的空間的噴燈(torch)IO和包圍噴燈10的感應(yīng)線圈2。電源9與感應(yīng)線圈2相連接。腔室1可以根據(jù)需要具有排氣泵5，也可以沒有排氣泵5。通過排氣泵5可以除去腔室1內(nèi)殘存的空氣之后產(chǎn)生熱等離子體，可以抑制活性物質(zhì)的污染。通過使用排氣泵5，等離子體的氣流的形狀變得易于控制。進(jìn)而，腔室l內(nèi)的壓力等、成膜條件的控制變得容易。腔室l也可以具有用于收集粉塵的的過濾器(未圖示)等。噴燈IO的鉛直下方設(shè)置有臺階3。臺階3的材質(zhì)沒有特別限定，優(yōu)選耐熱性優(yōu)異的材質(zhì)，例如不銹鋼等。臺階3上配置有集流體4。根據(jù)需要，臺階3可以具有冷卻集流體的冷卻部(未圖示)。噴燈10的一個端部在腔室1側(cè)被釋放。使用高頻電壓時，噴燈10優(yōu)選由具有優(yōu)異耐熱性和絕緣性的材質(zhì)構(gòu)成，例如優(yōu)選由陶瓷(石英或氮化硅)等構(gòu)成。噴燈10的內(nèi)徑?jīng)]有特別限定。通過增大噴燈的內(nèi)徑，可以更加擴(kuò)大反應(yīng)場。因此，可以有效地形成活性物質(zhì)層。噴燈10的另一端配置有氣體供給口11和原料供給口12。氣體供給口11通過噴嘴7a、7b與氣體供給源6a、6b連接。原料供給口12與原料供給源8連接。通過從氣體供給口11向噴燈10供給氣體，能夠有效地產(chǎn)生熱等離子體。從穩(wěn)定熱等離子體、控制熱等離子體中的氣流的觀點，也可以設(shè)置多個氣體供給口11。設(shè)置多個氣體供給口ll時，導(dǎo)入氣體的方向沒有特別限定，可以是噴燈10的軸向或垂直于噴燈10的軸向的方向等。來自噴燈10的軸向的氣體導(dǎo)入量和來自垂直于噴燈10的軸向的方向的氣體導(dǎo)入量的比理想的是100:010:90。來自噴燈10的軸向的氣體導(dǎo)入量越多，熱等離子體中的氣流越細(xì)，氣流的中心部分變?yōu)楦邷兀虼?，易于氣化、分解原料。從穩(wěn)、定化熱等離子體的觀點，理想的是使用質(zhì)量流控制器(未圖示)等來控制氣體導(dǎo)入量。從電源9向感應(yīng)線圈2外加電壓的話，在噴燈10內(nèi)產(chǎn)生熱等離子體。外加的電壓可以是高頻電壓也可以是直流電壓?；蛘撸部梢圆⒂酶哳l電壓和直流電壓。使用高頻電壓時，頻率理想的是1000Hz以上。感應(yīng)線圈2的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用銅等電阻低的金屬。產(chǎn)生熱等離子體時，感應(yīng)線圈2和噴燈10變?yōu)楦邷?。因此，理想的是在感?yīng)線圈2和噴燈IO的周圍設(shè)置冷卻部(未圖示)。冷卻部可以使用例如水冷冷卻裝置等。對工序ac進(jìn)行說明。(l)工序a在工序a中產(chǎn)生熱等離子體。熱等離子體理想的是在含有選自氬、氦、氧、氫和氮的至少一種氣體的氣氛中產(chǎn)生。從穩(wěn)定且有效產(chǎn)生熱等離子體的觀點，更理想的是在含有氫等雙原子分子的氣氛中產(chǎn)生熱等離子體。將氧、氫、氮、有機(jī)系氣體等的反應(yīng)性氣體與稀有氣體《等惰性氣體并用時，也可以利用原料與反應(yīng)性氣體的反應(yīng)來生成活性物質(zhì)。利用高頻電磁場時通過用RF電源向線圈外加高頻來產(chǎn)生熱等離子體。此時，電源的頻率優(yōu)選例如1000Hz以上，例如13.56MHz。利用高頻感應(yīng)加熱時，由于不需要電極，因此不會引起電極產(chǎn)生的活性物質(zhì)的污染。因此，能夠得到具有優(yōu)異的充放電特性的非水電解質(zhì)二次電池用電極。使用圖1的成膜裝置時，從氣體供給口噴出的氣體的噴射速度比通過直流電弧放電產(chǎn)生等離子體的情況(數(shù)1000m/s)慢，可以是數(shù)10100m/s左右，例如900m/s以下。由此，原料在熱等離子體中滯留的時間可以較長，可以在熱等離子體中充分溶解、氣化或者分解原料。因此，可以有效地進(jìn)行活性物質(zhì)的合成和向集流體的成膜。可以通過集流體附近的熱等離子體的溫度控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。因此，集流體附近的熱等離子體的溫度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系優(yōu)選預(yù)先作為信息進(jìn)行記錄。根據(jù)得到的信息控制集流體附近的熱等離子體的溫度，由此，可以獲得具有希望的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)層。集流體附近的熱等離子體的溫度因集流體的材質(zhì)有所不同，理想的是500~1300°C，更理想的是比集流體的構(gòu)成材料的熔點更低的溫度。集流體附近的熱等離子體的溫度低于500'C的話，有時活性物質(zhì)不能充分附著在集流體上，變得易于剝離。集流體附近的熱等離子體的溫度超過130(TC的話，會出現(xiàn)集流體變性或變形的情況?？刂萍黧w附近的熱等離子體的溫度的方法沒有特別限定，可以通過例如，噴燈與集流體的距離、熱等離子體中的氣流的形狀、向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率來進(jìn)行控制。集流體與噴燈的距離越小，集流體附近的熱等離子體的溫度變得越大。噴燈的軸向的氣流量越大，集流體附近的熱等離子體的溫度變得越大。進(jìn)而，越是提高向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率，集流體附近的熱等離子體的溫度變得越大。(2)工序b工序b中，向熱等離子體中供給活性物質(zhì)層的原料。由此，在熱等離子體中構(gòu)成活性物質(zhì)前軀體的粒子被生成。使用多種原料時，可以分別將各種原料供給至熱等離子體中，優(yōu)選將原料充分混合后供給至熱等離子體。供給熱等離子體中的原料可以是液體狀態(tài)，也可以是粉末狀態(tài)。但是，以粉末狀態(tài)向熱等離子體中供給原料的方法簡便，在制造成本上也有利。此外，粉末狀態(tài)的原料也比液體狀態(tài)的原料(例如，醇鹽等)便宜。以液體狀態(tài)向熱等離子體中供給原料的話，有時必須除去溶劑或碳等雜質(zhì)。另一方面，以粉末狀態(tài)向熱等離子體中供給原料時，幾乎不含上述雜質(zhì)，可以得到具有優(yōu)異的電化學(xué)特性的非水電解質(zhì)二次電池用電極。以粉末狀態(tài)向熱等離子體中供給原料時，理想的是原料的D50(體積基準(zhǔn)的中值徑)不足20ym。原料的中值徑超過20ixm的話，有時原料在熱等離子體中沒有充分氣化或分解，難以生成活性物質(zhì)。向熱等離子體中供給原料的速度因裝置的容積、等離子體的溫度等有所不同，例如，理想的是，以每1千瓦向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率為基準(zhǔn)，供給速度為0.0002~0.05g/min。通過控制向熱等離子體中供給原料的速度，可以得到從表面到集流體含有適度的間隙或空隙的活性物質(zhì)層。此外，通過在成膜中階段性地改變向熱等離子體中供給原料的速度，可以形成例如，具有空隙率不同的多層的活性物質(zhì)層。以向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率每1千瓦為基準(zhǔn)，向熱等離子體中供給原料的速度超過0.05g/min的話，有時與集流體的密接性降低。與集流體的密接性降低的理由不詳，我們認(rèn)為，第一，原料的供給速度快的話，原料溶解所需的溶解熱被大量地被熱等離子體奪去。因此，在熱等離子體中原料沒有充分氣化、分解，所以有時會出現(xiàn)活性物質(zhì)沒有被合成，以原料的狀態(tài)堆積在集流體上。第二，向熱等離子體中供給原料的速度快的話，在附著在集流體之前，粒子之間沖撞，形成數(shù)100nm數(shù)ym左右的粒子。數(shù)100nm數(shù)ym左右的粒子，當(dāng)集流體附近的熱等離子體的溫度低時，保持本來的粒子尺寸附著在集流體上，有時會形成比較大的粒子堆積成的膜。這樣的活性物質(zhì)層，有時會出現(xiàn)空隙率較高、密接性不充分的情況。向熱等離子體中供給原料的速度，以向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率每1千瓦為基準(zhǔn)，為0.0010.01g/min時，易于形成樹狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)層。熱等離子體中生成的粒子在堆積在集流體之前的某個時間急劇冷卻，形成群。理由不詳，我們認(rèn)為是群從集流體表面向作為熱源的等離子體側(cè)堆積，得到樹狀結(jié)構(gòu)。向熱等離子體中供給原料的速度，以向感應(yīng)線圈外加的高頻電壓的輸出功率每1千瓦為基準(zhǔn)，小于0.001g/min時，作為原料的溶解熱失去的熱等離子體的能量微乎其微。因此，熱等離子體能夠以保持高能量的狀態(tài)，溶解、氣化、分解原料。被分解的原料一邊被高能量的熱等離子體照射，一邊達(dá)到集流體的表面附近，并在那里合成活性物質(zhì)，堆積在集流體的表面。因此，活性物質(zhì)層的空隙率容易變得比較低?？梢酝ㄟ^向熱等離子體中供給原料的速度來控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。因此，向熱等離子體中供給原料的速度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以預(yù)先作為信息進(jìn)行記錄。根據(jù)得到的信息控制向熱等離子體中供給原料的速度，可以形成具有希望的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)的原料可以使用各種各樣的材料。例如，(i)含有過渡金屬化合物的原料；(ii)含有過渡金屬化合物和鋰化合物的原料；(iii)含有含鋰過渡金屬氧化物的原料；(iv)含有選自Si、Sn和Pb中至少一種的原料等。上述(ii)和(iii)的原料適宜用作為正極活性物質(zhì)的原料，上述(iv)的原料適宜用作為負(fù)極活性物質(zhì)的原料。過渡金屬化合物有例如，鎳化合物、鈷化合物、錳化合物和鐵化合物。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。鎳化合物有例如，氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、氧代氫氧化鎳等。鈷化合物有例如，氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷等。錳化合物有例如，氧化錳、碳酸錳等。鐵化合物有例如，氧化鐵、碳酸鐵等。鋰化合物有例如氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。例如，形成含有鋰過渡金屬氧化物的活性物質(zhì)層時，以鋰化合物和含有過渡金屬的化合物作為活性物質(zhì)的原料供給至熱等離子體中。這些化合物可以分別供給至熱等離子體中，也可以充分混合后供給至熱等離子體中。熱等離子體中，由于鋰易于蒸發(fā)，理想的是原料中鋰化合物的混合比大于目的活性物質(zhì)中的鋰的化學(xué)計量比。以下，例示具體的材料的組合。形成含有LiCo02的活性物質(zhì)層時，理想的是活性物質(zhì)的原料中使用鋰化合物和鈷化合物。形成含有LiN^C0kO2的活性物質(zhì)層時，理想的是，活性物質(zhì)層的原料中使用鋰化合物、鈷化合物和鎳化合物。形成含有LiNi,Mm—x02的活性物質(zhì)層時，理想的是，活性物質(zhì)層的原料中使用鋰化合物、錳化合物和鎳化合物。形成含有LiNixFe^02的活性物質(zhì)層時，理想的是，活性物質(zhì)層的原料中使用鋰化合物、鎳化合物和鐵化合物。也可以將含鋰過渡金屬氧化物(活性物質(zhì)本身)用作為原料。供給熱等離子體中的含鋰過渡金屬氧化物被溶解、氣化、分解后，被再合成，堆積在集流體上。用作為原料的含鋰過渡金屬氧化物有例如，LixNiyC0l.y.zAlz02、LixNiyMni.y02、LixNiyFei-y02、LixNii/3Mni/3Cou302、LixMn204、LiNb03、LixFeyMnKyP04和LixCoPO4(0.8《x《1.5、0《y《l、0《z《0.2)。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。使用這些原料通過熱等離子體形成活性物質(zhì)層時，不需要進(jìn)行在濺射法等中必要的后退火，可以良好地得到結(jié)晶化的活性物質(zhì)。因此，能夠低成本地得到高密度且具有優(yōu)異的充放電特性的非水電解質(zhì)二次電池用電極。此外，形成含有SnO。、SiOa和PbOa(0《cK2)等的活性.物質(zhì)層時，將含有選自Si、Sn和Pb中至少一種的原料作為活性物質(zhì)的原料供給至熱等離子體中。作為這樣的原料可以使用例如SnOa、SiO。和PbOa循性物質(zhì)本身)。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。以下，例示具體的材料的組合。形成含有SiOx的活性物質(zhì)層時，可以在活性物質(zhì)的原料中混合Si和SiO使化學(xué)計量比為Si:Ol:x，供給至熱等離子體中。形成含有PbOx的活性物質(zhì)層時，可以在活性物質(zhì)的原料中混合Pb和PbO使化學(xué)計量比為Pb:Ol:x，供給至熱等離子體中。形成含有SnOx的活性物質(zhì)層時，可以在活性物質(zhì)的原料中混合Sn和SnO使化學(xué)計量比為Sn:Ol:x，供給至熱等離子體中。此外，理想的原料有例如，Nb2Os、V205、Li4/3Ti5/304、Mo02等。形成含有氧化物的活性物質(zhì)層時，也可以在至少含有氧的氣氛中產(chǎn)生熱等離子體。例如，通過在含有氧和氬的氣氛中產(chǎn)生熱等離子體，可以有效地形成含有氧化物的活性物質(zhì)層。(3)工序c從集流體表面的略法線方向供給在熱等離子體中生成的粒子并堆積在集流體上，形成活性物質(zhì)層。因此，可以簡化形成活性物質(zhì)層的工序。另一方面，在以往的電極的制造方法中，配制活性物質(zhì)后，必須將得到的活性物質(zhì)制成糊涂布在集流體上。本發(fā)明的制造方法可以得到具有與由糊涂布法得到的活性物質(zhì)層不同結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)層。通過熱等離子體形成的活性物質(zhì)層，從表面至集流體間易于形成間隙或空隙。因此，如同通過濺射法或CVD形成的活性物質(zhì)層一樣，從表面到集流體不是致密的結(jié)構(gòu)。因此，即使制成作為非水電解質(zhì)二次電池所必要的厚度(例如，10ym以上)，也能夠得到優(yōu)異的充放電特性。從保護(hù)集流體避開高溫?zé)岬入x子體，抑制變性或變形的觀點，理想的是在集流體的表面形成空隙率較低的第1層后，形成空隙率比第1層高的活性物質(zhì)層。理想的是通過將形成活性物質(zhì)層的工序分為2階段以上進(jìn)行，形成由多層構(gòu)成的活性物質(zhì)層。例如，使集流體附近的熱等離子體的溫度較低(例如，500100(TC)且降低向熱等離子體供給原料的速度，在抑制集流體的變性和變形的同時，能夠得到空隙率較低的第l層。第1層的厚度只要是例如0.01~10um，就能夠良好地保護(hù)集流體。然后，選擇適宜條件，形成具有希望的結(jié)構(gòu)的第2層。例如，通過使集流體附近的熱等離子體的溫度較高(例如，500~1300°C)，增大向熱等離子體供給原料的速度，可以加快作為活性物質(zhì)層全體的成膜速度。此時，致密結(jié)構(gòu)的第1層發(fā)揮抑制集流體的變性和變形的功能。通過控制向熱等離子體中供給原料的速度與集流體附近的熱等離子體的溫度這兩者，可以以更高的成膜速度得到具有優(yōu)異的電化學(xué)特性的非水電解質(zhì)二次電池用電極。接著，參考附圖對具有由上述制造方法得到的電極作為正極或負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的一例進(jìn)行說明。圖2是層壓型電池的概略截面圖，圖3是紐扣型電池的概略截面圖。圖2的層壓型電池具有電極組、非水電解質(zhì)(未圖示)和收容它們的外殼25。電極組包含負(fù)極21、與負(fù)極21對置、在放電時嵌入鋰離子的正極22和存在于它們之間的多孔質(zhì)的13隔膜23。非水電解質(zhì)含浸在隔膜23中。外殼25的開口部被樹脂材料封止。正極22由正極集流體22a、擔(dān)載在正極集流體22a上的正極活性物質(zhì)層22b構(gòu)成。負(fù)極21由負(fù)極集流體21a和負(fù)極活性物質(zhì)層21b構(gòu)成。負(fù)極引線21c和正極引線22c的一端分別與負(fù)極集流體21a和正極集流體22a相連，正極引線22c和負(fù)極引線21c的另一端由外殼25的外部導(dǎo)出。圖3的紐扣型電池包含正極33、負(fù)極36、存在于它們之間的隔膜35和非水電解質(zhì)(未圖示)。正極33與碟形彈簧37相連。碟形彈簧37具有調(diào)整正極33與負(fù)極36之間的距離的功能。非水電解質(zhì)含浸在隔膜35中。收容正極33、負(fù)極36和隔膜35的殼體31與封口板38通過密封墊32相互絕緣。電極可以是正極和負(fù)極均由上述制造方法得到，也可以是只有其中一個電極由上述制造方法得到。后者的情況下，另一個電極可以用以往的方法制造。例如，可以使用由含有活性物質(zhì)與任意成分的合劑形成的電極。以下，描述以往的電極結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)有LiCo02、LiNi02、LiMn204等含鋰過渡金屬氧化物、通式LiMP04(M是選自V、Fe、Ni和Mn中的至少一種)所示的橄欖石型磷酸鋰、通式Li2MP04F(M是選自V、Fe、Ni和Mn中的至少一種)所示的氟磷酸鋰等。這些含鋰化合物的構(gòu)成元素的一部分可以被其他種元素取代。負(fù)極活性物質(zhì)可以使用碳材料、金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物等。碳材料優(yōu)選天然石墨、人造石墨等。金屬或合金優(yōu)選鋰單體、鋰合金、硅單體、硅合金、錫單體、錫合金等。金屬氧化物優(yōu)選SiO"(Xx〈2，優(yōu)選0.1《乂《1.2)等。根據(jù)需要，由合劑構(gòu)成的活性物質(zhì)層除活性物質(zhì)外，還可以含有導(dǎo)電材料或粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料可以使用天然石墨或人造石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類、碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。粘結(jié)劑可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟化亞乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上材料的共聚物。此外，也可以選擇其中的2種以上混合后使用。擔(dān)載活性物質(zhì)層的集流體沒有特別限制，例如可以使用一般在電化學(xué)元件中使用的導(dǎo)電性材料。正極用集流體理想的是使用Al、Ti、不銹鋼(SUS)、Au、Pt等。即使在3.5~4.5V(vs.Li/Li+)左右為止進(jìn)行Li的脫離反應(yīng)，金屬從集流體的溶出都比較少，在這一點上，這些集流體比較理想。負(fù)極用集流體理想的是使用Cu、Ni、SUS等。即使在0~3.5V(vs.Li/Li+)左右進(jìn)行Li的插入反應(yīng)，金屬從集流體的溶出都比較少，在這一點上，這些集流體比較理想。隔膜中可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等構(gòu)成的無紡布或微多孔膜。無紡布或微多孔膜可以是單層也可以是多層結(jié)構(gòu)。隔膜的內(nèi)部或表面可以含有氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦等耐熱性填料。非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)。溶質(zhì)沒有特別限定，考慮活性物質(zhì)的氧化還原電位等適宜選擇即可。理想的溶質(zhì)有例如，LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiOCOCF3、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯代甲硼垸鋰、二(l,2-二油酸苯酯(2-)-0,0')硼酸鋰、二(2，3-二油酸萘酯(2-)-0,0，)硼酸鋰、二(2,2，-二油酸二苯酯(2-)-0,0，)硼酸鋰、二(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-0,0，)硼酸鋰等硼酸鹽類、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(C2F5S02)2、四苯基硼酸鋰等。非水溶劑也沒有特別限定。例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲垸、y-丁內(nèi)酷、y-戊內(nèi)酯、1,2-二乙氧基乙垸、1,2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物、二甲亞砜、二氧雜戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧雜戊環(huán)等二氧雜戊環(huán)衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、茴香酰、氟代苯等。它們可以單獨使用，也可以混合多種使用。非水電解質(zhì)可以含有添加劑。添加劑沒有特別限定，可以舉出例如，碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸兒茶酚酯、醋酸乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯、碳酸三氟亞丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟茴香酰、鄰聯(lián)三苯、間聯(lián)三苯等。非水電解質(zhì)可以是含有高分子材料的固體電解質(zhì)，也可以是還含有非水溶劑的凝膠狀電解質(zhì)。高分子材料可以舉例聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷睛、聚吖丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。進(jìn)而，也可以將鋰氮化物、鋰鹵化物、鋰含氧鹽、Li4Si04、Li4SiCVLil-LiOH、Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機(jī)材料作為固體電解質(zhì)。實施例《實施例1》(l)負(fù)極的制作(i)工序a作為成膜裝置，使用具有內(nèi)容積19625cm3的腔室和熱等離子體產(chǎn)生源的日本電子(株)制造的高頻感應(yīng)熱等離子體產(chǎn)生裝置(TP-12010)。熱等離子體產(chǎn)生源使用4)42cm的氮化硅管構(gòu)成的噴燈和包圍噴燈的銅制感應(yīng)線圈。距腔室內(nèi)的噴燈的下端250mm的位置處配置臺階。臺階上配置由銅箔構(gòu)成的集流體(厚30pm)。然后，使用氬氣置換腔室內(nèi)的空氣。接著，以50L/min的流量將氬氣導(dǎo)入腔室，進(jìn)而，以流量10L/min導(dǎo)入氫氣。用排氣泵將腔室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)成穩(wěn)定在26kPa。在這樣的狀態(tài)下，向感應(yīng)線圈外加42kW、頻率3.5MHz的高頻電壓，使產(chǎn)生熱等離子體。(ii)工序b從原料供給源向噴燈內(nèi)供給原料。原料使用以化學(xué)計量比Si:O=l:0.25混合粒徑(D50)5pm的Si粉末和粒徑(D50)5ixm的SiO粉末得到的混合物。向熱等離子體中供給原料的速度為0.07g/min。由此，在熱等離子體中溶解、氣化、分解原料，生成構(gòu)成活性物質(zhì)前軀體的粒子。腳工序c此時，集流體附近的熱等離子體的溫度是60070(TC。熱等離子體中生成的粒子由集流體表面的略法線方向供給，堆積在集流體的表面。堆積時間為30分鐘，形成活性物質(zhì)層。得到的活性物質(zhì)層的厚度是10um。用EPMA按照線分布測定進(jìn)行活性物質(zhì)層的截面的Si和0的元素分析。膜中的元素比為Si:O-l:0.25，可以確定活性物質(zhì)層中Si和0的分布大致均一。從活性物質(zhì)層的表面16到集流體，確認(rèn)有間隙或小的空隙。用真空蒸鍍法向負(fù)極表面蒸鍍金屬Li。金屬Li層的厚度為llym。蒸鍍Li時的真空度為0.04Pa、蒸鍍溫度是55(TC、蒸鍍速度是30nm/s。負(fù)極中與正極不對置的部分設(shè)置集流體的露出部，焊接銅制的負(fù)極引線，得到負(fù)極。(2)正極的制作混合93重量份的正極活性物質(zhì)LiCo02粉末和4重量份的導(dǎo)電材料乙炔黑。相對于得到的混合物，混合粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP灘液(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制的商品號弁1320)以使PVDF的重量為3重量份，再加入適量的NMP，配制正極合劑糊。使用刮刀法在正極集流體的單面上涂布正極合劑糊，使涂膜在85'C干燥120分鐘。然后，軋制涂膜至密度3.5g/cm3、厚度160ym，形成正極活性物質(zhì)層，裁斷。在正極中與負(fù)極不對置的部分上設(shè)置集流體的露出部，焊接鋁制正極引線，得到正極。正極集流體使用厚度15um的鋁箔。(3)非水電解質(zhì)的配制用非水溶劑，以1.25mol/L的濃度溶解溶質(zhì)LiPF6，配制非水電解質(zhì)。非水溶劑使用碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯重量比為1:3的混合液。(4)電池的制作制作如圖2所示的層壓型電池。中間隔著隔膜23層壓負(fù)極21和正極22，制作40mmx30mm的電極組24。隔膜23使用厚度25ym的聚丙烯制微多孔膜。將電極組24收入外殼25中，含浸非水電解質(zhì)。外殼25使用含有鋁箔的層壓片制的外殼。然后，封止開口部，電池制造完成。設(shè)計容量為40mAh?！秾嵤├?》(l)正極的制作(i)工序a成膜裝置使用與實施例1同樣的高頻感應(yīng)熱等離子體裝置。在距腔室內(nèi)噴燈的下端345mm的位置上設(shè)置臺階。臺階上配置由SUS板構(gòu)成的集流體(厚度O.lmm)。以流量50L/min將氬氣導(dǎo)入腔室內(nèi)，以流量30L/min導(dǎo)入氧氣。腔室內(nèi)的壓力為18kPa。向感應(yīng)線圈外加42kW、頻率3.5MHz的高頻電壓，產(chǎn)生熱等離子體。(ii)工序b原料使用粒徑(D50)8.5ym的LiCoO2粉。分別以50L/min、30L/min的速度將氬氣、氧氣導(dǎo)入一個流路，使來自噴燈軸向的氣體導(dǎo)入量和來自與噴燈軸向略垂直方向的氣體導(dǎo)入量的比率(以下稱為軸向:垂直方向)為50:30,將這些混合氣體導(dǎo)入腔室。向熱等離子體中供給原料的速度為0.05g/min(條件1)。然后，使(軸向):(垂直方向)的氣流量比為45:35，將氣體導(dǎo)入腔室。向熱等離子體中供給原料的速度為0.08g/min(條件2)。(iii)工序c此時，集流體附近的熱等離子體的溫度為60070(TC。熱等離子體中生成的粒子從集流體表面的略法線方向被供給，堆積在集流體上。在條件1下使活性物質(zhì)堆積5分鐘，形成厚度0.5um的第1層。然后，在條件2下使活性物質(zhì)堆積20分鐘，在第1層上形成第2層。得到的活性物質(zhì)層(第1層和第2層的合計)的厚度為30um。對活性物質(zhì)層進(jìn)行ICP分析，可以確認(rèn)，活性物質(zhì)層中的元素比為Li:Co-0.75:l。(2)非水電解質(zhì)的配制使溶質(zhì)LiPF6以1.25mol/L的濃度溶解在非水溶劑中，配制非水電解質(zhì)。非水溶劑使用碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯的重量比為1:3的混合液。(3)電池的制作制作圖3所示的紐扣型電池。在封口板38的內(nèi)側(cè)貼合厚度0.3mm的鋰箔作為負(fù)極36。其上配置隔膜35。在隔膜35上配置正極使正極活性物質(zhì)層與隔膜相對面。在正極上配置碟形彈簧37。注入非水電解質(zhì)至充滿封口板之后，經(jīng)由密封墊32將殼體31嵌入封口板，制成紐扣型電池?！秾嵤├?》(i)工序a成膜裝置使用與實施例2同樣的髙頻感應(yīng)導(dǎo)熱等離子'體裝置。在距腔室內(nèi)噴燈下端345mm的位置上配置臺階。臺階上配置由SUS(430)板構(gòu)成的集流體(厚度O.lmm)。與實施例2同樣操作產(chǎn)生熱等離子體。(ii)工序b原料使用Li20與Co304的混合物。Li20分級為30ym以下。Co304的D50為5um。Li20和0)304混合成以化學(xué)計量比計為Li:Co=1.5:l。(軸向):(垂直方向)的氣流量比為30:50，向腔室內(nèi)導(dǎo)入與實施例2同樣的混合氣體。向熱等離子體中供給原料的速度為0.035g/min。除此之外，與實施例2條件相同(條件1)。接著，湖向):(垂直方向)的氣流量比為35:45，向腔室內(nèi)導(dǎo)入氣體。向熱等離子體中供給原料的速度為0.11g/min。除此之外，與實施例2條件相同(條件2)。(iii)工序c此時，集流體附近的熱等離子體的溫度為60070(TC。熱等離子體中生成的粒子從集流體表面的略法線方向被供給并堆積在集流體上。在條件1下使活性物質(zhì)堆積5分鐘，形成第1層。然后，條件2下使活性物質(zhì)堆積5分鐘，在第1層上形成第2層。得到的活性物質(zhì)層的合計厚度為4.3ym。對活性物質(zhì)層進(jìn)行ICP分析，結(jié)果，可以確認(rèn)，活性物質(zhì)層的元素比為1±0)=1.2:1。除了使用上述電極作為正極以外，與實施例2同樣地制作紐扣型電池?！侗容^例1》在臺階上配置由銅箔構(gòu)成的集流體(厚度30nm)，使用磁控濺射裝置，在銅箔上形成活性物質(zhì)層。濺射靶使用將Si粉末和SiO粉末以化學(xué)計量比Si:O=l:0.25混合的混合物。臺階上的集流體和濺射耙的距離為4cm。使用旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵，使腔室內(nèi)的真空度為5xl(^Pa。然后，以流量10xl(^L/min將氬氣導(dǎo)入腔室內(nèi)以使腔室內(nèi)的真空度為1Pa。向濺射靶外加80W、頻率13.56MHz的高頻電壓，產(chǎn)生等離子體。臺階的溫度為200'C，活性物質(zhì)的堆積時間為16小時，形成活性物質(zhì)層。得到的活性物質(zhì)層的厚度為8pm。用EPMA根據(jù)線分布測定進(jìn)行活性物質(zhì)層截面的Si和O的元素分析?？梢源_認(rèn)活性物質(zhì)層的元素比為Si:O=l:0.30，活性物質(zhì)層中Si和O的分布大致均勻。然后，使用真空蒸鍍法，在負(fù)極表面蒸鍍金屬Li。金屬Li層的厚度為llym。除此之外，與實施例1同樣操作，制作電池?！侗容^例2》在臺階上配置由SUS(430)板構(gòu)成的集流體(厚度0.1mm),使用磁控濺射裝置，在集流體上形成活性物質(zhì)層。濺射靶使用將Li20粉末和0>304粉末以化學(xué)計量比Li:Co-1.5:l混合的混合物。濺射靶的直徑為3英寸。臺階上的集流體和濺射靶的距離為3.5cm。使用旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵，使腔室內(nèi)的真空度為5xl(T2Pa。然后，以流量8xl(T2L/min向腔室內(nèi)導(dǎo)入氬氣、以流量2xl(^L/min向腔室內(nèi)導(dǎo)入氧氣以使腔室內(nèi)的真空度為1Pa。向濺射靶外加80W、頻率13.56MHz的高頻電壓，產(chǎn)生等離子體。集流體附近的溫度為25°C、活性物質(zhì)的堆積時間為IO小時，形成活性物質(zhì)層。得到的活性物質(zhì)層的厚度為5iim。對活性物質(zhì)層進(jìn)行ICP分析，結(jié)果可以確認(rèn)，活性物質(zhì)層的元素比為Li:Cc^0.95:l。除了使用得到的電極作為正極以外，與實施例2同樣操作制作電池。進(jìn)行實施例1~3和比較例1~2的電池的充放電。以Li/Li+為基準(zhǔn)，在3.0~4.1V的范圍進(jìn)行充放電，測定初期的放電容量。溫度條件為20'C。成膜的條件和結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由此可知，實施例1的活性物質(zhì)層的成膜速度遠(yuǎn)大于比較例1的濺射法的活性物質(zhì)層的成膜速度(約100倍)。此外，由表1可知，比較例1的電池放電容量小于實施例1的電池的放電容量。此外，比較例1的活性物質(zhì)層有褶皺。實施例2的電池的放電容量為118mAh/g，雖然小于理論容量的160mAh/g，但是可以確認(rèn)有充放電工作。由于熱等離子體中Li有部分蒸發(fā)，Li/Co比成為0.75這樣的較小的值，因此放電容量稍稍減小。將活性物質(zhì)層的厚度大致相同的實施例3與比較例2進(jìn)行比較，實施例2的堆積時間為5分鐘，與之相對，比較例2的堆積時間為10小時。因此，可知活性物質(zhì)層的成膜速度，熱等離子體遠(yuǎn)大于濺射法(約120倍)。圖4是表示實施例3和比較例2的正極活性物質(zhì)層的X射線衍射圖案的圖。實施例3的正極活性物質(zhì)層中，可以確認(rèn)R-3m的結(jié)晶結(jié)構(gòu)LiCo02是主峰。因此，可知活性物質(zhì)LiCo02被合成、成膜。另一方面，比較例2的活性物質(zhì)層中，可以確認(rèn)來自LiCo02的峰有較寬的半輻值，但是同時也確認(rèn)到有來自原料0)304的峰。即，在使用低溫等離子體的濺射法(比較例2)中，LiCo02的合成不充分。因此，LiCo02的結(jié)晶性低、放電容量變小?！秾嵤├?》(i)工序a裝置。距腔室內(nèi)的噴燈下端335mm的位置上設(shè)置臺階。臺階上設(shè)置與實施例3同樣的集流體。使用與實施例3同樣的原料和集流體。用氬氣置換腔室內(nèi)的空氣。然后，以流量50L/min向腔室內(nèi)導(dǎo)入氬氣、以流量30L/min導(dǎo)入氧氣。腔室1內(nèi)的壓力為18kPa。向感應(yīng)線圈外加42kW、頻率3.5MHz的高頻電壓，產(chǎn)生熱等離子體。(ii)工序b使用與實施例3同樣的原料。(軸向):(垂直方向)的氣流量比為20:60，向腔室內(nèi)導(dǎo)入氣體。向熱等離子體中供給原料的速度為0.065g/min，除此之外，與實施例3條件相同(條件l)。接著，(軸向):(垂直方向)的氣流量比為30:50，向腔室內(nèi)導(dǎo)入氣體。向熱等離子體中供給原料的速度為0.08g/min除此之外，與實施例3條件相同(條件2)。(iii)工序c此時，集流體附近的熱等離子體的溫度為600700'C。熱等離子體中生成的粒子從集流體表面的略法線方向被供給、堆積在集流體上。在條件1下堆積活性物質(zhì)5分鐘，形成厚度0.5um的第l層。然后，在條件2下堆積活性物質(zhì)5分鐘，在第1層上形成第2層。得到的活性物質(zhì)層的合計厚度為3.5um左右。對活性物質(zhì)層進(jìn)行ICP分析，結(jié)果可以確認(rèn)，活性物質(zhì)層的元素比為1±0)=1.2:1?！秾嵤├?》(i)工序a與實施例4同樣地，產(chǎn)生熱等離子體。(ii)工序b使用與實施例3同樣的原料。(軸向):(垂直方向)的氣流量比為30:50，向腔室內(nèi)導(dǎo)入氣體。向熱等離子體中供給原料的速度為0.035g/min。由此，在熱等離子體中產(chǎn)生粒子。此時，集流體附近的熱等離子體的溫度為600^70(TC。熱等離子體中生成的粒子從集流體表面的略法線方向被供給、堆積在集流體上?；钚晕镔|(zhì)的堆積時間為10分鐘，形成活性物質(zhì)層。得到的活性物質(zhì)層的厚度為lymo對活性物質(zhì)層進(jìn)行ICP分析，結(jié)果可以確認(rèn)，活性物質(zhì)層的元素比為1±0)=1.2:1?！侗容^例3》除了向濺射靶外加的高頻電壓為180W、頻率13.56MHz以外，與比較例2同樣制作電極，制作電池。成膜的條件和結(jié)果示于表2。此外，實施例35和比較例23得到的活性物質(zhì)層的表面的電子顯微鏡照片分別示于圖5~9。成膜方法高頻輸出功率(w)/頻率(MHz)原料原料的供給速度(g/min)條件1/條件2實施例4熱等離子體4200/3.5U20,Co3040.065/0.08實施例5熱等離子體4200/3.5Li20,Co3040.035/-比較例3濺射80/13.56L;i20,Co304-由圖5可知，實施例3的活性物質(zhì)層中含有數(shù)nm程度大小的粒子。由圖6可知，實施例4中，形成含有樹枝狀粒子的活性物質(zhì)層。噴燈和集流體的距離越大，集流體附近的熱等離子體的溫度越降低。此外，向熱等離子體中供給原料的速度越快，越容易形成具有粉末堆積的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)層。由以上可知，通過控制集流體附近的熱等離子體的溫度和向熱等離子體中供給原料的速度，可以控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。由圖7可知，向熱等離子體中的供給速度遲于實施例4的實施例5中，形成空隙率比較低的活性物質(zhì)層。由以上可知，可以通過向熱等離子體中供給原料的速度控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。比較例2、比較例3中，高頻電力分別為80W和180W。高頻電壓越大，產(chǎn)生的等離子體的能量越變高。此外，由于被濺射的原子的量變大，向熱等離子體中供給原料的速度變快。但是，由圖8、圖9可知，活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)中幾乎看不到變化。由以上可知，濺射法等的低溫等離子體中，控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)較困難，而熱等離子體中，容易控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。因此，使用本發(fā)明的制造方法的話，可以以較快的成膜速度形成電極，且，容易控制活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。原料使用氫氧化鋰、碳酸鋰中的任一種作為鋰化合物時，都可以得到與實施例3同樣的結(jié)果。此外，原料使用氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷中的任一種作為鈷化合物都可以得到與實施例3同樣的結(jié)果。使用選自氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳和氧代氫氧化鎳中的1種作為鎳化合物，混合鎳化合物、鈷化合物和鋰化合物，使Li:Ni:Q^1.5:0.5:0.5，形成含有LiNio.5Co。.502的活性物質(zhì)層時，也得到同樣的結(jié)果?；旌箱嚮衔?、鎳化合物和錳化合物使Li:Ni:Mn-1.5:0.5:0.5，形成含有LiNiQ.5Mno.502的活性物質(zhì)層時，也得到同樣的結(jié)果?；旌箱嚮衔?、鎳化合物和鐵化合物使Li:Ni:Fe-l.5:0.5:0.5，形成含有LiNiQ.5Fea502的活性物質(zhì)層時，也得到同樣的結(jié)果?；旌箱嚮衔?、鎳化合物、錳化合物和鈷化合物使Li:Ni:Mn:Co-1.5:l/3:l/3:1/3，形成含有LiNi1/3Mn1/3Co1/302的活性物質(zhì)層時，也得到同樣的結(jié)果?；旌箱嚮衔锖蚇b20s使Li:Nb-1.5:l，形成含有LiNb03的活性物質(zhì)層時，也得到同樣的結(jié)果。分別以LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mno.502、LiNi0.5Fe0.5O2、LiNi^Mn^Co^CVLiNb03、LiFeP04、LiCoP04、Nb205、V205、SnOa、Li^Ti^O^Mo02、SiO、PbO為原料時，也得到同樣的結(jié)果。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供生產(chǎn)率高、高容量的非水電解質(zhì)二次電池用電極。因此，本發(fā)明作為從手機(jī)等攜帯型電子設(shè)備至大型電子設(shè)備中使用的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法都是有用的。2權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，包含產(chǎn)生熱等離子體的工序a；向上述熱等離子體中供給活性物質(zhì)原料的工序b；使上述熱等離子體中生成的粒子堆積在集流體表面而得到活性物質(zhì)層的工序c。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述工序a包含-在含有選自氬、氦、氧、氫和氮中至少一種氣體的氣氛中產(chǎn)生上述熱等離子體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述熱等離子體氣氛的壓力是102~106Pa。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述工序a包含通過RF電源向線圈外加高頻從而產(chǎn)生熱等離子體。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，包含以粉末狀態(tài)將上述原料供給至熱等離子體中。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述原料含有過渡金屬化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述原料還含有鋰化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述原料含有含鋰過渡金屬氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，上述原料含有選自Si、Sn和Pb中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，將向熱等離子體中供給原料的速度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系作為信息預(yù)先進(jìn)行記錄，上述工序b中，根據(jù)上述信息控制向熱等離子體中供給原料的速度。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，將在上述集流體附近的熱等離子體的溫度與活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系作為信息預(yù)先進(jìn)行記錄，上述工序a中，根據(jù)上述信息控制上述集流體附近的熱等離子體的溫度。全文摘要一種非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，包含產(chǎn)生熱等離子體的工序a；向熱等離子體中供給活性物質(zhì)原料的工序b；將熱等離子體中生成的粒子堆積在集流體表面、得到活性物質(zhì)層的工序c。文檔編號H01M4/04GK101689630SQ200880019979公開日2010年3月31日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者大塚隆,長田薰申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社