專利名稱：：非水電解質(zhì)和包括同一非水電解質(zhì)的電化學裝置的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)、電化學裝置，如鋰系二次電池，其包括電解質(zhì)，和相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子(Li-ion)電池是重量輕、能量高、以及循環(huán)壽命長的二次(例如可再充電的)電池。包括非水電解質(zhì)的鋰離子電池廣泛用作便攜式電子設備如筆記本型個人電腦、移動電話、數(shù)碼相機、可攜式攝像機等的電源。這些鋰離子電池也被評估作為混合動力電動汽車(HEV)和可外接充電式HEV(PHEV)的電源。鋰離子電池通常由包含電化學活性材料的一個或多個鋰離子電池制成。電池通常包括一對電極(例如，陽極和陰極)和隔離器，隔離器電隔離電極但允許離子通過它。電解質(zhì)分散在電池內(nèi)維持充放電期間的電荷平衡。電解質(zhì)也包括溶解在一種或多種液體溶劑(例如非質(zhì)子有機溶劑)內(nèi)的鋰鹽(例如，LiPFe)或者一種或多種固體聚合物(例如聚丙烯腈)摻入的鋰鹽。鋰離子電池的陽極通常包括插層材料。插層材料的實施例包括碳材料，例如焦炭、中間相炭(舉個例子，中間相炭微球(MCMBs))、玻璃炭、無定形碳、和石墨。鋰離子電池的陰極通常包括鋰金屬氧化物，例如LiCo02、LiNi02、LiMn204。鋰離子電池通常在其初始狀態(tài)下沒有電的。為了輸送電能，這種電池通常充電，因此從含鋰的陰極釋放出鋰離子，轉(zhuǎn)移至陽極，插進陽極。放電過程中，逆過程經(jīng)外部負載輸送電流。一經(jīng)后續(xù)充電和放電，鋰離子在陽極和陰極之間傳送。
發(fā)明內(nèi)容—方面，本發(fā)明展示了非水電解質(zhì)、電化學裝置，例如鋰系二次電池，包括電解質(zhì)、和相關(guān)方法。在某些實施方案中，電解質(zhì)通過將一種或多種鋰鹽溶解在包括一種或多種腈、二氧化硫(S02)、和一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑的混合物中而制得，一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑，例如，舉個例子，碳酸鹽、內(nèi)酯、醚、酯、和/或醋酸酯。在其他實施方案中，電解質(zhì)幾乎沒有一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。在另一個方面，本發(fā)明展示了電化學電池，其包括陰極，該陰極能夠?qū)A金屬可逆插入陰極并從陰極中脫除出來；陽極，該陽極能夠可逆釋放和接收堿金屬；非水電解質(zhì)，其包括一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、二氧化硫、和一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。實施方案可包括一個或多個下列特征。電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從0.3M至約2.0M。一種或多種溶解鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiA104、LiAlClp雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、鹵化雙草酸硼酸鋰、多價陰離子鋰鹽丄12812^1112—,，或其混合物。一種或多種極性非質(zhì)子溶劑的濃度從約5volX至約95volX。一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑包括碳酸鹽、內(nèi)酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物。碳酸鹽包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物。堿金屬包括鋰。陰極包括LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMz02、LiMn0.5Ni0.502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、LiMn204、釩氧化物、或其混合物、其中M是選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。陽極包括石墨、碳丄14115012、錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物。在其他方面，本發(fā)明展示了一種方法，該方法包括形成一種非水電解質(zhì)；并使用該電解質(zhì)制備電化學電池，該非水電解質(zhì)包括一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、二氧化硫、和一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。實施方案可能包括一種或多個下列特征。電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從約O.3M至約2.0M。一種或多種溶解鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsFs、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAlCl4、雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、鹵化雙草酸硼酸鋰、多價陰離子鋰鹽、LiA^H『,，或其混合物。一種或多種腈的濃度從約5vol^至約100vol%。一種或多種腈包括脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物。一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑的濃度從約0vol^至約95volX。一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑包括碳酸鹽、內(nèi)酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物。碳酸鹽包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物。電池包括鋰，鋰能夠可逆地由陽極釋放并被陽極接收，并且能夠可逆地從陰極脫嵌和嵌入陰極。該電池包括陰極，這種陰極具有包括LiCo02、LiNi02、LiN"COyMz02、LiMn。.5Ni。.502、LiNi力Co力Mrv302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、LiMn204、釩氧化物、或其混合物的材料，其中M選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。該電池包括一種陽極，這種陽極具有包括石墨、碳、Lijis0『錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物的材料。在另一個方面，本發(fā)明展示了電化學電池，這種電化學電池包括陰極、陽極和非水電解質(zhì)，陰極可能具有一種可逆嵌入陰極并從陰極中脫嵌出來的堿金屬，陽極能夠可逆釋放和接收堿金屬，非電解質(zhì)基本上由一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、和二氧化硫組成。實施方案可能包括一種或多個下列特征。電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從約0.3M至約2.0M。一種或多種溶解鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAlCl4、LiS03CF3、雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、卣化雙草酸硼酸鋰、多價陰離子鋰鹽、Li2B12FxH12—,，或其混合物。一種或多種腈的濃度從約30vol%至約99.5volX。一種或多種腈包括脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物。堿金屬包括鋰。陰極包括LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMz02，LiMn。.5Ni。.502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、1^]\^204、釩氧化物、或其混合物，其中M是選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。陽極包括石墨、碳、LiJ^O『錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物。電解質(zhì)幾乎沒有其他極性非質(zhì)子溶劑。在另一個方面，本發(fā)明展示了一種方法，該方法包括初始放電前對本文中描述的電化學電池充電；對電池初始放電；在對電池初始放電后對該電池再充電。實施方案可能包括一個或多個下列優(yōu)點。電解質(zhì)能夠提供良好的低溫電池性能和超過擴展溫度范圍(例如從約-4(TC至約7(TC)的高溫電池壽命。電化學電池可用在便攜式電子裝置、HEV、PHEV和軍事應用中。電化學電池可能為一次電池或二次電池。一次電化學電池被放電，例如，耗盡，僅一次，然后丟棄。一次電池不再充電。對一次電池進行了描述，舉個例子，在DavidLinden編寫的電池手冊(McGraw-Hill,1995年第二版)中進行了描述。二次電化學電池可再充電很多次，例如，多于5次、多于100次，或者更多次。在某些情況下，二次電池可包括相對耐用的隔離器，例如那些具有多層和/或具有相對厚度。二次電池也可被設計成適應變化，例如電池中發(fā)生的溶脹。對二次電池進行了描述，舉個例子，在Falk&Salkind發(fā)表的〃AlkalineStorageBatteries"，JohnWiley&Sons,Inc.1969中進行了描述;U，美國專利No.345，124;和法國專利No.164，681中進行了描述，通過引述合并于本文中?！獋€或多個實施方案的詳細內(nèi)容在下面描述中進行闡述。本發(fā)明的其他方面、特征、和優(yōu)點在下列圖表、實施方案的詳細描述中是顯而易見的，在附加權(quán)利要求書中也是顯而易見的。圖1是鋰離子電化學電池實施方案的插圖。圖2是顯示使用實施例9和10中描述的電解質(zhì)配方的鋰離子間碳微球(MCMB)陽極半電池以及使用對比實施例1中描述的電解質(zhì)的鋰離子間碳微球(MCMB)陽極半電池的C/20構(gòu)成循環(huán)的曲線圖。效率是兩個電池的平均值。圖3是描述測定_401:下使用實施例9和10中描述的電解質(zhì)配方和對比實施例1中描述的電解質(zhì)的鋰離子間碳微球(MCMB)陽極電化學阻抗譜測量結(jié)果的Nyquist圖譜的曲線圖。圖4是顯示使用實施例10電解質(zhì)的鋰離子間碳微球半電池的室溫和-301:下放電容量的曲線圖虛線=C/5(-30°C)，點線=C/5(室溫)，實線二C/20(室溫)。圖5是描述使用加速量熱儀(ARC)等溫-老化試驗過程中實施例13和對比實施例3的壓力隨溫度變化的曲線圖。圖6是描述使用加速量熱儀(ARC)的等溫-老化試驗過程中實施例14的壓力隨溫度變化的曲線圖。具體實施例方式參照圖l，鋰離子電化學電池100包括與負電流集電器140電接觸的陽極120、與正電流集電器180電接觸的陰極160、隔離器200、電解質(zhì)。陽極120、陰極160、隔離器200，和電解質(zhì)裝在容器220內(nèi)來維持電荷平衡。電解質(zhì)包括溶解在溶劑中的一種或多種鋰鹽，溶劑包括一種或多種腈、一種或多種非質(zhì)子溶劑、和二氧化硫(S02)。不受理論的約束，可以相信含腈溶劑可提供低粘度、低熔7點、高介電常數(shù)、和高抗氧化性，例如，相對于一些線性酯。然而，在一些應用中，腈在含碳或鋰金屬電極上不能形成一層穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)鈍化層，因此當使用這種低電位陽極時，腈溶劑趨向經(jīng)受連續(xù)電化學還原，導致電池壽命變短。因此，腈溶劑與其他電解質(zhì)組分一起使用，其他電解質(zhì)組分可在碳、鋰金屬或其他低電位陽極表面上形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面層。此外，據(jù)信S(^，其還原電位比某些腈的還原電位更正，可作為優(yōu)先被還原的獨體電解質(zhì)界面成膜添加劑。SOJ固體電解質(zhì)界面成型劑)與一種或多種腈聯(lián)合使用，電解質(zhì)中腈的濃度可被增加(舉個例子，增加到大于約30volX)而提高(舉個例子，最大化)腈能提供的預期性能。舉個例子，通過使用具有低熔點、低粘度、高導電性和高穩(wěn)定性電解質(zhì)與陽極固體電解質(zhì)界面膜，陽極固體電解質(zhì)界面膜具有顯著的低溫性能特性，電解質(zhì)可提供出色的低溫性能和突出的高溫穩(wěn)定性。在某些實施方案中，包括S02和一種或多種腈的電解質(zhì)在_401:下導電性等于或大于約lmS/cm，在85t:下還原電解質(zhì)分解，舉個例子，對比于僅用碳酸鹽溶劑配制的常用電解質(zhì)。在某些實施方案中，電解質(zhì)的溶劑組合物包括從約70wt^至約99.95wt^得溶劑混合物，溶劑混合物具有(i)從約5vol^至約100vol^的一種或多種腈，和(ii)從約Ovol^至約95vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑，和(iii)從約O.05wt^至約30wt^的S02。舉個例子，電解質(zhì)的溶劑組合物可包括從約90wt^至約99.5wt^的溶劑混合物，該溶劑混合物具有(i)從約10vol^至約80vol^的一種或多種腈，和(ii)從約20vol^至約90vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑，和(iii)從約O.5wt^至約10wt%的S02。作為另一個實施例，電解質(zhì)的溶劑組合物可包括從約95wt%至約99wt%的溶劑混合物，該溶劑混合物具有(i)從約30vol^至約60vol^的一種或多種腈，和(ii)從約40vol^至約70vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑，和(iii)從約lwt^至約5wt^的S02。鋰鹽可為溶解在溶劑中并提供離子的任何材料，從而制成電解質(zhì)。提供鋰離子的特殊鋰鹽的實施例包括LiPFe、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(CAS0^、LiAlCl4、LiS03CF3、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、鹵化雙草酸硼酸鋰、多價陰離子鋰鹽、Li2B12FxH12—"或其聯(lián)合使用的混合物。鋰鹽的濃度范圍可能在O.3M至約2.OM之間，舉個例子，約O.5M至約1.5M之間，從約0.6M至約1.3M之間。鋰鹽的濃度可等于或大于約0.3M，等于或大于約0.5M，等于或大于約0.7M，等于或大于約0.9M，等于或大于約1.1M，等于或大于約1.3M，等于或大于約1.5M，等于或大于約1.7M，等于或大于約1.9M;和/或等于或小于約2.0M，等于或小于約1.8M，等于或小于約1.6M，等于或小于約1.4M，等于或小于約1.2M，等于或小于約1.0M，等于或小于約0.8M，等于或小于約0.6M，或等于或小于約0.4M。如上面指出，據(jù)信含腈溶劑可提供低粘度、低熔點、高介電常數(shù)、高抗氧化性、和增強的低溫性能和高溫壽命的高度陽極穩(wěn)定性。腈的實施例包括脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、例如如表1中列出的丙腈、丁腈、戊腈、和己腈。表1.一些腈的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>電解質(zhì)可能包括約5vol^至約100vol^的一種或多種腈。舉個例子，電解質(zhì)可能包括等于或大于約5vol^、等于或大于約10vol^、等于或大于約15vol^、等于或大于約20vol%、等于或大于約25vol%、等于或大于約30vol%、等于或大于約35vol%、等于或大于約40vol^、等于或大于約45vol^、等于或大于約50vol^、等于或大于約55vol%、等于或大于約60TOlX、等于或大于約65vol^，等于或大于約70TOl^、等于或大于約75vol^、等于或大于約80vol^、等于或大于約85vol^、等于或大于約90vol^、等于或大于約95vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑；并且/或者電解質(zhì)可能包括等于或小于約lOOvol%、等于或小于約95vol%、等于或小于約90vol%、等于或小于約85vol%、等于或小于約80vol%、等于或小于約75vol%、等于或小于約70vol%、等于或小于約65vol%、等于或小于約60vol^、等于或小于約55vol^、等于或小于約50vol^、等于或小于約45vol%、等于或小于約40vol%、等于或小于約35vol%、等于或小于約30vol%、等于或小于約25vol^、等于或小于約20vol^、等于或小于約15vol^、或等于或小于約10vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。其它極性非質(zhì)子溶劑的實施例包括碳酸鹽，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯和類似物；內(nèi)酯，例如Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯和類似物；醚，例如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃，l，4-二惡烷，l，2-二甲氧基乙烷(匿E)，l，2-二乙氧基乙烷，l，2-二丁氧基乙烷和類似物；酯，例如丙酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸丁酯，三甲基乙酸己酯，三甲基乙酸辛酯，草酸二甲酯，草酸甲乙酯，草酸二乙酯和類似物；并且/或醋酸酯，例如醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯、醋酸丁酯和類似物。電解質(zhì)可能包括從約20vol^至約90vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。舉個例子，電解質(zhì)可能包括等于或大于約20vol%、等于或大于約25vol%、等于或大于約30vol^、等于或大于約35vol^、等于或大于約40vol^、等于或大于約45vol^、等于或大于約50vol^、等于或大于約55vol^、等于或大于約60vol^、等于或大于約65vol%、等于或大于約70TOlX、等于或大于約75TOl^、等于或大于約80vc)l^、或等于或大于約85vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑；并且/或者電解質(zhì)可能包括等于或小于約90vol%、等于或小于約85vol%、等于或小于約80vol%、等于或小于約75vol%、等于或小于約70vol%、等于或小于約65vol%、等于或小于約60vol%、等于或小于約55vol%、等于或小于約50vol%、等于或小于約45vol%、等于或小于約40vol%、等于或小于約35vol%、等于或小于約30vol^、或等于或小于約25vol^的一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。不受理論的約束，可以相信二氧化硫可能形成高度穩(wěn)定陽極鈍化膜，有時稱為固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，其增強電池的低溫性能和高溫壽命。二氧化硫可能使用包含高介電常數(shù)、低粘度溶劑的低碳酸乙烯酯含量溶劑組合物，包含高介電常數(shù)、低粘度溶劑可能成為較差的固體電解質(zhì)界面成膜劑。電解質(zhì)可能包括從約0.05wt^至約30wt%的S02。舉個例子，電解質(zhì)可能包括等于或大于約0.05wt^、等于或大于約5wt^、等于或大于約10wt^、等于或大于約15wt%、等于或大于約20wt^、或等于或大于約25wt^的S02;和/或等于或小于約30wt^、等于或小于約25wt^、等于或小于約20wt^、等于或小于約15wt^、等于或小于約10wt^、或等于或小于約5wt^的S02。陰極160可能為充電過程中能夠可逆釋放鋰離子、鋰離子電池放電過程中可逆接收這些離子(舉個例子，插入/脫除或嵌入/脫嵌)的任何材料。可包括在陰極160內(nèi)的材料的實施例是層狀鋰金屬氧化物，例如LiCo02、LiNi02、LiNixCoyM202，(其中M是選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si的一種金屬元素，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1)，LiMn。.5Ni。.502和LiNi1/3Co1/3Mn1/302;橄欖石型材料，例如LiFeP04、LiCoP04和LiMnP04;類晶石型材料，例如，LiMn204和LiNi。.5Mni.504;釩氧化物；和其任何兩種或多種的混合物。陽極120可能包括充電過程中能夠可逆接收鋰離子、鋰離子電池放電過程中可逆釋放這些離子(舉個例子，通過插入/脫除或嵌入/脫嵌)的任何材料?？赡馨ㄔ陉枠O120內(nèi)的材料的實施例是石墨、碳、1^4115012、錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其兩種或多種的混合物。隔離器200可能包括能夠在陰極160和陽極120之間提供電隔離而且允許離子穿過隔離器的任何材料。包括在隔離器200內(nèi)的材料的實施例包括微孔單層聚乙烯(PE)、微孔單層聚丙烯(PP)、微孔PP/PE/PP三層隔離器、和聚烯烴/無機雜化微孔隔離器。雖然描述了一些實施方案，但本發(fā)明并不限于此。舉個例子，在某些實施方案中，電解質(zhì)包括(舉個例子，構(gòu)成或基本構(gòu)成)溶解在一種溶劑中的一種或多種鋰鹽，溶劑包括一種或多種腈和二氧化硫(S02)，幾乎無任何其他非質(zhì)子溶劑(舉個例子，小于5volX))。由于低溫下腈異常的鋰離子導電性、高溫穩(wěn)定性、和正陽極電化學電勢下的穩(wěn)定性，這些電解質(zhì)組合物可能擴展了適宜溫度和鋰可充電電池的電壓范圍。鋰鹽和腈可能選自上述公開的材料。鋰鹽的濃度可能范圍在約O.3M至約2M，舉個例子，從約0.5M至約1.5M，從約0.7M至約1.2M。鋰鹽的濃度可能等于或大于約0.3M，等于或大于約0.5M，等于或大于約0.7M，等于或大于約0.9M，等于或大于約1.1M，等于或大于約1.3M，等于或大于約1.5M，等于或大于約1.7M，等于或大于約1.9M;并且/或者等于或小于約2.OM，等于或小于約1.8M，等于或小于約1.6M，等于或小于約1.4M，等于或小于約1.2M，等于或小于約1.0M，等于或小于約0.8M，等于或小于約0.6M，或者等于或小于約0.4M。電解質(zhì)可能包括從約30vol%至約99.5vo1%的一種或多種腈。舉個例子，電解質(zhì)可能包括等于或大于約30vol^、等于或大于約35vol^、等于或大于約40to1X、等于或大于約45vol%、等于或大于約50vol%、等于或大于約55vol%，等于或大于約60vol%、等于10或大于約65vol%、等于或大于約70vol%、等于或大于約75vol%、等于或大于約80vol%、等于或大于約85vol^、等于或大于約90vol^、或者等于或大于約95vol^的一種或多種腈；并且/或者電解質(zhì)可能包括等于或小于約99.5vol%、等于或小于約95vol%、等于或小于約90vol%、等于或小于約85vol%、等于或小于約80vol%、等于或小于約75vol%、等于或小于約70vol%、等于或小于約65vol%、等于或小于約60vol%、等于或小于約55vol%、等于或小于約50vol^、等于或小于約45vol^、等于或小于約40vol^、或者等于或小于約35vol^的一種或多種腈。電解質(zhì)可能包括從約0.05wt^至約30wt%的S02。舉個例子，電解質(zhì)可能包括等于或大于約0.05wt^、等于或大于約5wt^、等于或大于約10wt^、等于或大于約15wt%、等于或大于約20wt^、或等于或大于約25wt^的S02;并且/或者等于或小于約30wt%、等于或小于約25wt^、等于或小于約20wt^、等于或小于約15wt^、等于或小于約10wt^、或者等于或小于約5wtX的S(V下列實施例和對比實施例，尤其，溶劑和鹽的配制是說明性的并且不被限制的。實施例和對比實施例—系列電解質(zhì)配方被制成與一些對比實施例一起來評價其電化學特性。除了對比實施例l之外，所有電解質(zhì)配方在充氬氣手套箱內(nèi)制備，充氬氣手套箱購于Kishida化學公司(日本)。為了測量電解質(zhì)配方的離子導電性，具有不銹鋼電極的2016尺寸扣式電池由電解質(zhì)配方構(gòu)成。使用帶有ModelSI1260阻抗/頻率-相位分析儀的EG&GPARModel273A恒電位儀/恒電流儀在這些電池上實施電化學阻抗譜圖(EIS)測量方法用于測量電解質(zhì)配方的本體電阻。幅值5mv，室溫至_40°CT，測量交流阻抗。ScienTemp冷凍機內(nèi)進行低溫測量，ScienTemp冷凍機具有通向阻抗分析儀的直通電纜。電解質(zhì)配方的離子導電性采用下列方程(1)來計算離子導電性(o)=L/(AxR)(S/cm)(1)此處，L是兩個電極間的長度，A是有效測量面積，R是EIS測量方法得到的本體阻抗。實施例1-4LiP&鹽以表2中列出的不同摩爾濃度溶解在戊腈中。相對于對比實施例1("COMP.EX.1")，1MLiPF6的EC/DMC/EMC(以體積百分比計1/1/1)(EDE111)，低溫下戊腈提高了離子導電性。低摩爾濃度的戊腈電解質(zhì)顯示出低溫下更高導電性。1MLiPFe的丁腈顯示出超過溫度范圍的更高導電性。表211<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5-8LiBOB鹽以表3中列出的不同摩爾濃度溶解在腈和碳酸鹽的混合物中。采用的兩種碳酸鹽混合物是EDE111和EC/PC/DMC(以體積百分比計1/1/3)(EPD113)。相對于對比實施例2("COMP.EX.2〃)，含O.7MLiBOB的EPD113，加入S02或腈提高了低溫導電性。與實施例1-5中提到的LiPF6系電解質(zhì)配方觀察到的趨勢一致，向LiBOB/碳酸鹽系電解質(zhì)配方加入丁腈比加入戊腈得到更高的導電性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例9-12制備下列電解質(zhì)配方用于表4中列出的進一步電化學評價。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>陽極電極按照如下制備。OsakaGasMCMB2528石墨涂在銅片上，覆蓋約5mg/(^2(單層涂覆)，使用電極水泥漿配方固含量90%的活性材料，N-甲基吡咯烷酮溶劑內(nèi)含有3%乙炔黑、和7%聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑。漿料通過將MCMB和AB加入到PVDF的NMP溶液中分散并攪拌來制得。使用薄膜牽伸臺，漿料應用于電極集電器箔片，涂覆的箔片在13(TC下干燥30分鐘，最后干燥電極煅燒至預期厚度和孔隙率?？紫堵试?0%至40%之間，轉(zhuǎn)換成電極涂層密度在1.35g/cc至1.45g/cc之間。使用具有實施例9和10以及對比實施例1的電解質(zhì)配方的2016尺寸扣式電池構(gòu)造鋰離子陽極半電池來評估第一次循環(huán)效率并測量_401:下的交流阻抗。圖2顯示鋰離子陽極半電池的C/20第一次鋰化/脫鋰循環(huán)。具有實施例9和10的電解質(zhì)配方的鋰離子陽極半電池第一次循環(huán)效率好于具有對比實施例1的電解質(zhì)的鋰離子電池的第一次循環(huán)效率。圖3顯示上述描述電化學阻抗試驗結(jié)果的Nyquist圖譜。結(jié)果表明具有實施例9和10的電解質(zhì)配方的鋰離子陽極半電池顯示-4(TC下的阻抗比具有對比實施例1電解質(zhì)的電池阻抗更低。數(shù)據(jù)顯示加入S02和腈抑制了4(TC下的電池的界面阻抗增長。具有實施例10的電解質(zhì)配方的鋰離子陽極半電池評估_301:下的倍率特性。圖4顯示鋰離子MCMB陽極半電池的C/5脫鋰容量在_301:和室溫下幾乎相同。實施例13-14和對比實施例3采用加速量熱儀(ARC)實施85t:下等溫-老化試驗進一步研究高溫穩(wěn)定腈類電解質(zhì)配方。等溫-老化試驗確定一些放熱反應或析氣程度與老化時間之間的關(guān)系。同時收集時間、樣品溫度和壓力數(shù)據(jù)。這些測試，在手套箱內(nèi)將2克電解質(zhì)樣品裝填在5.5克鈦加速量熱儀測試微球上(0D=1〃微球，9ml容量)。氮氣環(huán)境下，樣品轉(zhuǎn)移裝填到加熱量熱儀內(nèi)。樣品以5°C/min加熱至85°C，然后在該溫度下保持2900分鐘。測試結(jié)束時，樣品冷卻至室溫。測試表5中列出的電解質(zhì)配方。表5樣品[Mol]電解質(zhì)配方實施例132含有l(wèi)MLiPF6的丁腈(如實施例4中描述的)實施例142含有l(wèi)MLiPF6的EDEBS5(如實施例10中描述的)對比實施例32含有l(wèi)MLiPF6的EDE(如對比實施例1中描述的)圖5顯示等溫老化測試過程中實施例13和對比實施例3的電解質(zhì)配方的壓力變化。圖6顯示實施例14電解質(zhì)配方的壓力變化。對比實施例3顯示超過85°。恒溫2900分鐘后的較大壓力恢復，冷卻至室溫后，維持7.9psi的壓力高于加熱開始前的壓力，顯示出高溫下控制電解質(zhì)形成顯著量的非凝性氣體。相反，實施例13和14顯示非常少的非凝性氣體形成，進一步證實腈抑制高溫下LiPF6類電解質(zhì)反應活性的能力。其他實施方案在下列權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。1權(quán)利要求一種電化學電池，包括陰極，其能夠?qū)A金屬可逆嵌入該陰極并從該陰極中脫嵌出來；陽極，其能夠可逆釋放和接收堿金屬；以及非水電解質(zhì)，其包括一種或多種溶解鋰鹽，一種或多種腈，二氧化硫、以及一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從約O.3M至約2.0M。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中一種或多種溶解鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAlClp雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、卣化LiB0B、多價陰離子鋰鹽、Li2B12FxH12—x，或其混合物組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中一種或多種腈的濃度從約5vol^至約100vol%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中一種或多種腈選自脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物組成的組。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑的濃度從約0vol^至約95vol%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑選自碳酸鹽、內(nèi)酯、醚、S旨、醋酸酯、或其混合物組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中碳酸鹽選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物組成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中堿金屬包括鋰。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中陰極包括選自LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMz02、LiMn。.5Ni。.502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、1^]\^204、釩氧化物、或其混合物組成組的材料，其中M選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中陽極選自石墨、碳、LiJ^0『錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物組成組的材料。12.—種方法，包括初始放電前對權(quán)利要求1所述的電化學電池充電；對電池初始放電；以及對電池初始放電后對該電池再充電。13.—種方法，包括制備包括一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、二氧化硫、和一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑的非水電解質(zhì)；以及采用該電解質(zhì)制備電化學電池。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從約0.3M至約2.0M。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中一種或多種溶解鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAlClp雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、卣化LiB0B、多價陰離子鋰鹽、Li2B12FxH12—x，或其混合物組成的組。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中一種或多種腈的濃度從約5vol^至約100vol%。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中一種或多種腈選自脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物組成的組。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑的濃度從約0vol^至約95vol%。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑選自碳酸鹽、內(nèi)酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物組成的組。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中碳酸鹽選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物組成的組。21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中電池包括鋰，鋰能夠可逆地從陽極釋放并被陽極接收，并且能夠可逆地從陰極脫嵌并嵌入陰極。22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中電池包括陰極，陰極包括選自LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMz02、LiMn。.5Ni。.502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、1^]\^204、釩氧化物、或其混合物組成組的材料，其中M選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，O.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中電池包括陽極，該陽極包括選自石墨、碳、LiJ^O『錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物組成組的材料。24.—種電化學電池，包括陰極，其能夠具有可逆嵌入該陰極并從該陰極中脫嵌出的堿金屬；陽極，其能夠可逆釋放和接收堿金屬；以及非水電解質(zhì)，其大體由一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、和二氧化硫組成。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中電解質(zhì)中一種或多種溶解鋰鹽的濃度從約0.3M至約2.0M。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中一種或多種溶解鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAlClp雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、卣化LiB0B、多價陰離子鋰鹽、Li2B12FxH12—x，或其混合物組成的組。27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中一種或多種腈的濃度從約30vol^至約99.5vol%。28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中一種或多種腈選自脂肪腈、芳香腈、脂環(huán)族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物組成的組。29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中堿金屬包括鋰。30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中陰極包括選自LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMz02LiMn。.5Ni。.502、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、1^]\^204、釩氧化物、或其混合物組成組的材料，其中M選自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si組成組的金屬元素中的一種，0.0《x，y，z《1并且x+y+z=1。31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中陽極選自石墨、碳丄14115012、錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其混合物組成組的材料。32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電池，其中電解質(zhì)幾乎沒有一種或多種其它極性非質(zhì)子溶劑。33.—種方法，包括初始放電前對權(quán)利要求24所述的電化學電池充電；對電池初始放電；以及對電池初始放電后對該電池再充電。全文摘要一種電化學電池，包括能夠可逆地釋放和接收堿金屬的陰極；能夠可逆地釋放和接收堿金屬的陽極；非水電解質(zhì)，其包括一種或多種溶解鋰鹽、一種或多種腈、二氧化硫、和一種或多種其他極性非質(zhì)子溶劑。在某些實施方案中，非水電解質(zhì)幾乎不含有一種或多種其他極性非質(zhì)子溶劑。文檔編號H01M6/16GK101779316SQ200880025585公開日2010年7月14日申請日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者B·奧,D·歐弗申請人:蒂艾克思股份有限公司