專利名稱：化學(xué)燒結(jié)的復(fù)合電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文描述的系統(tǒng)以及包括制造方法的方法涉及使用了可以作為支撐襯底上的薄的半滲透膜而形成的固體電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(SOFC)，它具有通過燒結(jié)工藝形成 的并附著到支撐襯底的電極。
背景技術(shù)：
燃料電池通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電?；瘜W(xué)反應(yīng)典型地以氫和空氣/氧作為反應(yīng)物，并 且產(chǎn)生水蒸氣作為主要副產(chǎn)物。氫可以以氫氣的形式直接提供，或者可以源自于可以被重 整以分解出氫氣用于反應(yīng)的其他燃料，例如丁烷或其他烴類液體或氣體。固體氧化物燃料 電池(SOFC)通常是固體裝置，其使用諸如用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的固體氧化物陶瓷 材料作為電解質(zhì)，這種陶瓷材料在正常操作溫度下——通常在800°C左右——保持固態(tài)，使 氣體不能透過它傳輸。在這樣的溫度下，電解質(zhì)是帶電氧離子的良好導(dǎo)體，SOFC利用了這 種性質(zhì)，以通過氧離子透過電解質(zhì)的傳輸從燃料與空氣之間的反應(yīng)產(chǎn)生和提取電流。固體氧化物燃料電池組件使用一對由固體電解質(zhì)膜隔開的多孔電極從燃料提取 能量。電極提供了大量化學(xué)反應(yīng)位置，使帶電荷氧離子可以透過電解質(zhì)運(yùn)輸，產(chǎn)生可以被外 部裝置利用的電勢。SOFC使用的電極包括由熱燒結(jié)離子傳導(dǎo)粒子形成的電極。為了形成這 些燒結(jié)電極，可以將傳導(dǎo)粒子的涂層或?qū)痈采w或涂敷到固體氧化物電解質(zhì)上，然后可以將 電解質(zhì)和粒子通常加熱到1000°C以上的溫度?？蛇x地，這種沉積和加熱過程可以重復(fù)進(jìn)行 幾次，最終結(jié)果是在電解質(zhì)上形成并附著有硬的電極材料的燒結(jié)層。典型情況下，該工藝被 用于在電解質(zhì)的兩側(cè)都形成電極，使得工藝產(chǎn)生了在任何一側(cè)均具有電極的電解質(zhì)層。盡管這些用于形成燒結(jié)電極的工藝可以很好地實(shí)施，但它們需要的溫度高得足以 引起氧化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)損傷，或有引起這種結(jié)構(gòu)損傷的風(fēng)險。損傷的風(fēng)險隨著電解質(zhì)層 的脆度而增加。目前的問題是，在SOFC中使用的電解質(zhì)層，如果作為非常薄的材料層涂敷 到用作機(jī)械支撐的襯底上，似乎性能更好。薄的電解質(zhì)層與較厚的層相比，提供更高的單位 體積材料的效能。對于燃料電池裝置來說，這可以產(chǎn)生更高的功率密度。但是，當(dāng)層變得越 來越薄時，電解質(zhì)變得對熱損傷更加敏感，并因此在將電解質(zhì)薄層加熱到相對高溫度的重 復(fù)的熱循環(huán)過程中，會損壞，因?yàn)闊崮軙闺娊赓|(zhì)層翹曲或以其他方式毀壞。因此，在本技術(shù)領(lǐng)域中，對于提供用于制造具有薄層固體電解質(zhì)的SOFC的改進(jìn)方 法，以及提供具有可以被更可靠地制造的電極的S0FC，存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述的系統(tǒng)和方法包括了尤其是離子傳導(dǎo)性和電傳導(dǎo)性的電極及其制造方 法。盡管具有許多應(yīng)用，但應(yīng)該理解，本文描述的系統(tǒng)和方法非常適合于薄膜燃料電池裝置 生產(chǎn)線中的加工應(yīng)用，其中燃料電池具有容易被較高溫度的熱循環(huán)電極形成工藝所損壞的 薄的襯底和/或電解質(zhì)層。更具體來說，本文描述的系統(tǒng)和方法包括了用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法。在一個實(shí)施方案中，方法包括提供襯底，將第一層涂敷到襯底，其中第一層包括多個不相連的粒 子，以及重復(fù)地將第二層涂敷到第一層，其中第二層是液體并包括無機(jī)組分，以及將第二層 加熱到低于約1000°c的溫度。在該特定的實(shí)施方案中，層作為分立的材料涂敷，在分立的步 驟中敷設(shè)。但是，在可替代的實(shí)施方案中，兩種材料可以混合在一起成為溶液，溶液可以重 復(fù)地涂敷。在其他可選實(shí)施方案中，兩種材料可以以不同的相對量混合在一起，以涂敷不同 濃度的混合物，并且這些不同濃度的混合物可以在不同的步驟中涂敷到襯底。在其他實(shí)施 方案中，所述材料可以在某些步驟中作為分開的材料敷設(shè)，而在其他步驟中作為材料的混 合物敷設(shè)。使用的實(shí)際工藝將根據(jù)所需的應(yīng)用和所需的最終獲得的材料而變化。在分別敷設(shè)材料的操作之后，方法可以包括使第二層也包括溶劑，并且其中加熱 蒸發(fā)溶劑，從而在第一層上產(chǎn)生了固體涂層。涂層可以包括有機(jī)組分，無機(jī)組分可以是鉬和 /或錳酸鑭鍶。也可以使用其他適合的材料。在加熱過程中，襯底在涂敷第二層時的溫度高于約50°C，并且可選地，加熱可以與 涂敷第二層同時進(jìn)行。涂敷第二層的工藝可以包括涂抹、絲網(wǎng)印刷、浸涂、噴灑、從針中散布 和噴射中的一種?？商娲兀后w可以包括鍍液，并且當(dāng)涂敷第二層時，襯底可以懸掛在液 體浴中。也可以使用其他適合的技術(shù)。加熱可以包括第一加熱過程和第二加熱過程，其中第二加熱在比第一加熱更高的溫度下進(jìn)行。第一加熱可以加熱到約70°c的溫度，第二加熱包括加熱到約450°C的溫度。涂敷到襯底的第一材料可以包括離子傳導(dǎo)性材料，可選地可以是以下物質(zhì)中的一 種用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈰土、二氧化鉿，或某些其他材料，或這些適合于應(yīng)用的材料的 組合。第二材料也可以包括離子傳導(dǎo)性無機(jī)組分，第三涂敷的材料可以包括具有電子傳導(dǎo) 性無機(jī)組分的液體。另一方面，方法包括用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，包括提供襯底，將第一層材料 涂敷到襯底，其中第一層包括多個不相連的粒子，將具有無機(jī)組分和溶劑的液體涂敷到第 一層，以及將液體加熱到低于約1000°c的溫度，從而蒸發(fā)溶劑，并且在襯底上產(chǎn)生固體涂 層，其中固體涂層包含包括無機(jī)組分。另一方面，本發(fā)明提供了固體氧化物燃料電池，包括固體氧化物電解質(zhì)以及在固 體氧化物電解質(zhì)上沉積的并具有多個連續(xù)粒子的至少一個電極，其中多個粒子中的至少約 80%具有小于約0. 5μπι的直徑，以及至少一個電極具有的厚度為至少4個粒子厚。此外，提供了固體氧化物燃料電池，包括固體氧化物電解質(zhì)以及在固體氧化物電 解質(zhì)上沉積的并具有多個連續(xù)粒子的至少一個電極，其中多個粒子中的至少約80%具有小 于約0. 5 μ m的直徑，以及至少一個電極具有的厚度為至少1 μ m。此外，提供的裝置包括固 體氧化物燃料電池，其具有固體氧化物電解質(zhì)以及至少一個電極，所述至少一個電極包括 具有第一側(cè)面和第二側(cè)面的骨架，其中骨架包括了多個孔，以及其中多個孔中的至少90% 具有在第一側(cè)面上的至少一個開口和在第二側(cè)面上的至少一個開口。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了燃料電池電極，所述燃料電池電極包括襯 底；涂敷或附著到襯底的第一層，其中第一層作為多個不相連的粒子被涂敷；以及包括無 機(jī)組分和溶劑的液體，并且通過蒸發(fā)溶劑并在第一層上產(chǎn)生無機(jī)組分的固體涂層，將至少 一個第二層聯(lián)接到第一層。


通過下面參照附圖進(jìn)行的說明性描述，將會更全面地理解本發(fā)明的這些以及其他 的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中，相同的元件用相同的附圖標(biāo)記來表示，并且圖不是按比例繪制 的。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的用于制造燃料電池組件的一種工藝的流程圖；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的平面燃料電池的橫截面圖；圖3示出沉積在襯底上的離子傳導(dǎo)粒子的集合；圖4示出燒結(jié)工藝后的圖3的離子傳導(dǎo)粒子；圖5示出聚合材料在圖4中示出的燒結(jié)粒子上的沉積；圖6示出復(fù)合電極和集電器結(jié)構(gòu)；圖7A示出具有在襯底上形成的多個膜“井”并且彼此分隔開的燃料電池支撐襯 底；圖7B示出圖7A中描述的襯底內(nèi)的單個膜井的橫截面?zhèn)纫晥D；圖7C更詳細(xì)地示出在其上按照圖1中描述的工藝形成有電極的一個燃料電池 膜；圖8A-H示出根據(jù)本發(fā)明的用于在襯底表面上形成電極的一個工藝；圖9A-9D示出根據(jù)本發(fā)明的電極的SEM，并且示出粒子涂層過程；圖10示出燃料電池的一個例子，具有使用圖1中所述工藝形成的復(fù)合電極。
具體實(shí)施例方式在各種不同實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有多孔和傳導(dǎo)性電極的裝置和方法，用 于尤其是便攜式燃料電池組件。還公開了制造它們的方法。更具體來說，本文描述的系統(tǒng) 和方法包括了用于形成離子和電傳導(dǎo)性電極的系統(tǒng)和方法。電極可以被形成為設(shè)置在固 體電解質(zhì)表面上，以及可選地設(shè)置在附著到電解質(zhì)層并支撐電解質(zhì)層的支撐結(jié)構(gòu)的壁上的 材料層。在一個實(shí)施方案中，電極被形成為具有電極和集電器特性的復(fù)合材料的保形層 (conformal layer)。保形層可以覆蓋薄層固體氧化物電解質(zhì)的至少一個側(cè)面，并且也覆蓋 支持和支撐固體氧化物電解質(zhì)的MEMS支撐結(jié)構(gòu)的壁。在一個實(shí)施方案中，形成電極的方法使用了將由離子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成的不相連粒 子的涂層沉積在固體電解質(zhì)上的重復(fù)過程。還涂敷了液體溶液。液體溶液包括無機(jī)組分。 將沉積的液體加熱到足以蒸發(fā)或以其他方式去除液體溶液的某些或所有揮發(fā)性組分的溫 度。典型情況下溫度低于1000°c，并且常常為約850°C。加熱溶液的效果是導(dǎo)致溶液中的 離子傳導(dǎo)性材料附著到現(xiàn)有的離子傳導(dǎo)性粒子的表面，在這些粒子之間形成連接。這被理 解為產(chǎn)生了離子傳導(dǎo)骨架支撐結(jié)構(gòu)。在該骨架支撐結(jié)構(gòu)的間隙中，加熱步驟也被理解為導(dǎo) 致了將開始形成電子傳導(dǎo)性結(jié)構(gòu)的無機(jī)組分的沉積。涂敷液體溶液和加熱的過程可以被重 復(fù)，直到足夠厚的材料層敷設(shè)在固體電解質(zhì)上，以提供所需的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。更具體來說，本文描述的系統(tǒng)和方法包括了用于在表面上形成離子和電傳導(dǎo)性層 的工藝，例如，由圖1示出的流程圖說明的工藝10。當(dāng)提供了用于支撐固體電解質(zhì)層的硅襯 底層，工藝10從步驟12開始。電解質(zhì)可以是薄的、致密的、1 μ m厚的Y摻雜的&02 (YSZ) 電解質(zhì)層。電解質(zhì)薄層可以沉積到襯底上，襯底是硅、氮化硅、陶瓷材料或某些其他材料或者可以用于形成電解質(zhì)層的支撐結(jié)構(gòu)的材料的組合?？梢允褂貌煌闹谓Y(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)的選擇取決于所需應(yīng)用。在下面的說明性實(shí)施方案中，所討論的支撐結(jié)構(gòu)是富硅氮化硅層，其被構(gòu)圖為島間隔開的基體?？梢岳斫?， 這提供了會降低形成或操作過程中電解質(zhì)破裂的可能性的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谶@些時間過程中， 操作的熱循環(huán)導(dǎo)致了電解質(zhì)層與支撐結(jié)構(gòu)的熱膨脹不同，在燃料電池裝置上產(chǎn)生了應(yīng)力 和應(yīng)變。這種應(yīng)力和應(yīng)變會導(dǎo)致破裂，能夠干擾燃料電池的操作。使用使電解質(zhì)形成為 薄膜型膜島基體的支撐結(jié)構(gòu)，能夠有助于減少在電解質(zhì)層中會發(fā)生的破裂。這種支撐結(jié) 構(gòu)的更詳細(xì)的說明，描述在美國專利申請公布US 2005/011589 Al中，標(biāo)題為“Stressed Thin-FilmMembrane Islands (應(yīng)力薄膜型膜島)”。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這樣 的支撐結(jié)構(gòu)是可以與用于本文描述的工藝和系統(tǒng)一起使用的支撐結(jié)構(gòu)的類型的實(shí)施例，并 且所描述的工藝和系統(tǒng)不限于包括多個間隔島的支撐結(jié)構(gòu)，而是事實(shí)上可以與其他支撐結(jié) 構(gòu)一起工作，在不背離本發(fā)明的情況下，所述其他支撐襯底包括相對大的富硅氮化硅襯底、 由塑性材料然后是陶瓷形成的襯底、形成為柱狀和其他幾何形狀的襯底。返回到圖1，工藝10進(jìn)行到步驟14，其中，在步驟14到24中，該工藝將電解質(zhì)層 化學(xué)燒結(jié)在支撐結(jié)構(gòu)上的涂覆工藝重復(fù)進(jìn)行。更具體來說，在步驟14中，工藝10在襯底的 一個表面上涂敷一層不相連的粒子。典型地，在步驟14中，涂敷的粒子是由離子傳導(dǎo)性材 料制成的粒子，例如，用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈰土或二氧化鉿。如圖3中所示，涂敷的離子 傳導(dǎo)粒子幾乎像沙子一樣位于襯底表面的頂上。盡管接觸，但粒子是不相連的，并因此具有 一定的相對彼此移動的能力。一旦涂敷，工藝10就進(jìn)行到步驟18，其中具有無機(jī)組分的液 體溶液被涂敷到早先敷設(shè)在支撐襯底上的粒子。無機(jī)組分可以是鉬、錳酸鑭鍶或一些其他 適合的無機(jī)組分。合適液體的實(shí)施例是六氯鉬酸，可以用諸如丁氧基乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶劑來稀 釋，以改變粘度和濕潤行為。在涂敷液體后，離子傳導(dǎo)粒子現(xiàn)在由涂覆粒子并填充間隙的液 體覆蓋或基本上覆蓋。在步驟18中涂敷液體后，工藝進(jìn)行到步驟20，其中液體層被加熱到低于1000攝氏 度并且通常為約850°C的溫度。這使得在低于1000°C溫度下?lián)]發(fā)的液體層組分蒸發(fā)，留下 不揮發(fā)性材料作為涂層保留在離子傳導(dǎo)粒子上。這開始形成離子傳導(dǎo)骨架，這是由先前未 連接的離子傳導(dǎo)粒子的連接而產(chǎn)生的。此外，液體溶液中的無機(jī)組分可以留下以提供導(dǎo)電 粒子，它在隨后的重復(fù)中將在電解質(zhì)層中提供導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)。因此，圖1示出了附加的步驟 22，其中工藝10確定是否進(jìn)行附加的在步驟20中安排的具有無機(jī)組分的液體溶液的涂敷 和加熱步驟。工藝?yán)^續(xù)進(jìn)行，直到適合于應(yīng)用的電解質(zhì)層在支撐襯底上形成和沉積。當(dāng)電 解質(zhì)層完成時，工藝10進(jìn)行到步驟24并終止。在加熱步驟20過程中選擇使用的溫度，可以被設(shè)置為低于將對固體氧化物電解 質(zhì)和硅基襯底造成損傷的溫度。因此，在圖1中描述的工藝非常適合用于MEMS裝置和薄 層固體氧化物電解質(zhì)，這二者在用于形成電極的熱燒結(jié)工藝過程中的常用溫度下都容易損 壞。因此，一方面，本文描述的系統(tǒng)和方法允許諸如薄層電解質(zhì)和薄層MEMs裝置和結(jié)構(gòu)的 薄層裝置，可以與通過沉積工藝在這樣的裝置上形成的復(fù)合電極一起使用。返回到圖2，描述了本發(fā)明的一個實(shí)施方案的橫截面圖。具體來說，圖2描述了燃料電池30的局部橫截面圖，它具有位于氮化硅支撐結(jié)構(gòu)34頂上并附著到氮化硅支撐結(jié)構(gòu) 34的電解質(zhì)層32。電極膜38包覆氮化硅支撐結(jié)構(gòu)，并被放置成與電解質(zhì)層32電接觸和物理接觸，如圖2中所示。在圖2示出的實(shí)施方案中，電極膜38已經(jīng)按照參考圖1描述的工 藝10形成。電極膜38是提供離子和電傳導(dǎo)的化學(xué)燒結(jié)的薄膜。如圖2中所示，燃料電池 電解質(zhì)的兩側(cè)由電極膜38覆蓋。根據(jù)燃料電池的操作，電極膜38將是可滲透的陽極或可 滲透的陰極。當(dāng)空氣沿著陰極流動時，氧分子與陰極/電解質(zhì)界面相接觸，并且從陰極催化 地獲取了 4個電子，同時分裂成兩個氧離子。氧離子擴(kuò)散到電解質(zhì)層32中，并向燃料電池 的另一側(cè)遷移，在那里它們將遇到陽極。氧離子在陽極/電解質(zhì)界面處遇到燃料，并發(fā)生催 化反應(yīng)，放出水、二氧化碳、熱和電子。電極膜38允許電子通過陽極運(yùn)輸?shù)酵獠垦b置并返回 陰極，提供了有用的電能源。因此，在圖2中示出的電極膜38是足夠多孔的，以允許至少在 某些氣體壓力條件下將氧分子運(yùn)輸?shù)诫娊赓|(zhì)層32與電極膜38之間存在的陰極/電解質(zhì)界 面。圖3到6圖示了根據(jù)本發(fā)明的用于將電極膜38化學(xué)燒結(jié)在圖2中示出的氮化硅 支撐結(jié)構(gòu)34和電解質(zhì)層32上的一個工藝。在所討論的工藝中，支撐襯底將是富硅氮化硅 支撐襯底。盡管在支撐結(jié)構(gòu)內(nèi)可以存在SiO，但通常對可以在電極下形成的SiO的量進(jìn)行控 制，因?yàn)镾iO是絕緣體并干擾電流。如圖2中所示，支撐結(jié)構(gòu)可以是具有典型的MEMS裝置 的尺度的MEMS結(jié)構(gòu)，例如，參考圖7B和7C給出的尺度。但是，在圖3到6中描述和示出的 工藝不受該限制，并且可以在與大規(guī)模燃料電池或其他裝置一起使用的電解質(zhì)層和支撐結(jié) 構(gòu)上形成電極結(jié)構(gòu)時使用。返回到圖3，描述了在諸如圖2中描述的氮化硅壁34的氮化硅支撐表面的表面44上沉積的離子傳導(dǎo)粒子42的群體狀態(tài)40。圖3中示出的離子傳導(dǎo)粒子42也被沉積在圖 2中示出的電解質(zhì)層32的頂部。沉積在氮化硅壁之間以及電解質(zhì)層頂部上的粒子42的描 述，圖示在圖8B中。一旦沉積，可以涂敷聚合物涂層(未示出)，并且可以將材料加熱到低于1000攝氏 度的溫度，并且通常是850攝氏度左右的溫度。在加熱或焙燒處理后，離子傳導(dǎo)粒子開始結(jié)合成諸如圖4中示出的離子傳導(dǎo)骨架 48。如圖4中所示，離子傳導(dǎo)粒子現(xiàn)在彼此接觸，從而提供用于離子從電極的一側(cè)擴(kuò)散到另 一側(cè)的途徑。在離子傳導(dǎo)骨架48中，也形成了空隙50。轉(zhuǎn)到圖5，示出具有無機(jī)組分52的、諸如鉬或鎳的化合物的涂敷。無機(jī)化合物可以 落在圖4中描述的離子傳導(dǎo)骨架48的空隙SiO內(nèi)。當(dāng)涂敷的化合物被加熱時，無機(jī)化合物 可以形成為在離子傳導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)內(nèi)形成的電子傳導(dǎo)途徑的基體。這提供了在氮化硅壁34 和電解質(zhì)層32上形成的復(fù)合電極和集電器結(jié)構(gòu)。圖3到6中的過程可以被重復(fù)，直到形成 厚度足夠的層。應(yīng)該指出，在確定所涂敷的材料的體積、在每一輪加熱步驟20過程中使用 的溫度以及進(jìn)行的相互作用的數(shù)目時，可以考慮其他的因素。例如，可以監(jiān)控需要運(yùn)載的功 率測量儀和電阻測量儀，可以考慮層的孔隙度及其傳導(dǎo)離子的能力。諸如所需電極的尺度 和機(jī)械強(qiáng)度的類似物理特性，也可以考慮。轉(zhuǎn)到圖7A到7C，更詳細(xì)地示出了本文描述的燃料電池結(jié)構(gòu)的一個具體實(shí)施方案。 具體來說，圖7A示出了燃料電池芯片60，所述燃料電池芯片60包括氮化硅襯底62，在其 上形成有多個薄膜型的膜64。如圖7A中所示，這些膜64設(shè)置成分立的井的矩陣，每個井 與其最近的鄰近井在物理上間隔開。如上所述，這種幾何結(jié)構(gòu)被理解為降低了電解質(zhì)結(jié)構(gòu) 中由于在燃料電池操作期間可能出現(xiàn)的熱循環(huán)問題而導(dǎo)致的破裂發(fā)生的可能性。圖7B示出在圖7A中示出的單個膜64的橫截面?zhèn)纫晥D。具體來說，圖7B示出了側(cè)視圖70，側(cè)視圖 70示出MEMS膜層72，并示出多個從薄膜電解質(zhì)向上伸出的氮化硅壁。氮化硅壁可以放置 在每個單獨(dú)的薄膜型膜島的任何一端，并且這導(dǎo)致了在襯底72上形成了所描述的均勻間 隔的氮化硅壁的陣列。壁可以是在每個薄膜型膜島的一部分外周周圍延伸細(xì)柱或薄壁。薄 膜型膜島的實(shí)施例示出在美國專利申請U. S. S. N. 10/948，084、公布號No. 20050115889中， 其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。該公布公開了具有膜的裝置，所述膜具有彼此間隔開并且 具有減少破裂可能性的尺寸。本文描述的技術(shù)可以用于在該并入的公布中示出的結(jié)構(gòu)上形 成膜。但是，該并入的公布僅僅示出可以至少部分使用本文描述的系統(tǒng)和方法形成的薄膜 和膜的類型的一個示例，并且在不背離本發(fā)明范圍的情況下，也可以使用本文描述的系統(tǒng) 和方法來形成不同尺寸、幾何形狀、拓?fù)浜徒M成的其他膜。圖7B還示出，對于該實(shí)施方案來 說，燃料電池結(jié)構(gòu)的寬度為約1000微米，并且沿著氮化硅壁74的膜層72的高度為約20微 米到50微米。尺度由圖7C進(jìn)一步示出，它更詳細(xì)地示出了單個電極結(jié)構(gòu)80的橫截面，該 電極結(jié)構(gòu)包括電解質(zhì)層82、氮化硅壁88和化學(xué)燒結(jié)的電極84。如圖7C中所示，電極層84 形成覆蓋氮化硅壁88和電解質(zhì)82的基本上保形的層。給出的尺度是寬度約20微米，且高 度約40微米。圖8示出用于制造上述的復(fù)合電極的制造工藝。具體來說，圖8A示出薄膜型膜94，例如上面描述的薄膜型膜，包括彼此間隔開的島的矩陣。在電解質(zhì)94上方是液體分發(fā)噴 嘴92，盡管沒有示出，但它可以在機(jī)器人系統(tǒng)控制下操作，或手動操作或以其他方式控制， 用于將含有上述離子傳導(dǎo)粒子的流體分發(fā)到薄膜型膜襯底94上。圖8B采用橫截面并更詳 細(xì)地示出在將含有離子傳導(dǎo)粒子的液體沉積到該表面上之后的薄膜型膜94。如圖8B中所 示，多個離子傳導(dǎo)粒子將位于襯底94上的電解質(zhì)層上方以及氮化硅壁之間，并將保持在液 體懸浮液中。在圖8C中，薄膜型膜襯底94放置在加熱元件98上，并將液體懸浮液的溫度 升高到足夠高的點(diǎn)，以導(dǎo)致液體懸浮液中的揮發(fā)性組分蒸發(fā)。結(jié)果如圖8D中所示，其中離 子傳導(dǎo)粒子留在電解質(zhì)層頂部以及氮化硅壁之間。正如前面討論的，在這時，離子傳導(dǎo)粒子 是不相連的，并且像沙子一樣堆積在彼此的頂部上。在圖8E中，使用了液體分發(fā)噴嘴92，用 于放置含有無機(jī)化合物100的液體溶液。如圖8F中所示，(例如)六氯鉬酸溶液位于電解 質(zhì)上以及該結(jié)構(gòu)上的氮化硅壁之間，其中有機(jī)組分分散在整個液體溶液中。圖8G示出將具 有含有無機(jī)化合物的液體溶液的襯底94放置在加熱元件98上，使得液體溶液可以升高到 諸如850°C的足夠高的溫度，以導(dǎo)致?lián)]發(fā)性組分蒸發(fā)，留下導(dǎo)電的無機(jī)化合物。正如上面討 論的，該過程可以重復(fù)，直到形成具有足夠厚度和特性的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。圖9A示出具有其上附著有氮化硅MEMS支撐結(jié)構(gòu)壁的電解質(zhì)層的頂部形成的復(fù)合 電極結(jié)構(gòu)的橫截面掃描電子顯微鏡圖。圖9B到9D示出連續(xù)的液體層在最初的基于粒子的 骨架上建立起保形的涂層。圖9B示出來自第一層的松散堆積的粒子，并且圖9C示出在一 (1)次涂覆后的粒子。圖9D示出兩(2)次涂覆后的粒子，并且可以看出在粒子之間示出的 頸生長，這將它們在結(jié)構(gòu)和電學(xué)上結(jié)合在一起。圖10示出具有根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方 案的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的燃料電池組件104。具體來說，燃料電池組件104包括多個燃料電池 單元107。每個燃料電池單元107包括在電解質(zhì)/膜層118上或電解質(zhì)膜層120上設(shè)置的 陽極114和陰極116。燃料電池單元107通過電來進(jìn)行串聯(lián)電連接，并且組件還包括在外 殼122中包含的燃料重整器110和尾氣燃燒器112。燃料電池組件104還可以包括燃料罐(未示出)。當(dāng)氫與陽極114接觸，并且氧與陰極116接觸時，燃料電池單元107產(chǎn)生電力。陽極114是附著到電解質(zhì)和支撐壁的表面的、復(fù)合化學(xué)燒結(jié)保形材料層。該保形材料層是多 孔的，并允許燃料在特定壓力下通過。操作壓力可以接近大氣壓，并且可選地高出幾個psi， 以驅(qū)動流動通過裝置。催化劑(例如，鉬基催化劑)可選地放置在陽極114和電解質(zhì)層的 界面處和/或陰極6與電解質(zhì)層的界面處。氫和氧與陽極、陰極、電解質(zhì)膜和催化劑(未示 出)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，以在相應(yīng)的陽極和陰極之間產(chǎn)生電壓差。由燃料電池產(chǎn)生的相應(yīng)的 電壓差通過燃料電池的串聯(lián)而組合起來，并可以用于驅(qū)動電流和對負(fù)載(未示出)供電。在操作中，燃料流通過燃料入口進(jìn)入。燃料流可以包括液體或氣體，并且可以包括 氫或諸如甲烷、乙烷、甲醇、丁烷、戊烷、甲醇、甲酸、乙醇和/或丙烷的烴基燃料。此外或可 替代地，燃料流可以包括諸如氨或胼的非烴基燃料。燃料流通過重整器區(qū)10，并且與重整器 區(qū)中的催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以從燃料流產(chǎn)生氫和/或一氧化碳，盡管如果燃料流包括純 氫氣，重整器區(qū)10將不是必需的。重整器區(qū)可以包括一個或多個蒸汽重整器、局部氧化重 整器、優(yōu)先氧化重整器、水轉(zhuǎn)換重整器和/或熱破裂重整器。實(shí)際使用的重整器將取決于應(yīng) 用，可以使用任何適合的重整器。陽極可以由各種不同的材料構(gòu)成，包括接合劑復(fù)合物水，例如，鎳和YSZ結(jié)合劑、 鉬、銀、鈀、釕、鐵、鈷、鈰土、其他氧化物基體材料或它們的組合。陰極可以由錳酸鑭(鍶) (LSM)、鑭(鍶)輝砷鈷(LSC)和鈷-鐵酸鑭(鍶)(LSCF)構(gòu)成。電解質(zhì)層可以包括用氧化 釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和/或摻雜有鈰土的材料。加工變量包括熱干燥和固化循環(huán)，其中最高溫度根據(jù)溶劑系統(tǒng)而在200°C、30(TC、 400°C或500°C的范圍內(nèi)。干燥可以在空氣中，或比例受控的氧氣和氮?dú)?氧化性)或氫氣 和氮?dú)?還原性)環(huán)境中，其他具有惰性氣體和/或反應(yīng)性氣體的受控環(huán)境中進(jìn)行，并可以 在各種不同壓力下進(jìn)行，所述壓力包括高于2個大氣壓的升高的壓力，接近大氣壓，以及低 于0. 1大氣壓。起始粒子混合物可以包含平均粒子尺寸小于IOOnm到500nm的YSZ粉末 的組合、YSZ-鉬粒子混合物或其他電子和離子導(dǎo)體的混合物。類似地，在第二階段中涂敷 的液體涂層可以包含同樣或不同比例的這些同樣材料的液體混合物，以產(chǎn)生所需的組分的 最終體積比。不同的溶劑系統(tǒng)已經(jīng)與該方法一起使用，用于定制粒子和液體涂層的干燥和 涂覆行為，包括乙二醇、異丙醇、丁氧基乙醇、水、甲苯、萜品醇、Texanol (Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)以及其他極性和非極性溶劑。涂層性質(zhì)可以通過調(diào)整液體涂敷過 程中的襯底溫度來定制，包括接近室溫、30-50攝氏度、50-100攝氏度或100-200攝氏度。電 極結(jié)構(gòu)可以通過在隨后的階段中交替使用粒子和液體涂層來改性，以在連續(xù)的階段中化學(xué) 燒結(jié)該結(jié)構(gòu)。為了獲得諸如電極傳導(dǎo)性高于特定目標(biāo)水平的所需效果的涂層的數(shù)目，可以 需要幾個到幾十個涂層，這取決于液體溶液中無機(jī)組分的濃度和溶劑的選擇。涂層的示例 數(shù)目包括5、5-10、20-100或多于100個涂層。已經(jīng)使用這種技術(shù)生產(chǎn)的電極薄至1 μ m，厚 至40 μ m，典型的目標(biāo)厚度在5 μ m到20 μ m的范圍內(nèi)。其他用于電解質(zhì)層的材料、構(gòu)造和制 造方法描述在PCT申請WO 2005/030376中，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。上面描述的構(gòu)造、裝置和方法，可以與本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他構(gòu)造、裝置和方法以 任何可操作的組合方式使用，包括在美國專利和申請No. 2005/0069737,No. 2005/0132648、 No. 6，939，632、No. 2004/0241061、No. 2004/0072039、No. 2005/0249993、No. 6，680，139、No. 2004/0028975、No. 6，852，436、No. 6，623，881、No. 2003/0096147、No. 2005/0221131、 No. 5，925，477,No. 5，190, 834,No. 5，479，178,No. 6，183，897 和 No. 5，595，833 中描述的，所
有這些專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。上面討論的燃料電池組件可以是本領(lǐng)域已知的任何類型的燃料電池，例如，固體氧化物燃料電池和/或質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM)。它們也提供在外殼中，外殼將有燃料重整器、一組燃料電池膜，尾氣燃燒器的一種或多種功能集成，以及在一個熱區(qū)中的所有內(nèi)部流體支管，可以通過任何數(shù)目的制造技術(shù)來制造。具體來說，本發(fā)明的實(shí)施方案可以使用MEMS技術(shù)(微電機(jī)械系統(tǒng))或微加工技術(shù)來制造。這樣的技術(shù)使得可以將薄膜材料(例如，薄膜電解質(zhì)、陽極、陰極和/或電連接)與用于控制流體流的蝕刻的微通道一起集成在共同的導(dǎo)熱和機(jī)械魯棒(robust)的襯底上。例如，集成的外殼可以由一組基本上平面的或非平面的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)來裝配。具體來說，可以將5個硅襯底結(jié)合在一起形成“盒子”，各種不同的燃料電池裝置部件被集成在其中。將5個硅襯底結(jié)合在一起，產(chǎn)生了層疊的構(gòu)造。在一個實(shí)施方案中，襯底可以如下層疊(1)包含流體互連的燃料重整器襯底，(2)膜電極組件(3)流體路由層，(4)另一個膜 電極組件，以及(5)包括尾氣燃燒器的頂部路由層。因此，層的層疊可以形成某些或所有的集成燃料電池裝置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，硅被選擇作為用于建造燃料電池膜和其他支管結(jié)構(gòu)的襯底。但是也存在微加工技術(shù)，用于在玻璃和陶瓷的剛性晶片中建造流體流通道，所有這些材料都具有固體氧化物燃料電池所需的高溫度強(qiáng)度。為了防止膜組件的不同點(diǎn)之間的電短路，可以將硅襯底用二氧化硅或氮化硅層包覆，以致使它具有電絕緣性。可以通過各種不同技術(shù)在上述襯底中形成蝕刻的流體微通道，包括濕法和干法化學(xué)蝕刻、激光燒蝕、金剛石銑削、帶鑄(tape casting)或注射成型。各種不同的襯底或晶片結(jié)合技術(shù)可以使用，包括熔接結(jié)合、陽極結(jié)合、通過易熔焊接材料或薄膜密封或通過玻璃釉料密封。包括陽極、陰極和電解質(zhì)的燃料電池組件，可以通過包括濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕、絲網(wǎng)印刷、浸涂或蒸汽噴射技術(shù)的各種不同的薄膜和厚膜沉積技術(shù)進(jìn)行沉積。盡管已經(jīng)參考其優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了具體的示出和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，在不背離所附權(quán)利要求書所涵蓋的本發(fā)明的范圍的情況下，在其中可以在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行各種不同的改變。例如，襯底的兩個側(cè)面可以不具有同樣的組成或拓?fù)??？商娲?，襯底的一個側(cè)面可以具有涂敷在其上的多種電極類型，并且例如在上面描述的六邊形結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的多個腔室的涂層，可以與單一的、一致的電極片不同。在不背離本發(fā)明范圍的情況下，還可以做出其他改變、實(shí)踐和修改。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，包括提供襯底；向所述襯底涂敷第一層，其中所述第一層包括多個不相連的粒子；以及重復(fù)地向所述第一層涂敷第二層，其中所述第二層是液體并包括無機(jī)組分；以及將所述第二層加熱到低于約1000℃的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二層還包括溶劑，且其中加熱使所述溶劑蒸 發(fā)，從而在所述第一層上產(chǎn)生固體涂層。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述涂層包括無機(jī)組分。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)組分包括鉬和錳酸鑭鍶中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底具有襯底溫度，以及當(dāng)涂敷所述第二層時， 所述襯底溫度高于約50°C。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱與涂敷所述第二層同時進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中涂敷所述第二層包括涂抹、絲網(wǎng)印刷、浸涂、噴灑、 從針中散布和噴射中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體還包括鍍液，以及涂敷所述第二層包括將 所述襯底懸掛在液體浴中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱包括第一加熱和第二加熱，以及所述第二加熱 比所述第一加熱更熱。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一加熱包括加熱到約70°C的溫度，以及所 述第二加熱包括加熱到約450°C的溫度。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機(jī)組分具有重量，所述液體具有包括無機(jī)組 分重量的總重量，且其中所述無機(jī)組分的重量低于所述液體總重量的10%。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一層具有重量，所述無機(jī)組分具有重量，且 其中所述無機(jī)組分的重量低于所述第一層重量的10%。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一層還包括位于不相連的粒子之間的孔，且 其中涂敷第二層包括用所述第二層基本上填充所述孔。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一層包括離子傳導(dǎo)性材料。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述離子傳導(dǎo)性材料包括下列物質(zhì)中的一種用 氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈰土或二氧化鉿。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二層包括離子傳導(dǎo)性無機(jī)組分。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，還包括向所述第一層涂敷第三層，所述第三層包括具 有電子傳導(dǎo)性無機(jī)組分的液體。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，還包括將所述第三層加熱到低于約1000°C。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不相連的粒子是離子傳導(dǎo)性的。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不相連的粒子是導(dǎo)電的。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多個不相連的粒子包括離子傳導(dǎo)性粒子和電 子傳導(dǎo)性粒子。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括向所述襯底涂敷第三層，其中所述第三層包括多個不相連的粒子。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中將所述第一層涂敷到所述襯底的第一部分，以及 將所述第三層涂敷到所述襯底的第二部分。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述第二層選擇性地涂敷到所述襯底的一部分。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括提供與襯底聯(lián)接的至少一個壁，以提供所述襯 底的至少兩個分立的部分。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括提供掩模，以在所述襯底上形成不同的電極。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度低于約850°C。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度低于約500°C。
29.一種用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，包括 提供襯底；向所述襯底涂敷第一層，其中所述第一層包括多個不相連的粒子； 向所述第一層涂敷具有無機(jī)組分和溶劑的液體；以及將所述液體加熱到低于約1000°c的溫度，從而蒸發(fā)溶劑，并在所述第一層上產(chǎn)生固體 涂層，其中所述固體涂層包括所述無機(jī)組分。
30.一種固體氧化物燃料電池，包括 固體氧化物電解質(zhì)，以及在所述固體氧化物電解質(zhì)上沉積的并具有多個連接的粒子的至少一個電極，其中所述 多個粒子中的至少80%具有小于約0. 5μπι的直徑，以及 厚度為至少ι μ m的至少一個電極。
31.一種固體氧化物燃料電池，包括 固體氧化物電解質(zhì)，以及至少一個電極，所述電極包括具有第一側(cè)面和第二側(cè)面的骨架，其中所述骨架包括多 個孔，其中所述多個孔中的至少90%具有在所述第一側(cè)面上的至少一個開口和在所述第二 側(cè)面上的至少一個開口。
32.一種燃料電池電極，包括 襯底；被涂敷到所述襯底的第一層，其中所述第一層包括多個不相連的粒子；以及 與所述第一層聯(lián)接的至少一個第二層，其中 至少一個第二層是包括無機(jī)組分和溶劑的液體，通過蒸發(fā)溶劑并在所述第一層上產(chǎn)生固體涂層，使至少一個第二層聯(lián)接到所述第一層 上，以及固體涂層包括無機(jī)組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重復(fù)工藝，其包括在固體電解質(zhì)上沉積由離子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成的不相連粒子的涂層。該工藝還包括涂敷液體溶液。液體溶液包括無機(jī)組分。將沉積的液體加熱到足以蒸發(fā)或以其他方式去除液體溶液中某些或所有揮發(fā)性組分的溫度。典型情況下，溫度低于1000℃，通常為約850℃。加熱溶液的效果是導(dǎo)致溶液中的離子傳導(dǎo)性材料附著到現(xiàn)有的離子傳導(dǎo)性粒子的表面上，并在這些粒子之間形成連接。這被理解為產(chǎn)生了離子傳導(dǎo)骨架支撐結(jié)構(gòu)。在該骨架支撐結(jié)構(gòu)的間隙中，加熱步驟也被理解為導(dǎo)致了將開始形成電子傳導(dǎo)性結(jié)構(gòu)的無機(jī)組分的沉積。涂敷液體溶液和加熱的過程可以被重復(fù)，直到足夠厚的材料層敷設(shè)在固體電解質(zhì)上，以提供所需的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/88GK101803082SQ200880101203
公開日2010年8月11日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者塞繆爾·B·謝維茨, 弗拉基米爾·彼得羅夫斯基, 扎卡里·拜厄斯, 拉馬南·加內(nèi)桑南森, 約翰·魯萊, 阿圖爾·維爾馬 申請人:利利普田系統(tǒng)公司