專利名稱：：有機(jī)el器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)顯示器用途有用的有機(jī)EL器件及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及防止來(lái)自外部環(huán)境的水分的侵入，在長(zhǎng)期間具有優(yōu)良的發(fā)光效率的有機(jī)EL器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年，廣泛進(jìn)行在顯示器用途中、使用自發(fā)光型的有機(jī)EL元件的有機(jī)EL器件的研究。有機(jī)EL器件被期待能夠?qū)崿F(xiàn)高的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。這是因?yàn)?，能夠以低電壓?shí)現(xiàn)高的電流密度。特別是在顯示器的
技術(shù)領(lǐng)域：
中，期望實(shí)現(xiàn)多色彩顯示、特別是能夠進(jìn)行全彩色顯示的高清晰的多色發(fā)光有機(jī)EL器件。有機(jī)EL器件作為彩色顯示器實(shí)用化的重要課題，是除了實(shí)現(xiàn)高清晰度外，還具有包括色再現(xiàn)性的長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。但是，多色發(fā)光有機(jī)EL器件具有由于一定期間的驅(qū)動(dòng)而導(dǎo)致發(fā)光特性(電流-亮度特性)顯著下降的問(wèn)題。該發(fā)光特性的下降的主要原因是暗點(diǎn)(darkspot)的生成?！鞍迭c(diǎn)”是指發(fā)光缺陷點(diǎn)。該暗點(diǎn)考慮是由于元件中的氧或水分而在驅(qū)動(dòng)時(shí)和保存中有機(jī)EL元件的構(gòu)成層的材料氧化或凝集而產(chǎn)生的。暗點(diǎn)的生成不僅在通電時(shí)、而且在保存中也進(jìn)行。特別是，認(rèn)為暗點(diǎn)的生成(1)由于元件周圍的外部環(huán)境中存在的氧或水分而加速，(2)被在構(gòu)成層中作為吸附物存在的氧或水分影響，以及(3)被器件制造中使用的部件所吸附的水分或制造時(shí)的水分侵入影響。當(dāng)該生成繼續(xù)時(shí)，暗點(diǎn)向有機(jī)EL器件的整個(gè)發(fā)光面擴(kuò)展。在現(xiàn)有技術(shù)中，作為防止水分向有機(jī)EL元件的構(gòu)成層侵入的方法，存在使用金屬罐、玻璃板密封有機(jī)EL元件的方法，或在密封有機(jī)EL元件的空間內(nèi)配置干燥劑的方法。但是，為了有效利用有機(jī)EL器件的輕且薄的特征，不使用干燥劑、而用薄膜密封的技術(shù)受到關(guān)注。作為密封用的薄膜，使用氮化硅、氮氧化硅等。但是，為了抑制這些材料在制膜時(shí)對(duì)發(fā)光層的損傷，需要將制膜面的溫度上升至少抑制為發(fā)光層的玻璃化溫度以下。因此，存在如下問(wèn)題對(duì)有機(jī)EL器件不能夠應(yīng)用在半導(dǎo)體工序中開發(fā)的制膜方法，不能夠形成具有充分的防濕性的密封用的薄膜。于此相對(duì)，在日本特開2005-209356號(hào)公報(bào)中，作為能夠應(yīng)用于有機(jī)EL器件的密封用薄膜，提案有通過(guò)濺射法或等離子體CVD法形成的氮氧化硅膜(參照專利文獻(xiàn)1)。在專利文獻(xiàn)1中公開了如下內(nèi)容為了兼顧高的氣體阻隔性和高的光透過(guò)率，使用組成連續(xù)且傾斜地變化的傾斜氮氧化硅膜，或使用氮氧化硅膜和氮化硅膜的2層疊層膜。另外，在日本特開2005-222778號(hào)公報(bào)中，作為有機(jī)EL器件能夠使用的密封用薄膜，提案有具有壓縮應(yīng)力的氮化硅膜和具有拉伸應(yīng)力的氮化硅膜的疊層膜(參照專利文獻(xiàn)2)。在專利文獻(xiàn)2中，公開有如下內(nèi)容利用氮化硅膜中形成的Si-H鍵的數(shù)量，能夠控制壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的大小以及氮化硅膜的折射率。但是，由于形成疊層膜的氮化硅膜中的主鍵為Si-N，因此存在如下問(wèn)題各層間的晶格常數(shù)(latticeconstant)的變化小，具有成為基底的層的缺陷，形成包括缺陷的氮化硅膜。近年來(lái)，為了提高有源矩陣驅(qū)動(dòng)型的有機(jī)EL器件的開口率，將光取出至制作有包括TFT等的開關(guān)電路的基板的相反側(cè)的、所謂的頂部發(fā)光型結(jié)構(gòu)的器件成為主流。在該結(jié)構(gòu)中，在有機(jī)EL層之上形成有透明電極和密封膜，從有機(jī)EL層發(fā)出的光通過(guò)密封膜向外部放出。作為上部電極使用的ITO、IZO的折射率約為2，與外部大氣以及形成于光取出方向的粘接層、保護(hù)基板的折射率差較大。專利文獻(xiàn)1的密封膜，因?yàn)閷?duì)光的行進(jìn)方向的折射率沒有規(guī)定，所以具有透過(guò)率變低的缺點(diǎn)。另外，在保護(hù)膜的制膜過(guò)程中連續(xù)地使制膜氣體的比率變化的方法，由于在原子排列的不規(guī)則處、臺(tái)階部等產(chǎn)生的膜的生長(zhǎng)方向的不同而形成的界面等的膜缺陷連續(xù)生長(zhǎng)，因此該膜缺陷可能導(dǎo)致局部的防濕性降低。專利文獻(xiàn)1日本特開2005-209356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005-222778號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，通過(guò)使用具有高的可見光透過(guò)率和優(yōu)良的防濕性的保護(hù)膜，提供具有長(zhǎng)期發(fā)穩(wěn)定性的有機(jī)EL器件。本發(fā)明的其他的目的在于提供上述那樣的有機(jī)EL器件的制造方法。本發(fā)明的有機(jī)EL器件的特征在于，包括基板、形成在上述基板上的有機(jī)EL元件和通過(guò)粘接層貼合在有機(jī)EL元件上的保護(hù)基板，上述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，上述保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第η層的疊層體，在此η為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，保護(hù)層的第1層具有比上部電極小的折射率，保護(hù)層的第η層具有比粘接層大的折射率，并且就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，保護(hù)層的第k層的折射率(k)滿足折射率(k-1)>折射率(k)的關(guān)系。本發(fā)明的有機(jī)EL器件的特征在于，包括基板、形成在上述基板上的有機(jī)EL元件和通過(guò)粘接層貼合在有機(jī)EL元件上的保護(hù)基板，上述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，上述保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第η層的疊層體，在此η為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第k層Si-O鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式(stretchingmode)的峰面積比即Si-O/Si-N面積比(k)，滿足Si-0/Si-N面積比(k-1)<Si-0/Si-N面積比(k)的關(guān)系，保護(hù)層中的第η層的Si-0/Si-N面積比(η)為0.8以下，并且就從1到η的各個(gè)整數(shù)m而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第m層的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比即N-H/Si-N面積比(m)小于0.1。本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造方法為制造上述有機(jī)EL器件的方法，其特征在于，包括在基板上依次形成下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層，從而形成有機(jī)EL元件的工序；和通過(guò)粘接層在該有機(jī)EL元件上貼合保護(hù)基板的工序，形成上述保護(hù)層的各層，通過(guò)使用甲硅烷、氨、氧化亞氮(N2O)和氮作為原料氣體，利用等離子體CVD法而形成，在該等離子體CVD法中，氨氣體相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0.5、小于1.0，氧化亞氮?dú)怏w相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0、小于0.8；并且就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，形成保護(hù)層的第k層時(shí)的氧化亞氮?dú)怏w的流量(k)滿足流量(k-1)<流量(k)的關(guān)系。在本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造法中，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，在保護(hù)層中的第k-1層的形成結(jié)束時(shí)，停止放電和氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行用于形成第k層的氣體的導(dǎo)入，接著開始放電。發(fā)明的效果在要求進(jìn)行發(fā)光效率更高的有機(jī)EL器件的開發(fā)的近年的狀況下，本發(fā)明通過(guò)使用具有優(yōu)良的防濕性的保護(hù)層，能夠提供能維持長(zhǎng)期間的優(yōu)良的發(fā)光效率的有機(jī)EL器件。另外，本發(fā)明的保護(hù)層具有高的可見光透過(guò)率，因此本發(fā)明的構(gòu)成，特別在頂部發(fā)光型有機(jī)EL器件中是有效的。圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的一例的截面圖。圖2是表示氧化亞氮?dú)怏w與甲硅烷氣體的流量之比和折射率的變化的圖。圖3是表示用于決定氮化硅膜中的Si-N鍵和Si-0鍵之比的IR光譜的圖。圖4是表示為了決定氮化硅膜中的Si-N鍵與Si-0鍵之比，實(shí)施了峰分離的IR光譜的圖。圖5是表示氧化亞氮?dú)怏w的流量比和紅外吸收光譜的變化的圖。符號(hào)的說(shuō)明10基板11透明支撐體20有機(jī)EL元件21下部電極22有機(jī)EL層23上部電極24保護(hù)層30保護(hù)基板40色變換彩色層50粘接層具體實(shí)施例方式圖1表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的一例。本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板10、形成于基板10上的有機(jī)EL元件20和通過(guò)粘接層50貼合在有機(jī)EL元件20上的保護(hù)基板30，有機(jī)EL元件20由下部電極21、有機(jī)EL層22、上部電極23和保護(hù)層24構(gòu)成，保護(hù)層24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第n層的疊層體，在此n為3以上的整數(shù)，保護(hù)層24中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層24中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，保護(hù)層24的第一層具有比上部電極23小的折射率，保護(hù)層24的第n層具有比粘接層50大的折射率，并且，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，保護(hù)層24的第k層的折射率(k)滿足折射率(k-1)>折射率(k)的關(guān)系。此外，在圖1中表示的例子為，使用載置有色變換彩色層640的保護(hù)基板30，有機(jī)EL元件20和色變換彩色層40位于相對(duì)的位置。另外，本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板10、形成于基板10上的有機(jī)EL元件20和通過(guò)粘接層50貼合在有機(jī)EL元件20上的保護(hù)基板30，有機(jī)EL元件20由下部電極21、有機(jī)EL層22、上部電極23和保護(hù)層24構(gòu)成，保護(hù)層24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第n層的疊層體，在此n為3以上的整數(shù)，保護(hù)層24中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層24中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層24中的第k層的Si-0鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比即Si-0/Si-N面積比(k)，滿足Si-0/Si-N面積比(k-1)<Si-0/Si-N面積比(k)的關(guān)系，保護(hù)層24中第n層的Si-0/Si-N面積比(n)為0.8以下，并且就從1到n的各個(gè)整數(shù)m而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層24中的第m層的N-H鍵與Si_N鍵的伸縮模式的峰面積比即N-H/Si-H面積比(m)小于0.1。上述有機(jī)EL器件能夠通過(guò)包括在基板10上依次形成下部電極21、有機(jī)EL層22、上部電極23和保護(hù)層24而形成有機(jī)EL元件20的工序，和通過(guò)粘接層50在該有機(jī)EL元件20上貼合保護(hù)基板30的工序的方法制造。在該方法中，形成保護(hù)層24的各層，通過(guò)使用甲硅烷、氨、氧化亞氮(N20)和氮作為原料氣體，利用等離子體CVD法而形成，在該等離子體CVD法中，氨氣體與甲硅烷氣體的流量之比大于等于0.5、小于1.0，氧化亞氮?dú)怏w與甲硅烷氣體的流量之比大于等于0、小于0.8。在該方法中，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，形成保護(hù)層24的第k層時(shí)的氧化亞氮?dú)怏w的流量(k)滿足流量(k-1)<流量(k)的關(guān)系。另外，在上述的方法中，優(yōu)選，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，在保護(hù)層中的第k-1層的形成結(jié)束時(shí)停止放電和氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行用于形成第k層的氣體的導(dǎo)入，接著開始放電，使保護(hù)層中的相鄰的2層間的界面明確。本發(fā)明的基板10，能夠使用能經(jīng)受用于其他的構(gòu)成層的形成的種種條件(例如使用的溶劑、溫度等)的任意材料形成。另外，基板10優(yōu)選具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。用于形成基板10的透明材料包括玻璃，或聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)等聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，以及聚酰亞胺樹脂等樹脂。在使用上述樹脂的情況下，基板10可以為剛性的(rigid:堅(jiān)硬的)也可以為可撓性的?；蛘撸貏e是在為圖1所示的頂部發(fā)光(topemission)型有機(jī)EL器件的情況下，也可以使用硅、陶瓷等不透明材料形成基板10。能夠用具有絕緣性、以及能夠保持有機(jī)EL發(fā)光元件的形態(tài)的剛性的平坦的材料形成。基板10還可以在其表面上包括多個(gè)開關(guān)元件(TFT等)和配線等。該結(jié)構(gòu)對(duì)于具有多個(gè)獨(dú)立的發(fā)光部的有源矩陣驅(qū)動(dòng)型有機(jī)EL器件的制作是有效的。位于基板10與有機(jī)EL層22之間的下部電極21、和位于有機(jī)EL層22的與基板10為相反側(cè)的上部電極23，具有向有機(jī)EL層22注入載流子以及與外部驅(qū)動(dòng)電路連接的功能。下部電極21和上部電極23可以分別為陽(yáng)極(空穴注入電極)或陰極(電子注入電極)的任一個(gè)。下部電極21和上部電極23的任一方為陽(yáng)極，另一方為陰極。在圖1所示的頂部發(fā)光型構(gòu)造中，優(yōu)選下部電極21為反射電極，上部電極23為透明電極。作為下部電極21使用的反射電極，能夠用高反射率的金屬(鋁、銀、鉬、鎢、鎳、鉻等)或他們的合金，或非晶形合金(NiP、NiB、CrP或CrB等)形成。對(duì)于可見光，從能夠得到80%以上的反射率的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的材料包括銀合金。能夠使用的銀合金包括7銀與選自第10族的鎳或白金、第1族的銣和第14族的鉛中的至少一種金屬的合金，或者，銀與選自第2族的鎂和鈣中的至少一種金屬的合金。作為上部電極23使用的透明電極能夠用Sn02、ln203、In-Sn氧化物、In_Zn氧化物、ZnO、或Zn-Al氧化物等導(dǎo)電性金屬氧化物形成。透明電極因?yàn)槌蔀橛糜趯?lái)自有機(jī)EL層22的光向外部取出的路徑，所以優(yōu)選其透過(guò)率在波長(zhǎng)400800nm的范圍內(nèi)為50%以上、更優(yōu)選為85%以上。下部電極21和上部電極23能夠用電阻加熱方式或電子束加熱方式的蒸鍍法、或?yàn)R射法形成。在為蒸鍍法的情況下，能夠在1.0X10_4Pa以下的壓力下，以0.1lOnm/秒的成膜速度進(jìn)行成膜。另一方面，在為DC磁控管濺射法等濺射法的情況下，作為濺射氣體使用Ar等惰性氣體，能夠在0.12.OPa左右的壓力下進(jìn)行成膜。在以濺射法形成上部電極23的情況下，為了防止成為被成膜基板的表面的有機(jī)EL層22的劣化，優(yōu)選不向有機(jī)EL層22直接照射在靶附近形成的等離子體。有機(jī)EL層22位于下部電極21和上部電極23之間，與各電極接觸。是成為發(fā)光部的中核的層。有機(jī)EL層22至少包括發(fā)光層，根據(jù)需要包括空穴輸送層、空穴注入層、電子輸送層和/丨或電子注入層。例如，有機(jī)EL層22能夠具有下述這樣的層結(jié)構(gòu)。(1)陽(yáng)極/z發(fā)光層/陰極(2)陽(yáng)極/丨空穴注入層/發(fā)光層/z陰極(3)陽(yáng)極/丨發(fā)光層/電子注入層/z陰極⑷陽(yáng)極/丨空穴注入層/發(fā)光層/丨電子注入層/‘陰極(5)陽(yáng)極/丨空穴輸送層/發(fā)光層/‘電子注入層/‘陰極(6)陽(yáng)極/1空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/丨電子注入層丨/陰極(7)陽(yáng)極/丨空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層丨‘電子輸送層丨1電子注入層/陰極此外，上述⑴(7)的各結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極和陰極分別為下部電21和上部電極23的任一個(gè)。發(fā)光層能夠使用公知的材料形成。用于得到從藍(lán)色至青綠色的發(fā)光的材料例如包括苯并噻唑(benzothiazole)類化合物、苯并咪唑(benzoimidazole)類化合物或苯并惡唑(benzoxazole)類化合物那樣的熒光增白劑；以三_(8_羥基喹啉)鋁絡(luò)合物(Alq3)為代表的鋁絡(luò)合物這樣的金屬螯合氧化合物(chelateOxoniumcompound)；4，4’-二(二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)這樣的苯乙烯類化合物；芳香族二甲基嘧啶(dimethylidine)類化合物；縮聚芳香環(huán)(condensedaromaticring)化合物；環(huán)集合(ringcorrelated,ringassembly)化合物；以及卟啉(porphyrin)類化合物等?；蛘?，通過(guò)在主體化合物中添加摻雜物，能夠形成發(fā)出多種波長(zhǎng)區(qū)域的光的發(fā)光層。在此情況下，作為主體化合物，能夠使用聯(lián)苯乙烯丙炔(distyrylallylene)類化合物，N、N，-聯(lián)甲苯(ditolyl)-N、N，-二苯基氨基聯(lián)苯(disphenylbiphenylamine)(TPD)、Alq3等。另一方面，作為摻雜物，能夠使用二萘嵌苯(peryleneM藍(lán)紫色)、香豆素(coumarin)6(藍(lán)色)、喹吖啶酮(quinacridone)類化合物(青綠色綠色)，紅熒烯(rubrene)(黃色)，4_二巰基亞甲基(dicyanomethylene)-2-(p-二甲氨基苯乙烯基(dimethylaminostyryl))-6-甲基(methyl)-4H-口比喃(pyran)(DCM、紅色)、鉬八乙基卟啉絡(luò)合物(PtOEP、紅色)等?？昭ㄝ斔蛯幽軌蚴褂镁哂腥及?triarylamine)部分結(jié)構(gòu)、咔唑(carbazole)部分結(jié)構(gòu)或惡二唑(oxadiazole)部分結(jié)構(gòu)的材料形成。空穴輸送層的優(yōu)選材料包括TPD，4，4，-二[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯(lián)苯(a-NPD)，MTDAPB(o-、m-、p-)，m-MTDATA等?？昭ㄗ⑷雽幽軌蚴褂冒ㄣ~酞菁(phthalocyanine)絡(luò)合物(CuPc)等酞菁(Pc)類、陰丹士林(indanthrene)類化合物等形成。電子輸送層能夠用Alq3這樣的鋁絡(luò)合物，PBD或TPOB這樣的惡二唑衍生物，TAZ這樣的三唑衍生物，三胺衍生物，苯基喹惡啉(phenylquinoxaline)類、BMB-2T這樣的噻吩衍生物等材料形成。電子注入層能夠用Alq3這樣的鋁絡(luò)合物，或者摻雜堿金屬或堿土金屬的鋁的羥基喹啉(quinolinol)絡(luò)合物等材料形成。在以上那樣的各構(gòu)成層的基礎(chǔ)之上，任意選擇性地，在有機(jī)EL層22與作為陰極使用的下部電極21或上部電極23的任一個(gè)之間，能夠任意選擇性地形成用于進(jìn)一步提高載流子注入效率的緩沖層(圖中未表示)。緩沖層能夠用堿金屬、堿土金屬或他們的合金、或稀土金屬或這些金屬的氟化物等電子注入性材料形成。進(jìn)而，在有機(jī)EL層22的上表面，為了緩和形成上部電極23時(shí)的損傷，優(yōu)選形成由MgAg等形成的損傷緩和層(圖中未表示)。構(gòu)成有機(jī)EL層22的各層，為了實(shí)現(xiàn)所期待的特性，具有充分的膜厚很重要。在本發(fā)明中，優(yōu)選發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸送層和電子注入層具有250nm的膜厚，空穴注入層具有2200nm的膜厚。另外，任意選擇的緩沖層從降低驅(qū)動(dòng)電壓和提高透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有IOnm以下的膜厚。有機(jī)EL層22的各構(gòu)成層、緩沖層和損傷緩和層，能夠使用在蒸鍍(電阻加熱蒸鍍或電子束加熱蒸鍍)等技術(shù)中公知的任意的方法制作。保護(hù)層24為用于防止水分從外部環(huán)境或可能含有水分的層向電極和/或有機(jī)EL層22侵入的層。保護(hù)層24包括3層以上的無(wú)機(jī)膜，該無(wú)機(jī)膜分別為氮化硅膜或氮氧化硅膜。保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)無(wú)機(jī)膜(層)具有不同的化學(xué)組成。于是，構(gòu)成上部電極23、保護(hù)層24的無(wú)機(jī)膜和粘接層50的折射率優(yōu)選從上部電極23朝向粘接層50變小。S卩，使保護(hù)膜24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第η層(η為3以上的整數(shù))的疊層體，在令第k層的折射率為折射率(k)的情況下，折射率優(yōu)選滿足以下關(guān)系(1)(上部電極23的折射率)>折射率(1)；(2)折射率(η)>(粘接層50的折射率)；以及(3)就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，折射率(k_l)>折射率(k)。但是，構(gòu)成保護(hù)層24的無(wú)機(jī)膜的折射率，為從粘接層50的折射率(通常為1.6左右)至上部電極23的折射率(通常為2.1左右)的范圍內(nèi)。構(gòu)成保護(hù)層24的無(wú)機(jī)膜，為了防止膜剝離，優(yōu)選具有小的應(yīng)力。在本發(fā)明中，不論是收縮性還是伸展性的任一種，優(yōu)選無(wú)機(jī)膜的應(yīng)力具有20MPa以下的絕對(duì)值。應(yīng)力例如能夠通過(guò)在Si晶片上形成無(wú)機(jī)膜、根據(jù)無(wú)機(jī)膜形成前后的Si晶片的彎曲的變化量求取。特別是，在圖1所示的頂部發(fā)光型結(jié)構(gòu)中，保護(hù)膜24因?yàn)槲挥趤?lái)自有機(jī)EL層的光射向外部的射出路徑上，所以優(yōu)選具有高的可見光透過(guò)率。具體而言，優(yōu)選在波長(zhǎng)400800nm的范圍內(nèi)膜的消光系數(shù)(extinctioncoefficient)比0.001小。構(gòu)成保護(hù)層24的氮化硅膜和氮氧化硅膜，能夠用化學(xué)汽相沉積(CVD)法形成。特別是優(yōu)選將甲硅烷、氨、氧化亞氮和氮用作原料氣體，施加高頻電力的等離子體CVD法。在此，在形成氮化硅膜的情況下，不使用氧化亞氮。為了得到上述的折射率，氨氣相對(duì)于甲硅烷氣體的流量設(shè)定為大于等于0.5、小于1.0。在不使用氧化亞氮形成氮化硅膜的情況下，當(dāng)使用上述的氨/甲硅烷流量比時(shí)，得到具有大約從1.8至1.9的折射率的氮化硅膜。為了使折射率降低，將氧化亞氮?dú)怏w以相對(duì)于甲硅烷0至0.8的流量比導(dǎo)入。在使用氧化亞氮的情況下形成氮氧化硅膜，隨著氧化亞氮/甲硅烷氣體流量比的增大，得到的氮氧化硅膜的折射率下降。圖2表示氧化亞氮/甲硅烷流量比的比率與波長(zhǎng)450nm處的折射率的關(guān)系。(參照制造例1)為了得到高的防濕性的氮化硅膜和氮氧化硅膜，優(yōu)選將高頻電力的頻率設(shè)定為大于等于25MHz、小于等于50MHz。進(jìn)一步優(yōu)選使用27.12MHz或40.68MHz頻率的高頻電力。另外，優(yōu)選使高頻電力的電力密度為0.12W/cm2。從避免損傷在基板10或基板10之上已經(jīng)形成的層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在70°C以下的基板溫度，進(jìn)行氮化硅膜和氮氧化硅膜的形成。另外，在本發(fā)明中，構(gòu)成保護(hù)膜24的各層明確地具有界面是重要的。換言之，保護(hù)層24中相鄰的2個(gè)層(氮化硅膜或氮氧化硅膜)具有不同的化學(xué)組成是重要的。明確的界面阻止水分?jǐn)U散，能夠有效地提高防濕性。因此，每當(dāng)結(jié)束1個(gè)層的形成時(shí)，優(yōu)選停止放電和原料氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行用于形成下一個(gè)層的新的原料氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行放電。例如，在使保護(hù)膜24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第n層(n為3以上的整數(shù))的疊層體的情況下，優(yōu)選關(guān)于從2到n的各個(gè)整數(shù)k，在保護(hù)層中的第k-1層的形成結(jié)束時(shí)停止放電和原料氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行用于形成第k層的原料氣體(具有與用于形成第k-1層的氣體不同的成分或不同的流量比)的導(dǎo)入，接著開始放電。在本發(fā)明中，構(gòu)成保護(hù)層24的氮化硅膜和氮氧化硅膜的“化學(xué)組成”，并非指膜中的Si、N和0的摩爾比，而是指Si-N鍵、Si-0鍵和N-H鍵的峰面積比。在本發(fā)明中，在令保護(hù)層24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第n層(n為3以上的整數(shù))的疊層體的情況下，關(guān)于從2到n的各個(gè)整數(shù)k，優(yōu)選通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第k層Si-0鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比即Si-0/Si-N面積比(k)，滿足Si-0/Si-N面積比(k-1)<Si-0/Si-N面積比(k)的關(guān)系。另夕卜，第n層的Si-0/Si-N面積比(n)優(yōu)選為0.8以下。換言之，就從1到n的各個(gè)整數(shù)m而言，優(yōu)選滿足Si-0/Si-N面積比(m)彡0.8。而且，關(guān)于從1到n的各個(gè)整數(shù)m，優(yōu)選通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第m層的N-H鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比即N-H/Si-N面積比(m)小于0.1。為了實(shí)現(xiàn)以上說(shuō)明的折射率和化學(xué)組成的關(guān)系，在本發(fā)明中，在令保護(hù)層24為從靠近上部電極23的一側(cè)起從第1層到第n層(n為3以上的整數(shù))的疊層體的情況下，就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，優(yōu)選形成第k層時(shí)的氧化亞氮?dú)怏w的流量(k)滿足流量(k-1)<流量(k)的關(guān)系。對(duì)本發(fā)明中的Si-0/Si-N面積比的決定方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)氮氧化硅膜的IR光譜進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的IR光譜使用伸縮模式的吸收。該模式的吸收，由于強(qiáng)度較強(qiáng)、峰分離容易而優(yōu)選。另外，作為橫軸用波數(shù)(單位皿―1)的線性軸表示，為沒有部分的放大等的光譜。在此，為了排除背景吸收，優(yōu)選對(duì)形成有氮氧化硅膜的被成膜基板和未形成氮氧化硅膜的被成膜基板的IR光譜進(jìn)行測(cè)定，取其差光譜。得到的IR光譜，包括由膜中的光干涉造成的吸光度(absorbance)的變動(dòng)等。為了排除該吸光度的變動(dòng)，用基線(baseline)進(jìn)行修正。圖3是該修正工序的說(shuō)明圖，表示保持測(cè)定后狀態(tài)的IR光譜100、基線110和基線修正后的IR光譜120。本發(fā)明中的對(duì)于氮氧化硅的基線，通過(guò)將以下規(guī)定的波數(shù)的IR光譜100的吸光度以直線連結(jié)而得到。400,612，1500，1650,2030，2330，2900，3200，3550，4000(cm-1)然后，在各波數(shù)，從IR光譜100的吸光度減去基線110的吸光度，得到基線修正后的IR光譜120。接著，對(duì)基線修正后的IR光譜120進(jìn)行峰分離。峰分離通過(guò)利用由數(shù)學(xué)式(I)表示的高斯函數(shù)Gn表現(xiàn)各峰而進(jìn)行。[數(shù)1]Gn=Anexp(-Bn(x-Cn)2)(I)在式中，An為各峰的吸光度的最大值，Cn為各峰的吸光度為最大的波數(shù)(單位cm—1)，x為波數(shù)，Bn*變數(shù)。于是，利用最小二乘法，求取各峰的Bn。即，以使得各峰的高斯函數(shù)Gn的和、與基線修正后的IR光譜120的吸光度之差的平方和(二乘和)為最小值的方式，將各峰分離。圖4表示圖3的基線修正后進(jìn)行IR光譜120的峰分離的結(jié)果。在本發(fā)明中，令在830870CHT1具有最大(值)的峰為表示Si-N鍵的伸縮模式的峰，令在9701070CHT1具有最大的峰為表示Si-O鍵的伸縮模式的峰，令在32503400cm—1具有最大的峰為表示N-H鍵的伸縮模式的峰。最后，對(duì)由峰分離得到的各峰的高斯函數(shù)Gn進(jìn)行積分，求取Si-N鍵、Si-O鍵、N-H鍵的吸收面積，由此決定Si-0/Si-N面積比、N-H/Si-N面積比。保護(hù)基板30例如能夠使用聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，或聚酰亞胺樹脂等樹脂形成。使用樹脂時(shí)，保護(hù)基板30可以為剛直性的也可以為可撓性的。色變換彩色層40為用于對(duì)從有機(jī)EL層22發(fā)出的光的色相進(jìn)行調(diào)整的層。本發(fā)明中的“色變換彩色層”為彩色層、色變換層、以及彩色層與色變換層的疊層體的總成。色變換層40可以如圖1所示那樣設(shè)置在保護(hù)基板30的內(nèi)側(cè)，也可以為設(shè)置在保護(hù)基板30的外側(cè)的構(gòu)造。彩色層為使特定的波長(zhǎng)區(qū)域的光透過(guò)的層。彩色層具有使來(lái)自有機(jī)EL層22或色變換層的光的色純度提高的功能。彩色層能夠用市售的平板顯示器用彩色材料(例如富士電子材料有限公司(FUJIFILMElectronicMaterials株式會(huì)社)制的彩色鑲嵌幕(力，一七卄4夕=ColorMosaic)等)形成。彩色層的形成能夠用旋涂法、滾涂法、涂鑄法(casting)、浸涂法等涂覆法。另外，也可以以光刻法等對(duì)通過(guò)涂覆法形成的膜進(jìn)行圖案形成，形成具有所期望的圖案的彩色層。色變換層為吸收特定波長(zhǎng)區(qū)域的光、進(jìn)行波長(zhǎng)分布變換，釋放不同的波長(zhǎng)區(qū)域的光的層。色變換層至少包括熒光色素，根據(jù)需要也可以包括矩陣樹脂。熒光色素吸收來(lái)自有機(jī)EL層22的光，發(fā)射所期待的波長(zhǎng)區(qū)域(例如紅色區(qū)域、綠色區(qū)域或藍(lán)色區(qū)域)的光。吸收從藍(lán)色到青綠色區(qū)域的光，發(fā)射紅色區(qū)域的熒光的熒光色素，例如包括若丹明(rhodamine)B、若丹明6G、若丹明3B、若丹明101、若丹明110、硫代(sulforhodamine)若丹明、堿性紫(basicviolet)11、堿性紅(basicred)2等若丹明類色素；青藍(lán)(cyanine)類色素；I-乙基(ethyl)-2-[4-(p-二甲基氨基(dimethylaminophenyl))_1，3_丁二烯基(butadienyl)]-吡啶(pyridinium)-高氯酸鹽(perchlorate)(吡啶(pyridine)1)等吡啶類色素；以及惡嗪(oxazine)類色素?；蛘咭部梢允褂镁哂猩鲜瞿菢拥臒晒庑缘母鞣N染料(直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料等)。吸收從藍(lán)色到青綠色區(qū)域的光，放射綠色區(qū)域的熒光的熒光色素，例如包括3-(2‘-苯并噻唑基(benzothiazolyl))-7-二乙基香豆素(diethylaminocoumarin)(香豆素6)，3-(2'-苯并咪唑基(benZ0imidaZ0lyl))-7-二乙基香豆素(香豆素7)，3-(2'-N-甲基苯并咪唑基(methylbenzoimidazolyl))-7-二乙基香豆素(香豆素30)，2、3、5、6-1Η，4Η-四氧化(tetrahydro)-8-三氟甲基喹嗪(trifluoromethylquinolizine)(9、9a、l-gh)香豆素(香豆素153)等香豆素類色素；溶劑黃(solventyellow)11、溶劑黃116等苯胺類(naphthalimide)色素；以及堿性黃(basicyellow)51等香豆素色素類染料等?；蛘咭部梢允褂镁哂猩鲜瞿菢拥臒晒庑缘母鞣N染料(直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料等)。作為色變換層的矩陣樹脂，能夠使用丙烯酸樹脂、多種硅聚合物，或能夠代替他們的任意的材料。例如作為矩陣樹脂，能夠使用線型(straighttype)硅聚合物，改性樹脂型硅聚合物。色變換層能夠用旋涂法、滾涂法、鑄涂法、浸涂法等涂覆法或蒸鍍法形成。在使用多種熒光色素形成色變換層的情況下，也能夠?qū)⒁?guī)定比率的多種熒光色素和矩陣樹脂混合而形成預(yù)備混合物，使用該預(yù)備混合物進(jìn)行蒸鍍?；蛘?，也可以使用共蒸鍍法，形成色變換層。共蒸鍍法通過(guò)如下方式進(jìn)行將多種的熒光色素分別與矩陣樹脂混合而形成多種的蒸鍍用混合物，將這些蒸鍍用混合物配置于個(gè)別的加熱部位，然后，個(gè)別地對(duì)蒸鍍用混合物進(jìn)行加熱。特別是，在多種熒光色素的特性(蒸鍍速度和/或蒸氣壓等)大幅不同的情況下，使用共蒸鍍法是有利的。在使用包括色變換層的色變換彩色層40的情況下，為了防止色變換層的特性劣化，也可以以覆蓋色變換彩色層40全體的方式形成鈍化層(圖中未表示)。鈍化層能夠用絕緣性氧化物(SiOx、Ti02、Zr02、AlOx等)、絕緣性氮化物(A1NX、SiNx等)形成。鈍化層能夠用等離子體CVD法這樣的方法形成。從防止色變換層劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，在形成鈍化層時(shí)，優(yōu)選使色變換彩色層40為最上層的被成膜基板的溫度為100°C以下。粘接層50為用于將基板10和保護(hù)基板30貼合的層。粘接層50例如能夠用熱固化型粘接材料、UV固化型粘接劑、UV熱并用固化型粘接劑等形成。能夠使用的粘接劑包括環(huán)氧樹脂類粘接劑等。在此，上述的粘接劑也可以包括用于劃定基板10與保護(hù)基板30的距離的間隔物粒子。能夠使用的間隔物粒子包括玻璃微珠等。在基板10或保護(hù)基板30中任一個(gè)的表面的規(guī)定位置涂覆粘接劑，將基板10和保護(hù)基板30貼合，使粘接劑固化，由此能夠形成粘接層50。粘接層的折射率的范圍優(yōu)選為大于1.5小于1.8。圖1表示具備單一發(fā)光部的有機(jī)EL器件的例子。但是，本發(fā)明的有機(jī)EL器件也可以具備被獨(dú)立控制的多個(gè)發(fā)光部。例如，也可以使下部電極和上部電極雙方為由多個(gè)條狀電極形成的電極組，使構(gòu)成下部電極的條狀電極的延長(zhǎng)方向與構(gòu)成上部電極的條狀電極的延長(zhǎng)方向交叉，形成所謂的無(wú)源矩陣驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL器件。在此，在表示任意的圖像和/或文字的顯示器用途中，優(yōu)選使構(gòu)成下部電極的條狀電極的延長(zhǎng)方向和構(gòu)成上部電極的條狀電極的延長(zhǎng)方向正交?；蛘?，也可以將下部電極分割為多個(gè)部分電極，將多個(gè)部分電極分別與形成在基板上的開關(guān)元件1對(duì)1地連接，使上部電極為一體型的共用電極，形成所謂的有源矩陣驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL器件。此外，在為無(wú)源矩陣驅(qū)動(dòng)型器件和有源矩陣驅(qū)動(dòng)型器件的任一種的情況下，均優(yōu)選在構(gòu)成下部電極的多個(gè)部分電極之間設(shè)置絕緣膜。絕緣膜能夠用絕緣性氧化物(SiOx、TiO2,ZrO2,AlOx等)、絕緣性氮化物(A1NX、SiNx等)，或高分子材料等形成。進(jìn)而，在具有被獨(dú)立控制的多個(gè)發(fā)光部的結(jié)構(gòu)中，能夠用多種色變換層，形成能夠進(jìn)行多色顯示的有機(jī)EL器件。例如用紅色、綠色和藍(lán)色的色變換層，構(gòu)成紅色、綠色和藍(lán)色的副像素，通過(guò)將以3色的副像素為1組的像素呈矩陣狀地排列，能夠形成能進(jìn)行全彩色顯示的有機(jī)EL器件。<制造例1>在本制造例中，令甲硅烷的流量為lOOsccm，氮的流量為2000sCCm，氨氣的流量為SOsccm，使氧化亞氮的流量在OieOsccm的范圍內(nèi)變化。此時(shí)，使混合氣體的壓力為IOOPa。另外，使用頻率為27.12MHz和電力密度為0.5ff/cm2的高頻電力，在50°C的被成膜基板上形成氮化硅膜或氮氧化硅膜。在本制造例中，將氮化硅膜和氮氧化硅膜統(tǒng)稱為"SiNOx膜”。(l)Si-0/Si-N面積比，N-H/Si-N面積比作為被成膜基板使用厚度0.5mm的Si晶片，形成膜厚1μm的SiNOx膜。將得到的SiNOx膜的IR光譜用透過(guò)型傅里葉變換紅外分光測(cè)定器進(jìn)行測(cè)定。為了除去起因于Si晶片的背景吸收，將同一批次的Si晶片用作參照，對(duì)SiNOx膜/Si晶片疊層體與硅晶片的差光譜進(jìn)行測(cè)定。接著，如同上述那樣進(jìn)行基線的決定、基線修正。光譜形狀如圖5所示。此后進(jìn)行峰分離，求取Si-N鍵、Si-O鍵、N-H鍵的吸收面積，分別決定Si-0/Si-N面積比、N-H/Si-N面積比。結(jié)果如第1表所示。(2)折射率和消光系數(shù)的測(cè)定將Si晶片用作被成膜基板，形成膜厚1μm的SiNOx膜。使用分光偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(VASE、J.A.Woollam公司制)，對(duì)得到的SiNOx膜的折射率和消光系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。圖2表示波長(zhǎng)475nm處的折射率變化。隨著氧化亞氮的添加，折射率下降，在流量lOOsccm為大約1.68。(3)防濕性以覆蓋膜厚IOOnm的鈣膜的方式，形成了膜厚3μm的SiNOx膜。將得到的樣品放置于95°C、50%RH的恒溫槽中1000小時(shí)，對(duì)鈣膜的變質(zhì)面積進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)各膜的防濕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。鈣膜當(dāng)初為不透明。但是，主要為氣氛中的水分和鈣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成氫氧化鈣，反應(yīng)部分的膜變?yōu)橥该?。進(jìn)行500μmX500μm范圍的照片拍攝，對(duì)所拍攝的照片進(jìn)行“透明”與“不透明”的2值化，算出未透明化的非變質(zhì)部的面積的百分比。拍攝區(qū)域?yàn)槟ず竦钠钭钚〉臉悠分醒氩?。這些結(jié)果如第1表所示。(4)膜應(yīng)力作為被成膜基板使用直徑4英寸(約10.2cm)的Si晶片。在成膜前對(duì)Si晶片的彎曲(翹曲)進(jìn)行了測(cè)定。接著，形成膜厚3μπι的SiNOJ莫，對(duì)成膜后的Si晶片的彎曲進(jìn)行了測(cè)定。從成膜前后的Si晶片的彎曲的變化量，算出SiNOx膜的膜應(yīng)力。結(jié)果如第1表所示。[表1]第1表氮化硅膜或氮氧化硅膜的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從第1表可見，氧化亞氮的添加量為O20sCCm的膜的防濕性大致相等，但當(dāng)進(jìn)一步增加氧化亞氮的添加量時(shí)，防濕性有下降的傾向。當(dāng)氧化亞氮的添加量比20sCCm更多時(shí)、N-H/Si-N面積比增大，由此能夠推測(cè)，在防濕性的控制中，需要以使膜中的N-H鍵比小的制膜條件形成保護(hù)膜。能夠認(rèn)為非變質(zhì)部的面積保持90%以上的區(qū)域適合用作保護(hù)膜?！磳?shí)施例1>在本實(shí)施例中，制作像素?cái)?shù)2X2、像素寬度0.3mmXO.3mm的紅色發(fā)光有機(jī)EL器件。作為基板10，準(zhǔn)備融合玻璃(Corning制1737玻璃，50X50XL1mm)。用濺射法，在基板10上沉積膜厚IOOnm的Ag膜。通過(guò)光刻法對(duì)得到的Ag膜進(jìn)行圖案形成(pattering)，形成由寬度0.3mm的2個(gè)條狀電極構(gòu)成的下部電極21。接著，將形成下部電極21的基板10設(shè)置于電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)。通過(guò)使用掩模的蒸鍍法，在下部電極21上形成膜厚1.5nm的由Li形成的緩沖層。接著，利用蒸鍍法，形成由電子輸送層/發(fā)光層/空穴輸送層/空穴注入層這4層形成的有機(jī)EL層22。電子輸送層為膜厚20nm的Alq3,發(fā)光層為膜厚30nm的DPVBi，空穴輸送層為膜厚IOnm的α-NPD,空穴注入層為膜厚IOOnm的CuPc。在進(jìn)行有機(jī)EL層22的成膜時(shí)，使裝置的真空槽的內(nèi)壓為1XIO-4Pa,以0.lnm/s的成膜速度形成各層。接著，用蒸鍍法，形成膜厚5nm的MgAg膜，形成損傷緩和層。接著，不破壞真空地使形成有損傷緩和層的疊層體向?qū)χ脼R射裝置移動(dòng)。利用使用金屬掩模的濺射法，沉積膜厚IOOnm的ΙΖ0，形成透明的上部電極23。上部電極23在與下部電極21的條狀電極正交的方向上延長(zhǎng)，由具有0.3mm寬度的2個(gè)條狀電極構(gòu)成。上部電極23在波長(zhǎng)475nm具有2.10的折射率。接著，使形成有上部電極23的疊層體向等離子體CVD裝置移動(dòng)，形成了3層結(jié)構(gòu)的保護(hù)層24。第一層使用甲硅烷lOOsccm，氨氣80sCCm和氮?dú)?000sCCm的混合氣體作為原料，施加頻率27.12MHz和電力密度0.5ff/cm2的高頻電力，形成膜厚500nm的氮化硅膜(制造例1的樣品1)。此時(shí)，令成膜時(shí)的裝置內(nèi)壓力為lOOPa，令擔(dān)持被成膜基板的臺(tái)的溫度為50°C。第二層在第一層的形成條件上追加氧化亞氮lOsccm，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的樣品2)。第三層在第一層的形成條件上追加氧化亞氮20sCCm，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的樣品4)。通過(guò)以上的工序，在基板10上形成由下部電極21/有機(jī)EL層22/上部電極23/保護(hù)層24構(gòu)成的有機(jī)EL元件20。使得到的有機(jī)EL元件20移動(dòng)至內(nèi)部環(huán)境調(diào)整為氧濃度5ppm以下且水分濃度5ppm以下的貼合裝置內(nèi)。[表2]第2表有機(jī)EL器件的構(gòu)成層的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外，作為保護(hù)基板30準(zhǔn)備融合玻璃(Corning制1737玻璃、50X50XLImm)。在保護(hù)基板30上，涂覆紅色彩色材料(彩色鑲嵌幕CR7001(富士電子材料有限公司制))，進(jìn)行圖案形成，在有機(jī)EL元件20的與像素相當(dāng)?shù)奈恢?，形成由具?.5mmX0.5mm的尺寸的4個(gè)部分構(gòu)成的紅色彩色層。紅色彩色層具有1.5μm的膜厚。接著，將形成有紅色彩色層的保護(hù)基板30設(shè)置于電阻加熱蒸鍍裝置。使用蒸鍍法，在紅色彩色層上沉積包括香豆素6和DCM-2的具有300nm膜厚的紅色變換層。將香豆素6和DCM-2分別在不同的坩堝內(nèi)加熱，使香豆素6的蒸鍍速度為0.3nm/s,使DCM-2的蒸鍍速度為0.005nm/s。紅色變換層中的香豆素6DCM-2的摩爾比為491。通過(guò)以上的工序，形成具有紅色變換彩色層40的保護(hù)基板30。將得到的保護(hù)基板30移動(dòng)到上述的貼合裝置內(nèi)。接著，在貼合裝置內(nèi)，在保護(hù)基板30的形成有紅色變換彩色層40的表面的外周部滴下環(huán)氧樹脂類UV固化型粘接劑，在紅色變換彩色層40上滴下熱固化型粘接劑(0GS0LSI-20(OSAKAGASCHEMICALSCO.，LTD制造))。以紅色變換彩色層40與有機(jī)EL元件20相對(duì)、且紅色變換彩色層40的位置與有機(jī)EL元件20的像素對(duì)應(yīng)的方式，將形成有機(jī)EL元件20的基板10和形成有紅色彩色層40的保護(hù)基板30臨時(shí)粘接(虛粘接)。接著，將貼合裝置內(nèi)減壓至約lOMPa，使基板10與保護(hù)基板30貼合。在貼合結(jié)束后，使貼合裝置內(nèi)的壓力上升至大氣壓。接著，使用掩模僅對(duì)保護(hù)基板30外周部的UV固化型粘接劑照射紫外線，使粘接劑虛固化。接著，將貼合體在加熱爐內(nèi)以80°C加熱1小時(shí)，使粘接劑固化，形成粘接層50，得到有機(jī)EL器件。加熱結(jié)束后，在加熱爐內(nèi)用30分鐘的時(shí)間使有機(jī)EL器件自然冷卻，從加熱爐取出。由熱固化型粘接劑(0GZ0LSI-20(OSAKAGASCHEMICALSC0.，LTD制造))形成的有機(jī)EL器件20上的粘接劑50具有1.60的折射率。<比較例1>作為保護(hù)層24，除了形成膜厚1500nm的氮化硅膜(制造例1的樣品1)的情況之夕卜，反復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的流程，形成有機(jī)EL器件。S卩，使用甲硅烷lOOsccm、氨氣SOsccm和氮?dú)?000SCCm的混合氣體作為原料，施加頻率為27.12MHz和電力密度0.5ff/cm2的高頻電力，形成膜厚1500nm的氮化硅膜，進(jìn)行有機(jī)EL器件的形成。〈比較例2>作為保護(hù)層24，除了形成膜厚1500nm的氮氧化硅膜(制造例1的樣品4)的情況之外，反復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的流程，形成有機(jī)EL器件。即，使用甲硅烷lOOsccm、氨氣SOsccm、氧化亞氮20SCCm和氮?dú)?000SCCm的混合氣體作原料，施加頻率為27.12MHz和電力密度0.5ff/cm2的高頻電力，形成氮氧化硅膜，進(jìn)行有機(jī)EL器件的形成?！幢容^例3>除了使構(gòu)成保護(hù)層24的3個(gè)層的形成順序與實(shí)施例1相反之外，反復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的流程，形成有機(jī)EL器件。即，從上部電極23—側(cè)起，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的樣品4)、膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的樣品2)、和膜厚500nm的氮化硅膜(制造例1的樣品1)。本比較例的保護(hù)層24的膜厚為1500nm。將在實(shí)施例1和比較例13得到的有機(jī)EL器件配置于60°C、90%RH的環(huán)境中，流通電流密度0.ΙΑ/cm2的電流，連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)，對(duì)那時(shí)的電壓和亮度進(jìn)行了測(cè)定。亮度除以電流值，求得發(fā)光效率。令實(shí)施例1的有機(jī)EL器件的發(fā)光效率為1，求得實(shí)施例1和比較例的有機(jī)EL器件的初始發(fā)光效率和連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)后的發(fā)光效率。其結(jié)果如第3表所示。[表3]第3表有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從第3表可知，比較例13的器件在初始表現(xiàn)出劣于實(shí)施例1的器件的發(fā)光效率。其原因可以考慮為，比較例13的器件的保護(hù)層24與粘接層50的折射率差比實(shí)施例1的折射率差大。其結(jié)果可以考慮為，發(fā)自有機(jī)EL層22的光的一部分在保護(hù)層24被反射，發(fā)光效率降低。另外可知，比較例1和2的器件，與實(shí)施例1相比，連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)后的發(fā)光效率顯著降低?？梢钥紤]為，在比較例的器件中，保護(hù)層24為單層，因此由于水分通過(guò)保護(hù)層24侵入、引起發(fā)光效率降低。權(quán)利要求一種有機(jī)EL器件，其包括基板、形成在所述基板上的有機(jī)EL元件和通過(guò)粘接層貼合在有機(jī)EL元件上的保護(hù)基板，該有機(jī)EL器件的特征在于所述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，所述保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第n層的疊層體，在此n為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，保護(hù)層的第1層具有比上部電極小的折射率，保護(hù)層的第n層具有比粘接層大的折射率，并且就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，保護(hù)層的第k層的折射率(k)滿足折射率(k-1)＞折射率(k)的關(guān)系。2.一種有機(jī)EL器件，其包括基板、形成在所述基板上的有機(jī)EL元件和通過(guò)粘接層貼合在有機(jī)EL元件上的保護(hù)基板，該有機(jī)EL器件的特征在于所述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，所述保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第η層的疊層體，在此η為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第k層的Si-O鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比Si-0/Si-N面積比(k)，滿足Si-0/Si-N面積比(k-1)<Si-0/Si-N面積比(k)的關(guān)系，保護(hù)層中的第η層的Si-0/Si-N面積比(η)為0.8以下，并且就從1到η的各個(gè)整數(shù)m而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第m層的N-H鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比N-H/Si-N面積比(m)小于0.1。3.一種有機(jī)EL器件的制造方法，其包括在基板上依次形成下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層，從而形成有機(jī)EL元件的工序；和通過(guò)粘接層在該有機(jī)EL元件上貼合保護(hù)基板的工序，保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第η層的疊層體，在此η為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，保護(hù)層的第1層具有比上部電極小的折射率，保護(hù)層的第η層具有比粘接層大的折射率，并且就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，保護(hù)層的第k層的折射率(k)滿足折射率(k-Ι)>折射率(k)的關(guān)系，該有機(jī)EL器件的制造方法的特征在于形成所述保護(hù)層的各層，通過(guò)使用甲硅烷、氨、氧化亞氮(N2O)和氮作為原料氣體，利用等離子體CVD法而形成，在該等離子體CVD法中，氨氣體相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0.5、小于1.0，氧化亞氮?dú)怏w相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0、小于0.8；并且就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，形成保護(hù)層的第k層時(shí)的氧化亞氮?dú)怏w的流量(k)滿足流量(k-1)<流量(k)的關(guān)系。4.一種有機(jī)EL器件的制造方法，其包括在基板上依次形成下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層，從而形成有機(jī)EL元件的工序；和通過(guò)粘接層在該有機(jī)EL元件上貼合保護(hù)基板的工序，所述保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第η層的疊層體，在此η為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第k層的Si-O鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比Si-0/Si-N面積比(k)，滿足Si-0/Si-N面積比(k-1)<Si-0/Si-N面積比(k)的關(guān)系，保護(hù)層中的第η層的Si-0/Si-N面積比(η)為0.8以下，并且就從1到η的各個(gè)整數(shù)m而言，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求取的、保護(hù)層中的第m層的N-H鍵與Si-N鍵的伸縮模式的峰面積之比N-H/Si-N面積比(m)小于0.1，該有機(jī)EL器件的制造方法的特征在于形成所述保護(hù)層的各層，通過(guò)使用甲硅烷、氨、氧化亞氮(N2O)和氮作為原料氣體，利用等離子體CVD法而形成，在該等離子體CVD法中，氨氣體相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0.5、小于1.0，氧化亞氮?dú)怏w相對(duì)于甲硅烷氣體的流量比大于等于0、小于0.8；并且就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，形成保護(hù)層的第k層時(shí)的氧化亞氮?dú)怏w的流量(k)滿足流量(k-1)<流量(k)的關(guān)系。5.如權(quán)利要求3或4所述的有機(jī)EL器件的制造方法，其特征在于就從2到η的各個(gè)整數(shù)k而言，在保護(hù)層中的第k-Ι層的形成結(jié)束時(shí)，停止放電和氣體的導(dǎo)入，進(jìn)行用于形成第k層的氣體的導(dǎo)入，接著開始放電。全文摘要本發(fā)明提供有機(jī)EL器件及其制造方法，該有機(jī)EL器件使用具有高的可見光透過(guò)率和優(yōu)良的防濕性的保護(hù)層，具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板、形成在基板上的有機(jī)EL元件和通過(guò)粘接層貼合在有機(jī)EL元件上的保護(hù)基板，該有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，保護(hù)層是從靠近上部電極的一側(cè)起從第1層至第n層的疊層體，其中，n為3以上的整數(shù)，保護(hù)層中的各層由氮氧化硅或氮化硅構(gòu)成，保護(hù)層中的相鄰的2個(gè)層具有不同的化學(xué)組成，保護(hù)層的第一層具有比上部電極小的折射率，保護(hù)層的第n層具有比粘接層大的折射率，并且就從2到n的各個(gè)整數(shù)k而言，保護(hù)層的第k層的折射率(k)滿足折射率(k-1)＞折射率(k)的關(guān)系。文檔編號(hào)H01L51/50GK101810050SQ20088010321公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月26日優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日發(fā)明者內(nèi)海誠(chéng)申請(qǐng)人:富士電機(jī)控股株式會(huì)社