專利名稱：：電極體、使用該電極體的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使得電極活性材料的利用率在電極體的厚度方向上均勻一致的電極體，并涉及使用該電極體的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：由于鋰二次電池的能量密度高，隨著個人計算機(jī)、攝像機(jī)、蜂窩電話等的尺寸縮小的趨勢，信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備的領(lǐng)域正在見證鋰二次電池作為用于這些設(shè)備的電源的實(shí)際和廣泛所謂使用。除此之外，在機(jī)動車領(lǐng)域，電氣機(jī)動車的發(fā)展由于環(huán)境問題和資源問題而加速。鋰二次電池也被考慮作為電氣機(jī)動車的電源。鋰二次電池的正電極層一般包含正極活性材料(例如LiCoO2)，其存儲和釋放鋰離子；導(dǎo)電材料(例如碳黑)，用于改進(jìn)導(dǎo)電性。從能量密度觀點(diǎn)看來，將導(dǎo)電材料添加到正極活性材料相對減小了電極活性材料的含量，因此不是優(yōu)選的。然而，由于LiCoO2等正極活性材料常常導(dǎo)電性較低，必須添加導(dǎo)電材料以便確保好的充電/放電特性。因此，在相關(guān)技術(shù)中，廣泛使用正極活性材料和導(dǎo)電材料均勻散布的正電極層。然而，在這樣的鋰二次電池中，由于正電極活性材料和導(dǎo)電材料僅僅是均勻散布的，難以獲得最優(yōu)的導(dǎo)電性。關(guān)于這一點(diǎn)，例如，日本專利No.3477981公開了一種具有這樣的電極層的非水電解質(zhì)二次電池其具有濃度梯度，在集電體附近，電極活性材料中導(dǎo)電材料的濃度高于遠(yuǎn)離集電體的位置的電極活性材料中的導(dǎo)電材料的濃度。在這種非水電解質(zhì)二次電池中，由于導(dǎo)電材料被分布為在合適的部分以合適的量存在，存在能夠降低所用導(dǎo)電材料量并相對增大所用電極活性材料量的優(yōu)點(diǎn)。然而，如果像日本專利No.3477981中那樣使電極層中導(dǎo)電材料的濃度在集電體側(cè)高而且在相反側(cè)低，產(chǎn)生電極活性材料利用率變得不一致的問題。一般而言，電極層的電子電阻在遠(yuǎn)離集電體的位置高。然而，在具有如上所述的導(dǎo)電材料濃度梯度的電極層中，導(dǎo)電材料在遠(yuǎn)離集電體的位置的濃度低。因此，電極層厚度方向上導(dǎo)電性的不均勻變得嚴(yán)重。因此，例如，如果進(jìn)行高速率(rate)充電/放電，發(fā)生這樣的現(xiàn)象僅僅使用了在集電體附近存在的電極活性材料，而在遠(yuǎn)離集電體的位置上存在的電極活性材料很少被使用。因此，存在不能實(shí)現(xiàn)充分的能量密度的問題。除此之外，由于僅僅使用了在集電體附近的電極活性材料，電極活性材料局部劣化，帶來周期(cycle)特性低下的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種在速率特性和周期特性上優(yōu)越的電極體，并提供了一種使用該電極體的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施形態(tài)的電極體具有集電體；在集電體上形成并包含電極活性材料和導(dǎo)電材料的電極層，電極層的集電體側(cè)表面上導(dǎo)電材料的濃度低于與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度。根據(jù)本發(fā)明，由于電極層中導(dǎo)電材料的濃度在集電體側(cè)表面低并在相反側(cè)表面高，導(dǎo)電性將在電極層的厚度方向上一致。由于這種構(gòu)造，例如，即使在進(jìn)行高速率充電/放電的情況下，整個電極層的電極活性材料可被均勻地使用，并能得到優(yōu)越的速率特性。電極層的集電體側(cè)表面可以為電極層的這樣的區(qū)域其從集電體起占電極層厚度方向的30%，電極層的相反側(cè)表面可以為電極層的這樣的區(qū)域其從電極層的遠(yuǎn)離集電體側(cè)表面的相反側(cè)表面起占電極層的厚度方向的30%。電極層相反側(cè)表面和電極層集電體側(cè)表面之間的導(dǎo)電材料的濃度差可在0.Iwt%到30wt%的范圍內(nèi)。另外，電極層相反側(cè)表面和電極層集電體側(cè)表面之間的導(dǎo)電材料的濃度差可以在0.5wt%到5wt%的范圍內(nèi)。集電體側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度可以在0.1襯％到30wt%的范圍內(nèi)。另外，集電體側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度可以在0.5襯％到5wt%的范圍內(nèi)。除此之外，相反側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度可以在0.1襯％到30wt%的范圍內(nèi)，或者也可以在0.5襯％到5wt%的范圍內(nèi)。除此之外，電極活性材料相對于電極層的含量在60襯％到97襯％的范圍內(nèi)，或者也可以相對于電極層在90wt%到97wt%的范圍內(nèi)。電極層中活性材料的濃度可以從集電體開始在電極層厚度方向上以階梯的方式增大。電極層可通過層疊在導(dǎo)電材料濃度上彼此不同的多個構(gòu)成電極層的層來形成。另外，所述多個構(gòu)成電極層的層可通過在集電體上依次涂覆在導(dǎo)電材料濃度上不同的多種膏劑來形成。電極層中導(dǎo)電材料的濃度可以從集電體開始在厚度方向上以連續(xù)的方式增大。電極層可使用電極活性材料和導(dǎo)電材料之間的比重差來形成。另外，電極層可通過使具有預(yù)定流動性的包含電極活性材料和導(dǎo)電材料的膏劑靜置而構(gòu)成。電極層的厚度可在ΙΟμ到250μπι的范圍內(nèi)，或者也可在30μπι到150μm的范圍內(nèi)。除此之外，根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施形態(tài)的鋰二次電池包含i)正電極體，其具有正電極集電體以及在正電極集電體上形成的正電極層；ii)負(fù)電極體，其具有負(fù)電極集電體，以及在負(fù)電極集電體上形成的負(fù)電極層；iii)分隔器，其布置在正電極層和負(fù)電極層之間；iv)有機(jī)電解質(zhì)，其在正極活性材料和負(fù)極活性材料之間傳導(dǎo)鋰離子。正電極體和負(fù)電極體中的至少一個為上面介紹的電極體。根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施形態(tài)，由于所使用的正電極體和負(fù)電極體中的至少一個為上面介紹的電極體，可提供在速率特性和周期特性上優(yōu)越的鋰二次電池。參照附圖閱讀下面對優(yōu)選實(shí)施例的介紹，可以明了本發(fā)明的前述以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中，相似的標(biāo)號用于表示相似的元件，且其中圖1為一截面圖，其原理性地示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的電極體；圖2示出了電極體中的導(dǎo)電材料的濃度；以及圖3為一截面圖，其原理性示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池。具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)地介紹本發(fā)明的鋰二次電池和電極體的實(shí)施例。首先，將介紹本發(fā)明的電極體。本發(fā)明的電極體為具有集電體以及在集電體上形成并包含電極活性材料和導(dǎo)電材料的電極層的電極體，其特征在于，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的濃度。根據(jù)本發(fā)明，由于導(dǎo)電材料在電極層中的濃度在集電體側(cè)表面低并在相反側(cè)表面高，可以使得導(dǎo)電性在電極層的厚度方向上均勻一致。由于這種構(gòu)造，例如，即使在進(jìn)行高速率充電/放電的情況下，整個電極層的電極活性材料可被均勻一致地使用，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)越的速率特性。除此之外，由于使得電極層中電極活性材料的利用程度均勻一致，可防止電極活性材料的局部劣化，因此，可改進(jìn)周期特性。類似地，由于使得電極層中電極活性材料的利用程度均勻一致，電極活性材料隨著充電/放電的膨脹/收縮將作為一個整體在電極層中得到減輕，使得壓力的集中得到防止，因此，周期特性可得到改進(jìn)。通過使得電極層中導(dǎo)電材料的濃度在集電體側(cè)表面上高并在相反側(cè)表面上低，前面提到的相關(guān)技術(shù)的電極體旨在使得所用導(dǎo)電材料的量最小化，并且旨在通過相對增大所用電極活性材料的量來使能量密度等得到增強(qiáng)。另一方面，在注意力集中在電極層厚度方向的導(dǎo)電性不均勻性的情況下的情況下，本發(fā)明的電極體旨在通過在大電子電阻位置主動添加導(dǎo)電材料以消除導(dǎo)電性的不均勻性來使電極活性材料的利用程度均勻一致，并因此改進(jìn)速率特性和周期特性。也就是說，這兩種技術(shù)在導(dǎo)電材料濃度梯度方面類似，但在基本概念上完全不同。下面，將參照附圖介紹根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的電極體。圖1為一原理截面圖，其示出了本發(fā)明的電極體的實(shí)例。圖1所示的電極體具有集電體1(例如鋁箔)、在集電體1上形成并包含電極活性材料2(例如LiCoO2)和導(dǎo)電材料3(例如碳黑)的電極層4。在此電極體中，導(dǎo)電材料3在電極層4中的濃度從集電體1起在厚度方向上增大。本發(fā)明的特征之一在于，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的濃度。此后，導(dǎo)電材料在電極層中的濃度將參照圖2進(jìn)行介紹。如圖2所示，本發(fā)明中的電極層4在集電體1的表面上形成。另外，導(dǎo)電材料在電極層4的位于集電體側(cè)的表面(即集電體側(cè)表面X)上的濃度低于導(dǎo)電材料在電極層4的與集電體側(cè)X相反的表面(即相反側(cè)表面Y)上的濃度。注意，這里，本發(fā)明中的“集電體側(cè)表面”指的是電極層中至多從電極層與集電體之間的交界面延伸到電極層中位于電極層厚度方向上電極層厚度的30%的位置的區(qū)域。另一方面，“相反側(cè)表面”指的是電極層中至多從與集電體側(cè)表面相反的表面延伸到電極層中位于電極層厚度方向上電極層厚度的30%的區(qū)域。本發(fā)明中所用的電極層厚度依賴于目標(biāo)鋰二次電池等的用途而變化。然而，優(yōu)選為，電極層的厚度一般在10μm到250μm的范圍內(nèi)，特別是在20μm到200μm的范圍內(nèi)，更特別的是在30μm到150μm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，導(dǎo)電材料在集電體側(cè)表面和相反側(cè)表面上的濃度可通過下面的方法來測量。例如，測量可通過碳硫分析裝置、ICP(即光發(fā)射光譜測定裝置)、原子吸收光譜測定裝置來實(shí)現(xiàn)。另外，例如導(dǎo)電材料在集電體側(cè)表面的濃度和導(dǎo)電材料在相反側(cè)表面的濃度之間的差將在下面詳細(xì)給出。本發(fā)明的電極體可以為具有正極集電體和正電極層的正電極體，或者也可以為具有負(fù)極集電體和負(fù)電極層的負(fù)電極體。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選為電極體為正電極體。這是因?yàn)椋话愣?，?dǎo)電性低的材料常常用作正極活性材料。下面，本發(fā)明的電極體將對于其構(gòu)造各自地介紹。首先，將介紹用在本發(fā)明中的電極層。用在本發(fā)明中的電極層在下面介紹的集電體上形成，并包含電極活性材料和導(dǎo)電材料。另外，在本發(fā)明中使用的電極層中，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的濃度。下面，將對于電極層的材料、電極層的構(gòu)造分別介紹本發(fā)明中使用的電極層。本發(fā)明中使用的電極層至少包含電極活性材料和導(dǎo)電材料。另外，根據(jù)需要，電極層還可包含粘合劑(binder)等。只要材料能夠存儲和釋放鋰離子，本發(fā)明中使用的電極活性材料不受特別限制。一般而言，電極活性材料具有電氣絕緣特性。根據(jù)電極體的應(yīng)用，電極活性材料可大致分為正極活性材料和負(fù)極活性材料。正極活性材料的實(shí)例包括LiCo02、LiCOP04、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiCov3Ni1Z3Mn1Z3O2,LiMnP04、LiNia5Μη1504。特別地，LiCoO2是優(yōu)選的。另一方面，負(fù)極活性材料的實(shí)例包括Li4Ti5012、LiTiO2,SnO2,SiO2,SiO0特別地，Li4Ti5O12是優(yōu)選的。電極活性材料相對于電極層的含量依賴于電極活性材料的種類而變化。優(yōu)選為，其含量在例如60wt%到97wt%的范圍內(nèi)，特別是在75wt%到97wt%范圍內(nèi)，更為特別是在9(^1%至丨」97界1%范圍內(nèi)。只要材料能改進(jìn)電極層的導(dǎo)電性，用在本發(fā)明中的導(dǎo)電材料不受特別限制。導(dǎo)電材料的實(shí)例包含碳黑，例如乙炔黑、科琴黑以及其他材料。根據(jù)需要，用在本發(fā)明中的電極層可包含粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。除此之外，電極層中粘合劑的含量為能夠固定電極活性材料等的量就足夠了，且其較少的含量更為優(yōu)選。粘合劑的含量一般在1襯％到10襯％的范圍內(nèi)。下面，將介紹本發(fā)明中的電極層的構(gòu)造。如上面參照圖2所介紹的，本發(fā)明的特征在于，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的濃度。在本發(fā)明中，優(yōu)選為，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的濃度與導(dǎo)電材料在電極層的相反側(cè)表面上的濃度之間的差在例如0.1襯％到30襯％的范圍內(nèi)，特別是在0.3襯％到10襯％的范圍內(nèi)，更為特別地是在0.5襯％到5襯％的范圍內(nèi)。如果前述兩個表面的濃度之間的差過小，導(dǎo)電性的不均勻性可能不能在電極層厚度方向上消除。另一方面，如果其間的差過大，例如，當(dāng)集電體側(cè)表面上導(dǎo)電材料的濃度大約加強(qiáng)到允許實(shí)現(xiàn)好的導(dǎo)電性的水平時，相反側(cè)表面上導(dǎo)電材料的濃度可能變得過高。因此，存在相反側(cè)表面上包含的電極活性材料濃度相對減小且因此電極層的能量密度整體下降的可能。在本發(fā)明中，只要濃度允許獲得好的導(dǎo)電性，導(dǎo)電材料在電極層的集電體表面上的濃度不特別受到限制。優(yōu)選為，導(dǎo)電材料的濃度可以在例如0.1襯％到30襯％的范圍內(nèi)，特別是在0.3wt%到IOwt%的范圍內(nèi)，更為特別的是在0.5wt%到5wt%的范圍內(nèi)。在這些范圍內(nèi)，可在集電體附近獲得好的導(dǎo)電性。在本發(fā)明中，只要其高于集電體側(cè)表面上導(dǎo)電材料的濃度，導(dǎo)電材料在電極層相反側(cè)表面上的濃度不受到特別限制。優(yōu)選為，相反側(cè)表面上導(dǎo)電材料的濃度在例如0.Iwt%到30wt%的范圍內(nèi)，特別是在0.3wt%到IOwt%的范圍內(nèi)，更為特別的是在0.5wt%到5wt%的范圍內(nèi)。只要導(dǎo)電材料在電極層相反側(cè)表面上的濃度在前述范圍內(nèi)，可使電極活性材料的利用程度在電極層厚度方向上進(jìn)一步均勻一致。在本發(fā)明中，只要導(dǎo)電材料在電極層相反側(cè)表面上的濃度高于導(dǎo)電材料在電極層集電體側(cè)表面上的濃度，電極層中導(dǎo)電材料在其間的中間區(qū)域中的濃度不特別受到限制。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選為，導(dǎo)電材料在電極層中的濃度以階梯方式或以連續(xù)方式從集電體開始在厚度方向上增大。這是因?yàn)榭墒闺姌O活性材料的利用程度進(jìn)一步均勻一致。導(dǎo)電材料濃度在厚度方向上從集電體開始以階梯方式增大的電極層可通過例如在集電體上依序涂敷在導(dǎo)電材料濃度上不同的多種構(gòu)成電極層的膏劑來形成。因此，存在易于制造的優(yōu)點(diǎn)。假設(shè)電極層通過層疊在導(dǎo)電材料濃度上彼此不同的構(gòu)成電極層的層形成，優(yōu)選為，電極層由兩到五個構(gòu)成電極層的層構(gòu)建，特別優(yōu)選的是，由兩或三個構(gòu)成電極層的層構(gòu)建。除此之外，盡管相鄰的構(gòu)成電極層的層之間的導(dǎo)電材料濃度差不受特別限制，優(yōu)選為，該差為1襯％以上，特別地為2wt%以上。另外，相對于電極層4在各個構(gòu)成電極層的層中導(dǎo)電材料的含量依賴于構(gòu)成電極層的層的位置而變化。然而，優(yōu)選為，其含量例如在0.30wt%的范圍內(nèi)，特別是在0.31%到IOwt%的范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料濃度在厚度方向上從集電體開始以連續(xù)方式增大的電極層具有這樣的優(yōu)點(diǎn)其可以進(jìn)一步使得電極活性材料的利用程度均勻一致。對于這種電極層的制造方法將在后文中介紹。下面，將介紹本發(fā)明中使用的集電體。只要集電體具有相對于電極層執(zhí)行電流收集的功能，本發(fā)明所用的集電體不受特別限制。除此之外，根據(jù)電極體的功能，本發(fā)明所用的集電體大致分為正極集電體和負(fù)極集電體。正極集電體材料的實(shí)例包括鋁、SUS、鎳、鐵和鈦。特別地，鋁和SUN是優(yōu)選的。除此之外，正極集電體的形狀等實(shí)例包括箔形、板形、網(wǎng)形。特別地，箔形是優(yōu)選的。負(fù)極集電體材料的實(shí)例包括銅、SUS和鎳。特別地，銅是優(yōu)選的。除此之外，負(fù)極集電體形狀的實(shí)例包括箔形、板形、網(wǎng)形。特別地，箔形是優(yōu)選的。下面，將介紹制造本發(fā)明的電極體的方法。只要該方法能夠提供上面介紹的電極體，制造本發(fā)明的電極體的方法不受特別限制。例如，在本發(fā)明的電極體具有導(dǎo)電材料濃度在厚度方向上從集電體開始以階梯方式增大的電極層的情況下，集電體制造方法的實(shí)例包括這樣的方法以及其他的方法其中，多種各自包含電極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑且在導(dǎo)電材料濃度上不同的構(gòu)成電極層的膏劑被制備，并重復(fù)進(jìn)行在集電體上涂敷膏劑之一并對膏劑進(jìn)行干燥的操作，最后，對具有干燥的膏劑的集電體進(jìn)行壓制。用于制造在導(dǎo)電材料濃度上不同的多種構(gòu)成電極層的膏劑的方法的實(shí)例包括這樣的方法其中，等量的電極活性材料被用在各個構(gòu)成電極層的膏劑中，而導(dǎo)電材料的量隨膏劑而變化。此方法能夠使得電極層中電極活性材料的濃度均勻一致，因此提高能量密度。將要引述的另一種方法是這樣的方法改變構(gòu)成電極層的膏劑中的導(dǎo)電材料的量，使得在構(gòu)成電極層的膏劑中電極活性材料和導(dǎo)電材料的總重量相等。在這種方法中，由于包含在構(gòu)成電極層的膏劑中的溶質(zhì)的重量相同，可以使電極層的密度均勻一致，故周期特性能夠得到改進(jìn)。另一方面，在本發(fā)明的電極體具有導(dǎo)電材料濃度在厚度方向上從集電體開始以連續(xù)方式增大的電極層的情況下，用于制造電極體的方法的實(shí)例包括這樣的方法以及其他方法其中，利用電極活性材料和導(dǎo)電材料之間的比重差。具體地，用作電極活性材料的LiCoO2的比重大約為5，用作導(dǎo)電材料的碳黑的比重大約為2。因此，當(dāng)制備包含這些材料并具有預(yù)定流動性的構(gòu)成電極層的膏劑并將之施加在集電體上時，并接著當(dāng)電極層的具有流動性的構(gòu)成電極層的膏劑被靜置時，電極活性材料由于其大的比重相對地傾向于下沉，導(dǎo)電材料由于其小的比重相對地傾向于上浮。這導(dǎo)致導(dǎo)電材料的濃度在厚度方向上從集電體開始以連續(xù)方式增大的電極層的形成。另外，在電極活性材料的比重小于導(dǎo)電材料的比重的情況下，當(dāng)電極層被靜置時，通過將具有流動性的電極層上下顛倒來獲得希望的電極層。除此之外，所獲得的電極層也可被壓制，以便增大電極層的密度。接著，將介紹本發(fā)明的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池為這樣的鋰二次電池其具有有著正極集電體以及在正極集電體上形成的正電極層的正電極體、有著負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體上形成的負(fù)電極層的負(fù)電極體、布置在正電極層和負(fù)電極層之間的分隔器、在正極活性材料和負(fù)極活性材料之間傳導(dǎo)鋰離子的有機(jī)電解質(zhì)，正電極體和負(fù)電極體中的至少一種為上面介紹的電極體中的一個。根據(jù)本發(fā)明，由于正電極體和負(fù)電極中的至少一種為上面介紹的電極體，可提供在速率特性和周期特性上優(yōu)良的鋰二次電池。下面，將參照附圖介紹本發(fā)明的鋰二次電池。圖3為一原理截面圖，其示出了本發(fā)明的鋰二次電池的實(shí)例。圖3所示的鋰二次電池具有有著正極集電體11和在正極集電體11上形成的正電極層12的正電極體13、有著負(fù)電極體14和在負(fù)極集電體14上形成的負(fù)電極層15的負(fù)電極體16、布置在正電極層12和負(fù)電極層15之間的分隔器17、在正極活性材料2a和負(fù)極活性材料2b之間傳導(dǎo)鋰離子的有機(jī)電解質(zhì)(未示出)。另外，在鋰二次電池的正電極體13中，導(dǎo)電材料3在正電極層12中的濃度從正極集電體11向著分隔器17增大。此后，將詳細(xì)介紹本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)造。首先，將介紹本發(fā)明中使用的正電極體和負(fù)電極體。本發(fā)明中使用的正電極體具有正極集電體、在正極集電體上形成的正電極層。本發(fā)明中使用的負(fù)電極體具有負(fù)極集電體、在負(fù)極集電體上形成的負(fù)電極層。在本發(fā)明中，一般地，上面介紹的電極體被用作正電極體和負(fù)電極體中的至少一個。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選為，上面介紹的電極體至少用作正電極體。這是因?yàn)椋话愕?，?dǎo)電性低的材料常常用作正極活性材料。除此之外，在本發(fā)明中，上面介紹的電極體可用作正電極體和負(fù)電極體中的各個。在本發(fā)明中，在上面介紹的電極體僅僅用作負(fù)電極體的情況下，所用的正電極體可以為通常的正電極體。用于形成電極體的正極活性材料、正極集電體、導(dǎo)電材料和粘合劑與上面介紹電極體介紹的相同，這里省略對其的介紹。在本發(fā)明中，在上面介紹的電極體僅僅用作正電極體的情況下，所用的負(fù)電極體可以為通常的負(fù)電極體。所用的負(fù)極活性材料不受特別限制，只要該材料能夠存儲和釋放鋰離子。負(fù)極活性材料的實(shí)例包括金屬鋰、鋰合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、例如石墨等基于碳的材料以及其他材料。除此之外，負(fù)極活性材料可以為粉末形式，或者也可以為薄膜形式。除此之外，用于構(gòu)成電極體的負(fù)極集電體、導(dǎo)電材料和粘合劑與上面聯(lián)系電極體介紹的相同，并省略對其的介紹。本發(fā)明中使用的有機(jī)電解質(zhì)具有在正極活性材料和負(fù)極活性材料之間傳導(dǎo)鋰離子的功能。具體而言，有機(jī)電解質(zhì)的實(shí)例包括有機(jī)電解質(zhì)溶液、聚合物(polymer)電解質(zhì)以及凝膠電解質(zhì)。所用的有機(jī)電解質(zhì)溶液一般為包含鋰鹽和非水性溶劑的非水電解質(zhì)溶液。鋰鹽不特別受到限制，只要其為用在一般的鋰二次電池中的鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4,LiN(CF3SO2)2,LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiC(CF3SO2)3、LiClO40非水性溶劑不受特別限制，只要其能夠溶解鋰鹽。非水性溶劑的實(shí)例包括碳酸丙烯酯(propylenecarbonate),乙二醇碳酸酯(ethylenecarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸二甲酉旨(dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酉旨(ethylmethylcarbonate)>1,2-乙二醇二甲醚(l，2-dimethoxyethane)、1，2-二乙醇二乙醚(1，2-diethoxyethane)、乙腈(acetonitrile)、丙月青(propionitrile)、四M卩夫口南(tetrahydrofuran)、2_甲基四氫呋口南(2-methyltetrahydrofuran)、二氧六環(huán)(dioxane)、1，3_二氧五環(huán)(1，3-dioxolan)、硝基甲烷(nitromethane)、N,N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、四氫噻吩砜(sulfolan)、γ-丁內(nèi)酉旨(γ-butyrolactone)。對于這些非水性溶劑，可使用這些非水性溶劑中的僅僅一種，或者可使用其兩種或多于兩種的混合物。除此之外，這里使用的非水電解質(zhì)溶液可以為環(huán)境溫度下熔化的鹽。聚合物電解質(zhì)包含鋰鹽和聚合物。所用的鋰鹽可以與前面提到的有機(jī)電解質(zhì)溶液中使用的鋰鹽相同。聚合物不受特別限制，只要該聚合物與鋰鹽一起構(gòu)成絡(luò)合物(complex)。聚合物的實(shí)例包括聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)等。凝膠電解質(zhì)包含鋰鹽、聚合物、非水性溶劑。所用的鋰鹽和非水性溶劑可以與前面提到的有機(jī)電解質(zhì)溶液中所用的鋰鹽以及非水性溶劑相同。除此之外，聚合物不受特別限制，只要該聚合物能夠形成凝膠。聚合物的實(shí)例包括聚氧化乙烯、聚環(huán)氧丙烷(polypropyleneoxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、纖維素(cellulose)。本發(fā)明的鋰二次電池一般具有布置在正電極層和負(fù)電極層之間的分隔器。分隔器不受特別限制，只要其具有保持有機(jī)電解質(zhì)的功能。分隔器的實(shí)例包括例如樹脂無紡布或玻璃纖維無紡布等無紡布或聚乙烯、聚丙烯的多孔膜。除此之外，本發(fā)明所用的電池盒的形狀不受特別限制，只要電池盒能夠容納上面提到的正電極體、上面提到的負(fù)電極體、上面提到的分隔器、上面提到的有機(jī)電解質(zhì)。具體而言，電池盒的形狀的實(shí)例包括圓柱形、方形、硬幣型、疊層形。除此之外，本發(fā)明中的鋰二次電池具有由正電極層、分隔器、負(fù)電極層構(gòu)成的電極。電極的形狀不受特別限制。具體而言，電極的形狀的實(shí)例包括平板形、輥軋(rolled)形。除此之外，本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法與鋰二次電池的常用制造方法相同，這里省略對其的介紹。本發(fā)明不限于前面的實(shí)施例。前面的實(shí)施例僅僅是示例性的，本發(fā)明的技術(shù)范圍包括與所附權(quán)利要求書所述技術(shù)構(gòu)思具有基本相同的構(gòu)造以及具有相同或類似操作和效果的任何構(gòu)造以及類似物。下文中，本發(fā)明將在下面參照實(shí)例具體介紹。90g的鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極活性材料、5g的碳黑作為導(dǎo)電材料被添加到作為溶劑的125ml的η-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone)中，在該溶劑中已經(jīng)溶解了作為粘合劑的5g聚偏二氟乙烯(PVDF)。對混合物進(jìn)行攪拌，直到其均勻混合。因此，獲得構(gòu)成正電極層的膏劑α。接著，以基本上與上面介紹的相同的方式獲得構(gòu)成正電極層的膏劑β，除了使用87g的鈷酸鋰和8g的碳黑以外。接著，以基本上與上面介紹的相同的方式獲得構(gòu)成正電極層的膏劑Y，除了使用85g的鈷酸鋰和IOg的碳黑以外。此后，以2mg/cm2的每單位面積的量將構(gòu)成正電極層的膏劑α施加到15μm厚的Al集電體的一側(cè)并進(jìn)行干燥。接著，以相同的方式以2mg/cm2的每單位面積的量施加構(gòu)成正電極層的膏劑β并進(jìn)行干燥。接著，以相同的方式以2mg/cm2的每單位面積的量施加構(gòu)成正電極層的膏劑Y并進(jìn)行干燥。使用這些膏劑，所用導(dǎo)電材料量在厚度方向上從正極集電體側(cè)開始在三個階梯中增大的電極。接著，對此電極進(jìn)行壓制，以獲得40μm的厚度和2.5g/cm3的密度。最后，對此電極進(jìn)行切割，故獲得直徑為Φ16mm的切割正電極。92.5g的石墨粉作為負(fù)極活性材料被添加到125ml的作為溶劑的n_甲基吡咯烷酮溶液中，其中已經(jīng)溶解了作為粘合劑的7.5g聚偏二氟乙烯(PVDF)。對混合物進(jìn)行攪拌，直到其均勻混合。因此，產(chǎn)生構(gòu)成負(fù)電極層的膏劑。以4mg/cm2的每單位面積的量將構(gòu)成負(fù)電極層的膏劑施加到15μm厚的Cu集電體的一側(cè)并進(jìn)行干燥，由此獲得電極。對此電極進(jìn)行壓制，以獲得20μm的厚度和1.2g/cm3的密度。最后，對此負(fù)極電極體進(jìn)行切割，故獲得直徑為Φ19mm的負(fù)電極。使用如上面介紹地獲得的正電極和負(fù)電極，制造CR2032型硬幣電池。順便提及，所用的分隔器為PP制造的分隔器，所用的電解質(zhì)溶液為這樣獲得的溶液將六氟磷鋰(LiPF6)作為支持電解質(zhì)在通過以37的體積比混和EC(碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate))與DMC(碳酸二甲酯(dimethylcarbonate))得到的混合物中溶解到lmol/L的濃度。作為第一比較實(shí)例，以基本上與上面的實(shí)例相同的方式獲得繞卷電池，除了正電極通過以6mg/cm2的每單位面積的量僅僅在正極集電體上涂敷構(gòu)成正極層的膏劑β來產(chǎn)生以外。作為第二比較實(shí)例，以基本上與上面的實(shí)例相同的方式獲得繞卷電池，除了正電極通過依序涂敷構(gòu)成正電極層的膏劑Y、構(gòu)成正電極層的膏劑β和構(gòu)成正電極層的膏劑α來形成以外。使用第一與第二比較實(shí)例中以及前面的實(shí)例獲得的硬幣電池，進(jìn)行速率特性和周期特性的評估。測量方法如下對于25°C時的速率特性的評估，進(jìn)行下面的操作(a)到(f)(a)3.0到4.IV的調(diào)節(jié)，(b)IC的CCCV充電、直到4.IV的上限達(dá)2.5小時，(c)C/3的電流值的CC放電，下降到3.OV的下限，(d)IC的CCCV充電、直到4.IV的上限達(dá)2.5小時，(e)IC的電流值的CC放電，下降到3.OV的下限，(f)重復(fù)進(jìn)行(b)到(e)的CCCV充電和CC放電的過程。CC放電電流以3C、5C、10C、20C、40C的序列改變。此后，計算40C放電的放電容量和C/3放電的放電容量。結(jié)果在表1中示出。對于周期特性的評估，進(jìn)行下面的操作(a)到(f)，接著，在操作(g)中，以2C和3.0到4.IV執(zhí)行500個周期的充電/放電(在60°C下進(jìn)行)。此后，由第1個周期的放電容量和第500個周期的放電容量計算放電容量保持比。結(jié)果如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，確認(rèn)了實(shí)例中的繞卷電池在速率特性和周期特性上優(yōu)于第一比較實(shí)例和第二比較實(shí)例中的鈕扣電池。盡管參照其實(shí)例性實(shí)施例介紹了本發(fā)明，將會明了，本發(fā)明不限于所介紹的實(shí)施例或構(gòu)造。相反，本發(fā)明旨在覆蓋多種修改和等價布置。另外，盡管在多種組合和配置中示出了示例性實(shí)施例的多種元件，包含更多、更少或僅僅一個元素的其他組合、布置也包含在權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種電極體，其具有集電體以及在集電體上形成并包含電極活性材料和導(dǎo)電材料的電極層，其特征在于，導(dǎo)電材料在電極層的集電體側(cè)表面上的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的濃度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極體，其中電極層的集電體側(cè)表面為電極層的這樣的區(qū)域其從集電體起占電極層厚度方向的30%；且電極層的相反側(cè)表面為電極層的這樣的區(qū)域其從電極層的遠(yuǎn)離集電體側(cè)表面的相反側(cè)表面起占電極層厚度方向的30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極體，其中，電極層相反側(cè)表面和電極層集電體側(cè)表面之間的導(dǎo)電材料的濃度差在0.Iwt%到30wt%的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求3的電極體，其中，電極層相反側(cè)表面和電極層集電體側(cè)表面之間的導(dǎo)電材料的濃度差在0.5襯％到5wt%的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的電極體，其中，集電體側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度在0.Iwt%至丨」30wt%的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求5的電極體，其中，集電體側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度在0.5襯％到5wt%的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的電極體，其中，相反側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度在0.Iwt%到30wt%的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極體，其中，相反側(cè)表面上的導(dǎo)電材料的濃度在0.5襯％到5wt%的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的電極體，其中，電極活性材料相對于電極層的含量在6(^1%到97wt%的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的電極體，其中，電極活性材料相對于電極層的含量在90wt%到97wt%的范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的電極體，其中，電極層中導(dǎo)電材料的濃度在電極層厚度方向上從集電體開始以階梯的方式增大。12.根據(jù)權(quán)利要求11的電極體，其中，電極層通過層疊在導(dǎo)電材料濃度上彼此不同的多個構(gòu)成電極層的層來形成。13.根據(jù)權(quán)利要求12的電極體，其中，所述多個構(gòu)成電極層的層通過在集電體上依次涂覆在導(dǎo)電材料濃度上不同的多種膏劑來形成。14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的電極體，其中，電極層中導(dǎo)電材料的濃度在厚度方向上從集電體開始以連續(xù)的方式增大。15.根據(jù)權(quán)利要求14的電極體，其中，電極層使用電極活性材料和導(dǎo)電材料之間的比重差來形成。16.根據(jù)權(quán)利要求15的電極體，其中，電極層通過使具有預(yù)定流動性的包含電極活性材料和導(dǎo)電材料的膏劑靜置而構(gòu)成。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)的電極體，其中，電極層的厚度在ΙΟμπι到250μπι的范圍內(nèi)。18.根據(jù)權(quán)利要求17的電極體，其中，電極層的厚度在30μπι到150μm的范圍內(nèi)。19.一種鋰二次電池，其包含i)正電極體，其具有正電極集電體以及在正電極集電體上形成的正電極層；ii)負(fù)電極體，其具有負(fù)電極集電體以及在負(fù)電極集電體上形成的負(fù)電極層；iii)分隔器，其布置在正電極層和負(fù)電極層之間；iv)有機(jī)電解質(zhì)，其在正電極活性材料和負(fù)電極活性材料之間傳導(dǎo)鋰離子，所述鋰二次電池的特征在于，正電極體和負(fù)電極體中的至少一個為根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)的電極體。全文摘要電極體具有集電體(1)以及在集電體(1)上形成并具有電極活性材料(2)和導(dǎo)電材料(3)的電極層(4)。導(dǎo)電材料在電極層(4)的集電體側(cè)表面上的濃度低于導(dǎo)電材料在與集電體側(cè)表面相反的相反側(cè)表面上的的濃度。文檔編號H01M4/62GK101809790SQ200880105780公開日2010年8月18日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者粟野宏基申請人:豐田自動車株式會社