專利名稱：串列光伏電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的具有串列電池結(jié)構(gòu)的光伏元件。這樣的 光伏元件用于將電磁輻射，特別地太陽光，轉(zhuǎn)換為電能。
背景技術(shù)：
太陽能電池中的太陽能到電能的直接轉(zhuǎn)換通?；诎雽?dǎo)體材料的所謂的“內(nèi)部光 電效應(yīng)”，即，通過在p-n結(jié)或肖特基(Schottky)接觸處吸收光子并分離正負(fù)電荷載流子來 產(chǎn)生電子空穴對(duì)。由此，產(chǎn)生光電壓，該光電壓在外部電路中可以誘導(dǎo)光電流，太陽能電池 通過光電流輸出其電力。通常在該情況下，半導(dǎo)體僅吸收具有高于半導(dǎo)體帶隙的能量的那些光子。因此，半 導(dǎo)體帶隙的大小決定了太陽光的可以被轉(zhuǎn)換為電能的部分。在二十世紀(jì)五十年代就已經(jīng)制造出了基于多晶硅的太陽能電池。在那時(shí)，為應(yīng)用 于太陽能衛(wèi)星而推動(dòng)了該技術(shù)。雖然現(xiàn)在基于硅的太陽能電池主宰著地面市場，但該技術(shù) 仍然是成本高昂的。因此，嘗試開發(fā)更經(jīng)濟(jì)的新方法。下面將概述作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的一 些這樣的方法。染料太陽能電池目前，染料太陽能電池(DSC)為最有效的備選太陽能技術(shù)。在該技術(shù)的液體變體 (liquid variant)中，目前可以獲得高達(dá)11%的效率(參見，例如，GrStzelM.et al., J.Photochem. Photobio. C,2003,4,145 ；Chiba etal. , Japanese Journal of Appl. Phys., 2006，45，L638-L640)。其中具有許多變體的被構(gòu)建為單個(gè)元件的太陽能電池通常包括兩個(gè)電極，至少其中一個(gè)電極是透明的。這兩個(gè)電極根據(jù)其功能被稱為“工作電極”(或“陽極”，產(chǎn)生電子) 和“背電極”(或“陰極”)。η型導(dǎo)電金屬氧化物通常被施加在工作電極上或其附近，例如， 約10-20 μ m厚度的二氧化鈦(TiO2)的納米多孔層。在該層的表面上進(jìn)行吸收，通常存在 可以通過光吸收而轉(zhuǎn)變?yōu)槭芗B(tài)的光敏染料(例如，釕絡(luò)合物)的單個(gè)層。通常在背電極 上或背電極處存在幾個(gè)微米厚的例如鉬的催化層。在兩個(gè)電極之間的區(qū)域填充有氧化還原 電解質(zhì)，例如，碘(I2)和碘化鉀(KI)的溶液。染料太陽能電池的功能是基于通過染料吸收光。電子從受激的染料轉(zhuǎn)移到η型半 導(dǎo)電金屬氧化物半導(dǎo)體，并從那里遷移到陽極，而電解質(zhì)通過陰極確保電荷平衡。因此，N型 半導(dǎo)電金屬氧化物、染料以及電介質(zhì)是染料太陽能電池的基本元件。然而，在一些情況下，由液體電介質(zhì)制成的染料太陽能電池會(huì)遭受不是最理想的 密封，這會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性問題。然而，可用通過固體P型半導(dǎo)體取代液體電解質(zhì)。目前染料太 陽能電池的固體變體(solid variant)的效率為約 4. 6-4. 7% (Snaith, H.，Angew. Chem. Int.Ed.，2005，44，6413-6417)。迄今為止，已經(jīng)在固體染料太陽能電池中使用各種無機(jī)ρ型半導(dǎo)體，例如，CuI, CuBr · 3 (S (C4H9)2)或CuSCN。本質(zhì)上，還存在Cu(I)酶質(zhì)體藍(lán)素(plastocyanine)，其在光系統(tǒng)I中重新還原被氧化的葉綠素二聚體。這樣的P型半導(dǎo)體可以通過至少三種方法處理， 艮口，從溶液、通過電沉積或通過激光沉積。然而，在實(shí)踐中，這有時(shí)會(huì)引起P型半導(dǎo)體的穩(wěn)定性問題，這些問題具體地是由于 過大的半導(dǎo)體晶體和與染料的差的接觸導(dǎo)致的。避免此點(diǎn)的一種方法涉及在有機(jī)溶劑中的 CuI溶液，其添加有離子液體作為結(jié)晶抑制劑?？梢詾榇耸褂酶鞣N結(jié)晶抑制劑(通常為SCN 鹽)，并且可以獲得高達(dá)3. 75%的效率。另一組使用被ZnO覆蓋的納米多孔TiO2層，并結(jié)合 CuI和1-甲基-3乙基咪唑鐺硫氰酸鹽(MEISCN)。這些染料太陽能電池呈現(xiàn)3. 8%的效率。 當(dāng)與氫硫氰酸三乙胺(triethyl amine hydrot hiocyanate)(作為結(jié)晶抑制劑)一起使用 MgO覆蓋的TiO2和CuI (作為ρ型導(dǎo)體)時(shí)，獲得高達(dá)4. 7%的效率。來自溶液的CuSCN還 可以用作固體P型半導(dǎo)體并呈現(xiàn)約2%的效率。如果可以在負(fù)電勢(shì)下沉積ρ型半導(dǎo)體，電 化學(xué)沉積應(yīng)允許更好地滲透到介孔(mesoporous)型孔中。利用該方法，雖然通常由于相對(duì) 薄的ZnO層而僅僅吸收了僅僅約12%的入射光，但固體染料太陽能電池輸出1. 5%的效率。 最后，通過激光沉積制造相對(duì)小的晶粒，這導(dǎo)致非常良好的約12. 2mA/cm2的短路電流Isc， 盡管約10微米厚度的TiO2層，并且對(duì)于約Icm2的活性表面面積的效率為約2. 8%。有機(jī)聚合物也已經(jīng)被用作固體ρ型半導(dǎo)體。其實(shí)例包括聚吡咯、聚(3，4_亞乙基 二氧噻吩)、基于咔唑的聚合物、聚苯胺、聚(4-i^一烷基_2，2’ - 二噻吩)、聚(3-辛基噻 吩)、聚(三丙基二胺)以及聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情況下，效率 達(dá)到2%。原位聚合的PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))也已顯示出0.53%的效率。典 型地不是以純的形式使用這里描述的聚合物，而是具有添加劑。還可以采用低分子量的有機(jī)ρ型半導(dǎo)體。低分子量的有機(jī)P型半導(dǎo)體在固體染料 太陽能電池中的首次使用是用三苯基胺(TPD)的氣相沉積層取代液體電解質(zhì)。在1998年 報(bào)道了在染料太陽能電池中使用有機(jī)化合物2，2 ’ 7，7 ’ -四(N，N- 二對(duì)甲氧基苯基胺)-9， 9’-螺二芴(螺-MeOTAD)。其可以從溶液引入并具有相對(duì)高的玻璃化溫度，這防止了不希 望的結(jié)晶和與染料的差接觸。甲氧基調(diào)整螺-MeOTAD的氧化電勢(shì)，以便Ru絡(luò)合物可有效地 再生。使用螺-MeOTAD自身作為ρ型導(dǎo)體已給出了 5%的最大IPCE(入射光至電流轉(zhuǎn)換效 率)。當(dāng)協(xié)同使用N(PhBr) 3SbCl6(作為摻雜劑)和Li [(CF3SO2)2N]時(shí)，IPCE升高到33%，并 且效率為0. 74%。通過使用叔丁基吡啶作為固體ρ型半導(dǎo)體，可以將效率提高到2. 56%, 對(duì)于約1. 07cm2的活性表面面積，開路電壓(V。。)為約910mV且短路電流Ise為約5mA(參 見，Kriiger et al.，Appl. Phys. Lett.，2001，79，2085)。可以實(shí)現(xiàn) TiO2 層的較好覆蓋并在 螺-MeOTAD上具有良好的潤濕性的染料呈現(xiàn)出大于4%的效率。當(dāng)釕絡(luò)合物具有氧乙烯 (oxyethylene)側(cè)鏈時(shí)，甚至報(bào)道了更高的效率(4. 6% )。Adv. Mater. 17，pp. 813-815(2005)提出了用于使用螺二芴作為非晶有機(jī)ρ型導(dǎo)體 的染料太陽能電池的二氫吲哚染料。該有機(jī)染料具有的消光系數(shù)比釕絡(luò)合物的消光系數(shù)高 四倍，在固體染料太陽能電池中呈現(xiàn)高效率(太陽光情況下為4. )。此外還提出了這樣的構(gòu)思，其中將聚合的ρ型半導(dǎo)體直接接合到Ru染料(Peter， K.，Appl. Phys. A 2004，79，65)。Durrant et al.，Adv. Munc. Mater. 2006，16，1832-1838 描述了在許多情況下，光 電流直接依賴于從氧化的染料到固體P型半導(dǎo)體的空穴渡越的產(chǎn)率。這依賴于兩個(gè)因素 首先依賴于P型導(dǎo)體的向氧化物孔中滲透的程度，其次依賴于用于電荷轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(即，具體地，染料與P型導(dǎo)體之間的自由焓差A(yù)G)。染料太陽能電池的一個(gè)缺點(diǎn)在于，染料可以使用的光的部分受到所使用的η型與P型導(dǎo)體的費(fèi)米能量之間的能量差的限制。光電壓同樣受該差異的限制。此外，由于所需的 電荷輸運(yùn)，染料太陽能電池通常必須被制造得相當(dāng)薄(例如，1-2. 5微米)，從而對(duì)入射光的 利用通常不是最優(yōu)的。有機(jī)太陽能電池其中一些或甚至所有的光活性材料為有機(jī)的基于ρ-η結(jié)的光伏元件已經(jīng)為人所 知了幾乎 50 年(參見，例如 Kearns，K，Calvin，M.，J. , Chem. Phys. 1958，29，950-951)。這 樣的元件被設(shè)計(jì)為使其中至少一種半導(dǎo)體(η型半導(dǎo)體和/或ρ型半導(dǎo)體)吸收光子，所產(chǎn) 生的激子被輸運(yùn)到Ρ-η結(jié)，并且兩種電荷中的一種或兩種被從那里輸運(yùn)到電極。有機(jī)太陽能電池由低分子量化合物(下面也稱為“低分子量電池”)、聚合物(下 面也稱為“聚合物電池”)、低聚物或這些材料中的幾種或更多種的組合。有機(jī)太陽能電池 通常包含受主材料以及至少一種施主材料，在受主材料中η型電荷輸運(yùn)(電子輸運(yùn))占優(yōu) 勢(shì)，因此受主材料表示η型半導(dǎo)體的有機(jī)類似物(organic analog)，而在施主材料中ρ型 電荷輸運(yùn)(空穴輸運(yùn))占優(yōu)勢(shì)，因此施主材料表示P型半導(dǎo)體的有機(jī)類似物。替代地或附 加地，還可以使用無機(jī)納米顆粒作為受主(例如，參見Alivisatos Α.，Science，2002，295， 2425-2427)。為了說明的目的，根據(jù)處理方法對(duì)多種有機(jī)光伏概念進(jìn)行分類。材料典型地在真 空中(例如，通過物理氣相沉積PVD、化學(xué)氣相沉積CVD、分子束外延或其他方法或方法組 合)施加和/或從溶液(例如，通過旋涂、印刷或其他濕法化學(xué)技術(shù))沉積。還存在這些電 池類型和沉積方法的混合，例如，具有在真空中施加的低分子量層和濕法化學(xué)施加的聚合 層的電池。其中ρ型和η型材料都為真空沉積材料的低分子量電池已為人所知很多年(例 如，參見Tang，C. W. , App. Phys. Lett. 1986，48，183)。到目前為止，這些電池通常由作為施 主材料的銅酞菁(CuPc)和作為受主材料的3，4，9，10_茈四羧酸雙酰亞胺苯并咪唑(3，4， 9,10-perylene tetracarboxylicacid bisimide benzimidazole) (PTCBI)或富勒j；希( 歹|J 如C60)。第一種Tang電池呈現(xiàn)約的效率。由相同有機(jī)材料制成的電池目前已被改善 并達(dá)到 2. 7% 的效率(Peumans et al. , Nature of Materials, 2005，4，37-41)。其中將C60用作受主材料的電池的效率目前已提高到5. 0%。這可用以下兩種方 法實(shí)現(xiàn)在第一種方法中，替代光滑層結(jié)構(gòu)，所謂的“體異質(zhì)結(jié)”增加了 η型與ρ型材料之 間的界面。因此，增加的比例的激子被分離為自由空穴和自由電子，并可以產(chǎn)生電流。在第二種方法中，在受主層與陰極之間使用激子屏蔽層(EBL)。該層用于防止激子 遷移到陰極，在陰極處激子會(huì)在金屬與有機(jī)層之間的結(jié)處無用地衰減。此外，這些屏蔽層還 作為擴(kuò)散阻擋層以防止電極滲透到光活性材料中。如果在Tang電池中用SubPc (亞酞菁)替代CuPc，則可以獲得更高的光電壓V。。(高 達(dá)約 0. 97V，參見 Mutolo，K.，J. Am. Chem. Soc.，2006，128，8108)。其他材料組合，例如，作為 施主材料的低聚噻吩(oligiothiophene)(例如，α，α，-雙(2，2_ 二氰基乙烯基)-五噻 吩，DCV5T)與作為受主材料的C6tl的組合同樣呈現(xiàn)高效率(例如，3. 4-3. 8%，參見Schulzeet al. , Adv. Mater. ,2006,18,2872-2875 ；Schulze et al. , Proc. of SPIE Vol. 6192, 61920C-1(2006))。更近期的工作使用所謂的“三重態(tài)(triplet) ”吸收體，其呈現(xiàn)出長激子 擴(kuò)散長度(Yang, Y. Adv. Mater.，2005，17，2841)。使用施加低分子量物質(zhì)的真空方法的備選方法為使用可溶性低分子量化合物，該可溶性低分子量化合物與聚合物或低聚物相似，可以同樣通過濕法化學(xué)施加。以該方式制 造的電池根據(jù)與上述低分子量電池相同的原理而起作用。在這種情況下，從一種或多種溶 液和/或分散體處理P型和η型材料。該類型的多種分子已經(jīng)被用于這樣的電池中，但是 到目前為止效率較低。通過對(duì)結(jié)(即，體異質(zhì)結(jié))的熱處理(退火)，可以實(shí)現(xiàn)效率的改 善，因?yàn)檫@改善了分子排列。該效果在所使用的分子為熱致液晶時(shí)變得特別顯著(參見 Schmidt-Mende, L. et al.，Science 2001，293，1119—1122)。另一構(gòu)思(concept)在于在分子中共價(jià)接合施主材料和受主材料。然而，到目前 為止，以該方式構(gòu)建的電池類型僅僅呈現(xiàn)相對(duì)低的效率(參見Maggini，M. ,Chem. Commun.， 2002，2028-2029)。聚合物電池根據(jù)與上述低分子量電池相同的原理起作用。其區(qū)別在于，兩種吸收 體中的至少一種(即，受主材料和/或施主材料)為聚合物，因而通常從溶液來處理?？梢?使用的聚合物的實(shí)例為聚(對(duì)苯乙烯)(PPV)的衍生物，其中，依賴于取代基，施主材料和受 主材料二者都會(huì)遭遇(encounter)。用作施主材料的聚合物的典型實(shí)例為MEH-PPV (甲基己 基取代的PPV)，而氰基取代的PPV(CN-PPV)可以用作受主材料。以該方式構(gòu)建的聚合物電 池的效率在的范圍內(nèi)。目前呈現(xiàn)最佳性能的系統(tǒng)由作為施主材料的P3HT(聚(3-己基噻 吩))和作為受主材料的PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。已知具有高達(dá)4. 8%-5.0% 的效率的太陽能電池。也可使用低帶隙聚合物，其呈現(xiàn)出改善的與太陽光譜的吸收重疊。 通過使用PCBM可以實(shí)現(xiàn)約3. 2%的效率。有時(shí)還在該情況下使用光學(xué)間隔物，以使活性層 中的光吸收最大化。App. Phys. Lett. 2001，78，841表明，對(duì)效率的影響依賴于處理(例如， 所使用的溶劑等)。為了改善所吸收的光子的分?jǐn)?shù)，使用新的材料，例如，低帶隙聚合物，例 如，PCPDTBT(聚[2，6-(4，4_ 二(2-乙基己基)_4H_ 環(huán)戊二烯并[2，l_b ；3，4_b，]-二噻 吩)-alt-4，7-(2，l，3-苯并噻二唑)])以及C71-PCBM，其呈現(xiàn)高達(dá)5. 5%的效率。還可以 使用聚合物作為施主材料，其中使用茈系或無機(jī)納米棒(nanorod)作為受主材料，在后一 情況下效率高達(dá)1.7%。從溶液處理的有機(jī)太陽能電池具有的優(yōu)點(diǎn)為，其允許多種適于高生產(chǎn)量的經(jīng)濟(jì)的 制造方法。例如，可以將印刷方法用于制造，例如，允許構(gòu)建有機(jī)層的噴墨印刷方法。串列太陽能電池為了更好地利用光子的能量，可以利用所謂的“串列”構(gòu)思(參見Meissner，D.， Solarzellen[Solar Cells]，pp. 129-136，F(xiàn)riedr. Vieweg & SohnVerlagsgesellschaft mbH，1993)。公知包括無機(jī)半導(dǎo)體的串列電池，并且在陸地光強(qiáng)度下，其給出高效率。這樣的 串列太陽能電池的已知實(shí)例為GaInP/GaAs/Ge(32% 士 1. 5)，GalnP/GaAs (30. 3% )，GaAs/ C1S(25. 8% 士 1.3)以及 a-Si/μ c-Si(ll. 7% 士0. 4) (Green,Μ. Α. , Prog. Photovolt ；Res. App1. 2006,14,455-461)。除了其他的之外，因?yàn)殡姵氐闹圃斐杀就ǔＲ蕾囉诒砻娣e，所以串列太陽能電池 在一些情況下是有優(yōu)勢(shì)的。因此太陽能電池的效率應(yīng)盡可能高，這可使用串列電池來實(shí)現(xiàn)。
存在雙和四接觸串列太陽能電池。在四接觸串列太陽能電池的情況下，通過光耦 合器(例如玻璃或透明片)將兩個(gè)子電池連接到一起，每一個(gè)太陽能電池包含其自身的電 端子。其優(yōu)點(diǎn)為，兩個(gè)子電池都可以被單獨(dú)地最優(yōu)化。然而，該類型的串列電池的缺點(diǎn)在于， 由于附加的電端子和光耦合器，會(huì)發(fā)生附加的反射和吸收。在二接觸串列太陽能電池的情況下，對(duì)上子電池的前上接觸和下子電池的下接觸 實(shí)施用于電流輸出(take-off)的電接觸，即，兩個(gè)子電池被直接電耦合。此時(shí)需要較少的 層，因此發(fā)生較低的反射和吸收損耗。此外，由于層的數(shù)目較少，因此該構(gòu)思更經(jīng)濟(jì)。然而， 在二接觸串列太陽能電池中，兩個(gè)子電池的電流必須匹配。只有這樣，才能在操作中獲得兩 個(gè)子電池的各自的電壓的總和(即，具有閉合電路)?，F(xiàn)在公知基于聚合物材料的初始串列太陽能電池，特別是，具有兩個(gè)接觸的聚合物串列電池(Hadipour，Α.，Adv. Func. Mater.，2006，16，1897)。這些元件呈現(xiàn)約 1. 4V 的 開路光電壓(V。。)。這些元件的公開的測(cè)量值表明，上太陽能電池比下太陽能電池輸出的電 流小。該不相符限制了串列電池的總電流。因?yàn)榇须姵氐拈_路光電壓為兩個(gè)電池的總 和，因此效率要優(yōu)于每個(gè)單獨(dú)的電池?？梢匀缦聵?gòu)建電池玻璃基底/Cr (Inm)/Au(15nm)/ PEDOTPSS (60nm) /PFDTBT (聚((2，7-(9，9- 二辛基)-芴)_alt_5，5-(4，，7，- 二 -2-噻 吩基-2，，1，，3，-苯并噻 二唑)和 PCBM(1 4) /LiF (0. 5nm) /Al (0. 5nm) /Au (15nm) / PEDOTPSS (60nm) PTBEHT (聚{5，7-二-2-噻吩基-2，3-二(3，5-二(2-乙基己氧基)苯 基)-噻吩并[3，4-b]吡嗪})和 PCBM(1 4)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)。對(duì)于低分子量電池而言，串列結(jié)構(gòu)同樣是有利的。通過使用包括兩個(gè)低分子量電 池的二接觸串列電池，可以將效率從約5. 0%提高到約5. 7% (Forrest et al.，Applied Physics Letters，2004，85，5757-5759 和 W002/101838)。值得注意的是，利用該結(jié)構(gòu)，光 電壓大于IV。如下構(gòu)建電池玻璃基板/氧化銦錫(ITO)/CuPC/CuPC:C6Q/C6Q/PTCBI/Ag/ m-MTDATA(4，4，，4”_三((3-甲基苯基)-(苯基)氨基)三苯胺(用5摩爾％的四氟四氰 基喹啉二甲烷進(jìn)行 ρ 摻雜)/CuPc/CuPc C60/C60/BCP (浴銅靈)/Ag(IOOnm)。還可以用CuPc 和 PTCBI 制造相似的電池(Triyana K.，Jap. J. Appl. Phys.，2004， 43,2352-2356)。這里，與Au相比，Ag作為中間電極(作為“浮置”電極，S卩，未接觸的電極) 且作為頂電極。利用由三個(gè)子電池制造的串列電池，可以實(shí)現(xiàn)最佳效率，并且最佳效率在V。c 為1. 35V到1. 50V之間時(shí)為約2. 37%。如下構(gòu)建該電池結(jié)構(gòu)玻璃/IT0/PED0T:PSS/有機(jī) 的/Ag/有機(jī)的/Ag，其中這里的表達(dá)“有機(jī)的”表示CuPc/PTCBI。此外還公知具有甲基-茈四羧酸二酰亞胺(Me-PTC)和無金屬酞菁(H2Pc)的串列 電池(Hiramoto, M.，Chem. Lett. 1990，327，1990)。然而，在這些電池中，效率仍相對(duì)較低。 同樣公知其中有機(jī)子電池被氣相沉積在聚合物子電池上的串列太陽能電池。四接觸串列染料太陽能電池也已經(jīng)被制造出來，并呈現(xiàn)10.5%的效率(參見 Durr, M. et al.，App. Phys. Lett.，2004，84，3397)。在該情況下，使用具有 Γ/If 的聚合物 凝膠電解質(zhì)，且結(jié)合在前子電池中的作為紅色染料的順式-二(異硫氰基)二(2，2’_聯(lián)吡 啶_4，4’ - 二羧酸)釕(II)和在后子電池中的作為黑色染料的三(異硫氰基)(2，2’ 6’， 2”-三聯(lián)吡啶_4，4’，4”_三羧酸)1 (11)。因?yàn)樽与姵貨]有被電耦合，因此短路光電流增大。Hagfeldt et al. ,2000(He, J. , Hagfeldt, A. , et al. , Solar EnergyMaterials & Solar Cells,2000,62,265)首次描述了 n_p串列染料太陽能電池。在敏化的光電陽極(1102，順式-二(異硫氰基)二(2，2’ -聯(lián)吡啶_4，4’ - 二羧酸)釕(II))與敏化的光電 陰極(NiO，赤蘚紅B)之間引入在碳酸亞乙酯/異丙二醇碳酸酯中的LiI (0. 5M)、I2(0. 05M) 的電解質(zhì)。雖然觀察到了較高的光電壓(732mV)，但效率仍相當(dāng)?shù)?0.39%)。相似的工作使用Ni0/3-羧基甲基-5- [2 (3-十八烷基-2-苯并亞噻唑啉基) 亞乙基]-2-硫代-4-噻唑烷作為光電陰極(Nakasa，Α.，Chem Lett.，2005，34，500 ； JP 2006147280)。在該情況下，效率提高到0. 78 %，并且所觀察到的最大光電壓升高到 0. 918V。因此，這些電池仍給出相對(duì)低的效率和光電壓?？傊诰哂忻艋?sensitized)光電陽極和敏化的光電陰極的雙重敏化染料電池的這些串列電池構(gòu)思具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并且為所獲得的效率的改進(jìn)留出了相當(dāng)大的 空間。還可以看出液體電解質(zhì)的使用是非常有害的。此外，迄今實(shí)現(xiàn)的電壓仍相對(duì)低(典 型地小于IV)，并且以足夠的有效的方式進(jìn)行敏化的光電陰極仍不為人所知。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種光伏元件，其可以避免上述本領(lǐng)域公知的元 件的缺點(diǎn)。特別地，該光伏元件應(yīng)具有高量子效率且制造簡單。該目的通過具有獨(dú)立權(quán)利要求1的特征的光伏元件實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中給出 了可以被單獨(dú)實(shí)施或組合實(shí)施的有利細(xì)節(jié)。因此將所有權(quán)利要求的措詞并入到本說明書的 內(nèi)容中。提供一種用于將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電能的光伏元件，其具有串列電池結(jié)構(gòu)。該串列 電池結(jié)構(gòu)包括-染料太陽能電池，其具有第一電極、η型半導(dǎo)電金屬氧化物、吸收第一光譜范圍 的電磁輻射的染料、以及固體P型半導(dǎo)體；以及-有機(jī)太陽能電池，其具有受主材料和施主材料，所述受主材料和/施主材料包 含有機(jī)材料，所述有機(jī)太陽能電池還包括在與所述染料太陽能電池相反的一側(cè)上的第二電 極，并且所述有機(jī)太陽能電池被配置為吸收第二光譜范圍的電磁輻射，所述第二光譜范圍 至少部分地與所述第一光譜范圍不同，-所述第一電極和/或所述第二電極對(duì)所述電磁輻射至少部分地透明。在該上下文中的術(shù)語“透明電極”旨在特別地表示在可見光譜范圍內(nèi)和/或太陽 光譜范圍(約300nm到2000nm)中的透射率為至少50%，優(yōu)選至少80%。因此，本發(fā)明涉及兩種主要類型的有機(jī)太陽能電池的組合，即，具有染料敏化的金 屬氧化物的染料太陽能電池和包含有機(jī)單體、低聚物或聚合物(以及可選地?zé)o機(jī)納米顆粒 或其他添加劑)的有機(jī)太陽能電池的組合，至少受主材料(η型半導(dǎo)體)或施主材料(ρ型 半導(dǎo)體)包含有機(jī)材料。除了該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)之外，還可以存在另外的電池，例如，其中除了所 提到的染料太陽能電池和有機(jī)太陽能電池的組合之外還存在至少一個(gè)另外的電池的結(jié)構(gòu)， 即，例如，三電池結(jié)構(gòu)。然而，在本發(fā)明的上下文中，通常具有一個(gè)層疊在另一個(gè)之上的兩個(gè) 電池的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，即，其中上述部件(染料太陽能電池和有機(jī)太陽能電池)被設(shè)置或排 列為一個(gè)在另一個(gè)之上作為層的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所使用的所有材料為固體材料。此外，優(yōu)選使用染料太陽能電池作為前子 電池，即，面向曝光側(cè)(exposure side)的子電池，并使用有機(jī)太陽能電池作為后子電池。還優(yōu)選將有機(jī)太陽能電池中的受主材料設(shè)置在該子電池的面向染料太陽能電池的一側(cè)上，而將施主材料設(shè)置在背離染料太陽能電池的一側(cè)上。當(dāng)從染料太陽能電池側(cè)觀察時(shí)，這優(yōu)選 在有機(jī)太陽能電池的內(nèi)部導(dǎo)致np結(jié)而不是p-n結(jié)(以半導(dǎo)體術(shù)語表示)。然而，其他結(jié)構(gòu) 也是可能的。原則上，還可將串列電池結(jié)構(gòu)制造為四接觸結(jié)構(gòu)。然而，出于有利于制造的原因， 優(yōu)選地僅具有兩個(gè)電極的二接觸結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。在該情況下，與染料太陽能電池接觸的電 極(染料太陽能電池的工作電極)優(yōu)選是透明的。優(yōu)選地，將第一(透明)電極施加到至 少部分透明的支撐物(例如剛性或透明的玻璃基板和/或塑料基板)上。在這之后是染料 太陽能電池，然后是有機(jī)太陽能電池，在有機(jī)太陽能電池上又具有作為覆蓋電極或頂電極 的(不必是透明的)第二電極。然后，將要被轉(zhuǎn)換為電能的光通過透明支撐物而首先進(jìn)入 染料太陽能電池，在該處光被部分地吸收(具體地，被染料吸收)，之后光進(jìn)入有機(jī)太陽能 電池，在該處(優(yōu)選在至少部分地不同的光譜范圍中)光再次被至少部分地吸收(被有機(jī) 材料中的至少一種，即，受主材料和/或施主材料和/或分離的吸收體，例如，摻雜的吸收體 (doped-inabsorber)所吸收)。然而，還可以構(gòu)思其他層結(jié)構(gòu)，例如，顛倒的結(jié)構(gòu)。所提出的結(jié)構(gòu)具有一系列優(yōu)于已知的光伏元件的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，如果合適地選 擇施主和受主材料，可以通過有機(jī)太陽能電池更好地利用長波長光。具體而言，施主和/或 受主材料可被選擇為使其在近紅外范圍(NIR)中吸收。這可導(dǎo)致對(duì)太陽光譜的更好利用， 因而效率更高。具體而言，可將兩個(gè)子電池選擇為使其互補(bǔ)地吸收，從而獲得極高的效率。 特別優(yōu)選染料太陽能電池的染料具有在400nm到700nm的范圍內(nèi)的吸收，同時(shí)優(yōu)選將有機(jī) 電池的受主材料和/或施主材料選擇為使其具有在600nm到IOOOnm的范圍內(nèi)的吸收。這 樣的選擇是特別優(yōu)選的，因?yàn)槿玖咸柲茈姵赝ǔＰ枰恢圃鞛榉浅１?典型地1-2. 5微 米)，這導(dǎo)致通常不能完全利用所有的入射光。確切地說，通過如此選擇有機(jī)太陽能電池的 吸收，串列電池結(jié)構(gòu)可以有效利用光譜的僅被小程度地利用的該長波長部分，這可以顯著 提高該結(jié)構(gòu)的總效率。特別地，當(dāng)使用具有ρ型半導(dǎo)體的“固體電解質(zhì)”取代液體或凝膠形式的電解質(zhì) 時(shí)，所提出的結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，兩個(gè)子電池的電流分量(current component)可以相對(duì) 容易地彼此匹配。如上所述，公知的二接觸串列電池的缺點(diǎn)在于，具有較小電流的子電池限 制了總電流。然而，通過采用所提出的結(jié)構(gòu)(例如，通過調(diào)整材料參數(shù)，選擇合適的吸收體 和/或調(diào)整層厚度)，可以相對(duì)容易地調(diào)整兩個(gè)子電池的電流。由此可以制造高效元件，其 中兩個(gè)子電池的光電壓被相加而給出高的總電壓。此外，所提出的電池結(jié)構(gòu)還避免了從現(xiàn) 有技術(shù)已知的利用染料雙重敏化并使用液體電解質(zhì)的He，Hagfeldt等人和von Nakasa等 人的串列電池構(gòu)思的上述缺點(diǎn)，并且其允許例如可通過單個(gè)連續(xù)生產(chǎn)線的制造技術(shù)制造的 顯著簡化的電池結(jié)構(gòu)。具體而言，可以避免需要雙重染料敏化(敏化的氧化物陽極和敏化 的氧化物陰極)的由Hagfeldt等人描述的結(jié)構(gòu)?？梢砸愿鞣N方式有利地配置或發(fā)展上面提出的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。在從屬權(quán)利要求中給出 了這些發(fā)展中的一些，并且下面將描述一些優(yōu)選的選項(xiàng)。對(duì)于其他可能的細(xì)節(jié)，可以參考以 下實(shí)例以及在介紹部分中描述的在現(xiàn)有技術(shù)中給出的材料和技術(shù)。1.染料太陽能電池第一電極和η型半導(dǎo)電金屬氧化物
可以使用單金屬氧化物或不同氧化物的混合物作為染料太陽能電池的η型半導(dǎo) 電金屬氧化物。還可以使用混合的氧化物。特別地，使用η型半導(dǎo)電金屬氧化物作為納米 顆粒氧化物，在該上下文中，納米顆粒旨在表示具有小于0. 1微米的平均顆粒尺寸的顆粒。常規(guī)地通過燒結(jié)工藝在導(dǎo)電基板(即，具有作為第一電極的導(dǎo)電層的支撐物)上 將納米顆粒氧化物施加為具有大表面積的薄多孔膜。除了金屬箔之外，上述所有的塑料板或片以及特別地玻璃板同樣適于作為基板(以下也稱為支撐物)。特別地，導(dǎo)電材料，例如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)(例如摻雜有氟和/ 或銦的氧化錫(分別為FTO和ΙΤ0)和/或鋁摻雜的氧化鋅(AZO))、碳納米管或金屬膜適于 作為電極材料，特別是對(duì)于根據(jù)上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)的第一電極而言。然而，替代地或附加地，還 可以使用仍具有足夠的透明度的薄金屬膜。用這些導(dǎo)電材料覆蓋或涂覆基板。因?yàn)樗岢龅慕Y(jié)構(gòu)通常僅僅需要單個(gè)基板，因此還可以構(gòu)建撓性(flexible)電 池。這允許用剛性基板所不能實(shí)施或難以實(shí)施的多種應(yīng)用任務(wù)，例如，用于銀行卡、衣物等。第一電極，特別地TCO層，可以附加地覆蓋或涂覆有(例如，10-200nm厚)固體 緩沖層(特別地，金屬氧化物緩沖層)，以避免P型半導(dǎo)體直接接觸TCO層(參見Peng et al.，Coord. Chem. Rev. 248，1479(2004))。例如，可以用于緩沖層的緩沖金屬氧化物包含以 下材料中的一種或多種氧化釩；氧化鋅；氧化錫；氧化鈦。然而，與液體或凝膠形式的電解 質(zhì)相比，本發(fā)明對(duì)固體P型半導(dǎo)電電解質(zhì)的使用極大地減小了電解質(zhì)與第一電極的接觸， 這使得在一些情況下該緩沖層是不必要的，從而在一些情況下可以略去該層，因?yàn)樵搶泳?有電流限制作用并且還會(huì)劣化η型半導(dǎo)電金屬氧化物與第一電極的接觸。這提高了部件的 效率。另一方面，這樣的緩沖層轉(zhuǎn)而可以被用于方便地匹配染料太陽能電池的電流分量與 有機(jī)太陽能電池的電流分量。對(duì)于其中已經(jīng)略去緩沖層的電池，特別是固體電池，經(jīng)常還會(huì) 發(fā)生電荷載流子的不希望的復(fù)合的問題。在這方面，特別地在固體電池中，在一些情況下緩 沖層是有利的。公知金屬氧化物的薄層或膜通常代表經(jīng)濟(jì)的固體半導(dǎo)體材料(η型半導(dǎo)體)，雖 然由于大的帶隙，其吸收通常并不位于電磁譜的可見光范圍內(nèi)而是多數(shù)位于紫外光譜范 圍內(nèi)。對(duì)于在太陽能電池中的應(yīng)用，與染料太陽能電池的情況相同地，金屬氧化物通常 必須與作為感光劑(photosensitize!·)的染料組合，該染料在太陽光的波長范圍(即， 300-2000nm)內(nèi)進(jìn)行吸收并在電子受激態(tài)下向半導(dǎo)體的導(dǎo)帶注射電子。在電池中附加地用 作電解質(zhì)的固體P型半導(dǎo)體的幫助下，該電解質(zhì)轉(zhuǎn)而在背電極(或在與串列太陽能電池的 第二子電池的結(jié))處被還原，電子可以返回到敏化劑(sensitizer)以便被再生。對(duì)于在太陽能電池中的應(yīng)用，半導(dǎo)體氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、或這些金屬氧化 物的混合物尤其受到關(guān)注。采用納米晶體多孔層形式的金屬氧化物。這些層具有被敏化劑 涂覆的大表面積，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽光的高吸收。例如納米棒構(gòu)建的金屬氧化物層提供了諸 如較高的電子遷移率或染料的改善的孔填充能力的優(yōu)點(diǎn)?？梢詥为?dú)地或以混合物的形式使用金屬氧化物半導(dǎo)體。還可以用一種或多種金屬 氧化物來涂覆金屬氧化物。此外，還可以將金屬氧化物施加為在另一半導(dǎo)體(例如，GaP, ZnP或ZnS)上的涂層。優(yōu)選以納米晶體形式使用的銳鈦礦變體(modification)的氧化鋅和二氧化鈦是 特別優(yōu)選的半導(dǎo)體。
此外，可以有利地使敏化劑與通常用于這些太陽能電池的所有η型半導(dǎo)體組合?？梢蕴峒坝糜谔沾傻慕饘傺趸镒鳛閮?yōu)選的實(shí)例，例如，二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫(IV)、氧 化鎢(VI)、氧化鉭(V)、氧化鈮(V)、氧化銫、鈦酸鍶、錫酸鋅、鈣鈦礦類型的復(fù)合氧化物，例 如鈦酸鋇、以及二元和三元鐵氧化物，其同樣以納米晶體或非晶形式存在。由于常規(guī)有機(jī)染料以及酞菁和卟啉類化合物顯示出的強(qiáng)吸收，即使η型半導(dǎo)電金 屬氧化物的薄層或膜也足以接收所需量的染料。薄金屬氧化物膜轉(zhuǎn)而具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即， 降低了不希望的復(fù)合過程的可能性并且減小了染料太陽能電池的內(nèi)阻。對(duì)于η型半導(dǎo)電金 屬氧化物，優(yōu)選使用的層厚度為IOOnm到20微米，特別優(yōu)選在500nm到約3微米的范圍內(nèi)。爐從現(xiàn)有技術(shù)可知在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的許多染料，因此，對(duì)于可能的材料實(shí) 例，也可以參考以上關(guān)于染料太陽能電池的現(xiàn)有技術(shù)的描述。原則上，所提到的和要 求保護(hù)的所有染料還呈現(xiàn)作為顏料(pigment)。例如，在US-A-4927721、Nature 353， pp. 737-740(1991)和 US-A-5350644 以及 Nature 395，pp. 583-585(1998)和 EP-A-1176646 中描述了基于作為半導(dǎo)體材料的二氧化鈦的染料敏化的太陽能電池。在本發(fā)明的范圍中， 原則上同樣可以有利地應(yīng)用這些文獻(xiàn)中描述的染料。這些染料太陽能電池包含過渡金屬絡(luò) 合物(特別地，釕絡(luò)合物)的單分子膜，其通過酸基團(tuán)(acidgroup)而被接合到二氧化鈦層 作為敏化劑。特別是由于成本原因，不含金屬的有機(jī)染料也被再三提出作為敏化劑，在本發(fā) 明的范圍中同樣也可采用不含金屬的有機(jī)染料。例如，利用二氫吲哚染料，尤其在固體 染料太陽能電池中，可以實(shí)現(xiàn)大于4%的效率(參見例如，Schmidt-Mende et al.，Adv. Mater. 2005，17,813)。US-A-6359211描述了花青、噁嗪、噻嗪以及吖啶染料的使用，這些染 料包含通過用于固定的亞烴基而被接合到二氧化鈦半導(dǎo)體的羧基，在本發(fā)明的范圍中，同 樣可以采用這些染料。JP-A-10-189065,2000-243463,2001-093589,2000-100484 以及 10-334954 描述 了用于半導(dǎo)體太陽能電池的各種茈_3，4:9，10-四羧酸衍生物，這些衍生物在茈主鏈中未 被取代。具體而言，這些衍生物為茈四羧酸二酰亞胺，其在酰亞胺氮原子上攜帶羧烷基、 羧基芳基、羧基芳基烷基或羧基烷基芳基和/或被對(duì)二氨基苯酰亞胺化，其中對(duì)位的氨基 的氮原子被兩個(gè)另外的苯基取代或者是雜芳三環(huán)體系的一部分；茈_3，4 :9，10_四羧酸單 酐單酰亞胺，其在酰亞胺氮原子上攜帶上述基團(tuán)或未進(jìn)一步官能化的烷基或芳基基團(tuán)，或 茈-3，4，9，10-四羧酸二酐與1，2- 二氨基苯或1，8- 二氨基萘的半縮合物，其通過與伯胺進(jìn) 一步反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的二酰亞胺或雙縮合物；茈_3，4，9，10-四羧酸二酐與通過羧基或 氨基基團(tuán)官能化的1，2_二氨基苯的縮合物；以及用脂肪或芳香二胺酰亞胺化的茈_3，4:9， 10-四羧酸二酰亞胺。New J. Chem. 26，pp. 1155-1160(2002)研究了具有茈衍生物(在茈主鏈上未取代 (灣位置))的二氧化鈦的敏化性。具體地提到9-二烷基氨基茈-3，4-二羧酸酐，茈-3， 4- 二羧酸酰亞胺，其在9-位由二烷基氨基或羧甲基氨基取代并且在酰亞胺氮原子上攜帶 羧甲基或2，5_ 二(叔丁基)苯基基團(tuán)、以及正十二烷基氨基茈-3，4:9，10-四羧酸單酐單 酰亞胺。然而，基于這些茈衍生物的液體電解質(zhì)電池呈現(xiàn)比用釕絡(luò)合物敏化的太陽能電池 顯著低的效率。
在所提出的染料太陽能電池中的特別優(yōu)選作為敏化劑染料的為在 DE102005053995A1或WO 2007/054470A1中描述的茈衍生物、terylene衍生物以及 quaterrylene衍生物。這些染料的使用使光伏元件具有高效率并同時(shí)具有高穩(wěn)定性。rylenes (萘嵌苯類)呈現(xiàn)出在太陽光的波長范圍內(nèi)的吸收，并在該情況下依賴于 共軛系統(tǒng)的長度而覆蓋從約400nm(DE 102005053995A1中的茈衍生物I)到約900nm(DE 102005053995A1中的quaterrylene衍生物)的范圍。依賴于其組成，基于被吸附在二氧化 鈦上的固態(tài)terylene的rylene衍生物I在從約400到800nm的范圍內(nèi)吸收。為了實(shí)現(xiàn)最 大范圍地利用從可見光到紅外范圍的入射太陽光，使用不同的rylene衍生物I的混合物是 有利的。有時(shí)還建議在該情況下使用不同的rylene同族體。rylene衍生物I可以被容易地且永久地固定在金屬氧化物膜上。在該情況下， 通過酐官能團(tuán)(xl)或原位形成的羧基-COOH或-C00-或通過包含在酰亞胺或縮合物基團(tuán) ((x2)或(x3))中的酸基團(tuán)A進(jìn)行結(jié)合。在DE 102005053995A1中描述的rylene衍生物I 非常適合用于本發(fā)明的范圍內(nèi)的染料敏化的太陽能電池。特別優(yōu)選地，染料包含位于分子的一端處的錨定基團(tuán)，該基團(tuán)將染料固定到η型 半導(dǎo)體膜。在分子的另一端處，染料優(yōu)選包含電子施主Y，其有助于在電子傳遞到η型半導(dǎo) 體之后的使染料再生，此外還防止已被傳遞到半導(dǎo)體的電子的復(fù)合。關(guān)于合適的染料的可能的選擇的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，可以再次參考例如DE102005053995Α1。具體而言，釕絡(luò)合物、卩卜啉、其他有機(jī)敏化劑以及優(yōu)選的rylene可以用于 這里描述的串列電池。以直接的方式來將染料固定在金屬氧化物膜上。例如，使新燒結(jié)(仍溫)狀態(tài)的 η型半導(dǎo)電金屬氧化物膜與染料在合適的有機(jī)溶劑中的溶液或懸濁液接觸足夠的時(shí)長(例 如，0. 5到24小時(shí))。例如，這可以通過將涂覆有金屬氧化物的基板浸入到染料溶液中而實(shí) 現(xiàn)。如果希望使用不同染料的組合，那么可以從包含一種或多種染料的一種或多種溶 液或懸濁液來連續(xù)施加染料。還可以使用通過例如CuSCN的層而分離的兩種染料(關(guān)于這 一點(diǎn)，例如，參見 Tennakone, K. J.，Phys. Chem. B. 2003，107，13758)?？梢栽趥€(gè)體情況下相 對(duì)容易地確定最有利的方法。關(guān)于染料和氧化物顆粒尺寸的選擇，將太陽能電池配置為使兩個(gè)子電池吸收盡可 能多的光。出于該原因，如上所述，應(yīng)盡可能互補(bǔ)地選擇染料。在該情況下，氧化物層應(yīng)被 構(gòu)造為使固體P型半導(dǎo)體可以很好地填充孔。原則上，染料可以作為單獨(dú)的要素而存在，或者在單獨(dú)的步驟中施加和被單獨(dú)施 加到剩余的層。然而，替代地或附加地，也可以與一種或多種其他要素(例如與固體P型半 導(dǎo)體)組合或一起施加染料。例如，可以使用染料-P型半導(dǎo)體組合，其包含具有P型半導(dǎo) 電特性的吸收劑染料或例如具有吸收和P型半導(dǎo)電特性的顏料。如上所述，所提出的串列電池構(gòu)思包括使用一種或多種固體ρ型半導(dǎo)體。雖然優(yōu) 選獨(dú)占地使用至少一種P型半導(dǎo)體，但除了固體P型半導(dǎo)體(例如，固體電解質(zhì))之外自然 還存在具有類似特性的其他材料。為了防止η型半導(dǎo)電金屬氧化物中的電子與固體P型半 導(dǎo)體復(fù)合，使用包含鈍化材料的一種鈍化層。該層應(yīng)盡可能地薄，并應(yīng)盡可能地僅僅覆蓋η 型半導(dǎo)電金屬氧化物的先前未覆蓋的位置。在特定的環(huán)境下，鈍化層還可以在時(shí)間上先于染料而被施加到金屬氧化物上。特別地，優(yōu)選以下物質(zhì)作為鈍化材料A1203 ；鋁鹽；硅烷，例 如，CH3SiCl3 ；有機(jī)金屬絡(luò)合物，特別地，Al3+絡(luò)合物；Al3+，特別地，Al3+絡(luò)合物；4-叔丁基吡 啶(TBP) ；MgO ；4-胍基丁基酸(GBA)；烷基酸；十六烷基丙二酸(HDMA)。p型半導(dǎo)體如上所述，在這里所提出的串列構(gòu)思的范圍中使用固體p型半導(dǎo)體。特別地當(dāng)染 料強(qiáng)吸收且因此僅僅需要薄n型半導(dǎo)體層時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的染料敏化的子電池中可以采 用固體P型半導(dǎo)體，而不極大地增大電池電阻。特別地，P型半導(dǎo)體應(yīng)實(shí)質(zhì)上包括連續(xù)的致 密層，以避免由n型半導(dǎo)電金屬氧化物(特別地，納米多孔形式)與第二電極或第二子電池 之間的接觸導(dǎo)致的不希望的復(fù)合反應(yīng)。影響p型半導(dǎo)體的選擇的基本量是空穴遷移率，因?yàn)檫@連帶確定了空穴擴(kuò)散長 度(參見 Kumar a, G. ，Langmuir，2002，18，10493—10495)。例如在 Saragi, T. ，Adv. Funct. Mater. 2006，16，966-974中可以找到各種螺化合物的電荷載流子遷移率的比較。固體p型半導(dǎo)體的實(shí)例為無機(jī)固體，例如，碘化銅⑴和硫氰酸銅(I)。然而，優(yōu) 選使用有機(jī)半導(dǎo)體(即，低分子量、低聚或聚合半導(dǎo)體、或者這樣的半導(dǎo)體的混合物)。在 該情況下的實(shí)例為基于諸如聚噻吩和聚芳基胺的聚合物或者基于諸如在介紹部分中提 到的螺二芴的非晶的可逆地可氧化的非聚合有機(jī)化合物的P型半導(dǎo)體(參見，例如，us 2006/0049397，螺化合物在其中被公開作為p型半導(dǎo)體，并同樣可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使 用)?？梢砸晕磽诫s或摻雜的形式使用這些固體p型半導(dǎo)體。此外，還可以參考對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的描述中的關(guān)于p型半導(dǎo)電材料的評(píng)論。對(duì)于其他 可能的要素和染料太陽能電池的可能的結(jié)構(gòu)同樣可以基本上參考以上描述。2.染料太陽能電池與有機(jī)太陽能電池之間的可選的電荷復(fù)合區(qū)域因?yàn)檫@里提出的光伏元件是根據(jù)串列構(gòu)思的元件，應(yīng)該確保來自有機(jī)太陽能電池 的n型半導(dǎo)體的電子以最小的能量損失與來自染料太陽能電池的P型半導(dǎo)體的空穴復(fù)合。 否則，電荷載流子不能彼此復(fù)合(這會(huì)導(dǎo)致極大地抑制光電流)，或者電壓損耗變?yōu)榉浅?大。在本發(fā)明的優(yōu)選配置中，由此在兩個(gè)子電池之間使用電荷復(fù)合區(qū)域，以便俘獲染 料太陽能電池的空穴和有機(jī)太陽能電池的電子。在W002/101838中描述了類似的構(gòu)思。電 荷復(fù)合區(qū)域應(yīng)至少在入射方向下游的第二子電池所主要吸收的光譜范圍中是至少部分透 明的，以便同樣充分曝光第二子電池(例如，有機(jī)太陽能電池)。因此，該電荷復(fù)合區(qū)域應(yīng)優(yōu) 選盡可能地薄，優(yōu)選薄于20 A (2. Onm)，優(yōu)選約5 A (0. 5nm)的厚度。在該情況下絕對(duì)地形 成均勻?qū)樱抢珉姾蓮?fù)合區(qū)域也為島形生長，例如，以孤立的金屬納米顆粒的形式。在 電荷復(fù)合區(qū)域中使用金屬納米顆粒還具有共振提升的積極效果，因此增加了鄰近的活性材 料的吸收(例如，參見，Rand，B.，J.Appl.Phys. 2004，96，7519)。優(yōu)選使用金屬作為電荷復(fù) 合區(qū)域的材料，例如，Ag、Au、Li、Al、Ti、Sn、或者這些和/或其他金屬的組合和合金，以及金 屬氧化物(也被摻雜)和/或金屬氟化物，例如，LiF，可選地，其與金屬(例如，A1)組合。 替代地或附加地，還可以使用導(dǎo)電聚合物，例如，PED0T(聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)聚(苯 乙烯磺酸))。對(duì)于金屬氧化物，特別優(yōu)選W03。在金屬當(dāng)中，優(yōu)選使用銀和/或金，使用銀 尤為優(yōu)選。還可以使用不同金屬和/或金屬鹵化物的組合。作為對(duì)復(fù)合材料(例如，上述材料)故意引入的替代或附加，還可以使用其他構(gòu)思以產(chǎn)生電荷復(fù)合區(qū)域。例如，可以使用會(huì)導(dǎo)致電荷復(fù)合區(qū)域中的電子-空穴復(fù)合的電活性 缺陷。對(duì)于這一點(diǎn)，例如，在電荷復(fù)合區(qū)域中，故意地限制性地將缺陷引入到層結(jié)構(gòu)中或在 染料太陽能電池與有機(jī)太陽能電池之間的界面中。用作電活性缺陷的這些缺陷可通過控制 性地引入雜質(zhì)、在沉積各有機(jī)層期間暴露到高能粒子輻射而產(chǎn)生，或通過其他技術(shù)產(chǎn)生。還 可以使用微波輻射、等離子體處理或利用由微波激發(fā)的粒子的處理。這樣的用于通過相應(yīng) 處理故意引入缺陷的方法是公知的并可以被采用，例如，通過無機(jī)半導(dǎo)體制造技術(shù)。替代地 或附加地，電荷復(fù)合中心還可以包括高摻雜的p/n結(jié)，S卩，包括這樣的區(qū)域，其中所使用的 材料比其余層的摻雜更高。3.有機(jī)太陽能電池如上所述，有機(jī)太陽能電池優(yōu)選直接在染料太陽能電池之后或經(jīng)由電荷復(fù)合區(qū)域 而在染料太陽能電池之后。優(yōu)選地，與上述相似，在支撐物上首先沉積染料太陽能電池，然 后施加有機(jī)太陽能電池。在該情況下，在已經(jīng)存在的染料太陽能電池上沉積(直接沉積或 在施加/引入電荷復(fù)合區(qū)域之后沉積)有機(jī)太陽能電池。利用有機(jī)太陽能電池，本發(fā)明的串列電池結(jié)構(gòu)顯示出特別的優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)?，由?在層內(nèi)部的電荷和/或激子輸運(yùn)的要求，有機(jī)太陽能電池通常被制造為非常薄。然而，隨著 厚度減小，光吸收效率也降低。該有害的影響可以通過串列電池構(gòu)思而減輕。有機(jī)太陽能電池包括至少一種受主材料(n型半導(dǎo)體)和至少一種施主材料(P型 半導(dǎo)體)，它們?cè)赑_n結(jié)處彼此直接或間接接觸，但還可以存在中間層(類似于p-i-n結(jié))。 替代上面和下面描述的層和多層結(jié)構(gòu)，替代地或附加地，通常還可以全部或部分地使用所 述材料的混合層，即，例如，單個(gè)混合材料層取代具有兩種獨(dú)立的(separate)材料的兩層 結(jié)構(gòu)(例如，受主材料層和施主材料層)。還可以在兩個(gè)獨(dú)立的層之間存在過渡層，例如，受 主材料層、具有受主材料和施主材料的混合物的中間層(這在理論上涉及“體異質(zhì)結(jié)”，參 見下面的描述)、以及隨后的施主材料層。此外，可以使用所謂的“體異質(zhì)結(jié)”，即，太陽能電 池技術(shù)領(lǐng)域中公知的結(jié)構(gòu)，其中在兩層(例如受主材料層與施主材料層)之間存在具有極 大地?cái)U(kuò)展的表面積的邊界層。在該情況下，各層彼此嚙合，并沿非常不平坦的界面具有多個(gè) “脊”和“槽”。特別地，該體異質(zhì)結(jié)可以被有利地用于有機(jī)太陽能電池的受主-施主材料結(jié) 構(gòu)。因此，有機(jī)太陽能電池優(yōu)選包括位于受主材料層與施主材料層之間的過渡區(qū)，受 主材料層被設(shè)置在面向染料太陽能電池的一側(cè)，施主材料層被設(shè)置在過渡區(qū)的背離染料太 陽能電池的一側(cè)(n/p結(jié))。該過渡區(qū)被配置為在n型層與P型層之間的直接過渡，但其可以 附加地在受主材料層與施主材料層之間包括至少一種受主材料與至少一種施主材料的混 合層(即，體異質(zhì)結(jié))。例如，該過渡區(qū)和該過渡區(qū)的層優(yōu)選全部或部分地以聚合物層(例 如，從溶液或分散體(dispersion)產(chǎn)生)的形式和/或顏料(優(yōu)選地，氣相沉積和/或從 分散體產(chǎn)生)或染料(優(yōu)選從溶液或分散體產(chǎn)生)，即，低分子量有機(jī)材料的形式產(chǎn)生。這兩種材料(受主材料和/或施主材料)中的至少一種應(yīng)至少部分地吸收電極輻 射，即，特別地，光。該吸收應(yīng)被特別地選擇為使其與染料太陽能電池的吸收“互補(bǔ)”，即，至 少是不全等的。例如，優(yōu)選染料太陽能電池的主吸收(例如，吸收最大值)的波長范圍比有 機(jī)太陽能電池短(即，能量更大)。例如，如上所述，優(yōu)選有機(jī)太陽能電池在600nm到lOOOnm 之間的范圍內(nèi)吸收(雖然該波長范圍自然地不需被完全覆蓋，且自然地還可以存在其他范圍內(nèi)的吸收)，而染料太陽能電池優(yōu)選在400nm到700nm之間的范圍內(nèi)吸收(同樣，自然地 可以不完全覆蓋該范圍和/或同樣存在在其他范圍內(nèi)的吸收)。然而，原則上，相反的配置 同樣是可能的，即，其中染料太陽能電池的主吸收的波長范圍比有機(jī)太陽能電池更長。當(dāng)施加有機(jī)太陽能電池時(shí)，優(yōu)選首先施加受主材料(n型材料)，即，例如，在 上述結(jié)構(gòu)中該材料最靠近染料太陽能電池。為了以電子有效的方式(electronically efficient manner)將有機(jī)太陽能電池耦合到電荷復(fù)合區(qū)域，至少在后者與有機(jī)太陽能電 池的受主材料之間引入至少一個(gè)電子輸運(yùn)層(ETL)。電子輸運(yùn)層通常被理解為表示具有電 子傳導(dǎo)或電子輸運(yùn)特性的一種或多種材料的層。根據(jù)需要，該ETL還可以為n摻雜的。然 后將有機(jī)太陽能電池的施主材料(P型材料)施加到受主材料，經(jīng)常在結(jié)處形成或故意引入 n型與p型材料的混合層。特別地，電子輸運(yùn)層(還可以以相應(yīng)的方式提供多個(gè)電子輸運(yùn)層)包含以下材 料中的一種或多種苯并菲衍生物；1，3_ 二(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯 基(0XD7) ；1，3_ 二(4-(N，N-二甲基氨基)苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基(0XD8)； 2-(1_萘基)-5-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑)(t-Bu-PNF)；氧化鈦(TiOx)；紅菲 繞啉(BPhen) ；2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP) ；3-(聯(lián)苯-4-基)-4-苯 基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)；釕絡(luò)合物。特別地，當(dāng)使用可溶材料時(shí)，作為順序沉積受主和施主材料的備選方案，可以同時(shí) 完全或部分地沉積這些材料，然后例如對(duì)其退火。例如，顏料可以通過氣相沉積和/或從分 散體施加，并且染料或聚合物從溶液施加。例如，可以使用兩種氣相沉積的材料或兩種可溶 材料，但還可以設(shè)想使用可溶和氣相沉積的材料的組合。原則上，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的以及在介紹部分中部分給出的有機(jī)半導(dǎo)體可以被用 于有機(jī)太陽能電池。下面將列出一些優(yōu)選的實(shí)例。當(dāng)調(diào)整n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體以及結(jié)的層厚度時(shí)，一方面需要確保吸收大量的 光，同時(shí)大多數(shù)的激子到達(dá)P_n結(jié)而不會(huì)預(yù)先衰解。這里，通常適用從分子太陽能電池可知 的要求和原理。受主材料受主材料為其中主要電荷載流子為電子的材料。它們優(yōu)選具有在LUM0(LUM0 最 低未占分子軌道)中的電子的高傳導(dǎo)性、關(guān)于負(fù)過量充電(還原)的高穩(wěn)定性、在合適的能 量范圍中的LUM0能級(jí)或電子親合力、以及良好的電子向合適的陰極電極中注入的特性。對(duì) 于合適的n型材料或受主材料的其他特性，例如，可以參考WO 02/101838A1。依賴于取代方式(substitution pattern)和可溶性，可以從溶液和/或分散體或 從真空施加多種示例性材料。這里特別地提及羅丹明和三苯基甲烷類。這里和以下提及的 所有材料可以全部或部分地作為染料和/或顏料存在，通?？梢詮娜芤菏┘尤玖?，而在許 多情況下在真空中施加顏料。此外，替代地或附加地，還可以使用富勒烯。富勒烯可以選自多種尺寸(每分子的 碳原子的數(shù)目)。這里使用的術(shù)語“富勒烯”包括純碳的各種籠狀分子，包括Buckminster 富勒烯(C6(l)和相關(guān)的“球形”富勒烯、以及碳納米管。原則上，可以使用從C2(l到C2_范圍 內(nèi)的富勒烯，范圍C6(IC96是優(yōu)選的，特別地，C6(l和CTO。還可以使用化學(xué)改性的富勒烯，例如， PCBM([6，6]_ 苯基-C61- 丁酸甲酯)、二 -嗎啉-C6Q(BM-C6Q)、C71-PCBM、C6(1-PN-甲基富勒烯吡咯烷，或者這些富勒烯的混合物(例如C6(l)特別地特征在于長的激子擴(kuò)散長度(例如，對(duì)于 C60 為約 80A，參見 Petterson et al.，J. Appl. Phys.，1999，86，487)。此外，可以使用無機(jī)納米棒和/或量子點(diǎn)材料，例如，硒化鎘(CdSe)、碲化鎘 (CdTe)、CdS、HgTe、PbS、CuInS2、或者類似的材料或材料組合。此外，可以使用其他無機(jī)半導(dǎo)體材料，優(yōu)選地與有機(jī)材料組合。特別地，可以使用 氧化鋅、氧化錫以及Ti02，其優(yōu)選用作有機(jī)材料的伙伴材料。這些材料以納米顆粒形式和/ 或作為納米棒存在。此外，可以使用碳納米管(NT)作為受主材料，或在受主材料中使用碳納米管。在 該情況下，可以使用單壁碳納米管(SWNT)或多壁碳納米管(MWNT)。還可以使用n型半導(dǎo)電聚合物，以及(替代地或附加地)LBG聚合物，即，“低帶隙 聚合物”，也就是，具有小帶隙的聚合物，例如，CN-PPV。然而，特別優(yōu)選使用rylene染料和rylene四羧酸染料或rylene單酰亞胺 (例如，蔡、terrylene> quaterrylene> pentarylene> hexarylene> heptarylene 以 及 octarylene) > 或者彥頁料(例如，蔡、花、terrylene> quaterrylene> pentarylene> hexarylene,heptarylene以及octarylene)、或者這些材料的混合物、化合物或衍生物。此 外，還可以使用茈四羧酸二咪唑(PTCBI)和嘧啶類。此外，可以使用液晶衍生物，例如，茈、 terrylene 或 quaterrylene 的相應(yīng)的衍生物，例如，在 Miillen et al. , Chem. Mater. 2006, 18,3715-3725中描述的化合物。替代地或附加地，還特別優(yōu)選使用在W02007/006717A1 中描述的取代的rylene衍生物、在W0 2006/117383A1中描述的terrylene和/或 quaterrylene 衍生物、和 / 或在 W0 2006/111511A1 中描述的 pentarylene 和 / 或 hexarylene 衍生物。特別地，可以使用以下染料3，4，9，10_茈四羧酸二酰亞胺苯并咪唑(PTCBI)、茈 四羧酸二酰亞胺二酐(PTCBA)、Me-PTCDI、乙基苯基-PTCBI、或這些和/或其他材料的組合。 四溴_和四氯_取代的茈四羧酸二酰亞胺也是合適的受主材料或n型半導(dǎo)體。施主材料施主材料(p型半導(dǎo)體)是其中主電荷載流子為空穴或缺陷電子(或其有機(jī)傳導(dǎo) 墜(conduction pendant))的材料。這些材料優(yōu)選具有在HOMO(H0M0 最高占據(jù)分子軌道) 中的空穴的高傳導(dǎo)性、關(guān)于正過量充電(氧化)的高穩(wěn)定性、在合適的能量范圍中的H0M0 能級(jí)或電離電勢(shì)、以及良好的空穴向合適的陽極電極中注入的特性。對(duì)于合適的P型材料 或施主材料的其他特性，例如，可以參考W0 02/101838A1。特別地，可以使用并五苯作為施主材料，也可以使用酞菁(Pc)顏料。在該情況下， 酞菁可以是被取代或未取代的。特別優(yōu)選對(duì)稱取代，即，未取代的、8折取代或16折取代的 酞菁，但在特定的情況下4折取代的Pc也是合適的。酞菁可以包含金屬或者不包含金屬。 特別地優(yōu)選CuPc、ZnPc、4F-ZnPc、SnPc、釩氧酞菁(VOPc)、H2Pc、TiOPc、或這些Pc的混合物 或衍生物。在特定情況下，還可以使用亞酞菁，例如，在Forrest，Thompson，JACS 2006，128， 8108-8109中描述的亞酞菁。除了酞菁顏料(至少實(shí)質(zhì)上可溶于溶劑)之外，替代地或附加地，還可以使用可以 從溶液處理的酞菁染料。這里可以提及液晶乙炔基取代的Ni(II)Pc作為實(shí)例，如例如在 Chem. Commun.，2006，3017 或在 W02005/076383 中所描述的。還可以使用 LC_Pc。
此外，可以使用卟啉，例如，5，10，15，20-四(3-吡啶基)卟啉(TpyP)以及部花青。還可以使用液晶材料，例如，六苯并蔻(hexabenzocoronene) (HBC_PhC12)或 其他蔻、蔻二酰亞胺或苯并菲，例如，2，3，6，7，10，11-六己基硫代苯并菲(2,3,6,7,10, 11-hexahexyl thiotriphenylene, HTT6)或 2，3，6，7，10，11-六-(4-正壬基苯基)-苯并 菲(PTP9)、2，3，6，7，10，11-六^一烷氧基)-苯并菲(HAT11)。特別地，可以使用碟型 (discotic)液晶材料。還可以使用作為碟型液晶材料的2，3，9，10，16，17，23，24-八(2-芐 氧基乙硫基)酞菁銅(II) (DL-CuPc)或具有烷基、烷氧基或硫代烷氧基鏈的其他Pc。此外，可以使用噻吩，以及包含噻吩的化合物和噻吩衍生物。特別地，可以使用 包含噻吩的低分子量限定的化合物、包含噻吩的低聚物(具有或不具有影響可溶性的側(cè) 鏈)或包含噻吩基團(tuán)的聚合物，例如，聚-3-己基噻吩或如下類型的化合物a，a ’ - 二 (2,2- 二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)、P3HT、(3-(4-辛基苯基)-2，2，雙噻吩)(PT0PT)、 (PE0PT)、(聚(3- (2，甲氧基-5，-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)、聚(3-辛基噻吩)(P30T)、 EHH-PpyPz,共聚物(例如 PTPTB 或 PCPDTBT)(參見，例如 BrabecC.，Adv. Mater.，2006， 18,2884)或聚[2，6-(4，4-二-(2-乙基己基)_4H_ 環(huán)戊二烯并[2，l_b ；3，4_b，]-二噻 吩)-alt-4，7- (2，1，3-苯并噻二唑)]。此外，可以使用對(duì)苯乙烯的衍生物和低聚物或聚合物作為施主材料。特別地，這里 設(shè)想包含對(duì)苯乙烯的衍生物和低聚物，例如，聚對(duì)苯乙烯(PPV)、聚(2-甲氧基_5_(2’乙基 己氧基)-1，4_苯乙烯(MEH-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(3，，7，_ 二甲基辛氧基)-1，4_苯乙烯 (MDM0-PPV)、以及CN-PPV，可選地具有各種烷氧基衍生物、PPE-PPV或雜化聚合物。此外，可以使用聚芴和更迭的聚芴共聚物，例如，具有4，7-二噻吩-2’ -基_2，1， 3-苯并噻二唑的共聚物、以及F8BT (聚芴共聚物)和/或PFB。此外，還可以使用包含咔唑的(2，7)和(3，6)聚咔唑或低聚物和聚合物。此外，還可以使用包含聚苯胺的(2，7)和(3，6)聚苯胺或低聚物和聚合物。還可以使用三芳基胺類的化合物，例如，TPD(三苯基二胺)或螺-MeOTAD、或類似 的化合物、聯(lián)苯胺衍生物、CBP、聚三芳基胺、聚環(huán)戊二烯、聚吡咯、聚呋喃、聚硅雜環(huán)戊二烯 (polysiloles)、聚磷雜環(huán)戊二烯(polyphospholes)。還可以使用rylene衍生物，只要其由于對(duì)應(yīng)的取代基而具有施主特性。此外，還可以使用富勒烯，例如，C6(l及其衍生物，例如，[6，6]_苯基_C61-丁酸甲酯 (PCBM)。在該情況下，使用富勒烯衍生物作為空穴導(dǎo)體。此外，可以使用碘化銅⑴和硫氰酸銅⑴。施主材料和/或受主材料還可以以摻雜形式存在或被使用。特別地，p摻雜劑的 實(shí)例為Br2、W03、Mo03、F4-TCNQ(四氟_7，7，8，8_四氰基喹啉二甲烷)。特別地，n型摻雜劑 的實(shí)例為Cs、Cs2C03、焦寧B。如上所述，特別地，可以使用混合的p-n材料作為中間層。由此，施主材料和受主 材料可以存在于單一材料中，即，例如，存在于單體、低聚物、聚合物、嵌段共聚物、具有C6(ls、 c6Q-偶氮染料的聚合物、類胡羅卜素-卟啉-醌三聯(lián)體中。此外，可以使用液晶施主-受主 系統(tǒng)，例如在 Kelly，S.，Adv. Mater. 2006，18，1754 中描述的?？蛇x的屏蔽層此外，有機(jī)太陽能電池優(yōu)選包括至少一個(gè)屏蔽層。例如，這樣的屏蔽層防止材料混合(當(dāng)正在施加層時(shí)或稍后在元件操作期間)，并由防止部件特性的劣化。在本發(fā)明的范 圍中，優(yōu)選在電極材料(特別地，第二電極(例如頂電極)的電極材料)與有機(jī)太陽能電池 的其他材料之間引入至少一個(gè)這樣的屏蔽層。例如，將屏蔽層引入在第二電極與有機(jī)太陽 能電池的施主(P型吸收體、P型半導(dǎo)體)之間，特別地，用于防止電極材料滲透到施主材料 中。例如從WO 02/101838可知這樣的效果和屏蔽層。例如，這樣的屏蔽層(特別地，激子 屏蔽層或空穴輸運(yùn)層)的可能的材料為以下材料中的一種或多種N，N’ - 二 -1-萘基-N， N，- 二苯基 _1，1，- 二苯基 _4，4，- 二胺(NPD)、N，N，- 二苯基-N，N，- 二(間甲苯基)聯(lián) 苯胺(TPD)、N，N，- 二-(1-萘基)-N，N，- 二苯基-1，1，- 二苯基 _4，4，- 二胺(NPB)、4， 4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、二苯基苯并咪唑卡賓-銥 絡(luò)合物(Ir(DPBIC)3)、螺-MeOTAD;聯(lián)苯胺衍生物，特別地，α-NPD。原則上，還可以使用其 他材料。由于這些材料是部分透明的，因此它們還可以被用作太陽能電池與頂電極之間的 “光學(xué)間隔物”。第二電極同樣地，可以使用本領(lǐng)域公知的多種構(gòu)思來作為第二電極，特別地，該第二電極被配置為頂電極(參見上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)的實(shí)例)。在WO 02/101838 (具體地，第18-20頁)提到 了這樣的頂電極的實(shí)例。特別地，使用金屬電極，該金屬電極可包括純的或作為混合物/合金的一種或多 種金屬，特別地，鋁或銀。還可以使用無機(jī)/有機(jī)混合電極或多層電極，例如，使用LiF/Al 電極。此外，可以使用這樣的電極構(gòu)思，其中，通過合適的反射迫使光子至少兩次行進(jìn)穿 過吸收層來提高部件的量子效率。這樣的層結(jié)構(gòu)稱為“聚光器”，在WO 02/101838 (具體地， 第23-24頁)中同樣對(duì)其進(jìn)行了描述。除了在給出的實(shí)施例之一中描述的串列太陽能電池之外，還提供一種用于制造光 伏元件的方法。特別地，該方法用于制造上述實(shí)施例之一中的光伏部件。特別地，根據(jù)本發(fā) 明的從屬權(quán)利要求的光伏元件的上述材料和層以及具體配置可以變換為對(duì)應(yīng)的可選的和 優(yōu)選的方法步驟，其可以根據(jù)本發(fā)明而用作所提出的方法的具體實(shí)施例。然而，應(yīng)該指出， 根據(jù)本發(fā)明的光伏元件還可以通過不同于所提出的制造方法的方法制造，以便一般地從該 制造方法不會(huì)推斷出與所提出的光伏元件的配置有關(guān)的限制。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟，但這些步驟不必以所給出的順序來實(shí)施。此外， 還可以實(shí)施附加的方法步驟，例如，用于制造光伏元件的上述優(yōu)選的具體配置的方法步驟。 單獨(dú)的方法步驟或若干個(gè)方法步驟還可以在時(shí)間上并行實(shí)施，或使其在時(shí)間上重疊，和/ 或被重復(fù)若干次。所提出的方法的方法步驟為_制造染料太陽能電池，其中實(shí)施以下步驟〇將至少一種η型半導(dǎo)電金屬氧化物施加到第一電極(118)上；〇將吸收第一光譜范圍中的電磁輻射的至少一種染料施加到所述η型半導(dǎo)電金 屬氧化物上；〇將至少一種固體ρ型半導(dǎo)體施加到所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物上；-制造有機(jī)太陽能電池，所述有機(jī)太陽能電池被配置為吸收第二光譜范圍中的電磁輻射，所述第二光譜范圍至少部分地不同于所述第一光譜范圍，其中實(shí)施以下步驟〇將至少一種受主材料施加到所述染料太陽能電池上；〇將至少一種施主材料施加到所述染料太陽能電池上；〇將至少一個(gè)第二電極施加到與所述染料太陽能電池相反的一側(cè)上，所述第一電極和/或所述第二電極對(duì)于所述電磁輻射至少部分透明。如上所述，還可以完全或部分地組合單獨(dú)的處理步驟。例如，在制造染料太陽能電 池時(shí)，如上所述，例如，通過使用合適的吸收劑染料或顏料，可以組合染料的施加和P型半 導(dǎo)體的施加的制備步驟。在結(jié)合從屬權(quán)利要求對(duì)優(yōu)選實(shí)例的以下說明中，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和特 征?？梢詥为?dú)實(shí)施各特征，或彼此組合地實(shí)施其中的若干個(gè)特征。本發(fā)明不受這些實(shí)例的 限制。


在附圖中示意性地表示出實(shí)例。在各圖中的相同的標(biāo)號(hào)表示相同的或具有相同功 能的元件，即，它們?cè)谄涔δ芊矫姹舜藢?duì)應(yīng)。具體地圖1示出根據(jù)本發(fā)明的串列太陽能電池的第一實(shí)例的結(jié)構(gòu)；圖2示出圖1中表示的串列太陽能電池的簡化能級(jí)圖；圖3A到3E示出用于在圖1中表示的串列太陽能電池的材料組合的各種實(shí)例；圖4示出具有根據(jù)圖3A的結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的串列太陽能電池的實(shí)例的電 壓_電流特性；圖5示出根據(jù)本發(fā)明的串列太陽能電池的第二實(shí)例的結(jié)構(gòu)；以及圖6示出根據(jù)圖5的實(shí)例的電流_電壓特性。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1圖1表示串列太陽能電池110的第一實(shí)例。串列太陽能電池110包括支撐物114， 其對(duì)于光112(優(yōu)選太陽輻射)而言實(shí)質(zhì)上是透明的。如上面已經(jīng)部分地說明的，支撐物 114例如可以為玻璃基板、透明塑料基板(例如，聚乙烯片、PET片、PTFE片或其他類型的塑 料)、或這樣的材料的疊層、或其他材料。應(yīng)該指出，在不同于圖1所表示的示例性結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)中，例如，在其中圖1中的太陽入射來自上方的結(jié)構(gòu)中，透明支撐物114不是必需的，因而 可以為該結(jié)構(gòu)采用其他類型的支撐物。然而，在圖1所表示的實(shí)例中，支撐物114的透明性 是必需的。在該實(shí)例中，透明導(dǎo)電氧化物(TCO) 116被施加到支撐物114上。在下面假設(shè)在該 實(shí)例中的該TCO 116為FTO(氟摻雜的氧化錫)。因此該TCO 116形成了圖1所表示的實(shí)例 中的串列太陽能電池110的第一電極118。為了使用串列太陽能電池110，例如，通過對(duì)應(yīng) 的電極接觸(未在圖1中示出)來接觸該第一電極118?？蛇x地，起初將緩沖層119施加到第一電極118上，該緩沖層119至少基本上防止 空穴到達(dá)第一電極118。下面假設(shè)在這里使用二氧化鈦(優(yōu)選不是納米多孔的)的單層作為緩沖層119。該緩沖層優(yōu)選具有在IOnm到500nm之間的厚度(在本發(fā)明的該實(shí)例或其他 實(shí)例中)。這樣的層可以例如通過濺射和/或噴涂熱解而制成。在緩沖層119上施加η型半導(dǎo)電金屬氧化物120，根據(jù)本發(fā)明的上述描述用染料 122敏化該η型半導(dǎo)電金屬氧化物120。下面假設(shè)該η型半導(dǎo)電金屬氧化物120為二氧化 鈦，但不因此而限制本發(fā)明的范圍。在用染料122敏化的η型半導(dǎo)電金屬氧化物120上施加固體ρ型半導(dǎo)體124。該 P型半導(dǎo)體材料124的配置和材料選擇的各種可能可以參考以下實(shí)例。通過染料122敏化的η型半導(dǎo)電金屬氧化物120和ρ型半導(dǎo)體層124的層一起形 成了染料太陽能電池126，該染料太陽能電池126在這里用作串列太陽能電池110的下子電 池。在圖1表示的優(yōu)選實(shí)例中，在該染料太陽能電池126之后是電荷復(fù)合區(qū)域128。例 如，該電荷復(fù)合區(qū)域128被配置為浮置電極(S卩，電學(xué)未接觸的電極)，并且在該情況下同時(shí) 構(gòu)成了染料太陽能電池126的頂電極和鄰近的有機(jī)太陽能電池130 (參見下面的描述)的 底電極。該表述具體示例出圖1所示的優(yōu)選實(shí)例為二接觸串列太陽能電池。如上所述，還可以以在鄰接層之一中的缺陷區(qū)域的形式(例如，以在P型半導(dǎo)體 124的最上層內(nèi)的缺陷區(qū)域的形式)制造該電荷復(fù)合區(qū)域128，在圖1表示的實(shí)例中，在電 荷復(fù)合區(qū)域128之后為有機(jī)太陽能電池130。該有機(jī)太陽能電池130形成了串列太陽能電 池110的第二子電池，并優(yōu)選在長波長范圍內(nèi)吸收光112。優(yōu)選地，將該吸收范圍選擇為與 染料太陽能電池126的吸收范圍互補(bǔ)。有機(jī)太陽能電池130首先包括作為η型半導(dǎo)電層的受主材料132。在該受主材料 132之后為作為ρ型半導(dǎo)電層的施主材料134。在圖1示出的實(shí)例中，層132或134中的 至少一個(gè)必須具有對(duì)光112的吸收特性。相應(yīng)地使用術(shù)語“η型吸收體” 132或“ρ型吸收 體” 134。在圖1示出的結(jié)構(gòu)中，受主材料132和施主材料134被示為單獨(dú)的層。然而，如上 所述，這僅僅代表制造有機(jī)太陽能電池130的一種選擇。例如，在單層的范圍中和/或在受 主材料層、施主材料層以及位于其間的混合層(即，η-體異質(zhì)結(jié)-ρ層結(jié)構(gòu))的范圍中，受 主和施主材料的混合層同樣是可能的，或者也可以制造完全的體異質(zhì)結(jié)，即，其中受主材料 132和施主材料134沿在寬邊界區(qū)域(最高達(dá)若干微米)內(nèi)的非常不平坦的界面彼此嚙合 的結(jié)構(gòu)。作為該可能性的替代或附加，還可以分別使用多個(gè)受主材料132和/或多個(gè)施主 材料134，其轉(zhuǎn)而被用作單獨(dú)的層和/或混合層。此外，與常規(guī)情況相同，可以以純的未摻雜 形式和摻雜形式來使用所有層和材料。在圖1表示的實(shí)例中，在施主材料134之后為(可選的)屏蔽層136。將第二電 極138施加到該屏蔽層136上作為頂接觸，該第二電極138可用作這里所具體化的二接觸 串列太陽能電池110的第二電極。因此，該第二電極可以接觸相應(yīng)的電極接觸，以便在第一 電極118與第二電極138之間提取光電壓。在圖1表示的實(shí)例中，屏蔽層136特別地用于 防止第二電極138的材料滲透到施主材料層134中。圖2表示如圖1所示的串列太陽能電池110的層結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖。為簡明起見，略 去了屏蔽層136，該屏蔽層136在理想情況下沒有任何實(shí)質(zhì)性的電功能在圖2示出的結(jié)構(gòu)中通過其費(fèi)米能級(jí)210和212識(shí)別第一電極118和第二電極 138。在圖2中用214表示未接觸的電荷復(fù)合區(qū)域的能級(jí)，其中該電荷復(fù)合區(qū)域例如包括浮置金屬電極且因此大致對(duì)應(yīng)于真空能級(jí)。圖2中還用符號(hào)分別表示出染料太陽能電池126和有機(jī)太陽能電池130的層的各 能級(jí)。矩形的下水平邊緣分別表示對(duì)應(yīng)的層(如果其是無機(jī)半導(dǎo)體)的價(jià)帶的能級(jí)，或在 分子軌道模型中，表示最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能級(jí)。每一個(gè)矩形的上水平邊緣表示導(dǎo) 帶的能量位置或(在分子軌道模型中)表示最低未占分子軌道(LUMO)的能級(jí)。如上所述的串列太陽能電池110的功能性可通過圖2示出的能級(jí)圖看出。由此在 染料122中吸收光112的第一波長的光子，從而在染料122中形成受激分子狀態(tài)。這些受 激分子狀態(tài)將電子釋放到η型半導(dǎo)電金屬氧化物120的導(dǎo)帶中，電子可以從這里流到第一 電極118。對(duì)于染料122的電荷平衡，ρ型半導(dǎo)體材料124向染料122傳送電子，從而在ρ型 半導(dǎo)體124中形成空穴?？昭ㄞD(zhuǎn)而在電荷復(fù)合區(qū)域128處被補(bǔ)償。空穴(h+)和電子(e_) 的輸運(yùn)導(dǎo)致在電荷復(fù)合區(qū)域128與第一電極118之間的電勢(shì)差A(yù)U1,其對(duì)應(yīng)于染料太陽能 電池126的光電壓V。。l。如果太陽能電池結(jié)構(gòu)僅包括染料太陽能電池126，那么，這就是在 電極接觸處可提取的電壓。然而，如上所述，串列太陽能電池110還包括有機(jī)太陽能電池130。在該有機(jī)太陽 能電池130中吸收光112的具有較長的第二波長的光子。被吸收的光的波長依賴于受主材 料132和/或施主材料134的特性，特別地，依賴于其帶隙。由此在受主材料132和/或施 主材料134中形成激子，并且這些激子在材料132與134之間的結(jié)處衰解為電子和空穴。電 子遷移到電荷復(fù)合區(qū)域128，而空穴遷移到第二電極138。由此在第二電極138與電荷復(fù)合 區(qū)域128之間形成電勢(shì)差A(yù)U2,對(duì)應(yīng)于光電壓V。。2。如果太陽能電池結(jié)構(gòu)僅包括有機(jī)太陽 能電池130，那么，該光電壓V。。2就是在太陽能電池的開放電極接觸處可提取的光電壓。總之，只要電極118和138被分開，并且沒有電流流過串列太陽能電池110，串列太 陽能電池Iio的總光電壓由此由兩個(gè)光電壓V。。l和V。。2之和給出。為了測(cè)試該新型串列電池構(gòu)思，如下制造具有與圖1和2相似配置的層結(jié)構(gòu)的串 列太陽能電池110。圖3A示出了該層結(jié)構(gòu)。使用涂覆有氟摻雜的氧化錫(FTO)的尺寸為25mmX 15mmX3mm的玻璃板(Nippon Sheet Glass)作為基底材料，依次用玻璃清潔劑(RBS 35)、完全去離子水以及丙酮處理，在 每一種情況下的處理都在超聲浴器中進(jìn)行5分鐘，然后在異丙醇中烘焙10分鐘在氮?dú)饬髦?干燥。使用濺射方法制造固體TiO2緩沖層119。然而，替代地或附加地，還可以使用其他 方法，例如噴涂熱解方法。利用旋涂機(jī)以4500rpm在緩沖層119上旋涂TiO2漿糊(制造商 為Catalysts & Chemicals IND. CO. ,LTD(CCI))，并在90°C下干燥30min，其中，所述TiO2I 糊以分散體的形式包含具有25nm直徑的TiO2顆粒。在以45分鐘加熱到450°C并在450°C 下進(jìn)行30分鐘的燒結(jié)步驟之后，獲得約0. 5 μ m厚度的TiO2層，但這沒有通過測(cè)量來確認(rèn)。對(duì)于金屬背電極與工作電極的電絕緣，將聚酰亞胺的條帶(pyroline聚酰亞胺涂 層，制造商=Supelco)分別縱向施加到1102層的邊緣上，并在干燥柜中在200°C下固化15分 鐘。在從干燥柜中移出后，樣品被冷卻到80°C并被浸入在MeCN/t-BuOHl 1的染料的 5X 1(Γ4πιΜ溶液中 12 小時(shí)。在該情況下，使用在 Schmidt-Mende et al. ,Adv.，Mater. 2005，17，813中所描述的染料D102作為染料。在從溶液中移出之后，隨后在相同的溶劑中清洗樣 品并在氮?dú)饬髦懈稍铩ｋS后在40°C下真空干燥如此制造的樣品。接下來，旋涂ρ型半導(dǎo)體溶液。為此，采用0. 16M的螺-MeOTAD (Merck, SHT-263)、 15mM 的 LiN(SO2CF3)2(Aldrich)、0· 12Μ 的 4-叔丁基吡啶(Aldrich)在氯苯中的溶液。在 樣品上施加150 μ 1的該溶液，并反應(yīng)60s。然后，以每分鐘2000轉(zhuǎn)離心脫離上層清液溶液 30s，然后在真空爐中將其在40°C下干燥4h。
隨后，施加薄電荷復(fù)合區(qū)域。為此，通過在5X IO-5Hibar的壓力下以0. lnm/s的速 率在真空中熱金屬蒸發(fā)而蒸發(fā)Ag，從而獲得約Inm厚度的Ag層。這樣的層在可見光范圍內(nèi) 仍具有良好的透明特性。按以下次序在其上氣相沉積其他的活性有機(jī)層。首先施加作為異構(gòu)體混合物 的茈-四羧酸-二-苯并咪唑(PTCBI，梯度升華兩次)作為受主材料，然后施加銅酞菁 (CuPc，梯度升華一次)作為施主材料。在該實(shí)例中不使用屏蔽層136，雖然其是可選的。在 8X10_6mbar的壓力下進(jìn)行操作。PTCBI的蒸發(fā)發(fā)生在440°C的溫度下且氣相沉積速率為 0. 2-1. Onm/s,而CuPc是在380°C下氣相沉積且氣相沉積速率為0. 2-1. O。產(chǎn)生的PTCBI層 的層厚度為50nm，并且CuPc層同樣為50nm。通過熱金屬蒸發(fā)在真空中施加金屬背電極(第二電極)。為此，為樣品設(shè)置掩模， 以便在活性區(qū)上蒸發(fā)涂覆具有約4mmX3mm的尺寸的4個(gè)彼此分離的矩形背電極，每一個(gè) 背電極被連接到上述聚酰亞胺層之上的約3mmX2mm大接觸面積。使用Au作為金屬，在約 5X IO-5Hibar的壓力下以0. 2-1. Onm/s的速率蒸發(fā)Au，以便獲得約50nm的層厚度。為了確定效率η，在暴露到作為太陽仿真器的鹵素?zé)絷嚵?Xenophot 64629 ； Osram)的條件下，利用 Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.)測(cè)量各自 的電流/電壓特性。獲得了在lOOmW/cm2的照射強(qiáng)度下的電流/電壓特性，其被示于圖4中。在橫坐 標(biāo)上以mV為單位繪制光電壓Uph,以便在串列太陽能電池110上的負(fù)載在該軸上朝向右側(cè) 增大。在縱坐標(biāo)以mA/cm2為單位繪制鎖測(cè)量的電流密度j。短路電流(即，零負(fù)載電阻時(shí)的電流密度)為1. 93mA/cm2,并且開路電壓V。。(即， 電流密度減小到零時(shí)的負(fù)載)為1103mV，填充因子為57%且效率為1.2%。圖3B到3E表示圖3A的替代實(shí)例。在圖3B所示的結(jié)構(gòu)中，用材料QDI替代PTCBI 受主材料132。受主材料QDI (quaterrylene 二酰亞胺)例如從K. Mullen et al.，Chem. Mater. 18，3715-3725 (2006)可知(這里稱為“化合物 3”)。作為圖3C中的染料122，與圖3B中的結(jié)構(gòu)相比，用染料Z907(關(guān)于這一點(diǎn)，參見 M. Gratzelet al. , Appl. Phys. Lett. 86,013504(2005))替代染料 D102。此外，用富勒烯 C60替代QTCBI或QDI作為受主材料132。圖3D表示對(duì)圖3B中的層結(jié)構(gòu)的修改，在該情況下，與圖3B中的結(jié)構(gòu)相比，用P3HT 替代CuPc作為施主材料134。圖3E對(duì)應(yīng)于圖3D中的結(jié)構(gòu)，但用C71-PCBM替代QDI作為受主材料132，并用 PCPDTBT替代P3HT作為施主材料。在所有情況下，分別為太陽能電池110指示以電子伏(eV)為單位的Η0Μ0和LUMO 能級(jí)，只要其是已知的。在圖3A到3E中，由LRZ表示電荷復(fù)合區(qū)域128。
實(shí)例 2圖5和6示出了本發(fā)明的串列太陽能電池110的另一實(shí)例。圖5示出了與圖1相 似的層結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6示出了該結(jié)構(gòu)的測(cè)試數(shù)據(jù)，這與圖4中的圖相似。圖5中所示的層結(jié)構(gòu)首先基本上對(duì)應(yīng)于根據(jù)圖1的層結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于示出的層的 功能，基本上可以參考圖1的描述。下面描述金屬選擇和層制造序列。根據(jù)圖5的實(shí)例中 的層結(jié)構(gòu)的與圖1的顯著差別為，已經(jīng)在電荷復(fù)合區(qū)域128與有機(jī)太陽能電池130 (這里為 有機(jī)太陽能電池130的受主材料132)之間插入了電子輸運(yùn)層129，以便改善電荷復(fù)合區(qū)域 128與有機(jī)太陽能電池130的電耦合。如下制造圖5中所示的層結(jié)構(gòu)。所使用的基底材料，即，所使用的支撐物114和TCO層以及第一電極118，是涂覆有 氟摻雜的氧化錫(FTO)的尺寸為25mmX15mmX3mm的玻璃板(Nippon Sheet Glass)，該玻 璃板在超聲浴器中依次用玻璃清潔劑(RBS 35)、軟化水以及丙酮處理，每種處理持續(xù)5分 鐘，然后在異丙醇中煮沸10分鐘并在氮?dú)饬髦懈稍?。與圖1相似地，同樣使用固體SiO2緩沖層形式的可選的緩沖層119。為了制造該 固體SiO2緩沖層119，使用噴涂熱解方法。接著，對(duì)緩沖層119施加η型半導(dǎo)電金屬氧化物120。為了該目的，通過旋涂機(jī)以 每分鐘4500轉(zhuǎn)進(jìn)行旋涂來施加TiO2漿糊(Dyesol,DSL18NR-T)，并在90°C下干燥30分鐘。 在以45分鐘加熱到450°C并在450°C下進(jìn)行30分鐘燒結(jié)步驟之后，獲得約1. 8 μ m厚度的 TiO2 層。然后可選地用TiCl4處理以該方式制造的中間物，如GrStzel在例如GrStzel M. et al.，Adv. Mater. 2006，18，1202 中所描述的。在每一種情況下，將聚酰亞胺的條帶(pyroline聚酰亞胺涂層，制造商SupelC0) 施加到打02層的縱向邊緣，以使隨后施加的第二電極138(金屬背電極)與第一電極 118 (工作電極)電絕緣，并在干燥柜中在200°C下固化15分鐘。為了施加染料122，樣品在被從干燥柜移出之后被冷卻到80°C，并被浸入在MeCN/ t-BuOH 1 1的染料的5X KT4IiiM溶液中2小時(shí)。所使用的染料122為如在Schmidt-Mende et al.，Adv. Mater. 2005，17，813中所述的染料D102。在從溶液中移出之后，隨后用相同量的溶劑 清洗樣品，并在氮?dú)饬髦懈稍?。然后?0°C下在減小的壓力下干燥以該方式獲得的樣品。為了獲得ρ半導(dǎo)體層124，接下來通過旋涂施加ρ半導(dǎo)體溶液。為此，配制0. 12M 的螺-MeOTAD(Merck，SHT-263)、15mM 的 LiN(SO2CF3)2(Aldrich)、0· 06Μ 的 4-叔丁基吡啶 (Aldrich)在氯苯中的溶液。對(duì)樣品上施加75 μ 1的該溶液，并反應(yīng)60s。然后，以每分鐘 2000轉(zhuǎn)離心脫離上層清液溶液30s，然后在黑暗中存儲(chǔ)一整夜。之后，與根據(jù)圖1的實(shí)例相同地，施加薄電荷復(fù)合區(qū)域128。為此，通過在減小的壓 力下的熱金屬蒸發(fā)而在3X 10_6mbar的壓力下以0. lA/s的速率蒸發(fā)Ag，以便獲得約2nm厚 度的Ag層。這樣的層在可見光范圍內(nèi)仍具有良好的透明特性。以以下順序?qū)ζ涫┘悠渌幕钚杂袡C(jī)層。由此，如上所述，與根據(jù)圖5的實(shí)例中， 在電荷復(fù)合區(qū)域128與有機(jī)太陽能電池130之間插入電子輸運(yùn)層129。為了該目的，通過氣 相沉積，以0. 7A/s的速率且在140°C的溫度下，首先將具有5nm的層厚度的作為電子輸運(yùn)層 129的Bphen層施加到用作電荷復(fù)合區(qū)域128的銀層。該Bphen層用作用于接下來的受主材料132的C6tl層的激子屏蔽層，并確保富勒烯與電荷復(fù)合區(qū)域128之間的良好電接觸。電子輸運(yùn)層129的Bphen層之后為C6tl層，C60層用作受主材料132和電子導(dǎo)體且 具有20nm的層厚度。C6tl層通過氣相沉積以2A/s的速率且在400°C的溫度下施加。之后是作為施主材料134的共蒸發(fā)的鋅酞菁(ZnPc，雙梯度升華)的40nm厚的層 (其用作實(shí)際的施主材料(基體))和受主C6(l。在380°C下蒸發(fā)ZnPc。兩種材料的氣相沉 積速率為lA/s。該共蒸發(fā)層確保了在受主材料132與施主材料134之間的結(jié)處的激子向電 荷載流子的有效轉(zhuǎn)變。采用2X 10_6mbar的壓力。所施加的第二電極138為在減小的壓力下通過熱金屬蒸發(fā)得到的金屬背電極。所 使用的金屬為Ag，其在約2X 10_6的壓力下以3A/s的速率蒸發(fā)，以獲得約IOOnm的層厚度。隨后分析以該方式獲得的串列太陽能電池110的電光學(xué)特性。該電光學(xué)特性由圖 6中的特性示例出，其中與圖4相似地，同樣相對(duì)于光電壓Uph繪制電流密度j。通過與圖4 不同的符號(hào)進(jìn)行完成該圖，然而，這是出于分析的原因，并不會(huì)導(dǎo)致根本的物理差異。為了確定效率η，在使用鹵素?zé)魣?Xenophot 64629 ；Osram)作為太陽仿真 器的輻射下，利用 Source Meter Model 2400 (Keithleylnstruments Inc.)測(cè)量具體的電 流/電壓特性。短路電流(SP，零負(fù)載電阻時(shí)的電流密度)為8.25mA/cm2，以及開路電壓V。。(即， 電流密度減小到零時(shí)的負(fù)載)為1370mV，填充因子為54%且效率為6. 14%。這些結(jié)果表明 本發(fā)明的結(jié)構(gòu)獲得了高效率的光伏元件。參考標(biāo)號(hào)列表110串列太陽能電池112 光114支撐物116透明導(dǎo)電氧化物，TCO118 第一電極119緩沖層120η型半導(dǎo)電金屬氧化物122 染料124ρ型半導(dǎo)體126染料太陽能電池128電荷復(fù)合區(qū)域129電子輸運(yùn)層130有機(jī)太陽能電池132受主材料134施主材料136屏蔽層138第二電極，頂接觸210第一電極的費(fèi)米能級(jí)212第二電極的費(fèi)米能級(jí)214真空能級(jí)
權(quán)利要求
一種用于將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電能的光伏元件(110)，所述光伏元件(110)具有串列電池結(jié)構(gòu)，其中所述串列電池結(jié)構(gòu)包括染料太陽能電池(126)，其具有第一電極(118)、n型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)、吸收第一光譜范圍的電磁輻射的染料(122)、以及固體p型半導(dǎo)體(124)；以及有機(jī)太陽能電池(130)，其具有受主材料(132)和施主材料(134)，所述受主材料(132)和/或所述施主材料(134)包含有機(jī)材料，所述有機(jī)太陽能電池(130)還包括在與所述染料太陽能電池(126)相反的一側(cè)上的第二電極(138)，并且所述有機(jī)太陽能電池被配置為吸收第二光譜范圍的電磁輻射，所述第二光譜范圍至少部分地不同于所述第一光譜范圍，所述第一電極(118)和/或所述第二電極(138)對(duì)于所述電磁輻射是至少部分透明的。
2.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述串列電池結(jié)構(gòu)是二接觸串列電池 結(jié)構(gòu)，所述光伏元件(110)包括電連接到所述第一電極(118)的第一電接觸以及電連接到 所述第二電極(138)的第二電接觸。
3.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述光伏元件(110)包括在 所述染料太陽能電池(126)與所述有機(jī)太陽能電池(130)的所述有機(jī)受主材料(132)之間 的至少一個(gè)電荷復(fù)合區(qū)域(128)。
4.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述電荷復(fù)合區(qū)域(128)包含以下材 料中的至少一種金屬，特別地，Ag、Au、Li、Al、Ti或Sn ；金屬鹵化物，特別地，LiF ；金屬氧 化物，特別地，WO3 ；摻雜的金屬氧化物；摻雜有缺陷的區(qū)域，特別地，其中所述有機(jī)太陽能電 池(130)的層結(jié)構(gòu)被改性以便將缺陷引入到所述層結(jié)構(gòu)中的區(qū)域；高摻雜的ρ/η結(jié)。
5.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述電荷復(fù)合區(qū)域(128)具 有小于2. Onm的層厚度。
6.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述電荷復(fù)合區(qū)域(128)具有0.5nm 的層厚度。
7.根據(jù)上四項(xiàng)權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中還在所述電荷復(fù)合區(qū)域 (128)與所述有機(jī)太陽能電池(130)之間引入至少一個(gè)電子輸運(yùn)層(129)。
8.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述電子輸運(yùn)層(129)包含以下 材料中的一種或多種苯并菲衍生物；1，3_ 二(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯 基(0XD7) ；1，3_ 二(4-(N，N-二甲基氨基)苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基(0XD8)； 2-(1_萘基)-5-(對(duì)-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑)(t-Bu-PNF)；氧化鈦(TiOx)；紅菲 繞啉(BPhen) ；2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP) ；3-(聯(lián)苯-4-基)-4-苯 基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)；釕絡(luò)合物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述有機(jī)太陽能電池(130)包 括在所述受主材料(132)的層與所述施主材料(134)的層之間的過渡區(qū)，所述受主材料 (132)的層被設(shè)置在面對(duì)所述染料太陽能電池(126)的一側(cè)上，并且所述施主材料(134)的 層被設(shè)置在所述過渡區(qū)的背離所述染料太陽能電池(126)的一側(cè)上。
10.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述過渡區(qū)附加地包括設(shè)置在所述 受主材料(132)的層與所述施主材料(134)的層之間的至少一種受主材料(132)和至少一 種施主材料(134)的混合層。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中在所述第一電極(118)與所述 η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)之間引入至少一個(gè)緩沖層(119)，特別地，包含緩沖金屬氧化 物的緩沖層(119)，特別地，包含透明緩沖金屬氧化物的緩沖層(119)。
12.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述緩沖金屬氧化物包括以下金屬 氧化物中的至少一種氧化釩；氧化鋅；氧化錫；氧化鈦。
13.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述緩沖層具有IOnm與 200nm之間的厚度。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述第一電極(118)和/或 所述第二電極(138)包括以下材料中的至少一種金屬箔，特別地，鋁箔或銀箔；金屬膜，特 別地，鋁膜或銀膜；透明導(dǎo)電氧化物，特別地，摻雜有氟和/或銦的氧化錫、或鋁摻雜的氧化 鋯；碳納米管。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述第一和第二電極(118， 138)中的一個(gè)且僅一個(gè)對(duì)于所述電磁輻射是至少部分透明的，并且其中所述第一和第二電 極(118，138)中的另一個(gè)對(duì)于所述電磁輻射是至少部分反射的。
16.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述第一電極(118)為透明電極。
17.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，包括支撐物(114)，其對(duì)于所述電磁輻射 是至少部分透明的，所述第一電極(118)被施加在所述支撐物(114)上。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化 物(120)包括以下材料中的至少一種氧化鋅；二氧化錫；二氧化鈦；氧化錫(IV)；氧化鎢 (VI)；氧化鉭(V)；氧化鈮(V)；氧化銫；鈦酸鍶；錫酸鋅；鈣鈦礦型的復(fù)合氧化物，特別地， 鈦酸鋇；二元鐵氧化物；三元鐵氧化物。
19.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)包 括以下材料中的至少一種銳鈦礦變體的氧化鋅；銳鈦礦變體的二氧化鈦。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物 (120)包括納米顆?；蚍蔷问降闹辽僖环Nη型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物 (120)包括至少一個(gè)納米多孔層。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物 (120)包括兩種η型半導(dǎo)電金屬氧化物的至少一種混合物。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物 (120)包括至少一個(gè)第一金屬氧化物，其被至少一個(gè)第二金屬氧化物涂覆。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物 (120)包括至少一個(gè)金屬氧化物，其被涂覆在非氧化物半導(dǎo)體材料上，特別地，其被涂覆在 GaP、ZnP 或 ZnS 上。
25.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述半導(dǎo)體材料包括以下材料中的 至少一種GaP ；ZnP ；ZnS。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述染料(122)包括以下敏化 劑材料中的至少一種過渡金屬絡(luò)合物，特別地，釕絡(luò)合物；二氫吲哚化合物；花青化合物； 部花青化合物；噁嗪化合物；噻嗪化合物；吖啶化合物；卟啉化合物；rylene衍生物；茈化合物；terrylene化合物；quaterrylene化合物。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述染料(122)呈現(xiàn)在400nm 與700nm之間的范圍內(nèi)的吸收，特別地，吸收最大值。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述染料太陽能電池(126)包 括在所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)與所述ρ型半導(dǎo)體(124)之間的鈍化材料，所述鈍 化材料適于防止所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)與所述ρ型半導(dǎo)體(124)之間的電子傳 遞。
29.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求的光伏元件(110)，其中所述鈍化材料包括以下材料中的至 少一種=Al2O3 ；鋁鹽；硅烷，特別地，CH3SiCl3 ；有機(jī)金屬絡(luò)合物，特別地，Al3+絡(luò)合物；Al3+，特 別地，Al3+絡(luò)合物；4-叔丁基吡啶；MgO ；4-胍基丁基酸(GBA)；烷基酸；十六烷基丙二酸。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述ρ型半導(dǎo)體(124)包括以 下材料中的至少一種無機(jī)固體，特別地，碘化銅(I)和/或硫氰酸銅(I)；導(dǎo)電有機(jī)材料， 特別地，聚噻吩、聚芳基胺；有機(jī)P型半導(dǎo)體，特別地，能可逆氧化的有機(jī)材料，特別地，非聚 合物有機(jī)化合物，特別地，螺二芴。
31.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述受主材料(132)包括以 下材料中的至少一種羅丹明；三苯基甲烷；富勒烯，特別地，C60或C70 ；化學(xué)改性的富勒 烯；納米管材料；納米棒材料；量子點(diǎn)材料，特別地，基于以下物質(zhì)中的至少一種的量子點(diǎn) 材料CdSe、CdTe, CdS、HgTe, PbS、CuInS2 ；無機(jī)半導(dǎo)體材料，特別地，納米顆?；蚣{米棒形 式的無機(jī)半導(dǎo)體材料，特別是以下材料中的一種氧化鋅、氧化錫、TiO2 ；η型半導(dǎo)電聚合物， 特別地，基于聚(對(duì)苯乙烯)的聚合物，特別地，CN-PPV或MEH-PPV ；rylene 二酰亞胺染料， 特別地，基于以下化合物中的一種的染料萘、茈、terrylene、quaterrylene、pentarylene、 hexarylene、h印tarylene、octarylene，特別地，為著色的形式或液晶衍生物的形式； rylene單酰亞胺化合物，特別地，基于以下材料中的一種的染料萘、茈、terrylene, quaterrylene、pentarylene、hexarylene、heptarylene、octarylene ；二R^P坐tti生物，特另ll 地，PTCBI或嘧啶衍生物，所有所述材料優(yōu)選全部或部分地為著色的形式或液晶衍生物形 式。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述施主材料(134)包括以下 材料中的至少一種并五苯；酞菁；亞酞菁；酞菁化合物；卟啉化合物；部花青化合物；液晶 材料，特別地，碟型液晶材料；噻吩；包含噻吩的低分子量化合物；包含噻吩的低聚物；包含 噻吩基團(tuán)的聚合物；基于對(duì)苯乙烯的聚合物；基于對(duì)苯乙烯的低聚物；聚芴；更迭的聚芴共 聚物；聚咔唑；包含咔唑的低聚物；包含咔唑的聚合物；基于聚苯胺的聚合物；包含苯胺的 低聚物；包含苯胺的聚合物；三芳基胺類的化合物；聚三芳基胺類的化合物；聚環(huán)戊二烯類 的化合物；聚吡咯類的化合物；聚呋喃類的化合物；聚硅雜環(huán)戊二烯類的化合物；聚磷雜環(huán) 戊二烯類的化合物；聯(lián)苯胺，特別地，TPD、TAD或NPD ；咔唑，特別地，CBP ；螺化合物，特別地， MeOTAD ；rylene衍生物；富勒烯或富勒烯衍生物；碘化銅(I)；硫氰酸銅(I)。
33.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述有機(jī)太陽能電池(130) 包括至少一種混合的p-n材料，特別地，以下材料中的至少一種聚合物，特別地，嵌段聚合 物；聚合物_富勒烯化合物或聚合物_富勒烯混合物。
34.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述有機(jī)太陽能電池(130)呈現(xiàn)位于600nm與IOOOnm之間的范圍內(nèi)的吸收，特別地，吸收最大值。
35.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏元件(110)，其中所述有機(jī)太陽能電池(130)包 括至少一個(gè)屏蔽層(136)，所述屏蔽層(136)被設(shè)置在所述第二電極(138)與所述有機(jī)太 陽能電池(130)的至少一種其他材料之間且優(yōu)選包括以下的至少一種其他的空穴-傳導(dǎo)材 料NPD ；TPD ；NPB ；MTDATA ；DPBIC ；螺-MeOTAD ；聯(lián)苯胺衍生物，特別地，α -NPD。
36.一種制造光伏元件(110)的方法，特別地，制造根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的光伏 元件(110)的方法，其中所述方法包括以下步驟-制造染料太陽能電池(126)，實(shí)施以下步驟ο將至少一種η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)施加到第一電極(118)上； ο將吸收第一光譜范圍的電磁輻射的至少一種染料(122)施加到所述η型半導(dǎo)電金屬 氧化物(120)上；ο將至少一種固體ρ型半導(dǎo)體(124)施加到所述η型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)上； -制造有機(jī)太陽能電池(130)，所述有機(jī)太陽能電池被配置為吸收第二光譜范圍的電 磁輻射，所述第二光譜范圍至少部分地不同于所述第一光譜范圍，其中實(shí)施以下步驟 ο將至少一種受主材料(132)施加到所述染料太陽能電池(126)上； ο將至少一種施主材料施加到所述染料太陽能電池(126)上； ο將至少一個(gè)第二電極(138)施加到與所述染料太陽能電池(126)相反的一側(cè)上，所 述第一電極(118)和/或所述第二電極(138)對(duì)于所述電磁輻射是至少部分透明的。
全文摘要
提出一種用于將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電能的光伏元件(110)，其具有串列電池結(jié)構(gòu)。該串列電池設(shè)計(jì)包括染料太陽能電池(126)，其具有第一電極(118)、n型半導(dǎo)電金屬氧化物(120)、吸收第一光譜范圍的電磁輻射的染料(122)、以及固體p型半導(dǎo)體(124)；以及有機(jī)太陽能電池(130)，其具有受主材料(132)和施主材料(134)，受主材料(132)和/或施主材料(134)包含有機(jī)材料，有機(jī)太陽能電池(130)還包括在與染料太陽能電池(126)相反的一側(cè)上的第二電極(138)，并且有機(jī)太陽能電池被設(shè)計(jì)為吸收第二光譜范圍的電磁輻射，該第二光譜范圍至少部分地不同于第一光譜范圍，第一電極(118)和/或第二電極(138)對(duì)于所述電磁輻射是至少部分透明的。
文檔編號(hào)H01L51/42GK101802948SQ200880108241
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日
發(fā)明者F·艾克邁爾, I·布魯?shù)? J·H·黃, J·舍恩布姆, M·卡爾松, N·G·普希雷爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司