專利名稱：：高分子電解質(zhì)組合物和燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)組合物以及使用該高分子電解質(zhì)組合物得到的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：固體高分子型燃料電池(以下有時稱為“燃料電池”)是通過氫與氧的化學反應進行發(fā)電的發(fā)電裝置，作為新型能源的一種，在電氣機器產(chǎn)業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)等領域中被寄予很高的期望。作為該燃料電池的高分子電解質(zhì)膜，代替以往的氟系高分子電解質(zhì)，低價、耐熱性優(yōu)異的烴系高分子電解質(zhì)近年來受到關注。特別是作為該烴系高分子電解質(zhì)，如果是具有離子傳導性成分的聚合物鏈段、和不具有離子傳導性成分的聚合物鏈段經(jīng)微相分離得到的、可形成高分子電解質(zhì)膜的離子傳導性高分子電解質(zhì)，則在該高分子電解質(zhì)膜中，具有離子傳導性成分的聚合物鏈段形成良好的離子傳導路徑，具有表現(xiàn)優(yōu)異的離子傳導性等的合適特性，因此目前主要對上述具有兩種鏈段的嵌段共聚物進行了研究(例如參照日本特開2003-31232號公報、日本特開2007-177197號公報、日本特開2003-113136號公報)。制備上述離子傳導性高分子時，已知有以下的方法制備嵌段共聚物，該嵌段共聚物由具備可預先導入離子交換基團的部位的鏈段、和不具有上述部位的鏈段構成，向該嵌段共聚物的該可導入離子交換基團的部位導入離子交換基團的方法；分別制備具有離子交換基團的鏈段的前體、實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的前體，接著將兩種鏈段的前體連接，制備嵌段共聚物的方法；將具有離子交換基團的單體依次聚合在實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段前體上，從而制備嵌段共聚物的方法等。但是，在工業(yè)上制備嵌段共聚物時，穩(wěn)定地生產(chǎn)特性大致相同的共聚物是極為困難的，在品質(zhì)管理上有障礙。因此，必須采取例如由制備批次不同的離子傳導性高分子逐一獲得燃料電池用高分子電解質(zhì)膜，進行該膜的特性評價，選出可得到所需特性的離子傳導性高分子等的一系列繁雜的操作。另一方面，例如日本特開2005-220193號公報中嘗試將由互相相同的結構單元形成的、離子交換容量有很大不同的嵌段共聚物混合，以提高燃料電池用高分子電解質(zhì)膜(質(zhì)子傳導膜)的特性。但是，關于將多種嵌段共聚物混合來制備穩(wěn)定品質(zhì)的燃料電池用高分子電解質(zhì)，目前尚未有任何報告。
發(fā)明內(nèi)容在上述狀況下，本發(fā)明的目的在于提供在工業(yè)化生產(chǎn)燃料電池用高分子電解質(zhì)膜時，可容易地達成品質(zhì)穩(wěn)定化的高分子電介質(zhì)組合物、以及由該高分子電解質(zhì)組合物得到的燃料電池。為實現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述[1]。[1]高分子電解質(zhì)組合物，其是將多種離子傳導性高分子混合而成，將上述多種離子傳導性高分子中的離子交換容量最高的離子傳導性高分子作為第1離子傳導性高分子、將離子交換容量最低的離子傳導性高分子作為第2離子傳導性高分子時，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子均為由具有離子交換基團的鏈段、和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段構成的嵌段共聚物，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Whl，上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh2時，以下的⑴和(II)的關系成立(I)ffhl>Wh2(II)whl-wh2≤0.250作為上述[1]的優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明進一步提供以下的[2][11]。[2][1]的高分子電解質(zhì)組合物，進一步有以下的(III)和(IV)的關系成立，(111)0.10≤Whl≤0.65(IV)0.05≤Wh2≤0.55。[3][1]或[2]的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段、和上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段是由互相相同的結構單元形成的鏈段。[4][1][3]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段、和上述第2離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段是由互相相同的結構單元形成的鏈段。[5][1][4]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的離子交換容量與上述第2離子傳導性高分子的離子交換容量的差為0.051.5meq/g°[6][1][5]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的離子交換容量和上述第2離子傳導性高分子的離子交換容量均在0.54.Omeq/g的范圍。[7][1][6]的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子通過凝膠滲透色譜求出的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量分別為Mnl、Mn2時，Mnl/Mn2在0.110的范圍。[8][1][7]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子在高分子電解質(zhì)組合物中的重量分數(shù)分別為Wl、W2時，W1/W2在95/55/95的范圍。[9]1][8]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子是芳族系高分子。[10][1][9]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段和/或上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段包含以下的鏈段該鏈段的主鏈上具有芳環(huán)，并且可以具有側鏈，所述側鏈具有芳環(huán)，該主鏈的芳環(huán)或該側鏈的芳環(huán)的至少一個是直接鍵合有離子交換基團的芳環(huán)。[11][1][10]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子是具有下述鏈段的嵌段共聚物下式(la)、式(2a)、式(3a)或式(4a)所示的具有離子交換基團的鏈段、和下式(lb)、式(2b)、式(3b)或式(4b)所示的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，m表示5以上的整數(shù)；Ar1Ar9互相獨立，表示主鏈上具有芳環(huán)、并且可以具有側鏈的二價芳族基團，所述側鏈具有芳環(huán)；該主鏈的芳環(huán)或側鏈的芳環(huán)中的至少一個具有直接鍵合在該芳環(huán)上的離子交換基團；z、z’互相獨立，表示co、so2的任意一種；x、x’和X”互相獨立，表示0、S的任意一種；Y表示直接鍵合或者下述通式(10)所示的基團；p表示0、1或2;q、i互相獨立，表示1、2或3;m表示鏈段的聚合度)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，n表示5以上的整數(shù)；Ar11Ar19互相獨立，表示可以具有作為側鏈的取代基的二價芳族基團<L、v互相獨立，表示co、so2的任意一種；X、X’和X”互相獨立，表示0、S的任意一種；Y表示直接鍵合或者下述通式(10)所示的基團；P’表示0、1或2;q’、r’互相獨立，表示1、2或3)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，互相獨立，表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為220的?；琑a和Rb可以連接形成環(huán))。[12][1][11]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子中的離子交換基團是磺酸基。本發(fā)明中得到的高分子電解質(zhì)組合物在制備具有穩(wěn)定品質(zhì)的燃料電池用高分子電解質(zhì)膜等的燃料電池用部件上極為有用，并提供下述[13][18]。[13]高分子電解質(zhì)膜，其由[1][12]中任一項的高分子電解質(zhì)組合物形成。[14][13]的高分子電解質(zhì)膜，其具有微相分離結構，該微相分離結構含有具有離子交換基團的鏈段的密度比實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度高的相、和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度比具有離子交換基團的鏈段的密度高的相。[15]膜-電極接合體，其具備[13]或[14]的高分子電解質(zhì)膜。[16]催化劑層，其由[1][12]中任一項所述的高分子電解質(zhì)組合物得到。[17]膜-電極接合體，其具備[16]的催化劑層。[18]固體高分子型燃料電池，其具備[15]或[17]的膜-電極接合體。具體實施例方式以下依次對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行說明?！措x子傳導性高分子〉適用于本發(fā)明的第1離子傳導性高分子和第2離子傳導性高分子均為由具有離子交換基團的鏈段、和實質(zhì)上不具有離子傳導性的鏈段構成的嵌段共聚物，其特征在于，上述高分子電解質(zhì)組合物的制備中使用的多種離子傳導性高分子中，該第1離子傳導性高分子是離子交換容量最高的離子傳導性高分子，該第2離子傳導性高分子是離子交換容量最低的離子傳導性高分子。這里，“具有離子交換基團的鏈段”是指每一個結構單元平均含有0.5個以上離子交換基團的鏈段，更優(yōu)選每個結構單元中平均含有1.0個以上離子交換基團。而“實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段”是指每一個結構單元中平均含有0.1個以下離子交換基團的鏈段，更優(yōu)選每個結構單元中平均為0.05個以下離子交換基團。以下，將該第1離子傳導性高分子和該第2離子傳導性高分子總稱為“2種離子傳導性高分子”。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物的特征在于，在上述2種離子傳導性高分子中，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Whl、上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh2時，上述(I)和(II)的關系成立。這里，該第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)是指該第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量與該第1離子傳導性高分子的總重量的比，該第1離子傳導性高分子具有多個具有離子交換基團的鏈段時，是其合計重量與該第ι離子傳導性高分子的總重量的比。該第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)也是同樣的含義。在上述(II)所示的關系中，Whl_Wh2優(yōu)選為0.20以下，更優(yōu)選為0.15以下，進一步優(yōu)選為0.10以下，特別優(yōu)選為0.07以下。Whl和Wh2、即上述2種離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)越接近，則越容易達成高分子電解質(zhì)膜等的燃料電池用部件的品質(zhì)穩(wěn)定化，因此優(yōu)選。上述2種離子傳導性高分子，優(yōu)選各重量分數(shù)Whl和Wh2有上述的(III)和(IV)的關系成立。上述(III)中，Whl優(yōu)選為0.200.55，更優(yōu)選為0.300.50，進一步優(yōu)選為0.320.48，特別優(yōu)選為0.340.46。而上述(IV)中，Wh2優(yōu)選為0.200.50，更優(yōu)選為0.250.48，進一步優(yōu)選為0.280.46，特別優(yōu)選為0.300.40。如果Whl和Wh2滿足上述(III)和(IV)的關系，則具有下述優(yōu)點燃料電池用高分子電解質(zhì)膜的品質(zhì)穩(wěn)定，并且所得高分子電解質(zhì)膜等的燃料電池用部件具有實用的離子傳導性，且耐水性也良好。離子傳導性高分子中的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)可以是預先求出構成該鏈段的結構單元，由該結構單元算出具有離子交換基團的鏈段本身的離子交換容量，由該鏈段本身的離子交換容量和離子傳導性高分子本身的離子交換容量的比算出重量分數(shù)。構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元可由制備該鏈段的原料求出，也可以對離子傳導性高分子進行核磁共振色譜(NMR)、質(zhì)量分析(MS)、紅外吸收光譜(IR)等各種公知的分析方法求出。如果在采用上述公知的方法之前通過化學分解或熱分解，選擇性地分解實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段，則構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元的鑒定更為容易。本發(fā)明中使用的離子傳導性高分子(上述第1離子傳導性高分子或上述第2離子傳導性高分子)中的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)Wh(Whl或Wh2)可如下求出。首先，求出該離子傳導性高分子(嵌段共聚物)的離子交換容量la。接著，假設設定從該嵌段共聚物中除去實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段時的只由具有離子交換基團的鏈段構成的高分子時，由構成該高分子的結構單元(構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元)計算該高分子的離子交換容量lb。通過下式，由該la和lb計算該嵌段共聚物中的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)Wh。該構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元可由后述的離子傳導性高分子的制備中的衍生具有離子交換基團的鏈段的原料求出。重量分數(shù)Wh=A/B該離子傳導性高分子中，具有離子交換基團的鏈段與不具有離子交換基團的鏈段通過連接基團鍵合時，該連接基團屬于不具有離子交換基團的鏈段。另外，上述2種離子傳導性高分子，具有離子交換基團的鏈段的結構單元優(yōu)選由相互相同的結構單元形成。這里，構成鏈段的結構單元互相相同是指，例如第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段由1個結構單元A形成時，第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段也是由結構單元A形成的鏈段。另外，第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段由結構單元A1和結構單元A2形成時，第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段也是由結構單元A1和結構單元A2形成的鏈段。這種情況下，結構單元A1和結構單元A2沒有必要均具有離子交換基團，只要是相對于每個構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元，離子交換基團在上述范圍即可。另一方面，上述2種離子傳導性高分子中，優(yōu)選實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的結構單元由互相相同的結構單元形成。這里，構成鏈段的結構單元互相相同是指，例如第1離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段由1個結構單元B形成時，第2離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段也是由結構單元B形成的鏈段。另外，第1離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段由結構單元B1和結構單元B2形成時，第2離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段也是由結構單元B1和結構單元B2形成的鏈段。這種情況下，結構單元B1和結構單元B2不一定均不具有離子交換基團，只要是相對于每個構成實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的結構單元，離子交換基團在上述范圍即可。如上所述，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子的離子交換容量(以下稱為“IEC”)互相不同，對于該2種離子傳導性高分子，上述第1離子傳導性高分子的IEC與上述第2離子傳導性高分子的IEC的差優(yōu)選為0.051.5meq/g,更優(yōu)選為0.051.Omeq/g，進一步優(yōu)選為0.10.5meq/g。上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子的IEC均優(yōu)選在0.5meq/g4.Omeq/g的范圍，進一步優(yōu)選1.Omeq/g3.Omeq/g的范圍。如果上述2種離子傳導性高分子的IEC均在上述范圍，則在由高分子電解質(zhì)組合物得到燃料電池用高分子電解質(zhì)膜時，可同時實現(xiàn)更高水準的離子傳導性和耐水性。制備離子傳導性高分子時，通過使IEC的范圍在上述范圍，可以使第1離子傳導性高分子的Whl和第2離子傳導性高分子的Wh2分別滿足上述(III)和(IV)。由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物得到高分子電解質(zhì)膜時，從該膜表現(xiàn)更為良好的耐熱性的角度考慮，優(yōu)選第1離子傳導性高分子或第2離子傳導性高分子為芳族系高分子，特別優(yōu)選2種離子傳導性高分子均為芳族系高分子。這里，芳族系高分子是指構成該離子傳導性高分子的2種鏈段均是芳族基團直接鍵合而形成主鏈，或者芳族基團通過適當?shù)脑踊蛟訄F鍵合而形成主鏈、或是它們的組合。這里，作為連接2種鏈段的原子或原子團，可列舉二價芳族基團、氧原子、硫原子、羰基、磺?；?qū)⑺鼈兘M合而成的二價基團。優(yōu)選的芳族系高分子的例子如后所述。適用于本發(fā)明的2種離子傳導性高分子為芳族系高分子時，優(yōu)選含有下述鏈段:在具有離子交換基團的鏈段中，該鏈段的主鏈上具有芳環(huán)，并且可以具有側鏈，所述側鏈具有芳環(huán)，該主鏈的芳環(huán)或該側鏈的芳環(huán)的至少一個是直接鍵合有離子交換基團的芳環(huán)。如上所述，離子交換基團直接鍵合在芳環(huán)上的芳族系高分子(電解質(zhì))表現(xiàn)更為優(yōu)異的離子傳導性，這是本申請人發(fā)現(xiàn)的，并在日本特開2007-177197號公報中提出。離子交換基團可以是陽離子交換基團，也可以是陰離子交換基團，優(yōu)選磺酸基("S03H)、羧基(-C00H)、磷酸基(-0P(0)(0H)2)、膦酸基(-P(0)(0H)2)、磺酰亞胺基(-S02-NH-S02-)等的陽離子交換基團，優(yōu)選上述2種離子傳導性高分子均具有選自上述的陽離子交換基團。第1離子傳導性高分子和第2離子傳導性高分子可以具有互相不同的陽離子交換基團，也可以具有相同的陽離子交換基團。并且，上述2種離子傳導性高分子在燃料電池用部件中均主要擔負該部件的離子傳導性，因此優(yōu)選強酸性的陽離子交換基團，在上述例子中，優(yōu)選磺酸基、磺酰亞胺基，特別優(yōu)選磺酸基。這些陽離子交換基團可以部分或者全部與金屬離子等交換，形成鹽，優(yōu)選實質(zhì)上全部為游離酸的形態(tài)，這樣，高分子電解質(zhì)組合物的制備更容易。另外，從作為燃料電池用高分子電解質(zhì)膜等使用的角度考慮，該2種離子傳導性高分子的陽離子交換基團均優(yōu)選實質(zhì)上全部為游離酸的形態(tài)。上述2種離子傳導性高分子均優(yōu)選為以元素重量含有比表示的鹵素原子為15%重量以下的烴系離子傳導性高分子。所述烴系離子傳導性高分子與以往廣泛使用的氟系離子傳導性高分子(氟系高分子電解質(zhì))比較，具有價格便宜、耐熱性優(yōu)異的優(yōu)點。更優(yōu)選的烴系離子傳導性高分子是實質(zhì)上不含有鹵素原子的，這樣的烴系離子傳導性高分子沒有在燃料電池工作時產(chǎn)生鹵化氫，腐蝕其它部件的可能性。更具體地說，本發(fā)明中使用的2種離子傳導性高分子均可列舉含有上式(la)、式(2a)、式(3a)、式(4a)[以下有時稱為“式(la)(4a)”]的任意1種作為具有離子交換基團的鏈段、和上式(lb)、式(2b)、式(3b)、式(4b)[以下有時稱為“式(lb)(4b)”]的任意1種作為實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的離子傳導性高分子。式(la)(4a)中的Ar1Ar9表示二價芳族基團。二價芳族基團例如有1，3_亞苯基、1，4-亞苯基等二價單環(huán)性芳族基團，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7_萘二基、2，6_萘二基、2，7_萘二基等二價稠環(huán)系芳族基團，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳族基團等。優(yōu)選為二價單環(huán)性芳族基團。Ar1Ar9可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為220的?；〈?。對于構成式(la)的鏈段的結構單元中的Ar1和/或Ar2、構成式(2a)的鏈段的Ar1Ar3的至少一個以上、構成式(3a)的鏈段的結構單元中的Ar7和/或Ar8、構成式(4a)的鏈段的結構單元中的Ar9，構成主鏈的芳環(huán)上具有至少一個離子交換基團。離子交換基團如上所述，更優(yōu)選陽離子交換基團，更優(yōu)選磺酸基。式(lb)(4b)中的Ar11Ar19表示二價芳族基團。二價芳族基團例如有1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等二價單環(huán)性芳族基團，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二價稠環(huán)系芳族基團，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳族基團等。優(yōu)選為2價單環(huán)性芳族基團。這些2價芳族基團可以具有取代基，該取代基的說明與上述Ar1Ar9的情形同樣。本發(fā)明中所使用的2種離子傳導性高分子是可得到后述的具有微相分離結構的高分子電解質(zhì)膜的嵌段共聚物。該嵌段共聚物是包含具有離子交換基團的鏈段與實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段直接鍵合，或者通過適當?shù)脑踊蛟訄F鍵合、形成主鏈的嵌段共聚物，或者一個鏈段成為干部、另一鏈段成為支部的接枝共聚物的概念?？紤]到制備的容易程度，優(yōu)選前者的嵌段共聚物，更優(yōu)選的嵌段共聚物的鏈段組合可列舉下表1所示的組合，其中優(yōu)選<2>、<3>、<4>、<7>或<8>，特別優(yōu)選<7>或<8>。[表1]嵌段共聚物具有離子交換基團的鏈段實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段<1>式(la)式(lb)<2>式(la)式(2b)11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>作為上述嵌段共聚物，表示具有離子交換基團的鏈段的式(la)(4a)的結構單元的重復數(shù)m、表示實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的式(lb)(4b)的結構單元的重復數(shù)n均表示5以上的整數(shù)。優(yōu)選51000的范圍，進一步優(yōu)選10500的范圍。重復數(shù)在該范圍的嵌段共聚物是離子傳導性、與機械強度和/或耐水性的平衡優(yōu)異的離子傳導性高分子，各鏈段的制備本身也容易，因此優(yōu)選。具體來說，作為優(yōu)選的嵌段共聚物，可列舉包含下述鏈段的嵌段共聚物含有選自以下所示的具有離子交換基團的結構單元中的1種或2種以上結構單元的鏈段(具有離子交換基團的鏈段)、和含有選自以下所示的不具有離子交換基團的結構單元中的1種或2種以上結構單元的鏈段(實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段)。如上所述，兩種鏈段之間可以是直接鍵合的形式，也可以是通過適當?shù)脑踊蛟訄F連接的形式。這里所述的將鏈段互相鍵合的原子或原子團的典型的例子如上所述。(具有離子交換基團的結構單元)HOsSSO3HHO3SSOjH十(2)炒^>十H03SH03SHO3!O.HO3SO3SS03HHOaSSO3HHO3SSOsHHO3SHO3S303HHO3SSO3HH03SSOsH(8)HO3SSOjH(9](10)SOjH(11)<image>imageseeoriginaldocumentpage13</image>(17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>上述例子中，構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元優(yōu)選由選自(2)、(10)和(11)的1種以上形成，其中特別優(yōu)選由(10)和/或(11)形成。具有含有上述結構單元的鏈段的高分子電解質(zhì)可表現(xiàn)優(yōu)異的離子傳導性，該鏈段形成聚亞芳基結構(《U7U—>>構造)，因此化學穩(wěn)定性也比較好。構成不具有離子交換基團的鏈段的結構單元優(yōu)選由選自(12)、(14)、(16)、(18)、(20)和(22)中的1種以上形成。具有含有這樣的結構單元的鏈段的高分子電解質(zhì)可表現(xiàn)優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。上述2種離子傳導性高分子的分子量均優(yōu)選以GPC(凝膠滲透色譜)法求出的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量表示為50001000000，特別優(yōu)選為5000400000。上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量分別為Mnl、Mn2時，優(yōu)選Mnl/Mn2在0.110的范圍，更優(yōu)選0.25的范圍。這樣，2種離子傳導性高分子如果使用分子量比較近似的高分子，則有該2種離子傳導性高分子之間的相容性更為優(yōu)異的優(yōu)點。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子的重量分數(shù)分別為Wl、W2時，優(yōu)選W1/W2在95/55/95的范圍。如果該2種離子傳導性高分子的配合比例在上述范圍，則高分子電解質(zhì)組合物的制備更為容易，并且由該高分子電解質(zhì)組合物得到的燃料電池用部件的品質(zhì)穩(wěn)定化更容易實現(xiàn)。如適用于本發(fā)明的上述2種離子傳導性高分子的物質(zhì)可根據(jù)各種公知的制備方法，以使各離子傳導性高分子中的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)滿足上述的⑴(II)的關系、優(yōu)選滿足上述的⑴(IV)的關系的方式制備。例如根據(jù)日本特開2005-126684號公報和日本特開2005-139432號公報中公開的嵌段共聚物的制備方法、或上述日本特開2007-177197號公報中本發(fā)明人所公開的嵌段共聚物的制備方法，可以制備各種不同的離子傳導性高分子，以這些公報中記載的嵌段共聚物的制備方法為例，對于適用于本發(fā)明的離子傳導性高分子的制備方法進行說明。根據(jù)日本特開2005-126684號公報、日本特開2005-139432號公報中公開的嵌段共聚物的制備方法，公開了分別制備衍生具有離子交換基團的嵌段(鏈段)的前體聚合物、和衍生不具有離子交換基團的嵌段(鏈段)的前體聚合物，使該2種前體聚合物鍵合，制備嵌段共聚物的方法。此時，如果使一個前體聚合物的兩個末端為離去基團、另一前體聚合物的兩個末端為親核基團，則通過離去基團與親核基團的親核反應，前體聚合物之間鍵合，生成嵌段共聚物(嵌段共聚物制備方法A)。2種前體聚合物均制備成兩個末端為親核基團，以具有多個離去基團的低分子化合物(例如全氟聯(lián)苯、全氟苯等)作為連接劑，將該2種前體聚合物連接，則可以制備以全氟亞苯基或全氟聯(lián)苯二基等作為連接劑殘基的嵌段共聚物(嵌段共聚物制備方法B)。在所述嵌段共聚物的制備中，以使上述(III)或(IV)成立的方式制備2種嵌段共聚物(離子傳導性高分子)。具體來說，以上述(III)或(IV)所示的重量分數(shù)的中心值為目標制備2種嵌段共聚物(離子傳導性高分子)。即，制備一種嵌段共聚物(第1離子傳導性高分子)，使Whl為0.38左右，制備另一種嵌段共聚物(第2離子傳導性高分子)，使Wh2為0.3左右。在上述嵌段共聚物制備方法A中，使2種前體聚合物的加入重量比、在上述嵌段共聚物制備方法B中，使2種前體聚合物的加入重量比以及連接劑相對于前體聚合物的加入重量比分別實現(xiàn)生成的嵌段共聚物的Whl或Wh2在上述范圍，制備2種嵌段共聚物。這樣，如果以上述(III)或(IV)的中心值為目標，可以分別制備這些關系成立的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)的嵌段共聚物(離子傳導性高分子)。這里所制備的2種嵌段共聚物，如果具有離子交換基團的鏈段由選自上述(1)(11)的1種以上結構單元構成、實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段由選自上述(12)(29)的1種結構單元構成，則該嵌段共聚物的IEC在0.54.Omeq/g的范圍，在IEC方面優(yōu)選。上述日本特開2007-177197號公報中公開了使用衍生實質(zhì)上不具有離子交換基團的嵌段(鏈段)的前體聚合物、以及衍生具有離子交換基團的嵌段(鏈段)的單體的嵌段共聚物的制備方法。這種情況下，根據(jù)該前體聚合物與該單體的加入重量比，制備以上述(III)或(IV)所示的重量分數(shù)的中心值為目標的2種嵌段共聚物(離子傳導性高分子)即可。即使采用這些先行文獻所述的嵌段共聚物的制備方法，當制備批次變化時，極難獲得具有完全相同的重量分數(shù)Wh或IEC的離子傳導性高分子，但根據(jù)本發(fā)明，即使是不同的IEC的離子傳導性高分子，也可以制備使燃料電池用部件的特性大致相同、品質(zhì)穩(wěn)定的燃料電池，因此工業(yè)生產(chǎn)上的價值極高。<高分子電解質(zhì)組合物的制備方法>本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物是將含有上述的2種離子傳導性高分子的多種離子傳導性高分子混合得到的。以往，作為將多種共聚方式為嵌段共聚的離子傳導性高分子混合而成的組合物，上述日本特開2005-220193號公報的實施例中已經(jīng)提出將離子交換容量有2倍以上差別的2種離子傳導性高分子混合、制成規(guī)定的離子交換容量的高分子電解質(zhì)組合物與單獨使用具有同程度的離子交換容量的離子傳導性高分子相比，質(zhì)子傳導率、機械強度提高。該公報中提出的是一種聚合物組合物，該組合物是將磺酸基量多、富于質(zhì)子傳導性的特定的聚亞芳基系聚合物，與磺酸基量少、機械性質(zhì)、韌性良好的特定的聚亞芳基系聚合物混合，確保兩種聚亞芳基系聚合物的相容性(日本特開2005-220193號公報段落0123)。但是，由這種聚合物組合物得到的高分子電解質(zhì)膜例如在環(huán)境溫度升高或下降時，其相分離結構容易顯著變化，該變化顯著時，發(fā)生脆化，容易產(chǎn)生機械強度受損的問題。因此推定該聚合物組合物中，在高分子電解質(zhì)膜的品質(zhì)穩(wěn)定化方面的難點較大。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在將離子交換容量顯著不同的離子傳導性高分子混合時，后述的高分子電解質(zhì)膜的微相分離結構顯著變化，質(zhì)子傳導率等特性變化，基于該認識，基于穩(wěn)定制備表現(xiàn)所需特性的高分子電解質(zhì)膜的目的，完成了本發(fā)明。如上所述，為了將多種離子傳導性高分子混合、得到具有所需特性的高分子電解質(zhì)膜等的燃料電池用部件，可以以所使用的各離子傳導性高分子的IEC為指標。首先，對于只使用上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子作為該多種離子傳導性高分子的情況，在要得到具有所需特性的燃料電池用部件時，對求出其配合比例(重量比)的方法進行說明?？梢砸栽摰?離子傳導性高分子的IEC(稱為“IEC1”)和該第2離子傳導性高分子的IEC(稱為“IEC2”)作為指標。具體來說，在要獲得所需的IEC(稱為“IEC0”)的燃料電池用高分子電解質(zhì)時，以第ι離子傳導性高分子與離子傳導性高分子總重量的重量比為Cl、第2離子傳導性高分子與離子傳導性高分子總重量的重量比為C2時，使得(V)IECO=IEClXC1+IEC2XC2即可。由上述簡單的加和式(V)求出的離子交換容量IECO為所需值的高分子電解質(zhì)組合物與由單一的離子傳導性高分子構成的、離子交換容量為IECO的組合物相比，作為燃料電池用高分子電解質(zhì)膜的特性大致相同。使用該第1離子傳導性高分子和該第2離子傳導性高分子以外的第3離子傳導性高分子時，該第3離子傳導性高分子的IEC為IEC3、與離子傳導性高分子總重量的重量比為C3時，使得滿足以下的(V’)即可。(V，)IEC0=IEClXC1+IEC2XC2+IEC3XC3這樣，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中可以混合上述2種離子傳導性高分子以外的其它的離子傳導性高分子，其配合比例優(yōu)選比上述第1離子傳導性高分子的配合比例、上述第2離子傳導性高分子的配合比例少。同樣，有多種其它的離子傳導性高分子時，優(yōu)選這些其它的離子傳導性高分子的配合比例都比上述第1離子傳導性高分子的配合比例、上述第2離子傳導性高分子的配合比例少。使用多種其它的離子傳導性高分子時，也與(V’)同樣，可以以離子傳導性高分子的各IEC為指標。如上所述，只要使其配合比例比上述2種離子傳導性高分子的各配合比例少，即可以使用其它的離子傳導性高分子，但鑒于計算IECO變得更為復雜、高分子電解質(zhì)組合物的制備本身變得復雜等問題，優(yōu)選不使用上述2種離子傳導性高分子以外的離子傳導性高分子，特別優(yōu)選離子傳導性高分子不使用上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子以外的高分子。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物的制備方法只要具有將2種離子傳導性高分子混合的步驟(混合步驟)即可。所述混合步驟中，混合方法有(a)將多種離子傳導性高分子全部制成粉末狀、顆粒狀、條狀或塊狀等固體狀，將該固體狀的離子傳導性高分子混合的方法；(b)當多種離子傳導性高分子均可熔融、且熔融時不發(fā)生熱劣化時，以適當?shù)娜廴跍囟冗M行熔融混合的方法；(C)將多種離子傳導性高分子分別溶解于適當?shù)娜軇┲?，制備溶液，將這些溶液混合的方法；(d)將一種離子傳導性高分子溶解于適當?shù)娜軇┲?，制備溶液，向該溶液中添加其余的離子傳導性高分子并混合的方法等。其中，如(C)或(d)，優(yōu)選將至少一種離子傳導性高分子制成溶液狀態(tài)并混合的方法，從操作更為簡便的角度考慮，特別優(yōu)選(C)。根據(jù)(C)的方法，具有可在常溫左右的溫度下混合、可以以較短時間制備高分子電解質(zhì)組合物的優(yōu)點。另外如后所述，為了將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物用于燃料電池用部件的加工，從所述加工容易性的角度考慮，優(yōu)選以溶液狀態(tài)得到該高分子電解質(zhì)組合物(以高分子電解質(zhì)溶液的形式獲得)。從該點來看，上述混合步驟優(yōu)選(C)的方法。接著，對于使用溶液鑄塑法由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物制備高分子電解質(zhì)膜的方法進行說明。該溶液鑄塑法是目前高分子電解質(zhì)膜制備中廣泛采用的方法，在工業(yè)上特別有用。溶液鑄塑法是將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物溶解于適當?shù)娜軇┲?，得到高分子電解質(zhì)溶液，將該高分子電解質(zhì)溶液在玻璃基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜等的支撐基材上流延涂布(鑄塑制膜)，除去溶劑，由此在支撐基材上形成高分子電解質(zhì)膜，然后通過剝離等除去該支撐基材，由此制備高分子電解質(zhì)膜的方法。因此如上所述，在高分子電解質(zhì)組合物的制備過程中，如果是以高分子電解質(zhì)溶液的形式獲得，則上述溶液鑄塑法的適用性增大，可以說特別有用。適用于本發(fā)明的多種離子傳導性高分子中，優(yōu)選的必須的上述2種離子傳導性高分子如上所述，構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元以及構成實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的結構單元互相相同，因此對溶劑的溶解性比較接近。因此，可以較容易地制備高分子電解質(zhì)溶液。另外，該高分子電解質(zhì)溶液中除了多種離子傳導性高分子之外，還可以含有本領域周知的添加劑。該添加劑可列舉通常的高分子中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等，也可使用作為保水劑添加的無機或有機微粒。使用上述添加劑時，優(yōu)選在所得的高分子電解質(zhì)膜的特性不顯著降低的范圍選擇其種類、配合量。另外，該高分子電解質(zhì)溶液中除多種離子傳導性高分子以外，還可以含有其它的高分子。這種情況下，其它的高分子優(yōu)選選擇在所得高分子電解質(zhì)膜中不會顯著損害后述的微相分離結構的高分子。上述高分子電解質(zhì)溶液制備中所使用的溶劑選擇多種離子傳導性高分子、特別是上述2種離子傳導性高分子均可被溶解的溶劑。組合添加劑使用時，優(yōu)選也可溶解這些添加劑的溶劑。還可選擇具有適度的揮發(fā)性、水溶性等、可通過干燥或水洗除去的溶劑。上述溶劑優(yōu)選使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性極性溶劑，二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚。它們可以單獨使用，還可根據(jù)需要將2種以上的溶劑混合使用。其中，特別是DMSO、DMF、DMAc,NMP對上述2種離子傳導性高分子的溶解性大，因此優(yōu)選使用。所得高分子電解質(zhì)膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選10300μπι。厚度為ΙΟμπι以上的膜，其實用的強度更為優(yōu)異，因此優(yōu)選，厚度為300μm以下，則膜電阻本身有變小的傾向，因此優(yōu)選。該高分子電解質(zhì)膜的厚度可通過上述高分子電解質(zhì)溶液的濃度以及在基板上的涂布厚度來控制。由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物得到的高分子電解質(zhì)膜形成微相分離結構，所述微相分離結構包含具有離子交換基團的鏈段的密度比實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度高的相(以下有時稱為“親水性鏈段相”)、以及實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度比具有離子交換基團的鏈段的密度高的相(以下有時稱為“疏水性鏈段相”)，這可表現(xiàn)高水準的離子傳導性，因此優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，例如高分子電解質(zhì)組合物中所含的離子傳導性高分子即使使用制備批次不同的高分子，只要上述加和式(V)等使離子交換容量IEC大致相同地得到高分子電解質(zhì)組合物，即使使用不同制備批次的高分子電解質(zhì)組合物，也可以工業(yè)化生產(chǎn)離子傳導性、耐水性等特性的偏差極小的高分子電解質(zhì)膜。上述微相分離結構是指例如在通過透射式電子顯微鏡(TEM)觀察時，親水性鏈段相(微區(qū))和疏水性鏈段相(微區(qū))混合存在，各微區(qū)結構的區(qū)域?qū)挾?、即?guī)則周期為數(shù)nm數(shù)IOOnm的結構。進一步優(yōu)選具有規(guī)則周期為5nmIOOnm的微區(qū)結構。為了使膜的強度或柔軟性、耐久性進一步提高，通過在多孔基材中浸滲本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物進行復合，可以制成復合膜。復合方法可采用公知的方法。多孔基材只要滿足上述目的即可，沒有特別限定，例如有多孔膜、織造布、非織造布、原纖維等，無論其為何種形狀或材質(zhì)均可使用。從耐熱性的角度考慮或物理強度的補強效果考慮，多孔基材的材質(zhì)優(yōu)選為脂肪族系高分子、芳族系高分子或含氟高分子。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物可以與多孔基材復合，制成復合膜。此時，多孔基材的膜厚優(yōu)選為1100μm,進一步優(yōu)選為330μm，特別優(yōu)選為520μm，多孔基材的孔徑優(yōu)選為0.01100μm,進一步優(yōu)選為0.0210μm,多孔基材的孔隙率優(yōu)選為2098%，進一步優(yōu)選為4095%。如果多孔基材的膜厚為Iym以上，則復合后的強度補強的效果或者賦予柔軟性或耐久性的補強效果更為優(yōu)異，不易發(fā)生漏氣(滲透(々口7U—々))。如果該膜厚為100μm以下，則電阻更低，所得復合膜作為固體高分子型燃料電池的離子傳導膜更為優(yōu)異。如果該孔徑為0.01μm以上，則本發(fā)明的共聚物的填充更為容易，如果為100μm以下，則對共聚物的補強效果更大，如果孔隙率為20%以上，則離子傳導性的阻力更小，如果為98%以下，則多孔基材本身的強度更大，補強效果進一步提高，因此優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，在上述高分子電解質(zhì)膜或上述復合膜(以下將其總稱為“燃料電池用膜等”)中，可以制備品質(zhì)極穩(wěn)定的膜。選擇多種離子傳導性高分子，使它們滿足上述(I)(II)、優(yōu)選上述(I)(IV)，并混合，使它們滿足上述(V)或(V’)等的加和式，由此得到的高分子電解質(zhì)組合物，例如即使該各高分子電解質(zhì)組合物中含有的離子傳導性高分子的制備批次不同，結果所得的各燃料電池用膜等的特性偏差也極小，可得到品質(zhì)穩(wěn)定的膜，工業(yè)價值大。根據(jù)上述的離子傳導性高分子的制備方法，例如即使由于制備批次不同，該制備方法的制備條件在工業(yè)化可接受的范圍內(nèi)變動，制備滿足上述(III)的離子傳導性高分子以及滿足上述(IV)的離子傳導性高分子也比較容易。選擇這樣的2種或3種以上的離子傳導性高分子，使得滿足上述(I)和(II)即可。由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物得到的燃料電池用膜等即使使用例如用制備批次互相不同的離子傳導性高分子而成的各高分子電解質(zhì)組合物，所得燃料電池用膜的特性偏差、例如由10批左右的該燃料電池用膜觀察離子傳導率的偏差時，其偏差在10%左右，可以工業(yè)化生產(chǎn)品質(zhì)極穩(wěn)定的燃料電池用膜。這里所述的離子傳導率的偏差是指分別求出10批左右的燃料電池用膜的離子傳導率，計算其平均值和標準偏差，將該標準偏差除以該平均值得到的變動系數(shù)。〈燃料電池〉接著對使用由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物得到的燃料電池用部件的燃料電池進行說明。該燃料電池可通過在由本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物形成的燃料電池用膜等的兩面接合催化劑成分和作為集電體的導電性物質(zhì)來制造。這里，催化劑成分只要是可以活化與氫或氧的氧化還原反應的成分即可，沒有特別限定，可以使用公知的成分，優(yōu)選使用鉬或鉬系合金的微粒作為催化劑成分。鉬或鉬系合金的微粒常常擔載在活性炭、石墨等顆粒狀或纖維狀的碳上使用。將擔載在碳上的鉬或鉬系合金的微粒與含有全氟烷基磺酸樹脂等高分子電解質(zhì)的醇溶液一起混合，制成糊狀，將其涂布在氣體擴散層和/或燃料電池用膜上并干燥，由此可以得到催化劑層。具體的方法例如可以采用J.Electrochem.Soc.ElectrochemicalScienceandTechnology,1988，135(9)，2209所述的方法等公知的方法。這里，也可以使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物代替作為催化劑層制備用的高分子電解質(zhì)使用的全氟烷基磺酸樹脂。使用該催化劑組合物得到的催化劑層與上述高分子電解質(zhì)同樣，具有不會因離子傳導性高分子的制備批次等不同、其特性產(chǎn)生顯著偏差的有利的效果。作為集電體的導電性物質(zhì)可以使用公知的材料，多孔性的碳織造布、碳非織造布或碳紙可以將原料氣體高效地向催化劑輸送，因此優(yōu)選。這樣制備的本發(fā)明的燃料電池可以以使用氫氣、重整氫氣、甲醇作為燃料的各種以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。本發(fā)明的物性測定方法如下所示。(離子交換容量的測定)使用加熱溫度設定為105°C的鹵素水分測定儀，求出供于測定的高分子電解質(zhì)膜的干燥重量。接著將該高分子電解質(zhì)膜浸漬在0.lmol/L氫氧化鈉水溶液5mL中，然后進一步加入50mL離子交換水，放置2小時。然后向該浸漬有高分子電解質(zhì)膜的溶液中緩慢加入0.lmol/L鹽酸，進行滴定，求出中和點。由高分子電解質(zhì)膜的干燥重量和上述中和所需的鹽酸的量計算高分子電解質(zhì)膜的離子交換容量(單位meq/g)。(GPC的測定)通過凝膠滲透色譜(GPC)、在下述條件下測定聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。GPC的分析條件采用以下的條件。使用以下的任意一種作為流動相溶劑(洗脫液)進行測定。條件GPC測定裝置島津制作所制ProminenceGPC系統(tǒng)柱東乂一制TSKgelGMHhk_m柱溫40°C流動相溶劑1DMF(添加LiBr，使達到10mmol/dm3)流動相溶劑2DMAc(添加LiBr，使達到10mmol/dm3)溶劑流量0.5mL/min(吸水率的測定)將以陽離子交換基團的幾乎全部為游離酸基團的高分子電解質(zhì)膜在100°C的去離子水中浸漬2小時，然后求出其相對于高分子電解質(zhì)膜干燥時的重量增加量，然后以百分率的形式求出相對于干燥時的重量的百分率。(質(zhì)子傳導率的測定)按照新實驗化學講座19高分子化學(11)992頁(日本化學會編、丸善)所述的方法測定膜電阻。所使用的電池是碳制的，另外，不使用帶鉬黑的鉬電極，而是在電池上直接連接阻抗測定裝置的端子。首先，將高分子電解質(zhì)膜置于電池中，測定電阻值，然后除去高分子電解質(zhì)膜，再次測定電阻值，由兩者的差計算膜電阻。與高分子電解質(zhì)膜的兩側接觸的溶液使用lmol/L的稀硫酸。測定均在23°C50%RH氣氛中進行。由稀硫酸浸漬時的膜厚和電阻值計算質(zhì)子傳導率。(面內(nèi)尺寸變化率的測定)使用將高分子電解質(zhì)膜在23°C、50%RH下干燥6小時以上時的面內(nèi)尺寸A、和在80°C的熱水中浸漬2小時時的面內(nèi)尺寸B，由下式求出面內(nèi)尺寸變化率。面內(nèi)寸法變化率=(B-A)/A(具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)的計算)以合成的聚亞芳基系嵌段共聚物的IEC為A，對于該聚亞芳基系嵌段共聚物中的具有離子交換基團的鏈段，以由構成該鏈段的結構單元算出的IEC為B時，由下式算出該聚亞芳基系嵌段共聚物中的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)。構成具有離子交換基團的鏈段的結構單元是由后述的離子傳導性高分子的制備中衍生具有離子交換基團的鏈段的原料求出。重量分數(shù)Wh=A/B(合成例1)參考國際公開號TO2007/043274實施例7、實施例21所述的方法，得到使用^^力二夕七>PES5200P(住友化學株式會社制備)合成的嵌段共聚物1(IEC=2.56meq/g,Mw=416，000，Mn=158，000[流動相溶劑1])，該嵌段共聚物1具有由下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>所示的重復單元形成的具有磺酸基的鏈段、和下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>所示的不具有離子交換基團的鏈段。該嵌段共聚物1的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.40。(合成例2)按照與上述合成例1同樣的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物2(IEC=2.27meq/g,Mw=303，000，Mn=132，000[流動相溶劑1])。該嵌段共聚物2的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.35。(合成例3)按照與上述合成例1同樣的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物3(IEC=2.42meq/g,Mw=361，000，Mn=143，000[流動相溶劑1])。該嵌段共聚物3的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.38。(合成例4)按照與上述合成例1同樣的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物4(IEC=1.90meq/g,Mw=120，000，Mn=60，000[流動相溶劑1])。該嵌段共聚物4的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.30。(合成例5)參考日本特開2005-206807號公報(實施例2)所述的方法合成，得到下圖所示的嵌段共聚物5(IEC=1.89meq/g,Mw=260，000，Mn=50，000[流動相溶劑2])。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(重復單元所附的數(shù)字表示重復單元的摩爾分數(shù))該嵌段共聚物6的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.34。(制膜條件1)鑄塑成膜使用連續(xù)干燥爐進行。即，使用膜厚可變式刮刀，將高分子電解質(zhì)溶液調(diào)節(jié)為所需的膜厚，在支撐基材上連續(xù)流延涂布，連續(xù)地送入干燥爐，除去大部分的溶劑。干燥條件如下所述。干燥條件溫度90°C、時間33分鐘(溫度是指干燥爐的設定溫度，時間是指自送入干燥爐至出爐的時間)將干燥后的高分子電解質(zhì)膜用離子交換水進行水洗，完全除去溶劑。將該膜在2N的鹽酸中浸漬2小時，然后再用離子交換水水洗，進一步風干，制得高分子電解質(zhì)膜。實施例1將合成例1所得的聚亞芳基系嵌段共聚物1溶解于DMS0中，制備濃度為8襯％的溶液。將合成例2所得的聚亞芳基系嵌段共聚物2溶解于DMS0，制備濃度為9wt%的溶液。將得到的二種溶液進行混合，使嵌段共聚物1與嵌段共聚物2的聚合物重量比為3565，使用寬300mm、長30m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡織社制，E5000級)作為支撐基材，按照制膜條件1的方法，制備膜厚為約20ym的高分子電解質(zhì)膜1。所得高分子電解質(zhì)膜1的IEC為2.42meq/g。測定所得高分子電解質(zhì)膜1的質(zhì)子傳導率、吸水率和面內(nèi)吸水尺寸變化。其結果如表2所示。參考例1將合成例3所得的聚亞芳基系嵌段共聚物3溶解于DMS0中，制備濃度為9襯％的溶液。使用寬300mm、長30m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡織社制，E5000級)作為支撐基材，按照制膜條件1的方法，將所得的溶液制成膜厚為約20i!m的高分子電解質(zhì)膜R1。測定所得高分子電解質(zhì)膜R1的質(zhì)子傳導率、吸水率和面內(nèi)吸水尺寸變化。其結果如表2所示。實施例2將合成例4所得的嵌段共聚物4溶解于NMP中，制備濃度為10襯％的溶液。將合成例5所得的嵌段共聚物5溶解于NMP，制備濃度為12襯％的溶液。將得到的二種溶液進行混合，使嵌段共聚物4與嵌段共聚物5的聚合物重量比為2575，使用寬300mm、長30m22(重復單元所附的數(shù)字表示重復單元的摩爾分數(shù))該嵌段共聚物5的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為0.36。(合成例6)參考日本特開2005-206807號公報(實施例2)所述的方法合成，得到下圖所示的嵌段共聚物6(IEC=1.82meq/g,Mw=240,000,Mn=49，000[流動相溶劑2])。的聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡織社制，E5000級)作為支撐基材，按照制膜條件1的方法制得膜厚為約20ym的高分子電解質(zhì)膜2。所得高分子電解質(zhì)膜2的IEC為1.90meq/go測定所得高分子電解質(zhì)膜2的質(zhì)子傳導率、吸水率和面內(nèi)吸水尺寸變化。其結果如表2所示。參考例2將合成例6所得的嵌段共聚物6溶解于DMS0中，制備濃度為12襯％的溶液。使用寬300mm、長30m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡織社制，E5000級)作為支撐基材，按照制膜條件1的方法，將所得的溶液制成膜厚為約20ym的高分子電解質(zhì)膜R2。測定所得高分子電解質(zhì)膜R2的質(zhì)子傳導率、吸水率和面內(nèi)吸水尺寸變化。其結果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例3在合成例1所示的、具有具磺酸基的鏈段和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的嵌段共聚物中，準備3批次第1離子傳導性高分子、3批次第2離子傳導性高分子，使得滿足上述(I)(IV)。使用該2種離子傳導性高分子，制備9批次高分子電解質(zhì)膜，使得滿足上述加和式(V)。對于這些高分子電解質(zhì)膜，分別測定質(zhì)子傳導率、面內(nèi)吸水尺寸變化以及吸水率的特性，對于各特性，由平均值和標準偏差求出變動系數(shù)(偏差)，該偏差均為10%以下。這樣，根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，以滿足上述加和式(V)的方式，制成離子交換容量大致相同的多批次高分子電解質(zhì)組合物，由該高分子電解質(zhì)組合物得到燃料電池用膜等，其特性的偏差可控制在10%左右。而如果制備10批次左右參考例1的嵌段共聚物3，即使原料量或制備條件的變動在工業(yè)上可接受的范圍，結果所得的燃料電池用膜等的特性的偏差也高于10%。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，可以在工業(yè)上以穩(wěn)定的品質(zhì)制備具有大致均一的特性的燃料電池用高分子電解質(zhì)膜(以下稱為“高分子電解質(zhì)膜”)等的燃料電池用部件。例如準備10批次左右本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物時，其中所含的離子傳導性高分子的制備批次即使分別不同，也可得到具有極穩(wěn)定的特性的高分子電解質(zhì)膜等的燃料電池用部件。具體來說，在得到高分子電解質(zhì)膜時，其離子傳導率的特性偏差控制在10%以內(nèi)，具有極穩(wěn)定的特性。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物不僅可以以極簡便的制備方法得到，還無需進行從制備批次不同的離子傳導性高分子中選出具有所需特性的高分子的繁雜的制備方法，因此工業(yè)上極為有用。權利要求高分子電解質(zhì)組合物，其是將多種離子傳導性高分子混合而成的，將上述多種離子傳導性高分子中的離子交換容量最高的離子傳導性高分子作為第1離子傳導性高分子、將離子交換容量最低的離子傳導性高分子作為第2離子傳導性高分子時，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子均為由具有離子交換基團的鏈段、和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段構成的嵌段共聚物，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh1，上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh2時，有以下的(I)和(II)的關系成立，(I)Wh1＞W(wǎng)h2(II)Wh1-Wh2≤0.25。2.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，進一步有以下的(III)和(IV)的關系成立，(III)O.10≤Whl≤0.65(IV)O.05≤Wh2≤0.55。3.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段、和上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段是由互相相同的結構單元形成的鏈段。4.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段、和上述第2離子傳導性高分子的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段是由互相相同的結構單元形成的鏈段。5.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的離子交換容量與上述第2離子傳導性高分子的離子交換容量的差為0.051.5meq/g。6.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的離子交換容量和上述第2離子傳導性高分子的離子交換容量均在0.54.Omeq/g的范圍。7.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子的通過凝膠滲透色譜求出的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量分別為Mnl、Mn2時，Mnl/Mn2在0.110的范圍。8.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子在高分子電解質(zhì)組合物中的重量分數(shù)分別為Wl、W2時，W1/W2在95/55/95的范圍。9.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子是芳族系高分子。10.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段和/或上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段含有下述鏈段該鏈段的主鏈上具有芳環(huán)，并且可以具有側鏈，所述側鏈具有芳環(huán)，該主鏈的芳環(huán)或該側鏈的芳環(huán)中的至少一個是直接鍵合有離子交換基團的芳環(huán)。11.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子是具有下述鏈段的嵌段共聚物下式(Ia)、式(2a)、式(3a)或式(4a)所示的具有離子交換基團的鏈段、和下式(lb)、式(2b)、式(3b)或式(4b)所示的實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，m表示5以上的整數(shù)；Ar1Ar9互相獨立，表示主鏈上具有芳環(huán)、并且可以具有側鏈的二價芳族基團，所述側鏈具有芳環(huán)；該主鏈的芳環(huán)或側鏈的芳環(huán)中的至少一個具有直接鍵合在該芳環(huán)上的離子交換基團；Z、Z’互相獨立，表示C0、S02的任意一種；X、X’和X”互相獨立，表示0、S的任意一種；Y表示直接鍵合或者下述通式(10)所示的基團；ρ表示0、1或2；q、r互相獨立，表示1、2或3；m表示鏈段的聚合度)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，η表示5以上的整數(shù)；Ar11Ar19互相獨立，表示可以具有作為側鏈的取代基的二價芳族基團；Ζ、Ζ’互相獨立，表示CO、SO2的任意一種；X、X’和X”互相獨立，表示0、S的任意一種；Y表示直接鍵合或者下述通式(10)所示的基團；P’表示0、1或2;q’、r’互相獨立，表示1、2或3)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，Ra和Rb互相獨立，表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為110的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為618的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為220的?；?，Ra和Rb可以連接形成環(huán))。12.如權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物，其中，上述第1離子傳導性高分子和/或上述第2離子傳導性高分子中的離子交換基團是磺酸基。13.高分子電解質(zhì)膜，其由權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物得到。14.權利要求13所述的高分子電解質(zhì)膜，其具有微相分離結構，該微相分離結構含有具有離子交換基團的鏈段的密度比實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度高的相、和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的密度比具有離子交換基團的鏈段的密度高的相。15.膜-電極接合體，其具備權利要求13所述的高分子電解質(zhì)膜。16.催化劑層，其由權利要求1所述的高分子電解質(zhì)組合物得到。17.膜-電極接合體，其具備權利要求16所述的催化劑層。18.固體高分子型燃料電池，其具備權利要求15或17所述的膜_電極接合體。全文摘要高分子電解質(zhì)組合物，其是將多種離子傳導性高分子混合而成，將上述多種離子傳導性高分子中的離子交換容量最高的離子傳導性高分子作為第1離子傳導性高分子、將離子交換容量最低的離子傳導性高分子作為第2離子傳導性高分子時，上述第1離子傳導性高分子和上述第2離子傳導性高分子均為包含具有離子交換基團的鏈段、實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段的嵌段共聚物，上述第1離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh1，上述第2離子傳導性高分子的具有離子交換基團的鏈段的重量分數(shù)為Wh2時，有以下的(I)和(II)的關系成立。(I)Wh1＞W(wǎng)h2，(II)Wh1-Wh2≤0.25。文檔編號H01M8/10GK101809684SQ20088010859公開日2010年8月18日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權日2007年9月25日發(fā)明者屋鋪大三郎,山下恭弘,野殿光紀申請人:住友化學株式會社