專利名稱：：光電池正面基板和基板用于光電池正面的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及光電池正面基板，尤其是透明玻璃基板。在光電池中，具有在入射輻射作用作用下產生電能的光電材料的光電系統(tǒng)被置于背面基板和正面基板之間，這種正面基板是入射輻射在到達光電材料之前穿過的第一基板。在光電池中，當入射輻射的主要到達方向被認為是自頂向下時，該正面基板在朝向光電材料的主表面的下方通常包括與位于下方的光電材料電接觸的透明電極涂層。這種正面電極涂層因此構成例如光電池的負端。當然，該光電池在背面基板方向上也包含隨后構成光電池正端的電極涂層，但背面基板的電極涂層一般不是透明的。在本發(fā)明意義中，術語“光電池”應被理解為是指通過太陽輻射轉換而在其電極之間產生電流的任何部件組裝件，無論這種組裝件的尺寸如何且無論生成的電流的電壓和強度如何，特別是無論這種部件組裝件是否具有一個或多個內部電連接(串聯和/或并聯)。本發(fā)明意義中的“光電池”概念因此在本文中等于“光伏模塊”或“光伏板”。常用于正面基板的透明電極涂層的材料通常是基于透明導電氧化物(英語為TC0)的材料，例如基于銦錫氧化物(ITO)或基于鋁摻雜的氧化鋅(Ζη0:Α1)或硼摻雜的氧化鋅(ZnO:B)或基于氟摻雜的氧化錫(SnO2=F)的材料。這些材料化學沉積，例如通過化學氣相沉積(CVD)、任選等離子體增強的CVD(PECVD)，或物理沉積，例如通過陰極濺射，任選磁場增強的濺射(即磁控管濺射)真空沉積。但是，為了獲得所希望的電導或更恰當地所希望的低電阻，必須以大約500至1000納米且甚至有時更高的相對大的物理厚度來沉積由TCO基材料制成的電極涂層，當它們沉積為這種厚度的層時，考慮到這些材料的成本，這是昂貴的。當沉積法需要供熱時，這進一步提高制造成本。由TCO基材料制成的電極涂層的另一主要缺點在于下述事實對所選材料而言，其物理厚度始終是最終獲得的電導與最終獲得的透明度之間的折衷，因為物理厚度越高，電導率越高，但透明度越低，相反，物理厚度越低，透明度越高，但電導率越低。因此，對于由TCO基材料制成的電極涂層，不可能獨立地優(yōu)化電極涂層的電導率及其透明度。國際專利申請WO01/43204的現有技術教導制造光電池的方法，其中透明電極涂層不是由TCO基材料制成，而是由沉積在正面基板主表面上的薄層疊層構成，這種涂層包含至少一個金屬功能層，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層，所述減反射涂層各自包含至少一個減反射層，所述功能層位于這兩個減反射涂層之間。該方法的特征在于，當考慮其從上方進入電池的入射光方向時，其在金屬功能層下方和光電材料上方沉積至少一個由氧化物或氮化物制成的高折射層。該文獻提供示例性實施方案，其中包圍金屬功能層的兩個減反射涂層，即在基板方向上位于金屬功能層下方的減反射涂層和在與基板相對側的位于金屬功能層上方的減反射涂層，各自包含至少一個由高折射材料，在這種情況下為氧化鋅(ZnO)或氮化硅(Si3N4)制成的層。但是，這種解決方案可以進一步改進。本發(fā)明的重要目的是能夠容易控制在電極涂層和光電材料之間的電荷的輸送并且因此能改善電池的效率。本發(fā)明的主題因此，在其最廣意義中，是如權利要求1所述的具有吸收性光電材料的光電池。這種電池包含正面基板，尤其是透明玻璃基板，該基板在主表面上包含由包括至少一個金屬功能層，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層的薄層疊層構成的透明電極涂層，所述減反射涂層各自包含至少一個減反射層，所述功能層位于這兩個減反射涂層之間。在與基板相對側的位于金屬功能層上方的減反射涂層包含最遠離基板(端部)的導電層，該導電層具有2X10_4Q.cm至10Q.cm的電阻率P，尤其是基于TC0的層。該電阻率P對應于該層的方電阻R□乘以其厚度的積。在本發(fā)明意義中，“減反射層”應被理解為從其性質的角度看，該材料是非金屬的，即不是金屬。在本發(fā)明范圍中，這一術語不應理解為對該材料的電阻率引入限制，其可以是導體材料(通常P<lO^Q.cm)或絕緣體材料(通常P>109Q.cm)或半導體材料(通常在前兩個值之間)。適用于實施本發(fā)明的透明導電氧化物選自IT0、ZnO:Al、ZnO:B、ZnO:Ga、Sn02:F、Ti02:Nb、錫酸鎘、混合錫鋅氧化物SnxZny0z(其中x、y和z是數值)，其任選例如用銻Sb摻雜，且通常所有透明導電氧化物由至少一種下列元素獲得Al、Ga、Sn、Zn、Sb、In、Cd、Ti、Zr、Ta、W和Mo，尤其是由這些元素之一獲得的并被這些元素中的至少另一種摻雜的氧化物，或這些元素中的至少兩種獲得的并任選被這些元素中的至少第三種摻雜的混合氧化物。這種導電層(且其與光電材料接觸)優(yōu)選具有的光學厚度為離基板最遠的減反射涂層的光學厚度的50至98%，尤其是為離基板最遠的減反射涂層的光學厚度的85至98%。而且，可能的是，在與基板相對側的位于金屬功能層上方的整個減反射涂層由這種導電終端層構成，從而通過減少要沉積的不同層的數量來簡化沉積法。那么，該導電層的光學厚度為位于金屬功能層上面同時遠離該基材的減反射涂層的全部光學厚度。相反，位于金屬功能層上方的減反射涂層不能是完全(在其整個厚度中)電絕緣的。觀察到普通光電材料的吸收彼此不同，本發(fā)明人試圖確定用于定義上述類型的薄層疊層(用于形成光電池正面的電極涂層)所必需的基本光學特性。在與基板相對側的位于金屬功能層上方的減反射涂層的光學厚度優(yōu)選地等于該光電材料的最大吸收波長的大約1/2。在基板方向上位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度等于該光電材料的最大吸收波長的大約1/8。在一個優(yōu)選變型中，該光電材料的最大吸收波長入^然而用太陽光譜加權。在此變型中，在基板方向上位于金屬功能層上方的減反射涂層的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長λΜ的大約1/2。還是在此變型中，在在基板方向上位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長λΜ的大約1/8。優(yōu)選地，位于金屬功能層上方的所述減反射涂層的光學厚度為該光電材料的最大吸收波長入1的0.45至0.55倍，包括這些端點值，更優(yōu)選地，位于金屬功能層(40)上方的所述減反射涂層的光學厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長λΜ的0.45至0.55倍，包括這些端點值。還優(yōu)選地，位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度為該光電材料的最大吸收波長075至0.175倍，包括這些端點值，優(yōu)選地，位于金屬功能層下方的所述減反射涂層的光學厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長λΜ的0.075至0.175倍，包括這些端點值。因此，根據本發(fā)明，作為該光電材料的最大吸收波長λω的函數，或優(yōu)選作為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長λΜ的函數，確定最佳光程，以獲得光電池的最好的效率。本文提到的太陽光譜是由ASTM標準規(guī)定的AM1.5太陽光譜。在本發(fā)明意義中，術語“涂層”應被理解為是指在該涂層中可以有單個或幾個不同材料的層。完全令人驚訝地和與其它任何特征無關地，具有功能單層薄層疊層的電極涂層的光程能夠獲得改進的光電池效率，以及改進的對電池運行過程中產生的應力的耐受性，其中該疊層具有位于金屬功能層下方的減反射涂層，該減反射涂層的光學厚度等于位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度的大約四倍。位于金屬功能層上方的所述減反射涂層的光學厚度因此優(yōu)選為位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度的3.1至4.6倍，包括這些端點值，甚至，該位于金屬功能層上方的減反射涂層的光學厚度為位于金屬功能層下方的減反射涂層的光學厚度的3.2至4.2倍，包括這些端點值。圍繞金屬功能層的涂層的目的是使這種金屬功能層“減反射”。因此它們被稱作“減反射涂層”。實際上，盡管該功能層可獨自獲得對于該電極涂層的所希望的電導率，但即使在小的物理厚度(大約10納米)時，所述層將強烈阻礙光通過。在不存在這種減反射系統(tǒng)的情況下，光透射這時將是非常低的，光反射太強(在可見光和近紅外線中，因為其涉及制造光電池)。術語“光程”在本文中具有特定含義并用于表示由此制成的Fabry-Perrot干涉濾波器的與(或每個)功能金屬層的下鄰和上鄰的各種減反射涂層的不同光學厚度的總和。要提醒的是，涂層的光學厚度在涂層中只有單層時等于該材料的物理厚度乘以其指數的乘積，或在存在多層時等于各層的材料的物理厚度乘以其指數的乘積的總和。根據本發(fā)明的光程在絕對意義上是金屬功能層的物理厚度的函數，但實際上，在能夠獲得所希望的電導率的功能金屬層的物理厚度范圍內，其可謂不變。因此，當所述一個或多個功能層基于銀、具有(或總共具有)5至20納米的物理厚度(包括這些端點值)時，本發(fā)明的解決方案合適。本發(fā)明的薄層疊層的類型在建筑或汽車窗玻璃領域中是已知的用于制造“低發(fā)射率(baS-6miSSif)”和/或“日光控制”類型的具有提高的隔熱性的窗玻璃。本發(fā)明人因此注意到，用于低發(fā)射率窗玻璃的那些類型的某些疊層特別適合用于制造光電池用的電極涂層，特別是被稱作“可淬火的”疊層或“待淬火的”疊層的疊層，即在希望使負載該疊層的支撐基板經受淬火熱處理時所用的那些。因此，本發(fā)明的還一主題是具有本發(fā)明的特征的建筑窗玻璃用的薄層疊層，尤其是“可淬火的”或“待淬火”的這類疊層，尤其地低發(fā)射率疊層，特別是“可淬火的”或“待淬火”的低發(fā)射率疊層用于制造光電池正面基板的用途。因此，本發(fā)明的還一主題是經過淬火熱處理的這種薄層疊層的用途，和已經受從法國專利申請FR2911130中獲知的類型的表面熱處理的具有本發(fā)明的特征的建筑窗玻璃用的薄層疊層的用途。術語“可淬火的”疊層或基板在本發(fā)明意義中應被理解為是指在熱處理過程中保持基本光學性質和熱性質(以與發(fā)射率直接相關聯的方電阻表示)。因此，可以例如在建筑物的同一正面上將包含都用相同疊層覆蓋的淬火基板和未淬火基板的窗玻璃板彼此靠近放在一起，不可能通過反射顏色和/或光反射/透射的簡單目測來彼此區(qū)分。例如，在熱處理之前/之后具有下列變化的疊層或覆蓋有疊層的基板被視為可淬火的，因為這些變化不可被肉眼察覺-小于3%或甚至小于2%的低光透射變化ATJ可見光)；和/或-小于3%或甚至小于2%的低光反射變化ARJ可見光)；和/或-小于3或甚至小于2的低顏色變化(在Lab系統(tǒng)中)AE=V((AL*f+(Aa*f+(Ab*D?！按慊鸬摹悲B層或基板在本發(fā)明意義中應被理解為是指經覆蓋的基板的光學性質和熱性質在熱處理后是可接受的，而之前是不可接受的，或無論如何不是都可接受的。例如，在熱處理后具有下列特性而在熱處理之前不滿足這些特性中的至少一個的疊層或覆蓋有疊層的基板在本發(fā)明內被視為“待淬火的”-至少65%或70%或甚至至少75%的高的光透射IY(在可見光中)；和/或-小于10%或小于8%或甚至小于5%的低的光吸收(在可見光中，通過1-IY-&確定)；和/或-與常用的導電氧化物至少一樣好的方電阻(resistanceparcarr6)Rn，特別是小于20Q/□，甚至小于15Q/□，甚至等于或小于10Q/口。因此，該電極涂層必須是透明的。其因此在安裝在基板上后必須具有65%或甚至75%，更優(yōu)選85%，更尤其至少90%的在300至1200納米之間的最小平均光透射。如果該正面基板在沉積薄層后和在其裝配到光電池中之前經受熱處理，尤其是淬火熱處理，覆蓋有充當電極涂層的疊層的基板完全可能在這種熱處理之前具有低透明度。例如，其在這種熱處理之前可具有小于65%或甚至小于50%的在可見光中的光透射。重要的是，該電極涂層在熱處理之前是透明的，并在熱處理后具有如至少65%，甚至75%，更優(yōu)選85%，或更尤其至少90%的在300至1200納米之間(在可見光中)的平均光透射。此外，在本發(fā)明范圍中，該疊層并非絕對地具有盡可能最好的光透射，但在本發(fā)明的光電池的背景中具有盡可能最好的光透射。位于金屬功能層下方的減反射涂層也可以具有對擴散，特別是對來自基板的鈉的擴散的化學阻隔功能，因此保護電極涂層，更特別功能金屬層，尤其是在任選的熱處理，尤其淬火熱處理過程中。在另一具體實施方案中，該基板在電極涂層下方包括具有與該基板低折光指數接近的低折光指數的底部減反射層(coucheantirefletdebase)，所述底部減反射層優(yōu)選基于氧化硅或基于氧化鋁或基于兩者的混合物。此外，這種介電層可以構成擴散化學阻隔層，特別是來自基板的鈉的擴散阻隔層，因此保護電極涂層，更特別功能金屬層，尤其是在任何熱處理，尤其淬火熱處理過程中。在本發(fā)明背景中，介電層是不參與電荷位移(電流)的層或其參與電荷位移的作用與該電極涂層的其它層相比可被視為0的層。此外，這種底部減反射層優(yōu)選具有10至300納米或35至200納米，再更優(yōu)選50至120納米的物理厚度。金屬功能層(或每個金屬功能層)優(yōu)選以結晶形式沉積在薄介電層上，該薄介電層也優(yōu)選是結晶的(因此被稱作“潤濕層”，因為其促進沉積在其上的金屬層的合適的結晶取向)。該(每個)金屬功能層可以基于銀、銅或金，并可以任選被這些元素中的至少另一種摻雜。以普通方式，“摻雜”被理解為是指元素以按摩爾質量計小于該層中金屬元素的10%的量存在，術語“基于”以普通方式被理解為是指主要含有該材料，即按摩爾質量計含有至少50%這種材料的層。術語“基于”因此覆蓋摻雜。制造該電極涂層的薄層疊層優(yōu)選是功能單層涂層，即具有單個功能層；然而其可以是功能多層，尤其功能雙層。該功能層因此優(yōu)選沉積在基于氧化物，尤其基于氧化鋅并任選摻雜的，任選被鋁摻雜的潤濕層上方，或甚至直接沉積在其上。該潤濕層的物理(或實際)厚度優(yōu)選為2至30納米，更優(yōu)選3至20納米。這種潤濕層是介電的，并且是優(yōu)選具有如0.5Ω.cm<ρ<200Ω.cm或如50Ω.cm<P<200Ω.cm的電阻率ρ(是指該層的方電阻Rn乘以其厚度的乘積)的材料。該疊層通常通過使用真空的技術，如陰極濺射(任選磁場增強的)進行一系列沉積來獲得。也可以提供一個或甚至兩個極薄的被稱作“阻隔涂層”的涂層，其不構成減反射涂層的一部分，直接位于每個功能金屬層(尤其是銀基)的下方、上方或每個面上，該在基板方向上與該功能層下鄰的涂層在沉積后進行的可能的熱處理過程中充當粘結、成核和/或保護涂層，和在該功能層上鄰的涂層充當保護或“犧牲”涂層以防止該功能金屬層由于設置在其上的層的氧的侵襲和/或遷移而受損害，尤其是在任選的熱處理過程中，甚至如果設置在其上的層通過在氧存在下的陰極濺射進行沉積，由于氧遷移產生的損害。在本發(fā)明意義中，當明確指出層或涂層(包含一層或多層)直接沉積在另一沉積層或涂層的下方或上方時，在這兩個沉積層或涂層之間不能有另一層插入。優(yōu)選地，至少一個阻隔涂層基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr的合金。優(yōu)選地，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層和/或在金屬功能層上方的涂層包含基于混合氧化物，特別地基于鋅錫混合氧化物或銦錫混合氧化物(IT0)的層。此外，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層和/或在金屬功能層上方的涂層可以包含具有高折光指數的層，尤其是高于或等于2.2的折光指數，例如基于任選地例如用鋁或鋯摻雜的氮化硅的層。此外，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層和/或在金屬功能層上方的涂層可以包含具有極高折光指數的層，尤其是等于或高于2.35的折光指數，例如基于氧化鈦的層。該基板可以在與正面基板相對側的在電極涂層上方包括基于光電材料的涂層。本發(fā)明的正面基板的優(yōu)選結構因此具有下述類型基板/(任選的底部減反射層)/電極涂層/光電材料，或下述類型基板/(任選的底部減反射層)/電極涂層/光電材料/電極涂層。在一個具體實施方案中，該電極涂層由建筑窗玻璃用的疊層，尤其地“可淬火的疊層”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的疊層，和特別地低發(fā)射率疊層，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低發(fā)射率疊層構成，這種薄層疊層具有本發(fā)明的特征。本發(fā)明還涉及具有本發(fā)明的特征的本發(fā)明的光電池用的基板，尤其是具有本發(fā)明的特征的覆蓋有薄層疊層的建筑窗玻璃用的基板，尤其是具有本發(fā)明的特征的建筑窗玻璃用的“可淬火的，，或“待淬火的，，建筑窗玻璃用的基板，特別是低發(fā)射率基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低發(fā)射率基板。因此，本發(fā)明的主題還為這種具有本發(fā)明的特征并經過淬火熱處理的覆蓋有薄層疊層的建筑窗玻璃用的基板，以及這種具有本發(fā)明的特征并經過從法國專利申請冊2911130中獲知的類型的熱處理的覆蓋有薄層疊層的建筑窗玻璃用的基板。該電極涂層的所有層都優(yōu)選通過真空沉積技術進行沉積，但無論如何不排除該疊層的第一層或前幾層可通過其它技術進行沉積，例如通過熱解型熱分解技術或通過CVD，任選在真空下，并任選通過等離子體增強。有利地，具有薄層疊層的本發(fā)明的電極涂層的機械抗性也遠高于TC0電極涂層。因此，可提高光電池的壽命。有利地，具有薄層疊層的本發(fā)明的電極涂層還具有與常用的TC0導電氧化物至少一樣好的電阻。本發(fā)明的電極涂層的方電阻R□為1至20Q/□，或甚至2至15Q/□，例如大約5至8Q/口。有利地，具有薄層疊層的本發(fā)明的電極涂層還具有與常用的TC0導電氧化物至少一樣好的在可見光中的光透射。本發(fā)明的電極涂層的可見光中的光透射為50至98%，甚至65至95%，例如大約70至90%。通過借助附圖進行說明的下列非限制性實施例突出本發(fā)明的細節(jié)和有利特征，其中-圖1顯示現有技術的光電池正面基板，覆蓋有由透明導電氧化物制成的電極涂層并具有底部減反射層；-圖2顯示本發(fā)明的光電池正面基板，覆蓋有由功能單層薄層疊層構成的電極涂層并具有底部減反射層；-圖3顯示三種光電材料的量子效率曲線；-圖4顯示與這三種光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積對應的實際效率曲線.一入，-圖5顯示光電池的耐久性試驗的原理；和-圖6顯示光電池的橫截面圖。在圖1、2、5和6中，為使它們更容易查看，不同涂層、層和材料的厚度之間的比例不是嚴格遵守的。圖1顯示具有吸收性光電材料200的現有技術的光電池正面基板10'，所述基板10'在主表面上包含由TCO導電層66構成的透明電極涂層100'。將正面基板10'置于光電池中以使所述正面基板10'是入射輻射R在到達光電材料200之前穿過的第一基板?；?0'還包括，在電極涂層100'下方，即直接在基板10'上，具有接近于該基板的低折光指數n15的底部減反射層15。圖2顯示本發(fā)明的光電池正面基板10。正面基板10也在主表面上包含透明電極涂層100，但在此，這種電極涂層100由包含至少一個基于銀的金屬功能層40和至少兩個減反射涂層20，60的薄層疊層構成，所述涂層各自包含至少一個薄減反射層24，26；64，66，所述功能層40位于這兩個減反射涂層(其一在基板方向上位于該功能層下方的被稱為下鄰減反射涂層20，和另一在基板相反方向上位于該功能層上方的被稱為上鄰減反射涂層60)之間。構成圖2的透明電極涂層100的薄層疊層是低發(fā)射率基板類型的疊層結構，任選是可淬火的或待淬火的，具有功能單層，如商業(yè)上可用于建筑物的建筑窗玻璃領域的那樣。基于所示具有功能單層的疊層結構制造12個實施例，標號為1至12-對于實施例1、2；5、6；9、10，基于圖1；禾口-對于實施例3、4；7、8；11、12，基于圖2，除了該疊層不含阻隔上涂層(revetementdesur-blocage)ο此外，在下列所有實施例中，該薄層疊層沉積在由厚度4毫米的透明鈉鈣玻璃4制成的基板10上。根據圖1的實施例的電極涂層100'基于導電的鋁摻雜的氧化鋅。構成根據圖2的實施例的電極涂層100的各疊層由薄層疊層構成，該薄層疊層包含-減反射層24，其是基于氧化鈦的介電層，指數η=2.4；-減反射層26，其是基于氧化物基潤濕層，尤其基于氧化鋅，任選地摻雜的，介電的，指數η=2;-任選地，可直接位于功能層40下方但在此處沒有提供的下鄰阻隔涂層(未標示)，例如基于Ti或基于NiCr合金；如果沒有潤濕層26，該涂層通常是必要，但不是必不可少的；-銀制單功能層40因此在此處直接位于潤濕涂層26上；-基于Ti或基于NiCr合金的上鄰阻隔涂層50可直接位于功能層40上，但在這些實施例中沒有提供；-基于氧化鋅的介電減反射層64，指數η=2且電阻率為大約100Ω.cm,這種層在此由陶瓷靶直接在阻隔涂層50上沉積；和隨后_還提供導電層66，其是減反射層和終端層，基于鋁摻雜的氧化鋅，指數n=2，其電阻率基本接近1100iiQ.cm。在偶數號實施例中，光電材料200基于微晶硅(其微晶尺寸為大約100納米)，而在奇數號實施例中，光電材料200基于無定形(即非晶)硅。這些材料以及碲化鎘(在本發(fā)明中也適用的另一光電材料)的量子效率QE顯示在圖3中。在此提醒的是，量子效率QE如已知的那樣表示具有沿橫坐標的波長的入射光子被轉化成電子_空穴對的概率(0至1)。在圖3中可以看出，最大吸收波長，即量子效率最大(即處于其最高值)時的波長-非晶硅a-Si，即入ma_Si為520納米;-微晶硅iic-Si，即C-Si為720納米；且-碲化鎘CdTe，即入mCdTe為600納米。在一次近似下，這種最大吸收波長\ffl是足夠的。在基板方向上位于金屬功能層40下方的減反射涂層20那么具有等于該光電材料的最大吸收波長的大約1/8的光學厚度，在與基板相對側的位于金屬功能層40上方的減反射涂層60那么具有等于該光電材料的最大吸收波長\ffl的大約1/2的光學厚度。下表1概括了對于各涂層20、60，根據這三種材料的以納米計的光學厚度的優(yōu)選范圍?？?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>但是，已經發(fā)現，可以通過考慮量子效率(以通過將這種概率與地表的太陽光波長分布卷積(corwoluant)來獲得改進的實際收率)來改進該疊層的光學定義。在此，我們使用歸一化太陽光譜AMI.5。在這種情況下，在基板方向上位于金屬功能層40下方的減反射涂層20的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長的大約1/8，和在與基板相對側的位于金屬功能層40上方的減反射涂層60的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長的大約1/2。如圖4中可以看出，該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長入M，即效率最大(即最高值)時的波長-非晶硅a-Si，即λMa-Si為530納米；_微晶硅μC-Si，艮口λΜμC-Si為670納米；且-碲化鎘CdTe，即λMCdTe為610nm。下表2概括了各涂層20，60根據這三種材料的以納米計的光學厚度的優(yōu)選范圍。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在所有實施例中，在基板和電極涂層100之間沉積了基于氧化硅的底部減反射層15。由于其折光指數Ii15低且接近基板的折光指數，在本發(fā)明的疊層的光程的定義中不考慮其光學厚度。這些層的沉積條件是本領域技術人員已知的，因為它涉及以與用于低發(fā)射率或日光控制應用的那些層類似的方式獲得疊層。在這方面，本領域技術人員可以參考專利申請EP718250,EP847965,EP1366001、EP1412300或EP722913。下表3、5和7概括了實施例1至12中的每個的各層的材料和以納米測得的物理厚度，表4、6和8列出這些實施例的主要特性。通過所謂的“TSQE”方法計算性能特征P，在該方法中使用在整個所考慮的輻射范圍內的光譜積分與電池的量子效率QE的乘積。對所有實施例1至12施以根據圖5所示進行的測量電極涂層對電池運行過程中(尤其是在靜電場存在下)產生的應力的耐受性的試驗。用于這種試驗，基板片10、10’(例如5厘米X5厘米并覆蓋有電極涂層100，100'，但沒有光電材料200)被沉積在置于大約200°C熱源6上的金屬板5上。該試驗涉及對覆蓋有電極涂層100、100'的基板10、10’施加電場20分鐘，其通過在所述涂層表面上制造電觸點102并將該觸點102和金屬板5連接到輸送大約200V直流電的電源7的端子上進行。在該試驗結束時，一旦將樣品冷卻，就在試樣的整個表面上測量殘留涂層比例。耐受性試驗后留下的涂層的這種比例被表示為PRT。第一系列實施例表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在此第一系列中，在功能金屬層上方的涂層60的光學厚度為270.6納米(=(129.3+6)X2)，在功能金屬層下方的涂層20的光學厚度為72.32納米(=24.3X2.4+7X2)。在這一系列中，減反射涂層60的光學厚度等于減反射涂層20的光學厚度的3.74倍。此第一系列表明，可以獲得由薄層疊層構成并覆蓋有非晶硅的電極涂層(實施例4)，其與覆蓋有相同非晶材料的TC0電極涂層(實施例2)相比具有更好(低3.5歐姆/□)方電阻R□和更好(高4.8%)性能P。實施例4的涂層20和60的光學厚度在根據表1和表2的a-Si光電材料200的可接受范圍內。但是，涂層20和60的光學厚度與表2中的入/8和XM/2值的接近程度分別高于與表1中的Xm/8和Xm/2值的接近程度。在此系列中，由薄層疊層構成并覆蓋有微晶硅的電極涂層(實施例3)與覆蓋有相同微晶材料的TC0電極涂層(實施例1)相比具有更好方電阻1^，但性能P較差(低1.8%)。實施例3的涂層60的光學厚度270.6納米不在根據表1的yc-Si光電材料200的可接受范圍324-396納米內，也不在根據表2的yc-Si光電材料200的可接受范圍302-369納米內。此外，耐受性試驗后殘留的具有薄層疊層的電極涂層的比例(實施例3和4)比耐受性試驗后殘留的TCO電極涂層的比例(實施例1和2)高得多，無論光電材料如何。第二系列實施例表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在此第二系列中，在功能金屬層上方的涂層60的光學厚度為345納米(=(166.6+6)X2)，在功能金屬層下方的涂層20的光學厚度為107.6納米(=39X2.4+7X2)。在這一系列中，減反射涂層60的光學厚度等于減反射涂層20的光學厚度的3.2倍。與第一系列不同，第二系列表明，可以獲得覆蓋有微晶硅的由薄層疊層構成的電極涂層(實施例7)，其與覆蓋有相同微晶材料的TCO電極涂層(實施例5)相比具有更好(低3歐姆/□)方電阻R□和更好(高6%)性能P。實施例7的涂層20和60的光學厚度在根據表1和表2的μc-Si光電材料200的可接受范圍內。但是，涂層60的光學厚度與表2中的μc-SiλΜ/2值的接近程度高于與表1中的λω/2值的接近程度。在此系列中，由薄層疊層構成并覆蓋有非晶硅的電極涂層(實施例8)與覆蓋有相同非晶材料的TCO電極涂層(實施例6)相比具有更好方電阻Rm但性能P較差(低13.)。實施例8的涂層60的光學厚度345納米和涂層20的光學厚度107.6納米分別不在根據表1的a-Si光電材料200的可接受范圍234-286納米和39-91納米內，也分別不在根據表2的a-Si光電材料200的可接受范圍239-292納米和40-93納米內。此外，耐受性試驗后殘留的含薄層疊層的電極涂層的比例(實施例7和8)比耐受性試驗后殘留的TCO電極涂層的比例(實施例5和6)高得多，無論光電材料如何。第三系列實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在此第三系列中，在功能金屬層上方的涂層60的光學厚度為266納米(=(107+6)X2)，在功能金屬層下方的涂層20的光學厚度為65.6納米(=21.5X2.4+7X2)。在這一系列中，減反射涂層60的光學厚度等于減反射涂層20的光學厚度的4.05倍。如對于第一系列，第三系列表明，可以獲得由薄層疊層構成并覆蓋有非晶硅的電極涂層(實施例12)，其與覆蓋有相同非晶材料的TC0電極涂層(實施例10)相比具有更好(低2.9歐姆/□)方電阻R□和更好(高9.6%)性能P。實施例12的涂層20和60的光學厚度在根據表1和2的a-Si光電材料200的可接受范圍內。但是，涂層20和60的光學厚度與表2中的XM/8和XM/2值的接近程度分別高于與表1中的Xm/8和Xm/2值的接近程度。實施例12的涂層20和60的這些光學厚度也幾乎分別等于表2的入ffl/8和入ffl/2值。在此系列中，由薄層疊層構成并覆蓋有微晶硅的電極涂層(實施例11)與覆蓋有相同微晶材料的TC0電極涂層(實施例9)相比具有更好方電阻1^，但性能P較差(低11.6%)實施例11的涂層60的光學厚度266納米不在根據表1的yc-Si光電材料200的可接受范圍324-396納米內，也不在根據表2的yc-Si光電材料200的可接受范圍302-369納米內。此外，耐受性試驗后殘留的薄層疊層電極涂層的比例(實施例11和12)比耐受性試驗后殘留的TC0電極涂層的比例(實施例9和10)高得多，無論光電材料如何。通過將此第三系列與第一系列進行比較，各自可以看到，實施例12的涂層20和60的光學厚度(分別65.6納米和266納米)比實施例4(分別72.3納米和270.6納米)更接近a-Si的理想理論值(考慮Xm分別為65納米和260納米，考慮\M分別為66納米和265納米)，在幾乎相同的方電阻R口和幾乎相同的PRT(即耐受性試驗后殘留的含薄層疊層的電極涂層的比例)下，實施例12的性能更高(高4.8%)。此第三系列因此證實下述事實優(yōu)選地，在基板方向上位于金屬功能層40下方的減反射涂層20的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長入M的大約1/8，和在與基板相對側的位于金屬功能層40上方的減反射涂層60的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長的大約1/2。此外，值得注意的是，形成本發(fā)明范圍內的電極涂層的薄層疊層不必須絕對具有極高透明度。因此，在實施例3的情況下，僅覆蓋有形成電極涂層的疊層且沒有光電材料的基板的在可見光中的光透射為75.3%，而使用TC0電極涂層且無光電材料的同等實施例，即實施例1的在可見光中的光透射為85%。ZnO/Ag/ZnO類型或SnxZny0z/Ag/SnxZny0zS(其中x、y和z各自是指數值)或IT0/Ag/ITO類型的具有本發(fā)明的特征的足夠簡單的疊層(尤其因為它們不含阻隔涂層)據推斷似乎技術上適用于預期用途，但第三種具有比前兩種更昂貴的風險。圖6顯示橫截面視圖的帶有本發(fā)明的正面基板10(入射輻射R穿透該正面基板)以及帶有背面基板20的光電池1。例如由非晶硅或結晶或微晶硅或碲化鎘或二硒化銅銦(CuInSe2或CIS)或銅銦鎵硒制成的光電材料200位于這兩個基板之間。其由n-摻雜的半導體材料層220和p-摻雜的半導體材料層240構成，產生電流。分別插入一方面正面基板10和n-摻雜的半導體材料層220之間以及另一方面p-摻雜的半導體材料240和背面基板20之間的電極涂層100，300完成了該電結構。電極涂層300可以基于銀或鋁，或其也可以由包含至少一個金屬功能層并符合本發(fā)明的薄層疊層構成。上文已經舉例描述了本發(fā)明。當然，本領域技術人員能夠在不由此脫離如權利要求書確定的專利范圍的情況下制造本發(fā)明的各種變型。權利要求具有吸收性光電材料的光電池(1)，所述電池包含正面基板(10)，尤其是透明玻璃基板，該基板在主表面上包含由包括至少一個金屬功能層(40)，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層(20，60)的薄層疊層構成的透明電極涂層(100)，所述減反射涂層各自包含至少一個減反射層(24，26；64，66)，所述功能層(40)位于這兩個減反射涂層(20，60)之間，其特征在于在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)包含最遠離基板的導電層(66)，該導電層具有2×10-4Ω.cm至10Ω.cm的電阻率ρ，尤其是基于TCO的層。2.如權利要求1所述的光電池(1)，其特征在于所述導電層具有的光學厚度為離基板最遠的減反射涂層(60)的光學厚度的50至98%，尤其為離基板最遠的減反射涂層(60)的光學厚度的85至98%。3.如權利要求1所述的光電池(1)，特征在于所述導電層的光學厚度為位于金屬功能層(40)上方的同時離開基板的所述減反射涂層(60)的整個光學厚度。4.如權利要求1至3任一項所述的光電池(1)，其特征在于在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)的光學厚度等于該光電材料的最大吸收波長入^的大約1/2。5.如權利要求1至4任一項所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長、的大約1/8。6.如權利要求1至5任一項所述的光電池(1)，其特征在于位于金屬功能層(40)上方的所述減反射涂層(60)的光學厚度為該光電材料的最大吸收波長Xm的0.45至0.55倍，包括這些端點值，優(yōu)選地，位于金屬功能層(40)上方的所述減反射涂層(60)的光學厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長的0.45至0.55倍，包括這些端點值7.如權利要求1至6任一項所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上位于金屬功能層(40)下方的減反射涂層(20)的光學厚度等于該光電材料的最大吸收波長的大約1/8。8.如權利要求1至7任一項所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上位于金屬功能層(40)下方的減反射涂層(20)的光學厚度等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長八的大約1/8。9.如權利要求1至8任一項所述的光電池(1)，其特征在于位于金屬功能層(40)下方的所述減反射涂層(20)的光學厚度為該光電材料的最大吸收波長入^的0.075至0.175倍，包括這些端點值，優(yōu)選地，位于金屬功能層(40)下方的所述減反射涂層(20)的光學厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大吸收波長的0.075至0.175倍，包括這些端點值。10.如權利要求1至9任一項所述的光電池(1)，其特征在于所述基板(10)在電極涂層(100)下方包括具有與該基板的折光指數接近的低折光指數n15的底部減反射層(15)，所述底部減反射層(15)優(yōu)選基于氧化硅或基于氧化鋁或基于這兩者的混合物。11.如權利要求10所述的光電池(1)，其特征在于所述底部減反射層(15)具有10至300納米的物理厚度。12.如權利要求1至11任一項所述的光電池(1)，其特征在于功能層(40)沉積在基于任選地摻雜的氧化物，尤其基于任選地摻雜的氧化鋅的潤濕層(26)上方。13.如權利要求1至12任一項所述的光電池(1)，其特征在于功能層(40)直接位于至少一個下鄰阻隔涂層(30)的上方和/或直接位于至少一個上鄰阻隔涂層(50)的下方。14.如權利要求13所述的光電池(1)，其特征在于至少一個阻隔涂層(30，50)基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr合金。15.如權利要求1至14任一項所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上在金屬功能層下方的涂層(20)和/或在金屬功能層上方的涂層(60)包含基于混合氧化物，特別基于鋅錫混合氧化物或銦錫混合氧化物(ITO)的層。16.如權利要求1至15任一項所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上在金屬功能層下方的涂層(20)和/或在金屬功能層上方的涂層(60)包含具有極高折光指數，尤其等于或高于2.35的折光指數的層，如，例如基于氧化鈦的層。17.如權利要求1至16任一項所述的光電池(1)，其特征在于其在與正面基板(10)相對側的在電極涂層(100)上方包括基于光電材料的涂層(200)。18.如權利要求1至17任一項所述的光電池(1)，其特征在于所述電極涂層(100)由建筑窗玻璃用的疊層，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的疊層，特別是低發(fā)射率疊層，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低發(fā)射率疊層構成。19.用于如權利要求1至18任一項所述的光電池⑴的覆蓋有薄層疊層的基板(10)，尤其是建筑窗玻璃用的基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特別是低發(fā)射率基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低發(fā)射率基板，所述薄層疊層包含至少一個金屬功能層(40)，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層(20，60)，所述減反射涂層各自包含至少一個減反射層(24，26；64，66)，所述功能層(40)位于這兩個減反射涂層(20，60)之間，其特征在于在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)包含最遠離基板的導電層(66)，該導電層具有2X10_4Ω.cm至10Ω.cm的電阻率P，尤其是基于TCO的層。20.覆蓋有薄層疊層的基板用于制造光電池(1)，特別是如權利要求1至18任一項所述的光電池(1)的正面基板(10)的用途，所述基板包含由包括至少一個金屬功能層(40)，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層(20，60)的薄層疊層構成的透明電極涂層(100)，所述減反射涂層各自包含至少一個薄的減反射層(24，26;64，66)，所述功能層(40)位于這兩個減反射涂層(20，60)之間，在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)包含最遠離基板的導電層(66)，該導電層具有2X10_4Ω.cm至10Ω.cm的電阻率P，尤其是基于TCO的層。21.如權利要求20所述的用途，其中包含電極涂層(100)的基板(10)是建筑窗玻璃用的基板，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特別是尤其為“可淬火的”或“待淬火的”低發(fā)射率基板。22.如權利要求20或21所述的用途，其中在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)的光學厚度等于該光電材料的最大吸收波長的大約1/2。23.如權利要求22所述的用途，其中所述導電層(66)具有的光學厚度為離基板最遠的減反射涂層(60)的光學厚度的50%至98%，尤其為離基板最遠的減反射涂層(60)的光學厚度的85%至98%。24.如權利要求20至23任一項所述的用途，其中所述導電層(66)的光學厚度為位于金屬功能層(40)上方的同時離開基板的所述減反射涂層(60)的整個光學厚度。全文摘要本發(fā)明涉及具有吸收性光電材料的光電池，所述電池包含正面基板(10)，尤其是透明玻璃基板，其在主表面上具有由包括金屬功能層(40)，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個減反射涂層(20，60)的薄層疊層構成的透明電極涂層(100)，其特征在于在與基板相對側的位于金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)包含最遠離基板的導電層(66)，該導電層具有2×10-4Ω.cm至10Ω.cm的電阻率ρ，尤其是基于TCO的層。文檔編號H01L31/0216GK101809754SQ200880109380公開日2010年8月18日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權日2007年7月27日發(fā)明者E·馬特曼,N·詹克,U·比勒特申請人:法國圣戈班玻璃廠