專利名稱：：微孔膜和此種膜的制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及當(dāng)用作電池隔板時(shí)具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，以及高的滲透性和耐熱性的微孔膜。這種微孔膜還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、電解溶液吸收性和抗壓縮性。本發(fā)明還涉及此種微孔膜的制備方法，包含此種微孔膜的電池隔板，和利用此種電池隔板的電池。
背景技術(shù)：
：微孔膜可用作一次電池和二次電池例如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池等的隔板。當(dāng)微孔膜被用作電池隔板，尤其是鋰離子電池隔板時(shí)，膜的性能顯著地影響電池的性能、生產(chǎn)率和安全性。因此，微孔膜應(yīng)當(dāng)具有合適的滲透性、機(jī)械性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉(shutdown)性能、熔化性能等。對(duì)于改進(jìn)的電池安全性能，尤其是對(duì)于在工作條件下暴露于高溫中的電池，希望此種電池具有較低關(guān)閉溫度(shutdowntemperature)和較高熔化溫度。對(duì)于高容量電池，希望高的隔板滲透性。對(duì)于改進(jìn)的電池組裝和制造，希望具有高機(jī)械強(qiáng)度的隔板。已經(jīng)建議優(yōu)化材料組成、拉伸條件、熱處理?xiàng)l件等來改進(jìn)用作電池隔板的微孔膜的性能。例如，JP6-240036A公開了具有改進(jìn)的孔隙直徑和陡峭的孔隙直徑分布的微孔聚烯烴膜。該膜由含1質(zhì)量％或更多具有7XIO5或更高的重均分子量(“Mw")的超高分子量聚乙烯的聚乙烯樹脂制成，該聚乙烯樹脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)，并且該微孔聚烯烴膜具有35-95%的孔隙率，0.05-0.2μm的平均穿透孔隙直徑，0.2kg或更高的斷裂強(qiáng)度(15_寬度)和1.5或更低的孔隙直徑分布(最大孔隙直徑/平均穿透孔隙直徑)。這種微孔膜是如下制備的將上面聚乙烯樹脂和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過模頭擠出，將通過在上述聚乙烯樹脂的晶體分散溫度(“Tcd")至熔點(diǎn)+10°C的溫度下冷卻獲得的凝膠狀片材拉伸，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在上述聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)-10°C或更低的溫度下將所得膜再拉伸至為面積放大倍數(shù)的1.5-3倍，和在上述聚乙烯樹脂的晶體分散溫度至熔點(diǎn)的溫度下將它熱定形。WO1999/48959公開了具有適合的強(qiáng)度和滲透性，以及均勻多孔表面而沒有局部滲透性偏差的微孔聚烯烴膜。該膜由具有50，000或更高且不到5，000,000的Mw和1或更高至小于30的分子量分布的聚烯烴樹脂，例如，高密度聚乙烯制成，該聚烯烴樹脂具有含細(xì)間隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該細(xì)間隙通過均勻分散的微原纖維形成，該微原纖維具有20-100nm的平均微原纖維尺寸和40-400nm的平均微原纖維距離。這種微孔膜是如下制備的將上面聚烯烴樹脂和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過模頭擠出，將通過在該聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以下50°C或更高且低于該熔點(diǎn)的溫度下冷卻獲得的凝膠狀片材拉伸，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在該聚烯烴樹脂熔點(diǎn)以下50°C或更高且低于該熔點(diǎn)的溫度下再將它拉伸至1.1-5倍，和在上述聚烯烴樹脂的晶體分散溫度至熔點(diǎn)的溫度下將它熱定形。WO2000/20492公開了具有改進(jìn)的滲透性的微孔聚烯烴膜，其特征在于具有5XIO5或更高的Mw的細(xì)聚乙烯原纖維，該組合物包含聚乙烯。該微孔聚烯烴膜具有0.05-5μm的平均孔隙直徑，并且相對(duì)于膜表面呈80-100度的角度θ的片晶的百分率沿縱向和橫向截面是40%或更高。這種聚乙烯組合物包含1-69重量％具有7ΧIO5或更高的Mw的超高分子量聚乙烯，1-98重量％高密度聚乙烯和1-30重量％低密度聚乙烯。這種微孔膜是如下制備的將上面聚乙烯組合物和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過模頭擠出，拉伸通過冷卻獲得的凝膠狀片材，在上述聚乙烯或其組合物的晶體分散溫度至熔點(diǎn)+30°C的溫度下將它熱定形，和除去成膜溶劑。WO2002/072248公開了具有改進(jìn)的滲透性、顆粒阻滯性和強(qiáng)度的微孔膜。該膜是使用具有小于380,000的Mw的聚乙烯樹脂制得的。該膜具有50-95%的孔隙率和0.01-1μm的平均孔隙直徑。這種微孔膜具有由微原纖維和開口形成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，該微原纖維在整個(gè)微孔膜中彼此連接并具有0.2-1μm的平均直徑，該開口由該骨架界定而具有0.1μm或更高且小于3μm的平均直徑。這種微孔膜是如下制備的將上面聚乙烯樹脂和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過模頭擠出，從通過冷卻獲得的凝膠狀片材中除去成膜溶劑，在20-140°C的溫度下將它拉伸至2-4倍，和在80-140°C的溫度下熱處理該拉伸膜。WO2005/113657公開了具有適合的關(guān)閉性能、熔化性能、尺寸穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度的微孔聚烯烴膜。該膜是使用聚烯烴組合物制得的，該聚烯烴組合物包含(a)含有8-60質(zhì)量％具有10，000或更低的分子量和11-100的Mw/Mn比和100，000-1,000,000的粘均分子量(“Mv")的組分的聚乙烯樹脂，其中Mn是該聚乙烯樹脂的數(shù)均分子量，和(b)聚丙烯。該膜具有20-95%的孔隙率，和在100°C下10%或更低的熱收縮比。這種微孔聚烯烴膜是如下制備的將上面聚烯烴和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過模頭擠出，拉伸通過冷卻獲得的凝膠狀片材，除去成膜溶劑，和將該片材退火。至于隔板的性能，不但滲透性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉性能和熔化性能，而且與電池生產(chǎn)率(batteryproductivity)相關(guān)的性能例如電解溶液吸收性，和電池可循環(huán)性，例如電解溶液保留性最近也認(rèn)為是重要的。對(duì)電池制造商特別重要的是隔板具有改進(jìn)的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性。具體來說，鋰離子電池的電極根據(jù)鋰的進(jìn)入和離開膨脹和收縮，和電池容量的增加導(dǎo)致更大的膨脹比。因?yàn)楫?dāng)電極膨脹時(shí)隔板被壓縮，所以希望當(dāng)被壓縮時(shí)隔板在電解溶液保留性方面的降低盡可能小。此外，盡管改進(jìn)的微孔膜在JP6-240036A、WO1999/48959、W02000/20492,WO2002/072248和WO2005/113657中進(jìn)行了公開，但是仍需要進(jìn)一步改進(jìn)，尤其是在膜的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮方面的改進(jìn)，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性。因此希望由以下微孔膜形成電池隔板具有改進(jìn)的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓縮性和電解溶液吸收性。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有重要性能的良好平衡的微孔膜的發(fā)現(xiàn)，所述性能包括改進(jìn)的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓縮性和電解溶液吸收性。當(dāng)用作電池隔板時(shí)，本發(fā)明微孔膜顯示優(yōu)異的熱收縮、熔化溫度和熱機(jī)械性能(即在熔融狀態(tài)下最大收縮率降低)具有特定的重要性。本發(fā)明的微孔膜可以通過包括以下的步驟制備(1)將聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑或溶劑，例如成膜溶劑結(jié)合，以形成混合物(例如，聚烯烴溶液)，所述聚烯烴組合物包含(a)大約40-大約60%具有<1.0X106，例如大約4.5XIO5-大約6.5XIO5的重均分子量(〃Mw")和彡100，例如大約1.5-10，或大約3-大約5的分子量分布(〃MWD")的第一聚乙烯樹脂，(b)大約20-大約40%具有Mw彡0.8X106，例如0.8XIO6-大約2X106，MWD^100，例如大約1-大約100，或大約1.5-10和AHm彡80J/g的第一聚丙烯樹脂，(c)大約10-大約30%具有Mw<0.8X106，例如大約4XIO5-大約7X105，MWD(100，例如大約2_大約100，和八胞彡801^的第二聚丙烯樹脂，和(d)大約0-大約10%具有Mw彡1.0X106，例如大約1.IXIO6-大約5XIO6和MWD彡100，例如大約2-大約10，或大約4-大約6的第二聚乙烯樹脂，該百分率基于聚烯烴組合物的質(zhì)量，(2)經(jīng)過模頭將該聚烯烴溶液擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，(4)將該冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去該稀釋劑或溶劑的至少一部分以形成膜，(6)任選地，沿至少一個(gè)方向?qū)⒃撃だ斓酱蠹s1.1-大約1.8倍的放大倍數(shù)以形成拉伸膜，和(7)將步驟(5)或(6)的膜產(chǎn)物熱定形以形成最終微孔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明微孔膜包含(a)大約40-大約60%具有Mw<1.0X106，例如大約4.5XIO5-大約6.5XIO5和MWD^100，例如大約1.5_大約10的第一聚乙烯，(b)大約20-大約40%具有Mw彡0.8XIO6,例如大約0.8XIO6-大約2X106，MWD(100，例如大約1-大約100和ΔHm為80J/g或更高的第一聚丙烯，(c)大約10-大約30%具有MW<0.8X106，例如大約4XIO5-大約7X105,MWD(100，例如大約2-大約100和AHm為80J/g或更高的第二聚丙烯，和(d)大約0-大約10%具有Mw彡1.0X106，例如大約1.1XIO6-大約5XIO6和MWD^100，例如大約2-大約10的第二聚乙烯，所述百分率基于膜的質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜包含聚乙烯和聚丙烯并具有>168°C的熔化溫度、熔融狀態(tài)下<10%的最大TD熱收縮率和彡80%的容量回收率(capacityrecoveryratio)。該膜可以具有3XIO2nm或更高的為膜表面上任何兩點(diǎn)間的最大高度差的表面粗糙度。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜的表面粗糙度的上限是3X103nm。在表面粗糙度在這種范圍內(nèi)的情況下，微孔膜當(dāng)用作電池隔板時(shí)與電解溶液具有大的接觸面積，從而顯示適合的電解溶液吸收特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成該混合物的樹脂包含(a)具有大約4.5XIO5-大約6.5X105，例如大約5XIO5-大約6.5XIO5的Mw，和大約2-大約10，例如大約3-大約5的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)具有0.8XIO6-大約2XIO6,例如大約0.9XIO6-大約1.5XIO6的Mw，大約1-大約100，例如大約2-大約6的MWD和80J/g或更高，例如大約80-大約120J/g的ΔHm的第一聚丙烯樹脂，(c)具有大約4XIO5-大約7X105，例如大約5.7XIO5-大約6.6XIO5的Mw，大約2-大約100，例如大約3-大約15的MWD和80J/g或更高，例如大約80-大約120J/g的ΔHm的第二聚丙烯樹脂，和(d)任選地，具有1.1XIO6-大約5XIO6,例如1.OXIO6-大約3XIO6的Mw，大約2-大約100，例如大約4-大約6的MWD的第二聚乙烯樹脂。微孔膜可以合適地包含50質(zhì)量％或更少由聚丙烯樹脂獲得的聚丙烯和50質(zhì)量％或更多由聚乙烯樹脂獲得的聚乙烯，基于微孔膜的質(zhì)量。上述方法中，任選的步驟(6)中的微孔膜的拉伸可以稱作"再拉伸"，因?yàn)樗诓襟E(4)中的冷卻的擠出物的拉伸之后進(jìn)行。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及微孔膜，包括步驟(4)和(5)之間的熱定形處理步驟(4i)，其中將該拉伸片材在拉伸溫度士5°C的溫度下熱定形，步驟(4i)之后且步驟(5)之前的熱輥處理步驟(4ii)其中該拉伸片材接觸在該聚烯烴組合物的晶體分散溫度至該聚烯烴組合物的熔點(diǎn)+10°C的溫度下的受熱輥，和步驟(4ii)之后且步驟(5)之前的熱溶劑處理步驟(4iii)其中讓該拉伸片材與熱溶劑接觸。發(fā)明詳述本發(fā)明部分地基于以下發(fā)現(xiàn)包含如下所述的特定聚烯烴的微孔膜具有較低的熱收縮和良好電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及具有重要性能的良好平衡的微孔膜的制造方法，所述性能包括優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓縮性和電解溶液吸收性。作為初始步驟，將某種特定的聚乙烯樹脂和某些特定的聚丙烯樹脂和任選的另一種特定的聚乙烯樹脂結(jié)合，例如通過熔體共混，結(jié)合，以形成聚烯烴組合物?！?1熔體的制備(1)聚烯烴組合物在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚烯烴組合物包含(a)大約40-大約60%(例如，45-55%)具有Mw<1.0X106，例如大約4.5XIO5-大約6.5XIO5和MWD(100，例如大約3-大約5的第一聚乙烯樹脂，(b)大約20-大約40%(例如，30-40%)具有Mw彡0.8X106，例如0.8X106-大約2X106，MWD^100，例如大約2-大約6禾ΠΔΗπι為80J/g或更高的第一聚丙烯樹脂，(c)大約10-大約30%(例如，10-15%)具有Mw<0.8X106，例如，大約4X105-大約7X105，MWD^100，例如大約2-大約100和ΔHm為80J/g或更高的第二聚丙烯樹脂，和(d)大約0-大約10%具有Mw彡1.0X106，例如1.IXIO6-大約5XIO6和MWD(100，例如大約4-大約6的第二聚乙烯樹脂，該百分率基于聚烯烴組合物的質(zhì)量。(a)聚乙烯樹脂()組成在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚乙烯樹脂具有Mw<1.0XIO6,例如大約4.5XIO5-大約6.5XIO5和MWDS100，例如大約1.5-大約10或大約3-大約5。在此使用的第一聚乙烯樹脂的非限制性實(shí)例是具有大約5XIO5-大約6XIO5的Mw和彡100，例如大約2-大約6，或大約3-大約5的MWD的聚乙烯樹脂。第一聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯/α_烯烴共聚物，例如含少量，例如大約5摩爾％第三α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物。該第三α-烯烴(它不是乙烯)優(yōu)選是丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優(yōu)選是使用單中心催化劑制備的。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚乙烯樹脂，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂是任選的并且具有MW彡1.0Χ106，例如大約1.IXIO6-大約5XIO6和MWD彡100，例如大約2-大約100，例如大約4-大約6。在此使用的第二聚乙烯樹脂的非限制性實(shí)例是具有大約1.2X106-大約3XIO6的Mw和大約3-大約6的MWD的聚乙烯樹脂。第二聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯/α_烯烴共聚物，例如含少量，例如大約5摩爾％第三α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物。該第三α-烯烴(它不是乙烯)可以是例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優(yōu)選是使用單中心催化劑制備的。(ii)聚乙烯Mw和MWD測定MWD等于Mw與數(shù)均分子量(“Mn")之比?？梢钥刂朴脕碇苽湮⒖啄さ木酆衔锏腗WD，例如通過多階段聚合控制?？梢酝ㄟ^控制聚乙烯組分的分子量和混合比控制聚乙烯組合物的MWD。使用配備有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜或〃SEC"(GPCPL220，PolymerLaboratories)測定聚乙烯的Mw和Mn。使用三個(gè)PL凝膠混合-B柱(可以從PolymerLaboratories獲得)。標(biāo)稱流量是0.5cm7min，標(biāo)稱注射體積是300mL。在維持于145°C的烘箱中裝有輸送管線、柱和DRI檢測器。根據(jù)〃Macromolecules,Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)‘‘中公開的程序進(jìn)行測量。所使用的GPC溶劑是經(jīng)過濾的含大約IOOOppm丁基化羥基甲苯(BHT)的Aldrich試劑級(jí)1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在線脫氣裝置將該TCB脫氣。通過將干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶劑，然后在連續(xù)攪拌下將混合物在160°C加熱約2小時(shí)來制備聚合物溶液。UHMWPE溶液的濃度是0.25-0.75mg/ml。在注射到GPC之前用2μπι過濾器使用型號(hào)SP260SamplePrepStation(可以從PolymerLaboratories獲得)離線將樣品溶液過濾。用使用十七個(gè)Mp在大約580-大約10，000,000范圍中的獨(dú)立聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)柱組的分離效率，該Mp用來產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品是從PolymerLaboratories(Amherst,ΜΑ)獲得的。如下產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線(IogMp相對(duì)保留體積)在每種PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的DRI信號(hào)中的峰處記錄保留體積，并將這種數(shù)據(jù)組與第二階多項(xiàng)式擬合。使用可以從WaveMetrics,Inc.獲得的IGORPro分析樣品。(a)聚丙烯樹脂(i)組成在此使用的第一聚丙烯樹脂具有Mw彡0.8XIO6,例如大約0.8XIO6-大約2XIO6,例如大約0.9X106-大約1.5X106，熔化熱(〃AHm")為80J/g或更高，對(duì)于非限制性實(shí)例，大約80-大約120J/g，或105彡ΔHm彡125，和MWD(100，例如大約1_大約100，例如大約1.5-10，或大約2-大約6，并且可以是丙烯均聚物或丙烯和其它烯烴，即第四烯烴的共聚物，但是均聚物是優(yōu)選的。共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。所述第四烯烴(它是不同于丙烯的烯烴)包括α-烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等。所述第四烯烴在丙烯共聚物中的百分率優(yōu)選在不使微孔膜的性能例如耐熱性、抗壓縮性、抗熱收縮性等退化的范圍中，并優(yōu)選小于大約10摩爾％，例如大約0至小于大約10摩爾％。在此使用的第二聚丙烯樹脂具有Mw<0.8XIO6,例如大約4XIO5-大約7XIO5,例如大約5.7XIO5-大約6.6Χ105，AHm為80J/g或更高，對(duì)于非限制性實(shí)例，大約80-大約120J/g，或90彡ΔHm<105J/g,和MWD(100，例如大約2-大約20，例如大約3-大約15，并且可以是丙烯均聚物或丙烯和其它烯烴，即第四烯烴的共聚物，但是均聚物是優(yōu)選的。共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。所述第四烯烴(它是不同于丙烯的烯烴)包括α-烯烴例如乙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。所述第四烯烴在丙烯共聚物中的百分率優(yōu)選在不使微孔膜的性能例如耐熱性、抗壓縮性、抗熱收縮性等退化的范圍中，并優(yōu)選小于大約10摩爾％，例如大約0至小于大約10摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚丙烯的ΔΗπι大于第二聚丙烯的ΔΗπι。聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量是50質(zhì)量％或更低，基于100%聚烯烴組合物的質(zhì)量。當(dāng)聚丙烯的百分率大于50質(zhì)量％時(shí)，所得微孔膜具有較低強(qiáng)度和較差滲透性。聚丙烯樹脂的百分率可以例如，是聚烯烴組合物的大約35-大約50質(zhì)量％。通過差示掃描量熱法(DSC)測定聚丙烯的ΔHm。使用TA儀器MDSC2920或QlOOOTzeroDSC進(jìn)行DSC并使用標(biāo)準(zhǔn)分析軟件分析數(shù)據(jù)。通常，將3_10mg聚合物封裝在鋁盤中并在室溫下裝入儀器。將樣品冷卻至-130°C或-70°C并按10°C/分鐘的加熱速率加熱到210°C以評(píng)價(jià)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融表現(xiàn)。將樣品保持在210°C下5分鐘以破壞它的熱歷史。通過以10°C/分鐘的冷卻速度將樣品從熔融溫度冷卻到低于環(huán)境溫度來評(píng)價(jià)結(jié)晶行為。將樣品保持在該低溫下10分鐘以完全地平衡在固態(tài)下并達(dá)到穩(wěn)態(tài)。通過以10°C/分鐘加熱這種熔融結(jié)晶的樣品測量第二次加熱數(shù)據(jù)。第二次加熱數(shù)據(jù)因此提供在受控?zé)釟v史條件下結(jié)晶的樣品的相行為。分析吸熱熔融轉(zhuǎn)變(第一和第二熔融)和放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變開始和峰值溫度。使用曲線下方的面積根據(jù)JISK7122測定ΔΗπι。根據(jù)專利公開US2008/0057389中描述的程序測量聚丙烯的Mw和MWD，該文獻(xiàn)在此整體引入作為參考。⑵其它組分除了上述組分之外，聚烯烴溶液還可以按不使微孔膜性能退化的量，例如基于聚烯烴組合物10質(zhì)量％或更低，含有(a)附加的聚烯烴和/或(b)具有大約170°C或更高的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的耐熱聚合物樹脂。(a)附加的聚烯烴附加的聚烯烴可以是以下的至少一種(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/α-烯烴共聚物，其中每一種可以具有IX104-4XIO6的Mw，和(b)具有IXIO3-IXiO4的Mw的聚乙烯蠟。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是還含其它α-烯烴的共聚物。(b)耐熱樹脂耐熱樹脂可以是，例如，(a)具有大約170°C或更高的熔點(diǎn)的無定形樹脂，它們可以是部分結(jié)晶的，和(b)具有大約170°C或更高的Tg的完全無定形樹脂和它們的混合物。通過差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)方法JISK7121測定熔點(diǎn)和Tg。耐熱樹脂的具體實(shí)例包括聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(熔點(diǎn)大約160-230°C)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(熔點(diǎn)大約250-270°C)等，氟樹脂，聚酰胺(熔點(diǎn)215-265°C)，聚亞芳基硫醚，聚酰亞胺(Tg280°C或更高)，聚酰胺酰亞胺(Tg2800C)，聚醚砜(Tg:223°C)，聚醚醚酮(熔點(diǎn)334°C)，聚碳酸酯(熔點(diǎn)220-240°C)，乙酸纖維素(熔點(diǎn)220°C)，三乙酸纖維素(熔點(diǎn)300°C)，聚砜(Tg:190°C)，聚醚酰亞胺(熔點(diǎn)216°C)等。(C)含量附加的聚烯烴和耐熱樹脂的總量優(yōu)選是20質(zhì)量％或更低，例如大約0-大約20質(zhì)量％，根據(jù)100質(zhì)量％聚烯烴溶液。[2微孔膜的制備本發(fā)明涉及微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將某些特定聚烯烴(一般呈聚烯烴樹脂形式)和至少一種稀釋劑(例如，溶劑)結(jié)合以形成混合物(例如，聚烯烴溶液)，(2)將該混合物經(jīng)過模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，(4)將該冷卻的擠出物拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去稀釋劑的至少一部分以形成除去稀釋劑的膜，(6)任選地，將該除去稀釋劑的膜拉伸以形成拉伸膜，和(7)將步驟(5)或步驟(6)的膜產(chǎn)物熱定形以形成微孔膜。如果需要的話，可以在步驟(4)和(5)之間進(jìn)行熱定形處理步驟(4i)、熱輥處理步驟(4ii)和/或熱溶劑處理步驟(4iii)。可以在步驟(5)和(6)之間進(jìn)行熱定形處理步驟(5i)。如果需要的話，可以在步驟(6)之前進(jìn)行在步驟(5i)之后的用電離輻射的交聯(lián)步驟(5ii)，和在步驟(7)后進(jìn)行親水化處理步驟(7i)和表面涂覆處理步驟(7ii)。如下所述的工藝條件可以與例如US2008/0057389中描述的那些相同。(1)聚烯烴溶液的制備在一個(gè)實(shí)施方案中，將聚烯烴樹脂與至少一種稀釋劑(例如，溶劑)結(jié)合以制備聚烯烴和稀釋劑的混合物(例如聚烯烴溶液)?；蛘?，可以將聚烯烴樹脂結(jié)合，例如，通過熔體共混、干燥混合等，以制備聚烯烴組合物，然后將該聚烯烴組合物與至少一種溶劑或稀釋劑相結(jié)合以制備混合物。如果需要的話，這種混合物可以按不使本發(fā)明性能退化的量含有各種添加劑例如抗氧化劑、細(xì)硅酸鹽粉末(造孔劑)等。為了能夠按較高的放大倍數(shù)拉伸，所述稀釋劑或溶劑，例如成膜溶劑優(yōu)選在室溫下是液體。所述液體溶劑可以是例如，脂族、或脂環(huán)族或芳族的烴，例如壬烷、癸烷、十氫化萘、對(duì)二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液體石蠟、沸點(diǎn)與上述烴的沸點(diǎn)相當(dāng)?shù)牡V物油餾出物、在室溫下是液體的鄰苯二甲酸酯液體(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)。為了最有效地獲得具有穩(wěn)定的溶劑含量的擠出物，優(yōu)選使用諸如液體石蠟之類的非揮發(fā)性液體溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將在例如熔體共混期間可與聚烯烴組合物混容、但是在室溫下是固體的一種或多種固體溶劑添加到所述液體溶劑中。此類固體溶劑優(yōu)選是十八烷醇、二十六烷醇、石蠟等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用固體溶劑而不使用液體溶劑。然而，當(dāng)僅使用固體溶劑時(shí)，可能發(fā)生不均勻的拉伸等。當(dāng)在25°C的溫度下測量時(shí)，液體溶劑的粘度優(yōu)選是大約30-大約500cSt，更優(yōu)選大約30-大約200cSt。當(dāng)在25°C下的粘度小于30cSt時(shí)，聚烯烴溶液可能發(fā)泡，導(dǎo)致共混困難。另一方面，當(dāng)粘度大于500cSt時(shí)，液體溶劑的除去可能是困難的。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是聚烯烴溶液的均勻熔體共混優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行以制備高濃度聚烯烴溶液。可以在啟動(dòng)熔體共混之前添加稀釋劑或溶劑，例如成膜溶劑，或在共混期間的中間段將它們供給雙螺桿擠出機(jī)，但是后一種情況是優(yōu)選的。聚烯烴溶液的熔體共混溫度優(yōu)選在以下聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)(〃Tm")的范圍中，該聚乙烯樹脂具有用來制備所述混合物的聚乙烯樹脂的最低熔點(diǎn)。熔體共混溫度可以是例如，+10°C至Tm+120°C?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)JISK7121測量熔點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔體共混溫度是大約140-大約250°C，更優(yōu)選大約170-大約240°C，尤其是當(dāng)聚乙烯樹脂具有大約130-大約140°C的熔點(diǎn)時(shí)。為了在本發(fā)明中獲得良好的膜結(jié)構(gòu)，聚烯烴組合物在聚烯烴溶液中的濃度優(yōu)選是大約15-大約50質(zhì)量％，更優(yōu)選大約20-大約45質(zhì)量％，基于聚烯烴溶液的質(zhì)量。雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿長度L與螺桿直徑D之比L/D優(yōu)選地在大約20-大約100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約35-大約70的范圍內(nèi)。當(dāng)L/D小于20時(shí)，熔體共混可能是低效的。當(dāng)L/D大于100時(shí)，聚烯烴溶液在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間可能太長。在這種情況下，膜的分子量由于過度的剪切和加熱而降低，這是不合需要的。雙螺桿擠壓機(jī)的機(jī)筒優(yōu)選地具有大約40-大約IOOmm的內(nèi)徑。在雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)料的聚烯烴溶液的量Q(kg/h)與螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)Ns(rpm)之比Q/Ns優(yōu)選是大約0.1-大約0.55kg/h/rpm。當(dāng)Q/Ns小于0.lkg/h/rpm時(shí)，聚烯烴可能受剪切損壞，導(dǎo)致強(qiáng)度和熔化溫度降低。當(dāng)Q/Ns大于0.55kg/h/rpm時(shí)，均勻共混可能達(dá)不到。Q/Ns更優(yōu)選是大約0.2-大約0.5kg/h/rpm。螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)Ns優(yōu)選是180rpm或更高。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是螺桿轉(zhuǎn)數(shù)Ns的上限優(yōu)選是大約500rpm。(2)擠出可以在擠出機(jī)中將聚烯烴溶液的組分熔體共混并從模頭擠出。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將聚烯烴溶液的組分?jǐn)D出，然后造粒。在這個(gè)實(shí)施方案中，可以將所述粒料熔體共混并在第二擠出中擠出以制備凝膠狀模制品或片材。在任一實(shí)施方案中，模頭可以是具有矩形孔的片材成型模頭，雙圓筒狀的中空模頭、吹脹模頭等。雖然在片材成型模頭的情況下模頭間隙不是關(guān)鍵的，但是模隙優(yōu)選是大約0.1-大約5mm。擠出溫度優(yōu)選是大約140-大約250°C，擠出速度優(yōu)選是大約0.2-大約15m/分鐘。(3)冷卻的擠出物的形成將出自模頭的擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，一般呈高聚烯烴含量的凝膠狀模制品或片材形式。優(yōu)選按大約50°C/分鐘或更高的冷卻速度進(jìn)行冷卻至少至膠凝溫度。冷卻優(yōu)選進(jìn)行至大約25°C或更低。這樣的冷卻使得聚烯烴的由于成膜溶劑而分離的微相定形。通常，較慢的冷卻速度給凝膠狀片材提供了較大的準(zhǔn)泡孔單元(pseudo-cellimit)，從而得到較粗糙的高級(jí)結(jié)構(gòu)。另一方面，較高的冷卻速度導(dǎo)致較致密的泡孔單元。小于50°C/分鐘的冷卻速度可能導(dǎo)致結(jié)晶度上升，使得它更難以給凝膠狀片材提供合適的可拉伸性?？捎玫睦鋮s方法包括使擠出物與冷卻介質(zhì)例如冷卻空氣、冷卻水等接觸；使擠出物與冷卻輥接觸；等。高聚烯烴含量是指冷卻的擠出物包含至少大約15%，例如大約15-大約50%衍生自聚烯烴組合物的樹脂的聚烯烴，基于冷卻的擠出物的質(zhì)量。我們相信，冷卻的擠出物的小于大約15%的聚烯烴含量使得更難以形成本發(fā)明的顯示優(yōu)異性能組的微孔膜結(jié)構(gòu)。大于大約50%的聚烯烴含量導(dǎo)致更高的粘度，這使得更難以形成所需的膜結(jié)構(gòu)。冷卻的擠出物優(yōu)選具有至少與聚烯烴溶液一樣高的聚烯烴含量。⑷拉伸冷卻的擠出物然后將冷卻的擠出物(一般呈高聚烯烴含量的凝膠狀模制品或片材形式)沿至少一個(gè)方向拉伸。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據(jù)信凝膠狀片材可以被均勻地拉伸，原因在于這種片材含有稀釋劑或溶劑。優(yōu)選在加熱后通過，例如，拉幅機(jī)方法、輥壓法(rollmethod)、吹脹法或它們的組合將凝膠狀片材拉伸至預(yù)定的放大倍數(shù)。拉伸可以單軸或雙軸進(jìn)行，但是雙軸拉伸是優(yōu)選的。在雙軸拉伸情況下，可以使用同時(shí)雙軸拉伸、順次拉伸或多級(jí)拉伸(例如，同時(shí)雙軸拉伸和順次拉伸的組合)中的任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是優(yōu)選的。沿任一方向拉伸的量不必相同。這種第一拉伸步驟的拉伸放大倍數(shù)在單軸拉伸的情況下可以是，例如，2倍或更多，優(yōu)選3-30倍。在雙軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數(shù)可以是，例如，沿任何方向3倍或更高，即在面積放大倍數(shù)方面是9倍或更高，優(yōu)選16倍或更高，更優(yōu)選25倍或更高，例如49倍或更高。這種第一拉伸步驟的實(shí)例將包括拉伸大約9倍-大約400倍。另一個(gè)實(shí)例將是拉伸大約16-大約49倍。同樣，沿任一方向拉伸的量不必相同。采用9倍或更高的面積放大倍數(shù)，微孔膜的針刺穿強(qiáng)度得到改進(jìn)。當(dāng)面積放大倍數(shù)大于400倍時(shí)，拉伸設(shè)備，拉伸操作等包括大尺寸拉伸設(shè)備，它們可能難以操作。為了獲得本發(fā)明膜的良好的微孔結(jié)構(gòu)，這種第一拉伸步驟的拉伸溫度較高，優(yōu)選大約冷卻的擠出物的總聚乙烯內(nèi)容物的晶體分散溫度(“Tcd")至大約Tcd+3(TC，例如在該總聚乙烯內(nèi)容物的Tcd至Tcd+25°C的范圍中，更具體地說，在Tcd+10°C至Tcd+25°C，最具體地，Tcd+15°C至Tcd+25°C的范圍中。當(dāng)拉伸溫度低于Tcd時(shí)，據(jù)信總聚乙烯內(nèi)容物軟化得不足夠以致凝膠狀片材容易由于拉伸而破裂，而不能達(dá)到高放大倍數(shù)的拉伸。通過根據(jù)ASTMD4065測量動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性測定晶體分散溫度。因?yàn)榭偩垡蚁﹥?nèi)容物在此具有大約90-100°C的晶體分散溫度，所以拉伸溫度是大約90-125；優(yōu)選大約100-125°C，更優(yōu)選105-125°Co上述拉伸引起聚烯烴(例如聚乙烯)片晶之間的分裂，而使聚烯烴相更細(xì)并形成許多原纖維。該原纖維形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。認(rèn)為拉伸改進(jìn)微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度并使其孔隙膨脹，而使得該微孔膜適合用作電池隔板。取決于所需性能，可以沿厚度方向進(jìn)行具有溫度分布的拉伸，而提供具有進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度的微孔膜。這種方法的詳細(xì)描述由日本專利3347854給出。(5)溶劑或稀釋劑的除去在一個(gè)實(shí)施方案中，使用洗滌溶劑除去(沖刷、置換或溶解)至少一部分稀釋劑。因?yàn)槭咕巯N組合物相與稀釋劑相發(fā)生相分離，所以稀釋劑的除去提供微孔膜?？梢酝ㄟ^使用一種或多種適合的洗滌溶劑，即能夠置換膜中的液體稀釋劑的洗滌溶劑進(jìn)行稀釋劑的除去。洗滌溶劑的實(shí)例包括揮發(fā)性溶劑，例如飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烴，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二噁烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直鏈氟烴，例如三氟乙烷、C6Fl4等，環(huán)狀氫氟烴，例如C5H3F7等，氫氟醚(hydrofluoroethers)，例如C4F90CH3、C4F9OC2H5等，全氟醚，例如C4F90CF3、C4F9OC2F5等，和它們的混合物。拉伸膜的洗滌可以通過浸漬在洗滌溶劑中和/或用洗滌溶劑淋浴來進(jìn)行。所使用的洗滌溶劑優(yōu)選是大約300-大約30，000質(zhì)量份/100質(zhì)量份拉伸膜。洗滌溫度通常是大約15-大約30°C，如果需要的話，可以在洗滌期間進(jìn)行加熱。洗滌期間的加熱溫度優(yōu)選是大約80°C或更低。優(yōu)選進(jìn)行洗滌直到液體稀釋劑或溶劑的殘留量變得小于在擠出之前存在于聚烯烴溶液中的液體溶劑的量的1質(zhì)量％?？梢酝ㄟ^熱干燥法、風(fēng)干燥(例如，使用流動(dòng)空氣的空氣干燥)法等干燥失去了稀釋劑或溶劑的微孔膜，以從該膜除去殘留揮發(fā)性組分，例如洗滌溶劑?？梢允褂媚軌虺ワ@著量洗滌溶劑的任何干燥法。優(yōu)選地，在干燥期間除去基本上所有洗滌溶劑。干燥溫度優(yōu)選等于或低于Tcd，更優(yōu)選比Tcd低5°C或更多。進(jìn)行干燥直到殘留洗滌溶劑優(yōu)選變?yōu)?質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選3質(zhì)量％或更低，根據(jù)100質(zhì)量％(基于干重)微孔膜。不充分干燥不希望地可能導(dǎo)致后續(xù)熱處理所致的微孔膜的孔隙率降低，從而導(dǎo)致了差的滲透性。(6)拉伸干燥膜任選地在第二拉伸步驟中以高放大倍數(shù)至少單軸拉伸干燥膜(再拉伸)?？梢酝ㄟ^拉幅機(jī)法等進(jìn)行膜的再拉伸，例如，在加熱的同時(shí)進(jìn)行，如第一拉伸步驟中那樣。再拉伸可以是單軸的或雙軸的拉伸。在雙軸拉伸的情況下可以使用同時(shí)雙軸拉伸或順次拉伸中任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是優(yōu)選的。因?yàn)橥ǔ?duì)從拉伸的凝膠狀片材獲得的長片材形式的膜進(jìn)行再拉伸，所以再拉伸中的MD和TD的方向(其中MD是指"縱向"，即在加工期間膜行進(jìn)的方向，TD是指"橫向"，即與膜的MD和水平面都正交的方向)通常與冷卻的擠出物的拉伸中的那些相同。然而，在本發(fā)明中，再拉伸實(shí)際上略微比冷卻的擠出物的拉伸中使用的更大。這一步驟中的拉伸放大倍數(shù)沿至少一個(gè)方向是大約1.1-大約1.8倍，例如大約1.2-大約1.6倍。拉伸不必沿每個(gè)方向具有相同放大倍數(shù)。如果本發(fā)明方法的步驟(4)中的拉伸在大約9-大約400的范圍內(nèi)較低，則本發(fā)明方法的步驟(6)中的拉伸應(yīng)該在大約1.1-大約1.8的范圍內(nèi)較高。同樣，如果本發(fā)明方法的步驟(4)中的拉伸在大約9-大約400的范圍內(nèi)較高，則本發(fā)明方法的步驟(6)中的拉伸應(yīng)該在大約1.1-大約1.8的范圍內(nèi)較低。在優(yōu)選等于Tm或更低，更優(yōu)選在Tcd-Tm(聚乙烯的Tm)的范圍中的第二溫度下進(jìn)行任選的第二拉伸或再拉伸。當(dāng)?shù)诙鞙囟雀哂赥m時(shí)，據(jù)信熔體粘度一般太低而不能進(jìn)行良好的拉伸，導(dǎo)致低滲透性。當(dāng)?shù)诙鞙囟鹊陀赥cd時(shí)，據(jù)信聚烯烴軟化不足以致膜可能由于拉伸而破裂，即不能達(dá)到均勻拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二拉伸溫度通常是大約90-大約135°C，優(yōu)選大約95-大約130°C。如上所述，這一步驟中的膜的單軸拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選是大約1.1-大約1.8倍。1.1-1.8倍的放大倍數(shù)一般為本發(fā)明的膜提供具有大的平均孔隙尺寸的結(jié)構(gòu)。在單軸拉伸的情況下，放大倍數(shù)可以沿縱向或橫向是1.1-1.8倍。在雙軸拉伸情況下，膜可以沿每個(gè)拉伸方向按相同或不同的放大倍數(shù)拉伸，但是優(yōu)選放大倍數(shù)相同，只要兩個(gè)方向上的拉伸放大倍數(shù)在1.1-1.8倍的范圍之內(nèi)。當(dāng)膜的第二拉伸放大倍數(shù)小于1.1倍時(shí)，據(jù)信本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)在膜中具有較差的滲透性、電解溶液吸收性和抗壓縮性。當(dāng)?shù)诙旆糯蟊稊?shù)大于1.8倍時(shí)，形成的原纖維太細(xì)，并且據(jù)信膜的抗熱收縮性和電解溶液吸收性降低。這種第二拉伸放大倍數(shù)更優(yōu)選是1.2-1.6倍。沿拉伸方向的拉伸速率優(yōu)選是3%/秒或更高。在單軸拉伸的情況下，拉伸速率沿縱向或橫向是3%/秒或更高。在雙軸拉伸的情況下，拉伸速率沿縱向和橫向都是3%/秒或更高。小于3%/秒的拉伸速率降低膜的滲透性，并當(dāng)沿橫向拉伸時(shí)為膜沿寬度方向提供性能(尤其空氣透過性)的較大不均勻性。拉伸速率優(yōu)選是5%/秒或更高，更優(yōu)選10%/秒或更高。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是拉伸速率的上限優(yōu)選是50%/秒以防止膜的破裂。(7)熱處理熱處理(熱定形)步驟(5)或步驟(6)的膜產(chǎn)物以使晶體穩(wěn)定并在膜中形成均勻片晶。優(yōu)選通過拉幅機(jī)法或輥壓法進(jìn)行熱定形。熱定形溫度優(yōu)選在Tcd-Tm的范圍內(nèi)。據(jù)信，太低的熱定形溫度降低膜的針刺穿強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率和抗熱收縮性，同時(shí)太高的熱定形溫度降低膜滲透性。退火處理可以在熱定形步驟后進(jìn)行。退火是不向微孔膜施加載荷的熱處理，并且可以通過使用例如，具有傳送帶的加熱室或空氣漂浮型加熱室進(jìn)行。還可以在用拉幅機(jī)的熱定形減緩后連續(xù)地進(jìn)行退火。退火溫度優(yōu)選是Tm或更低，更優(yōu)選在大約60°C至大約Tm-5°C的范圍內(nèi)。認(rèn)為退火為微孔膜提供高滲透性和強(qiáng)度。任選地，在沒有預(yù)先熱定形的情況下將膜退火。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(7)的熱定形是任選的。(8)拉伸片材的熱定形處理可以將步驟(4)和(5)之間的拉伸片材熱定形，只要這種熱定形不使微孔膜的性能退化。可以用和上面對(duì)步驟(7)描述的一樣方法進(jìn)行該熱定形方法。(9)熱輥處理可以讓得自步驟(4)的拉伸片材的至少一個(gè)表面與在步驟(4)_(7)中任一個(gè)之后的一個(gè)或多個(gè)熱輥接觸。輥?zhàn)訙囟葍?yōu)選在Tcd+1(TC-Tm的范圍中。熱輥與拉伸片材的接觸時(shí)間優(yōu)選是大約0.5秒-大約1分鐘。熱輥可以具有平或粗糙表面。熱輥可以具有抽吸功能以除去溶劑。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是輥?zhàn)蛹訜嵯到y(tǒng)的一個(gè)實(shí)例可以包括與輥?zhàn)颖砻娼佑|的保持熱的油。(10)熱溶劑處理拉伸片材可以與步驟(4)和(5)之間的熱溶劑接觸。熱溶劑處理使通過拉伸形成的原纖維轉(zhuǎn)變成具有較厚纖維主干的葉脈形式，從而提供具有大孔隙尺寸和適合的強(qiáng)度和滲透性的微孔膜。術(shù)語"葉脈形式"是指原纖維具有厚纖維主干，和從該主干以復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)延伸的薄纖維。熱溶劑處理方法的細(xì)節(jié)在WO2000/20493中進(jìn)行了描述。(11)含洗滌溶劑的膜的熱定形步驟(5)和(6)之間的含洗滌溶劑的微孔膜可以被熱定形到不使微孔膜性能退化的程度。熱定形方法可以與上面步驟(7)中描述的相同。(12)交聯(lián)可以通過電離輻射射線例如α_射線、β_射線、Y_射線、電子束等使熱定形微孔膜交聯(lián)。在輻射電子束的情況下，電子束的量優(yōu)選是大約0.1-大約lOOMrad，加速電壓優(yōu)選是大約100-大約300kV。交聯(lián)處理提高微孔膜的熔化溫度。(13)親水化處理所述熱定形微孔膜可以經(jīng)受親水化處理(使膜變得更親水性的處理)。親水化處理可以是單體接枝處理、表面活性劑處理、電暈放電處理等。單體接枝處理優(yōu)選在交聯(lián)處理后進(jìn)行。在表面活性劑處理使熱定形微孔膜親水化的情況下，可以使用非離子表面活性齊U、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的任一種，非離子表面活性劑是優(yōu)選的?？梢栽谒虻图?jí)醇如甲醇、乙醇、異丙醇等中的表面活性劑溶液中浸泡微孔膜或通過刮刀法(doctorblademethod)對(duì)其涂覆所述溶液。(14)表面涂覆處理雖然不要求，但是可以用多孔聚丙烯，多孔氟樹脂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，多孔聚酰亞胺，多孔聚苯硫醚等涂覆得自步驟(7)的熱定形微孔膜，以改進(jìn)當(dāng)該膜用作電池隔板時(shí)的熔化性能。用于涂覆的聚丙烯優(yōu)選具有大約5，000-大約500，000的Mw，和在25°C下大約0.5克或更高的在100克甲苯中的溶解度。此種聚丙烯更優(yōu)選具有大約0.12-大約0.88的外消旋二單元組分?jǐn)?shù)，所述外消旋二單元組是其中兩個(gè)相鄰的單體單元彼此是鏡像異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)單元?？梢岳?，如下施加表面涂層將上述涂層樹脂在良溶劑中的溶液施涂到微孔膜上，除去一部分溶劑以提高樹脂濃度，從而形成其中樹脂相和溶劑相分離的結(jié)構(gòu)，并除去其余溶劑。對(duì)于這一目的良溶劑的實(shí)例包括芳族化合物，例如甲苯或二甲苯?！?1微孔膜的結(jié)構(gòu)、件能和組成最終膜的厚度一般在3μπι-200μπι的范圍內(nèi)。例如，膜可以具有大約5μm_大約50μm,例如大約15μm-大約30μm的厚度?？梢詼y量微孔膜的厚度，例如在IOcm的寬度內(nèi)按Icm縱向間隔通過接觸厚度計(jì)測量，然后平均化而獲得膜厚度。厚度計(jì)例如可以從MitsutoyoCorporation獲得的Litematic是適合的。無接觸厚度測量法也是適合的，例如光學(xué)厚度測量法。(1)結(jié)構(gòu)本發(fā)明的微孔膜具有衍生自聚乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)。本文所使用的術(shù)語"孔隙尺寸"類似于孔隙大致是圓柱形情形下的孔隙直徑。當(dāng)?shù)谝?，和任選的，第二聚乙烯在膜中的百分率基于膜中聚烯烴的總質(zhì)量大于大約70質(zhì)量％時(shí)，或第一和第二聚丙烯在膜中的百分率基于膜中聚烯烴的總質(zhì)量大于大約50質(zhì)量％時(shí)，所需的膜結(jié)構(gòu)更難以形成，導(dǎo)致對(duì)用作電池隔板重要的性能較差。因?yàn)楸景l(fā)明的微孔膜具有由于粗糙區(qū)域引起的較大的內(nèi)部空間和開口，所以它具有適合的滲透性和電解溶液吸收性，當(dāng)被壓縮時(shí)幾乎沒有空氣透過性改變。這種微孔膜還具有較小的內(nèi)部空間和開口，該內(nèi)部空間和開口影響膜當(dāng)用作電池隔板時(shí)的安全性能，例如關(guān)閉溫度和關(guān)閉速度。因此，包括通過此種微孔膜形成的隔板的鋰離子電池例如，鋰離子二次電池具有適合的生產(chǎn)率和可循環(huán)性，同時(shí)保留它們的高安全性能。(2)性能本發(fā)明的微孔膜顯示較高熔化溫度、較高熱穩(wěn)定性(例如，熔融狀態(tài)下的低收縮率)和較高電化學(xué)穩(wěn)定性，這使得它成為優(yōu)異的電池隔板，特別是例如，用于鋰離子電池。一種具體的工業(yè)級(jí)電池隔板具有148°C的熔化溫度。本發(fā)明的微孔膜優(yōu)選具有148°C或更高的熔化溫度。一種具體的工業(yè)級(jí)電池隔板在大約140°C下具有30%的在熔融狀態(tài)下的熱力學(xué)分析最大收縮率，所以那種或比那種更低的百分率是優(yōu)選的，即30%或更低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的微孔膜還具有以下性能中至少一種。(a)700秒/IOOcm3或更低的空氣透過性(轉(zhuǎn)換成在20μm厚度時(shí)的倌)根據(jù)JISP8117測量膜的空氣透過性。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜空氣透過性在20-400秒/IOOcm3的范圍內(nèi)。如果需要的話，可以將根據(jù)JISP8117對(duì)厚度T1的微孔膜測量的空氣透過性P1通過方程式P2=(P1X20)/T1轉(zhuǎn)換成在厚度20μm下的空氣透過性P2。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的空氣透過性在200秒/100cm3-600秒/100cm3，或270秒/100cm3_420秒/IOOcm3的范圍內(nèi)。(b)大約25-大約80%的孔隙率通常通過比較膜的實(shí)際重量與100%聚乙烯的等效無孔膜的重量測量膜的孔隙率(等效是具有相同的長度、寬度和厚度)。然后使用公式孔隙率％=100X(W2-wl)/w2測定孔隙率，其中"wl"是微孔膜的實(shí)際重量，“是具有相同尺寸和厚度的100%聚乙烯的等效無孔膜的重量。(c)1500mN高的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成H有20μm厚度的臘的等效倌)當(dāng)用直徑為Imm具有球形端表面(曲率半徑R0.5mm)的針以2mm/秒速度刺微孔膜時(shí)，膜的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成20μm膜厚度下的值)由測量的最大載荷表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成20μπι)在1850mN-5，000mN的范圍內(nèi)。當(dāng)用直徑為Imm具有球形端表面(曲率半徑R0.5mm)的針以2mm/秒的速度刺厚度T1的每個(gè)微孔膜時(shí)，測量最大載荷。通過方程式L2=(L1X20)/T1將測量的最大載荷L1轉(zhuǎn)換成在厚度20μm下的最大載荷L2,并定義為針刺穿強(qiáng)度。(d)40.OOOkPa或更高的MD和TD拉伸強(qiáng)度沿縱向和橫向的40，OOOkPa或更高的拉伸強(qiáng)度(使用IOmm寬的試件根據(jù)ASTMD-882測量)是適合的耐用微孔膜的特征，尤其是當(dāng)用作電池隔板時(shí)。MD拉伸強(qiáng)度例如，在大約80，000-150，OOOkPa的范圍內(nèi)，TD拉伸強(qiáng)度例如，在90，000-150，OOOkPa的范圍內(nèi)。(e)100%或更高的拉伸伸長率沿縱向和橫向的100%或更高的拉伸伸長率(根據(jù)ASTMD-882測量)是合適耐用微孔膜的特征，尤其是當(dāng)用作電池隔板時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的MD拉伸伸長率彡140%，例如在140%-180%的范圍內(nèi)。(f)在105°C下TD熱收縮比彡12%和在105°C下MD熱收縮比彡12%如下測量在105°C下微孔膜正交平面方向(例如，縱向或橫向)的收縮比(i)在環(huán)境溫度下沿縱向和橫向測量微孔膜的試件的尺寸，()在沒有施加載荷下使微孔膜的試件在105°C的溫度下平衡8小時(shí)，然后(iii)沿縱向和橫向測量膜的尺寸?？梢匀缦芦@得沿縱向或橫向的熱收縮比用測量(i)的結(jié)果除以測量(ii)的結(jié)果并將所得的商表示為百分率。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜在105°C下具有彡6%，例如2.5%-5.6%的TD熱收縮比，和在105°C下具有彡3%，例如1.5%-2.9%的MD熱收縮比。(r)^mmiH(^,Mmm)在90°C在2.2MPa的壓力下熱壓縮5分鐘后的厚度變化比一般是20%或更低，根據(jù)100%在壓縮之前的厚度。包括具有20%或更低的厚度變化比的微孔膜隔板的電池具有合適大的容量和良好的可循環(huán)性。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的厚度變化比在10%-20%的范圍內(nèi)。為了測量在熱壓縮后的厚度變化比，將微孔膜樣品設(shè)置在一對(duì)高度平坦的板之間，并通過壓機(jī)在2.2MPa(22kgf/cm2)的壓力下在90°C下熱壓縮5分鐘，以測定平均厚度。通過公式(在壓縮后的平均厚度-在壓縮之前的平均厚度)/(在壓縮之前的平均厚度)XlOO計(jì)算厚度變化比。在一個(gè)實(shí)施方案中，在熱壓縮后的厚度變化在5-17%的范圍內(nèi)。(h)1000sec/100cma或更低的在熱壓縮后的空氣透過性當(dāng)在上述條件下熱壓縮時(shí)，微孔聚烯烴膜一般具有l(wèi)OOOsec/lOOcm3或更低的空氣透過性(Gurley值)。使用此種膜的電池合適地具有大容量和可循環(huán)性。這種空氣透過性優(yōu)選是970sec/100cm3或更低，例如970sec/100cm3-500sec/cm3。根據(jù)JISP8117測量在熱壓縮后的空氣透過性。(i)3XIO2Mi或更高的表面耜緒度原子力顯微鏡(AFM)以動(dòng)態(tài)力模式測量的膜的表面粗糙度一般是3XIO2Iim或更高(測量為橫穿膜的平均最大高度差)。膜的表面粗糙度優(yōu)選是3.2X102nm或更高，例如320nm-700nm。(j)1.5或更大的電解溶液吸收諫度使用動(dòng)態(tài)表面張力測量設(shè)備(具有高精度電子天平的DCAT21，可以從EkoInstrumentsCo.，Ltd.獲得)，將微孔膜樣品浸在保持在18°C下的電解溶液中600秒(電解質(zhì)lmol/LLiPF6，溶劑按3/7的體積比的碳酸亞乙酯/碳酸二甲基酯)，以通過公式[在浸漬后的微孔膜的重量(克)/在浸漬前的微孔膜的重量(克)]測定電解溶液吸收速度。通過相對(duì)值表示電解溶液吸收速度，假定對(duì)比實(shí)施例6的微孔膜中的電解溶液吸收速率是1。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的電解溶液吸收速度在1.5-4的范圍內(nèi)。(k)140°C或更低的關(guān)閉溫度膜的關(guān)閉溫度彡1400C，例如在130°C_139°C的范圍內(nèi)。通過熱機(jī)械分析儀(TMA/SS6000，可以從SeikoInstruments,Inc.獲得)如下測量微孔膜的關(guān)閉溫度從微孔膜切下3mmX50mm的矩形樣品使得該樣品的長軸與微孔膜的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。以IOmm的卡盤距離(即上卡盤與下卡盤的距離是IOmm)將該樣品設(shè)置在該熱機(jī)械分析儀中。固定下卡盤并將19.6mN的載荷施加于在上卡盤處的樣品上。將卡盤和樣品裝入可以被加熱的管子中。在30°C開始，以5°C/分鐘的速率提高該管子內(nèi)的溫度，并以0.5秒的間隔測量在19.6mN載荷下的樣品長度改變并隨著溫度提高作記錄。將溫度提高到200°C?！瓣P(guān)閉溫度"定義為大致在用來制備膜的聚合物當(dāng)中具有最低熔點(diǎn)的聚合物的熔點(diǎn)處觀察到的拐點(diǎn)的溫度。(1)168°C或更高的熔化溫度通過以下程序測量熔化溫度從微孔膜切下3mmX50mm的矩形樣品使得該樣品的長軸與微孔膜的當(dāng)在該方法中制備它時(shí)的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。以IOmm的卡盤距離(即上卡盤與下卡盤的距離是IOmm)將該樣品設(shè)置在該熱機(jī)械分析儀(TMA/SS6000，可以從Seikolnstruments，Inc.獲得)中。固定下卡盤并將19.6mN的載荷施加于在上卡盤處的樣品上。將卡盤和樣品裝入可以被加熱的管子中。在30°C開始，以5°C/分鐘的速率提高該管子內(nèi)的溫度，并以0.5秒的間隔測量在19.6mN載荷下的樣品長度改變并隨著溫度提高作記錄。將溫度提高到200°C。樣品的熔化溫度定義為樣品破裂時(shí)的溫度，一般在大約145°C-大約200°C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔化溫度在168°C_175°C的范圍內(nèi)。(m)熔融狀態(tài)下小于10%的最大TD收縮率通過以下程序測量熔融狀態(tài)下的最大收縮率使用對(duì)熔化溫度的測量進(jìn)行描述的TMA程序，記錄在135°C_145°C的溫度范圍中測量的樣品長度。膜收縮，并且卡盤之間的距離隨著膜收縮減小。熔融狀態(tài)下的最大收縮率定義為在23°C下測量的卡盤間的樣品長度(Li等于IOmm)減去一般在大約135°C-大約145°C的范圍內(nèi)測量的最小長度(等于L2)除以Li，即[L1-L2]/L1X100%。從微孔膜切下所使用的3mmX50mm的矩形樣品使得樣品的長軸與微孔膜的當(dāng)在該方法中制備它時(shí)的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。在一個(gè)實(shí)施方案中，觀察到在熔融狀態(tài)下的膜的最大TD收縮率在大約140°C下出現(xiàn)(上述TMA方法)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔融狀態(tài)下的最大TD收縮率在2%-10%的范圍內(nèi)。(η)彡80%的容量回收率當(dāng)將膜用作鋰離子電池中的電池隔板時(shí)，容量回收率是膜的與膜的電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)的性能。容量回收率表示為百分率并且與在高溫下儲(chǔ)存電池三十天之后電池儲(chǔ)存容量損失的量有關(guān)。對(duì)于汽車電池，例如用于啟動(dòng)或?yàn)殡妱?dòng)機(jī)裝置供電以使電動(dòng)車輛或混合電動(dòng)車輛移動(dòng)的那些電池，和對(duì)于動(dòng)力工具電池，>80%的容量回收率是希望的，因?yàn)槟切┹^高電力、高容量應(yīng)用尤其對(duì)電池儲(chǔ)存電荷的能力的任何損失敏感。術(shù)語"大容量"電池一般是指能夠供應(yīng)1安培小時(shí)(IAh)或更高，例如2.OAh-3.6Ah的電池。為了測量膜的容量回收率，將具有長度(MD)70mm和寬度(TD)60mm的膜設(shè)置在具有與膜相同平面尺寸的陽極和陰極之間。陽極由天然石墨制成，陰極由LiCoO2制成。通過將LiPF6溶解到碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物(4/6，V/V)中為IM溶液制備電解質(zhì)。使該電解質(zhì)浸漬到在陽極和陰極之間的區(qū)域中的膜中以完成電池。如下測量充電容量回收率在23°C的溫度下將電池充電然后放電并記錄在放電期間通過電池供應(yīng)的電荷的量("初始充電容量")。然后將該電池暴露于80°C的溫度中30天，然后冷卻至23°C。在冷卻后，再測量充電容量(“最終充電容量")。容量回收率定義為最終充電容量除以初始充電容量X100%。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的容量回收率彡80%，例如80%-100%，或80%_85%。(3)微孔膜組成(1)聚烯烴本發(fā)明的微孔膜的一個(gè)實(shí)施方案包含(a)大約40-大約60%具有<1.0X106，例如大約4.5XIO5-大約6.5X105，例如大約5XIO5-大約6XIO5的Mw和<100，例如大約1.5-大約10，例如大約3-大約5的MWD的第一聚乙烯，(b)大約20-大約40%具有彡0.8X105，例如0.8XIO6-大約2X106，例如大約0.9XIO6-大約1.5XIO6的Mw和;^100，例如大約1.5-大約10，例如大約2-大約6的MWD和80J/g或更高，例如80-大約120J/g的ΔΗπι的第一聚丙烯，(c)大約10-大約30%具有<0.8Χ106，例如大約4Χ105-大約7XIO5，例如大約5.7XIO5-大約6.6XIO5的Mw,(100，例如大約2-大約100，例如大約3-大約15的MWD和80J/g或更高，例如80-大約120J/gΔHm的第二聚丙烯，和(d)大約0-大約10%具有彡1.0X106，例如1.1XIO6-大約5X106，例如1.2XIO6-大約3XIO6的Mw和彡100，例如大約2-大約10，例如大約4-大約6的MWD的第二聚乙烯，所述百分率基于膜的質(zhì)量。微孔膜一般按一般相同的相對(duì)量包含用來制備聚合組合物的相同聚合物。還可以存在洗滌溶劑和/或工藝溶劑(稀釋劑)，基于微孔膜的重量一般按小于1重量％的量。少量聚合物分子量降低可能在加工期間發(fā)生，但是這是可接受的。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)聚合物是聚烯烴并以濕法制備膜時(shí)，在加工期間(如果有的化)分子量降低使膜中聚烯烴的MWD值與用來制備聚烯烴組合物的聚合物的MWD相差至多大約5%，或至多大約1%，或至多大約0.1%?！?1電池隔板在一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明上述微孔膜中的任一種形成的電池隔板具有大約3-大約200μm,大約5-大約50μm,或大約7-大約35μm的厚度，但是根據(jù)待制造的電池的類型適當(dāng)?shù)剡x擇最適合的厚度。「51電池雖然不是特別關(guān)鍵的，但是本發(fā)明的微孔膜可以用作一次和二次電池，尤其是例如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳_鎘二次電池、鎳_鋅二次電池、銀-鋅二次電池，尤其是鋰離子二次電池的隔板。鋰離子二次電池包括經(jīng)由隔板層壓的正極和負(fù)極，并且該隔板含有電解質(zhì)，通常呈電解溶液形式(“電解質(zhì)")。電極結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的。常規(guī)結(jié)構(gòu)是適合的。電極結(jié)構(gòu)可以是例如，其中相對(duì)設(shè)置盤狀的正極和負(fù)極的硬幣(coin)型；其中交替層壓平面正極和負(fù)極的層壓型；其中帶形正極和負(fù)極被卷繞的環(huán)形等。陰極通常包括集電體和在集電體上形成的、能夠吸收和釋放鋰離子的陰極活性材料層。該陰極活性材料可以是無機(jī)化合物例如過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物等。過渡金屬可以是V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選實(shí)例是鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、基于Q-NaFeO2的層狀鋰復(fù)合氧化物等。陽極包括集電體和形成在該集電體上的負(fù)性電極活性材料層。負(fù)性電極活性材料可以是碳質(zhì)材料，例如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。電解溶液可以是通過將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑獲得的溶液。鋰鹽可以是LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B1QCl1Q、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級(jí)脂族羧酸鋰鹽、1^叱14等。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用或組合使用。有機(jī)溶劑可以是具有高沸點(diǎn)和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙基甲基酯、Y-丁內(nèi)酯等；和/或具有低沸點(diǎn)及低粘度的有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二甲基酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。因?yàn)榫哂懈呓殡姵?shù)的有機(jī)溶劑一般具有高的粘度，而具有低粘度的那些有機(jī)溶劑具有低的介電常數(shù)，所以優(yōu)選地使用它們的混合物。在組裝電池時(shí)，用電解溶液浸漬隔板，以致該隔板(微孔膜)擁有離子滲透性。通常通過在室溫下將微孔膜浸入在電解溶液中進(jìn)行浸漬處理。例如，當(dāng)組裝圓柱電池，例如，陰極片時(shí)，將微孔膜隔板和陽極片依此順序?qū)訅?，并且所得到的層壓體被纏繞至環(huán)型的電極組件上。將所得到的電極組件插入/形成于電池罐中，然后，用上述的電解溶液浸漬，設(shè)置有安全閥的用作陰極端的電池蓋經(jīng)由墊片壓緊到電池罐上，從而制作出電池。將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例無意限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1通過干燥共混制備包含(a)50%具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)37.5%具有1.IXlO6的Mw，114J/g的ΔHm和5的MWD的第一聚丙烯樹脂，(c)12.5%具有6.6X105&Mw、103.3J/g&ΔHm禾口11.4的MWD的第二聚丙烯樹脂和(d)沒有添加第二聚乙烯樹脂的聚烯烴組合物，百分率按聚烯烴組合物的質(zhì)量計(jì)。該組合物中的聚乙烯樹脂具有135°C的熔點(diǎn)，100°C的晶體分散溫度。將25質(zhì)量份所得聚烯烴組合物加入具有58mm的內(nèi)徑和42的L/D的強(qiáng)共混雙螺桿擠出機(jī)中，并經(jīng)由側(cè)供料器將75質(zhì)量份液體石蠟(50cst，在40°C下)供給該雙螺桿擠出機(jī)。在210°C和200rpm下進(jìn)行熔體共混以制備聚乙烯溶液。從安裝到雙螺桿擠出機(jī)的T-模頭擠出這種聚乙烯溶液。將該擠出物冷卻，同時(shí)穿過控制在40°C下的冷卻輥，以形成冷卻的擠出物，即凝膠狀片材。使用拉幅機(jī)拉伸機(jī)器，在115°C下沿縱向和橫向雙軸拉伸該凝膠狀片材至5倍。將該拉伸凝膠狀片材固定到20cmX20cm的鋁制框架上，浸于控制在25°C下的二氯甲烷浴中以用3分鐘的IOOrpm振動(dòng)除去液體石蠟，并通過空氣流在室溫下干燥。通過間歇拉伸機(jī)在129°C下沿橫向再拉伸該干燥膜到1.4倍的放大倍數(shù)。在125°C下將保持固定到該間歇拉伸機(jī)上的再拉伸膜熱定形10分鐘而制得微孔膜。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一和第二聚丙烯樹脂按25質(zhì)量％存在于聚烯烴組合物中。實(shí)施例3用包含50質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；25質(zhì)量％具有1.1XIO6的Mw和5的MWD的第一聚丙烯樹脂和25質(zhì)量％具有6.6XIO5的Mw和11.4的MWD的第二聚丙烯樹脂的聚烯烴組合物重復(fù)實(shí)施例2。然而，在這一實(shí)施例中，在熱定形之前沒有再拉伸。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含60質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；25質(zhì)量％具有1.1XIO6的Mw和5的MWD的第一聚丙烯樹脂和15質(zhì)量％具有6.6XIO5的Mw和11.4的MWD的第二聚丙烯樹脂。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含12.5質(zhì)量％具有5.7XIO5的Mw、5.9的MWD和94.6J/g的ΔHm的第二聚丙烯樹脂。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含37.5質(zhì)量％具有0.9XIO6的Mw、4.5的MWD和106J/g的AHm的第一聚丙烯樹脂。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含45質(zhì)量％第一聚乙烯樹脂和5質(zhì)量％具有1.9XIO6的Mw和5.09的MWD的第二聚乙烯樹脂。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％具有6XIO5的Mw和11.9的MWD的第一聚乙烯樹脂。對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；和50質(zhì)量％具有1.1XIO6的Mw和5的MWD的第一聚丙烯樹脂。這種聚烯烴組合物不包含第二聚丙烯樹脂或第二聚乙烯樹脂。對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于在熱定形之前沒有再拉伸。對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂和50質(zhì)量％具有3XIO5的Mw、8.6的MWD和103.3J/g的ΔHm的第二聚丙烯樹脂。這種聚烯烴組合物不包含第一聚丙烯樹脂或第二聚乙烯樹脂。對(duì)比實(shí)施例4再一次重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；12.5質(zhì)量％具有1.1XIO6的Mw和5的MWD的第一聚丙烯樹脂和37.5質(zhì)量％具有3XIO5的Mw、8.6的MWD和103.3J/g的ΔHm的第二聚丙烯樹脂。對(duì)比實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例7，不同在于聚烯烴組合物包含30質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；37.5質(zhì)量％具有1.IXlO6的Mw、5的MWD和114J/g的AHm的第一聚丙烯樹脂；12.5質(zhì)量％具有6.6XIO5的Mw、11.4的MWD和103.3J/g的ΔHm的第二聚丙烯樹脂和20質(zhì)量％具有1.9ΧIO6的Mw和5.06的MWD的第二聚乙烯樹脂。對(duì)比實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同在于聚烯烴組合物包含80質(zhì)量％具有5.6XIO5的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂；和20質(zhì)量％具有1.9XIO6的Mw和5.06的MWD的第二聚乙烯樹脂。這種聚烯烴組合物不包含第一或第二聚丙烯樹脂。如上所述測量實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的微孔膜的性能。結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*熔融狀態(tài)下的最大收縮率(％，大約140°C下)從表1可以看出，本發(fā)明的微孔膜顯示低的熱收縮率、高熔化溫度和低的在熔融狀態(tài)下的收縮率，以及優(yōu)異的電解溶液吸收性和容量回收率，在熱壓縮后厚度和空氣透過性的改變小，和作為最大高度差的表面粗糙度是3XIO2nm或更高。本發(fā)明的微孔膜具有適合的空氣透過性、針刺穿強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率和抗熱收縮性，以及優(yōu)異的電解溶液吸收性，與小的在熱壓縮后的厚度和空氣透過性改變。另一方面，對(duì)比實(shí)施例的微孔膜產(chǎn)物一般顯示更高的熱收縮率，更低的熔化溫度和更高的在熔融狀態(tài)下的收縮率，以及更差的性能平衡。通過本發(fā)明微孔聚烯烴膜形成的電池隔板為電池提供適合的安全性、耐熱性、儲(chǔ)存性能和生產(chǎn)率。本文引用的所有專利、試驗(yàn)程序和其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在此公開物與本發(fā)明一致并且針對(duì)允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本文公開的示例性形式，但是應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本公開內(nèi)容精神和范圍的各種其它修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見且可容易達(dá)到的。因此，不認(rèn)為本說明書所附的權(quán)利要求的范圍限于本文給出的實(shí)施例和敘述，而是權(quán)利要求被認(rèn)為包括本文存在的可以取得專利權(quán)的新穎性的所有特征，其中包括由本公開內(nèi)容所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中的技術(shù)人員認(rèn)為是這些特征的等同物的所有其它特征。當(dāng)多個(gè)下限和多個(gè)上限在此列出時(shí)，從任一下限到任一上限的范圍應(yīng)被考慮。權(quán)利要求微孔膜，其包含聚乙烯和聚丙烯并具有≥168℃的熔化溫度，熔融狀態(tài)下≤10％的最大TD熱收縮率和≥80％的容量回收率。2.權(quán)利要求1的微孔膜，其中該微孔膜具有當(dāng)測量為該膜上兩點(diǎn)間最大高度差的3X102nm或更高的表面粗糙度。3.權(quán)利要求1或2的微孔膜，其中該膜包含(a)40-60%具有Mw<1.0XIO6的第一聚乙烯，(b)20-40%具有Mw彡0.8XIO6和ΔHm彡80J/g的第一聚丙烯，和(c)10-30%具有Mw<0.8XIO6和AHm彡80J/g的第二聚丙烯，該百分率基于該膜的質(zhì)量。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的微孔膜，其中該微孔膜包含(a)40-60%第一聚乙烯，該第一聚乙烯具有4.5Χ105-6·5XIO5的Mw禾口3-5的MWD，(b)20-40%具有0.9XIO6-L5XIO6的重均分子量、2-6的MWD和105彡AHm^125的ΔHm的第一聚丙烯，(c)10-30%具有4X105-7X105的Mw、2-20的MWD和90彡AHm<105的ΔHm的第二聚丙烯，和(d)0_10%具有1.1X106-5XIO6的Mw和4-6的MWD的第二聚乙烯，該百分率基于該膜的質(zhì)量。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的微孔膜，其中(a)該第一聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種，(b)該第一聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種，(C)該第二聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種，和(d)該第二聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的微孔膜，其中該膜具有>168°C的熔化溫度、熔融狀態(tài)下^10%的最大TD熱收縮率和彡80%的容量回收率。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的微孔膜，其中該膜具有168°C或更高的熔化溫度和10%或更低的熔融狀態(tài)下最大TD收縮率和以下性能中的一種或多種(1)空氣透過性<700seC/cm3,(2)25-80%的孔隙率，(3)在20μm的膜厚度下1，500mN或更高的針刺穿強(qiáng)度，(4)40，OOOkPa或更高的拉伸強(qiáng)度，(5)140%或更高的MD拉伸伸長率，(6)12%或更低的熱收縮比，(7)在熱壓縮后20%或更低的厚度變化比，(8)1000sec/100cm3或更低的在熱壓縮后的空氣透過性，和(9)3.2XIO2nm或更高的表面粗糙度。8.微孔膜的制備方法，包括(1)將聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成聚烯烴和稀釋劑的混合物，該聚烯烴組合物包含(a)40-60%具有Mw<1.0XIO6和MWD彡100的第一聚乙烯樹脂，(b)20-40%具有Mw彡0.8X106，MWD彡100和ΔHm彡80J/g的第一聚丙烯樹脂，和(c)10-30%具有Mw<0.8X106,MWD彡100和AHm彡80J/g的第二聚丙烯樹脂，(2)將該混合物經(jīng)過模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，(4)將該冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材中除去該稀釋劑的至少一部分以形成膜，(6)任選地沿至少一個(gè)方向拉伸該膜以形成拉伸膜，和(7)將步驟(5)或任選的步驟(6)的膜產(chǎn)物熱定形以形成該微孔膜。9.權(quán)利要求8的方法，還包括步驟(4)和(5)之間的熱定形處理步驟(4i)，其中將該拉伸片材在拉伸溫度士5°C的溫度下熱定形，步驟(4i)之后且步驟(5)之前的熱輥處理步驟(4ii)，其中使該拉伸片材接觸在該聚烯烴組合物的晶體分散溫度至該聚烯烴組合物的熔點(diǎn)+10°c的溫度下的受熱輥，和步驟(4ii)之后且步驟(5)之前的熱溶劑處理步驟(4iii)，其中讓該拉伸片材與熱溶劑接觸。10.權(quán)利要求8或9的方法，還包括步驟(5)之后的熱定形處理步驟(5i)，其中在拉伸溫度士5°C的溫度下將該膜熱定形，和步驟(5i)之后的交聯(lián)步驟(5ii)，其中通過選自α-射線、β-射線、Y-射線和電子束中一種或多種的電離輻射射線使該熱定形膜交聯(lián)。11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，還包括步驟(7)之后的親水化處理步驟(7i)，其中通過單體接枝處理、表面活性劑處理和電暈放電處理中的一種或多種使該熱定形微孔膜變得更親水性。12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，還包括步驟(7)之后的表面涂覆處理步驟(8)，其中用多孔聚丙烯、多孔氟樹脂、多孔聚酰亞胺和多孔聚苯硫醚中的一種或多種涂覆該熱定形微孔膜。13.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的方法，其中該聚烯烴組合物包含(a)40-60%具有4.5Χ105-6·5XIO5的Mw和3-5的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)20-40%具有0.8Χ106_2XIO6的Mw，2-6的MWD和105彡ΔHm彡125的ΔHm的第一聚丙烯樹脂，(c)10-30%具有4X105-7XIO5的Mw、2-20的MWD禾口90彡AHm<105的ΔΗπι的第二聚丙烯樹月旨，禾口(d)0-10%具有1.1X106-5X106的Mw和4-6的MWD的第二聚乙烯樹脂。14.實(shí)施方案8-13中任一項(xiàng)的方法，其中該稀釋劑在室溫下是液體并且在25°C的溫度下具有30-500cSt的粘度。15.權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)的溫度為該聚烯烴組合物的熔點(diǎn)+10°C至該聚烯烴組合物的熔點(diǎn)+120°C。16.實(shí)施方案8-15中任一項(xiàng)的方法，其中該混合物中的該聚烯烴組合物的濃度基于該聚烯烴溶液的質(zhì)量為15-50%。17.權(quán)利要求8-16中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(2)的擠出在140-250°C的擠出溫度下進(jìn)行，步驟(3)的冷卻在50°C/分鐘或更高的冷卻速度下至少進(jìn)行到該擠出物的膠凝溫度。18.權(quán)利要求8-17中任一項(xiàng)的方法，其中該稀釋劑除去步驟(5)使用洗滌溶劑進(jìn)行，該洗滌溶劑包含飽和烴、氯化烴、醚、酮、線性氟烴、環(huán)狀氫氟烴和全氟醚中的一種或多種。19.權(quán)利要求8-18中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(6)的拉伸以1.2-1.6倍的拉伸放大倍數(shù)進(jìn)行。20.包括至少一個(gè)陽極、至少一個(gè)陰極、電解質(zhì)和位于該陽極和該陰極之間的至少一個(gè)隔板的電池，該隔板包含聚乙烯和聚丙烯并具有彡168°C的熔化溫度、熔融狀態(tài)下彡10%的最大TD熱收縮率和>80%的容量回收率。21.權(quán)利要求20的電池，其中所述隔板具有168°C或更高的熔化溫度和10%或更低的熔融狀態(tài)下最大TD收縮率和以下性能中的一種或多種(1)空氣透過性<700seC/cm3,(2)25-80%的孔隙率，(3)在20μm的膜厚度下1，500mN或更高的針刺穿強(qiáng)度，(4)40，OOOkPa或更高的拉伸強(qiáng)度，(5)140%或更高的MD拉伸伸長率，(6)12%或更低的熱收縮比，(7)在熱壓縮后20%或更低的厚度變化比，(8)在熱壓縮后lOOOsec/lOOcm3或更低的空氣透過性，和(9)3.2XIO2nm或更高的表面粗糙度。22.權(quán)利要求20或21的電池，其中該隔板包含(a)40-60%具有Mw<1.0XIO6和MWD彡100的第一聚乙烯樹脂，(b)20-40%具有Mw彡0.8XIO6jMWD彡100和AHm彡80J/g的第一聚丙烯樹脂，和(C)10-30%具有Mw<0.8X106，MWD彡100和八胞彡801^的第二聚丙烯樹脂，該百分率基于該電池隔板的重量。23.權(quán)利要求22的電池，其中(a)該第一聚乙烯是具有4.5X105-6.5XIO5的Mw和3_5的MWD的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種；(b)該第一聚丙烯是具有0.8X106-2XIO6的Mw和2_6的MWD的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種；(c)該第二聚丙烯是具有4Χ105-7XIO5的Mw和3_15的MWD的丙烯均聚物或丙烯/α_烯烴共聚物中的一種或多種；和其中該隔板還包括(d)第二聚乙烯，該第二聚乙烯是具有1.IX106-5XIO6的Mw和4-6的MWD的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明涉及當(dāng)用作電池隔板時(shí)具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，以及高的滲透性和耐熱性的微孔膜。這種微孔膜還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、電解溶液吸收性和抗壓縮性。本發(fā)明還涉及此種微孔膜的制備方法，包含此種微孔膜的電池隔板，和利用此種電池隔板的電池。文檔編號(hào)H01M10/0525GK101821876SQ20088011128公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日發(fā)明者滝田耕太郎,菊地慎太郎申請(qǐng)人:東燃化學(xué)株式會(huì)社