專利名稱：處理表面以促進感興趣的分子結(jié)合的方法、由其形成的涂層和器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及處理襯底表面的方法，以及該方法和由其形成所得到的膜、涂 層和器件在各種應用，包括但不限于電子設備制造、印刷電路板制造、金屬電鍍，表面抗化 學侵蝕保護、局部化(localized)導電涂層的生產(chǎn)、化學傳感器的生產(chǎn)(例如在化學和分子 生物學領域內(nèi))、生物醫(yī)學設備的生產(chǎn)等中的用途。
背景技術：
現(xiàn)有技術已經(jīng)公開了許多用于化學改性表面的技術。其中分子連接(附著， attach)至表面上而使分子在表面上保留其所有的或一些性質(zhì)的方式稱為分子連接 (molecule attachment)。因為感興趣的分子通常是有機或有機金屬分子，所以通常采用 的工藝依賴于非常龐大的分別由在表面和感興趣的分子上的特定官能團介導的有機化學 反應庫，這些官能團是相容的，即易于且如果可能就迅速地一起發(fā)生反應。例如，當含有羥 基基團-OH或胺基-NH的表面是可利用的，則可以通過向感興趣的分子提供異氰酸酯、硅 氧烷、酰氯等而進行官能化。當感興趣的分子不包含任何直接與表面官能團相容的官能團 時，這種表面可以采用雙官能中間體有機分子進行預官能化(prefimctionalized)，其中官 能團之一與該表面的官能團相容，而另一個官能團與期望連接的分子相容。從這個觀點而 言，可以發(fā)現(xiàn)，表面的分子連接是有機化學反應的一種特定情形，其中兩種反應物之一是在 表面上的而不是溶液中的分子。與溶液和表面之間的多相反應有關的動力學，基本上不同于在均相中的類似反 應，但是反應機制在原理上是相同。在某些情況下，表面通過預處理進行活化而使其上產(chǎn)生 具有更高反應活性的官能團，以便獲得更快速的反應。這些可以特別是不穩(wěn)定的官能團，短 暫地形成，例如由表面強烈氧化(化學的或經(jīng)由輻射)而形成的自由基。在這些技術中，表 面或感興趣的分子都經(jīng)過了改性，使得一旦改性，則在兩物種之間的連接相當于是在有機 化學反應庫中其它地方所知的反應。盡管巨大的信息庫有助于識別可能的候選反應和/或機理，但是仍需要大量的工 作以確定反應是否可行。另外，在許多情況下，如為了實現(xiàn)反應而必須對表面或感興趣的分 子進行改性，這樣的改性方法需要相對復雜和成本高昂的預處理，如用于等離子體方法，如 化學氣相沉積(CVD)的真空設備的使用、等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)的技術、輻射 等，此外，這些都不是必須保持前體的化學完整性。這些方法僅僅在待處理表面具有類似于絕緣體的電子結(jié)構的范圍內(nèi)才真正意義 上是可操作的以物理學家的話說，這可以表述為表面需要具有(量子)定域狀態(tài)。以化學 家的話說，這可以表述為表面需要具有(包含，contain)官能團。對于金屬，例如，反應性 沉積處理(CVD，PACVD，等離子體等)允許沉積物更好地連接至氧化物層或至少連接至基本 絕緣的隔離層(segragation layer)。然而，當表面是導體或未摻雜的半導體時，這樣的定域狀態(tài)并不存在表面的電子狀態(tài)處于離域狀態(tài)。因此，使用相同的化學反應使感興趣的有機分子連接到金屬性表面將 是更加困難的。確實存在幾個實例所描述是在金屬表面上，并且尤其是在金表面上的硫 醇、以及異腈的自發(fā)化學反應。然而，并不能在所有情況下利用這些反應。具體而言，例如， 硫醇產(chǎn)生弱的硫/金屬鍵。例如當金屬隨后進行陰極或陽極極化時，這些鍵就會斷裂而分 別形成硫醇鹽和磺酸鹽，這能夠?qū)е路肿訌脑摫砻姘l(fā)生解吸。
目前最常見的用于將有機分子連接到導電性或半導體表面的方法(措施，means) 是通過將其等同于一個已知問題而避開困難。在許多情況下，已經(jīng)表明，在室溫下不會進 行到任何實質(zhì)程度的化學反應，可以通過提高反應溫度進行加速。這在許多情況下利用金 屬的、半導體性的和絕緣的襯底都得以實現(xiàn)(總體地描述于美國專利6208553，6381169， 6657884，6324091，6272038，6212093，6451942，6777516，6674121,6642376，6728129，美 國專利出版物20070108438，20060092687，20050243597，2006020958720060195296， 20060092687, 20060081950,20050270820,20050243597,20050207208,20050185447, 20050162895,20050062097,20050041494,20030169618,20030111670,20030081463, 20020180446，20020154535,20020076714,2002/0180446,2003/0082444, 2003/0081463, 2004/0115524,2004/0150465,2004/0120180, 2002/010589, U. S. S. N. 10/766，304, 10/834，630,10/628868,10/456321,10/723315,10/800147,10/795904,10/754257, 60/687464，所有的這些都明確地以其全文結(jié)合于本文中)。反應的動力學加速可以是十分 顯著的。當在室溫下實際上是不反應時，將反應溫度提高100、200或甚至400°C，能夠?qū)е?反應在幾分鐘內(nèi)就完成。這就允許使用此前沒有用于表面分子連接的各種化學反應。這還 允許以前并不被認為是反應性的大量襯底進行分子連接。在工藝上僅有的限制是反應溫度 不可以超過官能化分子或襯底自身將會發(fā)生化學分解的溫度。對于材料的表面分子連接而 言，這個結(jié)果是能夠用于許多情形下的新范例。在工業(yè)上的許多應用中需要對表面和/或襯底進行處理。例如，器件和設備的表 面經(jīng)過處理以防止化學品侵蝕。醫(yī)療器件經(jīng)過處理以提供生物相容性涂層。在微電子工業(yè) 中，已經(jīng)投入了大量的努力進行各種表面和襯底的處理。隨著對于小、薄、輕重量器件的需 要繼續(xù)增長，電子組件變得更小和更薄。這導致在電子組件和集成電路的生產(chǎn)、設計和包裝 方面獲得了許多進展。在一個實例中，印刷電路板(PCB)廣泛用于集成電路和器件的封裝。當前PCB襯 底必須提供各種各樣的功能，如到達和來自集成電路的有效信號傳輸和功率分布，以及對 集成電路工作期間產(chǎn)生的熱的有效消散。襯底必須展示出足夠的強度以保護集成電路免于 外力作用如機械和環(huán)境應力。隨著器件密度增加，高密度封裝設計如多層結(jié)構變得越來越 重要，這提出了另外的設計挑戰(zhàn)。PCB和半導體器件的制作步驟是耗資和復雜的，并且人們 也在積極探尋對其的改進。亞微米、多級金屬化對于一個非常大規(guī)模集成(VLSI)和超大規(guī)模集成(ULSI)半 導體器件來說是一個關鍵技術。這種技術的核心所在的多級互聯(lián)需要接觸點、通道、線路、 以及在高縱橫比孔中形成的其它部件(特征或零件，feature)的填充。這些部件的可靠形 成，對于VLSI和ULSI的成功，以及對于繼續(xù)努力以提高單個襯底和芯片上的電路密度和質(zhì) 量是非常重要的。非常精細的金屬線的圖樣化(圖案化，patterning)是一個特別的挑戰(zhàn)。隨著電路密度增大，接觸點、通道、線路和其它部件的寬度，以及它們之間的介電材料，可能會減少。因為介電材料的厚度保持不變，所以結(jié)果會是對于大多數(shù)半導體部件的縱橫比(即，其高度除以寬度)不得不顯著增加。許多傳統(tǒng)的沉積工藝不能始終如一地填 充縱橫比超過6 1的半導體結(jié)構，尤其是當縱橫比超過10 1時。因此，針對縱橫比超 過6 1或更大的無隙納米尺度結(jié)構的形成，仍進行著大量努力。電沉積，也稱之為電鍍或電解電鍍，最初用于其它工業(yè)中，因為其能夠在導電性表 面上生長沉積材料(如銅)，并填充高縱橫比的基本無隙部件的能力，現(xiàn)在已經(jīng)應用于半導 體工業(yè)中作為一種填充小部件的沉積技術。典型地，在部件表面上沉積一個擴散阻隔層，接 著沉積導電性金屬種子層。然后，將導電性金屬電化學鍍在導電性金屬種子層上以填充該 結(jié)構/部件。最后，對部件表面進行平面化，如通過化學機械拋光(CMP)，從而限定導電性互 聯(lián)部件。銅，因其與鋁相比的低電阻率和顯著較高的電遷移耐力以及其良好的熱導率，成 為用于半導體器件制作所期望的金屬。銅電鍍系統(tǒng)已經(jīng)開發(fā)用于先進的互聯(lián)結(jié)構的半導體 制作。典型地，銅電鍍利用包括帶正電銅離子的電鍍槽/電解質(zhì)與帶負電的襯底(作為電 子來源)接觸，從而將銅鍍出到帶電襯底上。所有電鍍電解質(zhì)都具有低濃度的無機和有機化合物。典型的無機化合物包括硫酸 銅(CuSO4)、硫酸(H2SO4)和痕量的氯離子(Cl—)。典型的有機物包括加速劑、抑制劑和平整劑 (leverler)。加速劑有時稱為增亮劑或抗抑制劑。抑制劑可以是表面活性劑或潤濕劑，并 且有時稱為載體。平整劑也稱為顆粒細化劑或電鍍完成抑制劑(over-plate inhibitor)。大多數(shù)電鍍工藝一般需要兩個工藝過程，其中種子層首先形成于襯底上部件的表 面(這個工藝過程可以在單獨的系統(tǒng)中實施)，隨后將部件的表面暴露于電解質(zhì)溶液，同 時在襯底表面(作為陰極)和定位在電極質(zhì)溶液中的陽極之間施加電偏壓(electrical bias) ο傳統(tǒng)電鍍實踐包括通過物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積 (ALD)將銅種子層沉積到擴散阻隔層(例如，鉭或氮化鉭)上。然而，由于部件尺寸變得越 來越小，所以采用PVD技術就很難獲得足夠的種子階梯覆蓋，因為在靠近部件底部的部件 側(cè)壁上經(jīng)常會形成銅聚集物的不連續(xù)島。當采用CVD或ALD沉積工藝代替PVD而在整個高 縱橫比部件的深度上沉積連續(xù)側(cè)壁層時，在該區(qū)域上形成一個厚銅層。在該區(qū)域上的厚銅 層在部件側(cè)壁完全被覆蓋之前能夠?qū)е虏考娜肟诜忾]。當該區(qū)域上的沉積厚度降低以防 止入口封閉時，ALD和CVD技術也易于在種子層中產(chǎn)生不連續(xù)性。這些在種子層中的不連 續(xù)性已經(jīng)證實會導致在種子層上的鍍層中出現(xiàn)電鍍?nèi)毕?。另外，銅在大氣中易于發(fā)生氧化 并且氧化銅易于溶解在電鍍?nèi)芤褐小榱朔乐共考系你~溶解，銅種子層通常制成相對較 厚(高達800人)，這就抑制了用電鍍工藝來填充部件。因此，可以在沒有銅種子層的合適 阻隔層上直接電鍍銅的鍍銅工藝是人們所期待的。利用直接將銅鍍在合適阻隔層上的另一挑戰(zhàn)是，阻隔金屬層的電阻高(低電導 率)且已知會導致高的邊沿鍍(edge-plating)，即在襯底的邊沿上鍍銅較厚而在襯底中央 沒有鍍上銅。而且，銅傾向于鍍在成核的局部位置，導致銅核成簇、銅簇/晶體，因此沉積 不能在整個襯底表面上均勻完成。因此，需要一種鍍銅工藝，其能夠直接在合適的阻隔金 屬上電鍍薄的銅種子層，以均勻地在整個襯底表面上沉積銅，并且在鍍上大量銅層(bulk copper layer)之前填充部件。
另外，多種方法已經(jīng)用于將集成電路(IC)連接至印刷電路板。這些方法都是絲焊 法(引線接合，wire bonding)、具有梁式引線的芯片載體以及直接芯片互連。芯片倒裝技 術是直接芯片互連方法中的一種。一般而言，倒裝芯片組件借助于在電子元件的芯片接合 焊盤上的導電性隆起而在電子元件和襯底、電路板或載體之間形成直接電連接。所有這些 方法要求用于在器件之間產(chǎn)生電連接的金屬焊盤的清晰度。許多這些連接由于上金屬層和 下金屬或絕緣層之間的粘接較差而導致失敗。另外，在PCB制作中將PCB襯底(如環(huán)氧樹 脂PCB襯底)粘接到金屬層上，仍然是對該行業(yè)提出的重大挑戰(zhàn)。類似的問題在各種各樣 的電子材料中都出現(xiàn)了，包括柔性襯底、液晶顯示器(LCD)和等離子體顯示器、太陽能電池 板等。因此，對于在各種行業(yè)中的表面和襯底的處理，仍需要進一步的開發(fā)和改進。提供 用于處理襯底表面并提供改善的靈活性和低成本的方法是尤其有利的。

發(fā)明內(nèi)容
廣義上，本發(fā)明實施方式提供了處理襯底表面的方法。在一個具體方面，本發(fā)明實 施方式提供了處理表面或襯底以促進一種或多種感興趣的分子或元件(或元素，element) 結(jié)合至該表面的方法。在另一方面，本發(fā)明實施方式通過沉積到導電性、半導電性和非導電性表面或襯 底上的，在有機溶劑或水溶液中的含反應性基團的分子的熱反應來處理襯底的表面。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，通過在有機溶劑或水溶液中的含反應性基團的分子 的熱反應而在任何導電性、半導電性和非導電性表面上形成膜或涂層。該熱反應可以在多 種條件下發(fā)生。本發(fā)明的方法產(chǎn)生連接到表面或襯底上的有機膜或涂層，其厚度大致等于 或超過一個分子單層。在一些方面，本發(fā)明提供了一種處理表面的方法以促進一種或多種感興趣的分子 結(jié)合到該表面上，包括步驟使表面與有機分子接觸，該有機分子包含具有一個或多個連接 基團以及一個或多個結(jié)合基團的熱穩(wěn)定基礎單元(base)，其中該連接基團被設定為將該有 機分子連接至該表面，而結(jié)合基團被設定為將該有機分子結(jié)合到隨后的感興趣材料；以及 加熱該有機分子和表面至至少25°C的溫度，其中該有機分子連接至該表面，并且對隨后感 興趣材料的結(jié)合展示出增強的親合力。在另一方面，本發(fā)明提供了一種涂層或膜，包含一種或多種有機分子，所述有機 分子包含熱穩(wěn)定基礎單元，被設定為連接至表面的一個或多個連接基團，和一個或多個結(jié) 合基團。特別有利的是，本發(fā)明的涂層或膜可以用于各種應用中以涂覆各種器件的表面。例 如，該一個或多個結(jié)合基團可以設置為結(jié)合至一種或多種生物相容性化合物，而形成生物 相容涂層?？商娲兀撘粋€或多個結(jié)合基團設置為結(jié)合至一種或多種親水性化合物，而形 成親水性涂層或相反地，結(jié)合至疏水化合物而賦予表面更強的疏水性。在一些實施方式中， 該一個或多個結(jié)合基團設置成結(jié)合至一種或多種耐腐蝕性化合物，而形成耐腐蝕性涂層。 在另外的實施方式中，該一個或多個結(jié)合基團設置成結(jié)合至一種或多種展示出光吸收性能 的化合物。在另一些方面，該一個或多個結(jié)合基團可以設置成結(jié)合至一種或多種顯示出負 折射率的化合物，從而形成隱形涂層。在另一方面，該涂層或膜含有連接基團和結(jié)合基團， 它們分別被設置為與不同表面結(jié)合，以使該涂層夾在形成結(jié)構的兩個襯底之間。在一些實施方式中，該結(jié)構可以用作液晶顯示器(LCD)、或等離子體顯示器。另外，該結(jié)構也用作柔性 襯底。而且，該結(jié)構可以用作太陽能電池板。在另一方面，本發(fā)明的實施方式提供用于在沉積或連接該分子之前進行表面的另 外清洗、烘焙、蝕刻、化學氧化或其它預處理，以增強該分子的沉積、該分子對表面的反應、 或表面與沉積分子進行結(jié)合的能力。在其它方面，本發(fā)明的實施方式提供有機分子層結(jié)構或膜，其促進金屬元素或分 子有利地沉積或連接在表面上，這可以有利地應用于許多工藝過程中。
在進一步方面，提供的印刷電路板包括聚合物材料如環(huán)氧樹脂，其可以含有大量 的填料物質(zhì)如玻璃、硅石、或其它物質(zhì)，在其表面上用顯著改變其對金屬(例如但不限于 銅)化學親合性的化學附著材料(如卟啉)進行改性，以便增強聚合物復合物和金屬層之 間的強附著作用?；瘜W附著層的第二層可以施加在金屬表面上，以促進在它和隨后的聚合 物(環(huán)氧樹脂/玻璃)層之間的附著作用。在一些實施方式中，PCB是多層導電結(jié)構。例如，在一個方面，提供一種印刷電路板，包括至少一個金屬層；連接到該至少 一個金屬層的有機分子層；和在所述有機分子層上的環(huán)氧樹脂層。在一些實施方式中，該至 少一個金屬層顯示出超過0. 5kg/cm的剝離強度以及低于250nm的表面粗糙度。在一些實 施方式中，該至少一個金屬層進一步包括在其上形成的圖案化金屬線，其中該圖案化金屬 線具有小于等于25微米的寬度。另外，圖案化金屬線可以具有小于等于15微米、10微米或 5微米的寬度。在本發(fā)明的另一方面，提供一種印刷電路板，其具有一個或多個金屬層以及一個 或多個在其上形成的環(huán)氧樹脂層，特征在于所述一個或多個金屬層中的至少一個展示出 超過0. 5kg/cm的剝離強度和低于250nm的表面粗糙度。在本發(fā)明的另一方面，提供一種印刷電路板，其具有一個或多個金屬層以及一個 或多個環(huán)氧樹脂層，特征在于所述一個或多個金屬層中的至少一個進一步包括在其上形 成的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有25微米和更小的寬度。 在其它優(yōu)點中，本發(fā)明的實施方式提供通過選擇性地在表面或襯底上沉積材料來 處理表面的方法，其中通過選擇性地接觸表面上的分子而形成一些區(qū)域或圖案化區(qū)域，這 些區(qū)域隨后進行加工以在其上形成所需分子或元件(或元素)(例如但不限于金屬或半導 體)的選擇性區(qū)域。在這種情況下，粘附性分子層采用正如本領域內(nèi)常規(guī)使用的光刻膠和 光刻技術接觸到襯底的特定區(qū)域，或者將其施加到整個表面上并選擇性地活化。這可以通 過光刻工藝的光活化、離子束活化或任何其它能夠提供足夠的表面空間圖像的技術而完 成。另外，本發(fā)明的實施方式提供了在表面或襯底上形成有序分子組裝體(assembly) 的方法，該表面或襯底隨后例如通過用金屬元素如銅等進行電鍍而進行加工。本發(fā)明的實施方式進一步提供了試劑盒，其包括一種或多種被一個或多個連接基 團衍生的耐熱性有機分子以及用于實施處理表面以促進一種或多種感興趣的分子結(jié)合至 表面或襯底的說明材料。高密度半導體器件的制作能夠受益于這種單層的使用，該單體用作將金屬層沉積 到襯底上的前體。尤其是，本發(fā)明涉及在半導體襯底上電化學沉積金屬層的方法和系統(tǒng)。


本發(fā)明的前述和其它方面在考慮以下結(jié)合附圖的詳細描述后將會顯而易見，附圖中相同的標號在整個說明書中是指相同部件，且其中圖IA描述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式用于將有機分子或膜連接到襯底表面的 一種示例性反應圖解；圖IB示出了舉例說明本發(fā)明方法的一個實施方式的實驗工藝流程圖；圖2描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式形成的分子界面和器件的簡化示意圖；圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式，具有分別適用于連接至金屬、半導體和有機 襯底的各種X和Y基團的有機分子的示例性實施方式；圖4舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)所證實的，硫醇-連接物分子16在金屬襯底(例如但不限于銅襯底)表面上 的連接； 圖5舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被循環(huán)伏安法所證實的，羥基_連接 物分子1006在例如但不限于(a) Si、(b)TiN、(C)TiW和(d)WN的半導體襯底表面上的連接；圖6舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被激光解吸飛行時間質(zhì)譜(Laser Desorption Time-of-Flight Mass Spectroscopy)所證實的，輕基-連接物分子 258 在例 如但不限于Ta和TaN的半導體阻隔襯底表面上的連接；圖7舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被激光解吸飛行時間質(zhì)譜所證實 的，羥基_連接物分子258在有機襯底，例如但不限于PCB環(huán)氧樹脂襯底表面上的連接；圖8舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被熒光光譜所證實的，氨基_連接物 分子1076在有機襯底，例如但不限于PCB環(huán)氧樹脂襯底表面上的連接；圖9舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被循環(huán)伏安法表征的，連接在半導 體襯底上的分子層堅固性在暴露于電解電鍍?nèi)芤褐鬀]有發(fā)生降解；圖10舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，被UV吸收(反射模式)表征的，連 接在PCB環(huán)氧樹脂襯底上的分子層的堅固性在鍍銅和剝離后沒有發(fā)生降解；圖11示出了證實根據(jù)本發(fā)明一個實施方式，通過形成于半導體襯底上的卟啉分 子增強銅電鍍和襯底附著性的附連測試片(testcoupon)的照片；圖12示出了證實根據(jù)本發(fā)明一個實施方式，通過形成于PCB環(huán)氧樹脂襯底上卟啉 分子增強銅電鍍和襯底附著性的附連測試片的照片；圖13是用于實施在銅上的環(huán)氧層壓結(jié)構的剝離強度試驗的樣品布置圖的實例；圖14是顯示試樣的制備以及舉例說明所用的層壓工藝的簡化剖視圖；以及圖15舉例說明了相比于對照襯底，根據(jù)本發(fā)明的器件的剝離強度和表面粗糙度。
具體實施例方式應該理解到，前面的一般性描述和以下描述都僅僅是示例性的和解釋說明性的， 而不用于限制本文中描述的方法和器件。在本說明書中，除非明確另外陳述，單數(shù)的使用包 括復數(shù)。而且，“或”的使用是指“和/或”，除非另外指出。類似地，“包含”、“含有”、“包括” 和“具有”都并非是限制性的。在一個方面，本發(fā)明提供了一種用于將有機分子層的膜連接、沉積和/或生長在各種表面上的方法，這對于現(xiàn)有技術的前述問題提供了一種解決方案。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，膜通過在有機溶劑或水溶液中的具有反應性基團的 分子的熱反應，而形成在任何導電性、半導電性或非導電性的表面上。該熱反應可以在各種 條件下發(fā)生。本發(fā)明的方法產(chǎn)生連接到表面或襯底上的有機膜，其厚度大致大于或等于一 個分子單層。 在一些方面，本發(fā)明提供了一種處理表面以促進一種或多種感興趣的分子結(jié)合至 該表面的方法，包括以下步驟使表面與有機分子接觸，該有機分子包含具有一個或多個連 接基團以及一個或多個結(jié)合基團的熱穩(wěn)定基礎單元(base)，其中該連接基團被配置為將該 有機分子連接至該表面，而結(jié)合基團被配置為將該有機分子結(jié)合到隨后的感興趣材料；以 及加熱該有機分子和表面至至少25°C的溫度，其中該有機分子連接至該表面，并且對隨后 感興趣材料的結(jié)合展示出增強的親合力。在另一方面，本發(fā)明提供了一種涂層或膜，包含一種或多種有機分子，所述有機 分子包含熱穩(wěn)定基礎單元，一個或多個配置成連接至表面的連接基團，和一個或多個結(jié)合 基團。特別有利的是，本發(fā)明的涂層或膜可以用于各種應用中以涂覆各種器件的表面。例 如，該一個或多個結(jié)合基團可以配置成結(jié)合至一種或多種生物相容化合物而形成生物相容 性涂層?？商娲兀撘粋€或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種或多種親水性化合物，而形成 親水性涂層，或相反地，結(jié)合至疏水化合物以賦予表面更強的疏水性。在一些實施方式中， 該一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種或多種耐腐蝕性化合物，以形成耐腐蝕性涂層。 在另外的實施方式中，該一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種或多種展示出光吸收性能 的化合物。在進一步方面，該一個或多個結(jié)合基團可以配置成結(jié)合至一種或多種顯示出負 折射率的化合物，以形成隱形涂層。另外，本發(fā)明的方法使得在生產(chǎn)有機膜的同時，還能夠?qū)ν獠拷橘|(zhì)產(chǎn)生抵抗以提 供保護作用(例如抗腐蝕)，和/或提供具有諸如以上提及的有機官能團和/或促進或維持 在所處理物體表面上的電導率的連接涂層。因此，通過本發(fā)明的方法，還可以生產(chǎn)多層導電性結(jié)構，例如通過采用基于本發(fā)明 的有機插入膜(intercalating film)。在一些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明獲得的有機膜構成了 一種連接保護涂層，其承受 的陽極電勢超過了它們連接的導電性表面的腐蝕電勢。本發(fā)明的方法也可以包括，例如，通過熱聚合相應的乙烯基單體而將乙烯基聚合 物的膜沉積在導電性聚合物膜上的步驟。本發(fā)明的方法也可以用于生產(chǎn)非常牢固的有機/導體界面。具體而言，本發(fā)明的 有機膜在任何厚度下都是導電性的。當它們發(fā)生少量交聯(lián)時，它們能夠配置成“導電性海 綿”，其中導電性表面的表觀面積顯著大于其連接的初始表面。這使得有可能生產(chǎn)比在其連 接的起始表面上更致密的分子連接。因此，本發(fā)明使得有可能在導電性的或半導電性表面上生產(chǎn)可調(diào)厚度的連接和導 電性有機涂層。本發(fā)明的方法可用于例如保護非貴金屬遭受外部侵蝕，如由化學試劑所產(chǎn)生的那 些侵蝕，如腐蝕等。這種通過本發(fā)明的方法賦予的新保護作用被證明例如在連接或接觸方 面是特別有利，其中電導電性能得以改進和/或保持。
本發(fā)明也使得其它層牢固連接至金屬層成為可能。例如，分子層可以沉積至金屬 襯底上，并且一旦結(jié)合，該分子層就可以用于附著另外的金屬層，或用于連接絕緣層。對于 這種技術，具有許多應用，比如應用到半導體工業(yè)中(即，為了進行電鍍銅而采用連接至半 導體襯底上的阻隔金屬的分子層襯底)、印刷電路板工業(yè)(將分子膜連接至銅金屬層，以充 當用于隨后沉積環(huán)氧樹脂或其它絕緣層的附著層)和一般性的制造工藝(如塑料沉積至金 屬襯底上)中。在另一應用中，本發(fā)明的方法能夠例如用于生產(chǎn)在所有類型的導電性或半導電 性表面上的與覆蓋物連接的亞層(covering attachedsublayers)，在其上可以實施所有 類型的分子連接，尤其是采用電化學，例如電沉積或電連接乙烯基單體、應變環(huán)(strained ring)、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生物等的那些。這種亞層因此能夠配置用于物體重新 金屬化的高質(zhì)量精整，或連接官能團，例如在生物醫(yī)學、生物技術、化學傳感器、儀器儀表等 領域中。
而且，本發(fā)明由此可用于例如生產(chǎn)用于電子組件的封裝涂層、用于生產(chǎn)親水性涂 層、生產(chǎn)生物相容性涂層，生產(chǎn)能夠用作粘結(jié)底漆、用作有機后分子(post-molecule)連接 載體、用作具有光吸收性能的涂層或用作具有隱形性能的涂層的膜。在一種應用中，本發(fā)明可以用于提供電鍍金屬的分子粘結(jié)層。在一種情況下，分子 連接至印刷電路板襯底，如聚合物、環(huán)氧樹脂或碳涂層襯底，以提供金屬化學鍍，如銅化學 鍍的種子層。根據(jù)本發(fā)明的教導，這種分子展示出對有機襯底的強鍵，和/或強的有機-銅 鍵。連接分子的高親合性有助于化學鍍銅，其隨后用作電鍍更大量銅的種子層。在一個實施方式中，該膜具有這樣的性能，即其使得用于電鍍的元素(例如，Cu， Ni, Pd)穩(wěn)定沉積并且提供比初始表面更適合電鍍的襯底。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法通過至少一種是所述有機膜前體的熱穩(wěn)定性分 子物種的熱誘導反應而實施，包括以下步驟在溶液中或經(jīng)由化學氣相沉積，通過使該分子 物種與表面接觸而連接和生長膜；將表面加熱以誘導將分子結(jié)合至表面的化學反應，然后 通過加入和除去能夠溶解未反應分子的溶劑而沖洗掉過量的物質(zhì)。隨后可以進行進一步的 處理，例如利用傳統(tǒng)工藝步驟電鍍所需金屬。連接的分子使表面上的金屬離子穩(wěn)定并促進 電鍍?？商娲?，進一步的處理并無必要。例如，該方法可以生產(chǎn)最終產(chǎn)品，如合適襯底上 的抗腐蝕性涂層或生物相容性涂層。在一個方面，本發(fā)明提供了通過將分子物種連接至表面(例如但不限于電子材料 表面)而處理表面的方法。在一些實施方式中，分子包括卟啉及相關物種。電子材料包括但 不限于硅，氧化硅，氮化硅，金屬，金屬氧化物，金屬氮化物和印刷電路板襯底，包括碳基材 料如聚合物和環(huán)氧樹脂。其它表面包括但不限于傳感器襯底，適用于生物醫(yī)療器件的材料 (如塑料)和傳感器，以及光伏電池和太陽能電池襯底。連接工藝過程是簡單的，能夠在短 時間內(nèi)完成，需要最少量的材料，與各種分子官能團相容，并且在某些情況下提供前所未有 的連接特色。這些特征大大增強了分子材料集成到完成電鍍工藝需要的加工處理步驟中。在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種將有機分子耦合至(結(jié)合至，coupling)第 II、III、IV、V或VI族元素的表面或包含第II、III、IV、V或VI族元素(更優(yōu)選耦合至含 有第III、IV或V族元素的材料)的半導體，或耦合至過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物 和/或耦合至包含過渡金屬的合金或耦合至另一金屬的方法。
在某些實施方式中，如一般在圖IA中所示，本發(fā)明提供通過將分子耦合于表面而處理表面的方法。一般而言，分子通過“束縛(tether)”基團Y經(jīng)過熱、光化學或電化學活 化而連接至襯底。圖IB舉例說明了本發(fā)明的一種示例性方法100的一個實施方式，其中分 子連接至金屬層，由此改性金屬層，而隨后將環(huán)氧樹脂襯底層壓至該改性的金屬層。在一些 實施方式中，這種示例性方法一般包括表面預處理200、分子連接300、真空層壓400和可選 的熱處理500。圖IB還示出了在該方法中實施剝離強度測試600，然而該步驟僅僅用來舉 例說明該測試過程和所用方案。當然，應該理解到，本發(fā)明主要的方法步驟并未包括剝離強 度測試步驟600。再參照圖IB，本方法實施如下在202，襯底可選的預清洗、漂洗204、軟蝕刻和整 理(conditioning) 206，接著進行表面的漂洗和干燥208。在該具體實施方式
中，襯底典型 地包括其上形成的金屬層。然后，通過在步驟302涂布、沉積、或使一個或多個分子與該襯 底接觸，在步驟304可選地加熱或烘焙襯底以促進分子連接至襯底，然后漂洗襯底和可選 的后處理步驟306，而將分子連接至該金屬表面上。接著，環(huán)氧樹脂層連接到該分子層，典型地通過層壓。在示例性實施方式中，顯示 了真空層壓，然而，本發(fā)明并不限于任何一種特定的層壓方法。首先，在步驟402將環(huán)氧樹 脂層組裝到分子層上，隨后實施真空層壓404和可選的施加真空加壓406?？蛇x地，可以使用后處理如熱處理，如在步驟502進行固化和/或后退火。然后通 過上述方法形成的器件可以進行剝離強度的測試，如步驟600所示。在一些實施方式中，該方法包括可選地清洗和/或預處理表面；涂布或沉積一種 或多種帶有連接基團的耐熱性有機分子；將該分子通過熱活化、光化學或電化學活化(例 如但不限于，該步驟可以通過加熱這些分子或不同分子的混合物和/或該表面至至少約 25°C的溫度而可以實現(xiàn))而連接至表面；和可選地后漂洗和/或處理該表面。在某些實施 方式，有機分子電偶聯(lián)于該表面。在其它實施方式中，分子共價地連接于該表面。該方法能 夠可選地在惰性氣氛(例如Ar，N2)下實施。在某些實施方式中，分子連接包括加熱分子至 氣相并且使氣體氣相接觸該表面。在某些實施方式中，分子連接包括當分子與該表面接觸 時，加熱分子和/或該表面。在某些實施方式中，分子連接包括將分子施加到該表面，而后 同時或連續(xù)地加熱該分子和/或表面。有機分子能夠在溶劑中或干燥的、或在氣相中，或以 不在溶劑中的其它形式提供。該分子通過浸漬在分子的溶液中、噴霧分子溶液、噴墨印刷、 或直接在該表面上的分子氣相沉積而與表面接觸。本發(fā)明的方法也適用于在非平面表面上 處理和形成膜或涂層。例如，有機分子可以連接至圖案化、結(jié)構化、彎曲或其它非平面表面 和襯底。在某些實施方式中，在分子的連接通過熱活化完成的情況下，加熱是達到至少約 25°C，優(yōu)選至少約50°C，更優(yōu)選至少約10(TC，并且最優(yōu)選至少約150°C的溫度。加熱能夠通 過任何方便的方法完成，例如，在爐子中、在熱板上、在CVD器件中、在等離子體輔助的CVD 器件中、在MBE器件中等。在一些實施方式中，表面包括PCB襯底如聚合物和碳材料，包括 但不限于環(huán)氧樹脂、玻璃強化的環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、玻璃強化的聚酰亞胺、 氰酸酯、酯、特氟隆等。在其它實施方式中，表面包括選自由第III族元素、第IV族元素、第 V族元素、包含第III族元素的半導體、包含第IV族元素的半導體、包含第V族元素的半導 體、過渡金屬和過渡金屬氧化物組成的組中的材料。在其它實施方式中，表面包括光伏電池器件或太陽能電池器件。在一些實施方式中，光伏電池器件或太陽能電池器件可以具有由 以下中的任一種或多種構成的表面硅、晶體硅、無定形硅、單晶硅、多晶硅、微晶硅、納米晶 硅(nanocrystalline silicon)、CdTe、二硒化銅銦鎵(CIGS)、第III-V族半導體材料及其組合。在其它實施方式中，某些優(yōu)選表面包括以下的一種或多種鎢、鉭、以及鈮、Au、Ag、 Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、 In、Cd、Rh、Re、W、M0、及它們的氧化物、合金、混合物、和/或氮化物。在某些實施方式中，表 面包括第III族、第IV族或第V族元素，和/或摻雜的第III、IV或V族元素例如硅、鎵、摻 雜硅、摻雜鎵等。表面能夠可選地是氫鈍化表面。一般而言，本發(fā)明的有機分子包含具有一個或多個結(jié)合基團X和一個或多個連 接基團Y的熱穩(wěn)定或耐熱性單元或基礎單元，如圖2中所示。在某些實施方式中，耐熱性 分子是選自以下中的任一種或多種的金屬結(jié)合分子卟啉、嚇啉大環(huán)、擴展卟啉、收縮卟啉 (contracted porphyrin)、線性卟啉聚合物、嚇啉夾心配位絡合物或卟啉陣列(porhyrin array)。一般而言，在一些實施方式中，有機分子包含具有一個或多個結(jié)合基團X和一個 或多個連接基團Y的熱穩(wěn)定單元或基礎單元。在某些實施方式中，有機分子是耐熱性金 屬結(jié)合分子，并且可以包含一個或多個"表面活性部分"，在相關申請中稱之為"氧化 還原活性部分〃或〃 ReAMs"。本發(fā)明的一個實施方式涵蓋利用表面活性部分的分子組 分組合物的用途，一般描述于美國專利:6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、 6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129，美國專利公開20070108438、 20060092687,20050243597,20060209587,20060195296,20060092687,20060081950, 20050270820,20050243597,20050207208,20050185447,20050162895,20050062097, 20050041494,20030169618,20030111670,20030081463,20020180446,20020154535, 20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、 2004/0120180、2002/010589、U. S. S. N. 10/766，304、10/834，630、10/628868、10/456321、 10/723315、10/800147、10/795904、10/754257,60/687464 之中，將所有以其全文明確地結(jié) 合于本文中。注意，盡管在以上所列的相關申請中，耐熱性分子有時也稱為“氧化還原活性 部分”或"ReAMs"，但在本發(fā)明申請中，術語表面活性部分是更適合的。一般而言，在一些 實施方式中，存在適用于本發(fā)明的若干類型的表面活性部分，所有的都基于多齒配位前體 (proligand)，包括大環(huán)和非大環(huán)部分。許多合適的配位前體和絡合物，以及合適的取代基， 都在上述參考文獻中概述過。另外，許多多齒配位前體能夠包括取代基(本文中和所引述 的參考文獻中經(jīng)常稱為基團“R”)，并且包括在美國公開No. 2007/0108438中概述的部分和 定義，將其特別地結(jié)合于本文中用于取代基的定義的參考。合適的配位前體分成兩類使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取決于金屬離子)作為配 位原子(一般在文獻中稱為σ (a)供體)的配體和有機金屬配體如金屬茂配體(一般在文 獻中稱為η供體，并且在美國公開No. 2007/0108438中描述為Lm)。另外，單個表面活性部分可以具有兩個或多個氧化還原活性子單元，例如，如美國 公開No. 2007/0108438的圖13Α所示，其利用了卟啉和二茂鐵。在一些實施方式中，表面活性部分是大 環(huán)配體，其包括大環(huán)配位前體和大環(huán)絡合物兩種。在本文中，“大環(huán)配位前體”是指含有被定向以使它們能夠結(jié)合至金屬離子的供體 原子(在本文中有時也稱之為“配位原子”)且是足夠大以包圍該金屬原子的環(huán)狀化合物。 一般而言，供體原子是雜原子，包括但不限于氮、氧和硫，而前者是尤其優(yōu)選的。然而，正如 本領域那些技術人員所理解的，不同金屬離子優(yōu)先結(jié)合至不同的雜原子，因此所使用的雜 原子能夠取決于所需的金屬離子。另外，在一些實施方式中，單個大環(huán)能夠含有不同類型的 雜原子?！按蟓h(huán)絡合物”是具有至少一個金屬離子的大環(huán)配位前體；在一些實施方式中，大 環(huán)絡合物包含單個金屬離子，盡管如下所述，但是也考慮到多核絡合物，包括多核大環(huán)絡合 物。各種大環(huán)配體都可以在本發(fā)明中找到應用，包括電共軛的那些和可以不是電共軛 的那些。合適大環(huán)配體的范圍如美國公開No. 2007/0108438的附圖15中所示和描述。在 一些實施方式中，選擇這些環(huán)、鍵和取代基以產(chǎn)生電共軛的化合物，并且最低具有至少兩個 氧化態(tài)。
在一些實施方式中，本發(fā)明的大環(huán)配體選自由卟啉(尤其是如下定義的卟啉衍生 物)和環(huán)烯衍生物組成的組。尤其優(yōu)選的適用于本發(fā)明的大環(huán)的亞組是卟啉類，包括卟啉 衍生物。這樣的衍生物包括具有外環(huán)鄰位稠合或鄰位-周邊稠合(ortho-perifused)至 卟啉核的卟啉、具有由另一元素的原子取代卟啉環(huán)的一個或多個碳原子(骨架取代)的卟 啉、具有由另一元素的原子取代卟啉環(huán)上一個氮原子(骨架氮取代)的衍生物、具有位于 卟啉的外環(huán)中位-、3-或核原子上不同于氫的取代基的衍生物、具有卟啉的一個或多個鍵 飽和的衍生物(氫卟啉，例如，二氫卟吩，菌二氫卟吩，異菌二氫卟吩，十氫卟啉，corphin, pyrrocorphin等)、具有插入到卟啉環(huán)中的一個或多個原子(包括吡咯和吡咯次甲基單元) 的衍生物(擴展卟啉)、從卟啉環(huán)上去除一個或多個基團的衍生物(收縮卟啉，例如，咕啉， 咔咯)和前述衍生物的組合(例如，酞菁，亞酞菁和卟啉異構體)。另外的合適卟啉衍生物 包括但不限于，葉綠素基團，包括初卟啉合鎂鹽、焦卟啉、玫紅卟啉、葉卟啉、葉赤素、葉綠素 a和b，以及血紅蛋白(thehemoglobin)基團，包括次卟啉、次氯血紅素、氯化血紅素、正鐵血 紅素、原卟啉、中氯化血紅素、血卟啉、中卟啉、糞卟啉、尿卟啉(uruporphyrin)和羽紅銅卟 啉，以及四芳基氮雜二吡咯次甲染料系列。如本領域技術人員所理解的，每一不飽和位置，無論是碳還是雜原子，能夠包括一 個或多個如本文中所定義的取代基團，這取決于所期望的體系的化合價。另外，包含在“卟啉”定義之內(nèi)的是卟啉絡合物，其包含卟啉配位前體和至少一個 金屬離子。用于卟啉化合物的合適金屬將取決于用作配位原子的雜原子，但是一般選自過 渡金屬離子。本文中所用的術語“過渡金屬”典型地是指在周期表第3 12族中的38種元 素。典型地過渡金屬特征在于這樣的事實，即它們的價電子或它們用于結(jié)合其它元素的電 子，存在于多于一個殼(shell)層中并由此經(jīng)常表現(xiàn)出幾個常見氧化態(tài)。在某些實施方式 中，本發(fā)明的過渡金屬包括但不限于鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、 釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、鈀、金、汞、妒、和/或它們的氧化物、和/或氮化 物、和/或合金、和/或混合物。也存在許多基于環(huán)烯衍生物的多環(huán)(化合物)。美國公開No. 2007/0108438的圖 1713C，描述了許多松散地基于環(huán)烯/1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(cyclam)衍生物的大環(huán)配位前體，其能夠包括通過包含獨立選擇的碳或雜原子的骨架擴展。在一些實施方式中，至少 一個R基團是表面活性亞單元，優(yōu)選電共軛至金屬。在一些實施方式中，包括當至少一個R 基團是表面活性子單元時，兩個或多個相鄰R2基團形成環(huán)或芳基基團。在本發(fā)明中，該至 少一個R基團是表面活性亞單元或部分。 此外，在一些實施方式中，使用了依賴于有機金屬配體的大環(huán)絡合物。除了純 有機化合物用作表面活性部分，以及各種具有其中供體原子作為雜環(huán)或環(huán)外取代基的 8-鍵有機配體的過渡金屬配位絡合物之外，還可以利用各種π鍵有機配體的過渡金屬 有機金屬化合物(參見，Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed. , Cotton&ffilkinson, John Wiley&Sons,1988, chapter 26 ；Organometallics, A Concise Introduction, Elschenbroich et al. ,2nd Ed. ,1992,30 VCH ； 禾口 Comprehensive Organometallic Chemistry II,A Review of theLiterature 1982-1994,Abel et al. Ed. ,Vol. 7,chapters 7，8，1.0&11，Pergamon Press，由此明確地引入本文中作為參考)。這樣的有機金屬配 體包括環(huán)狀芳香化合物，如環(huán)戊二烯離子(C5H5(-1))以及各種環(huán)取代的和環(huán)稠合的衍生 物，如茚(-1)離子，這產(chǎn)生了一類雙(環(huán)戊二烯)金屬化合物，(即，金屬茂)；參見，例如 Robins 等，J. Am. Chem. Soc. 104 1882-1893 (1982) ；and Gassman 等，J. Am. Chem. Soc. 108 4228-4229(1986)，引入本文作為參考。其中，二茂鐵[(C5H5)2Fe]及其衍生物是原型實例， 其廣泛應用于各種化學(Connelly等，Chem. Rev. 96 :877_910 (1996)，引入本文作為參考) 禾口電化學反應中(Geiger等,Advances in Organometallic Chemistry23 1-93 ；禾口Geiger 等，Advances in Organometallic Chemistry 24 :87，引入本文作為參考)。其它潛在合適 的有機金屬配體包括環(huán)狀芳烴如苯，產(chǎn)生雙(芳烴)金屬化合物和它們環(huán)取代的和環(huán)稠合 的衍生物，其中雙(苯)鉻是原型實例，其它非環(huán)狀η-鍵配體如烯丙基(-1)離子，或丁二 烯產(chǎn)生潛在合適的有機金屬化合物，并且所有這些配體，聯(lián)合其它7c-鍵和8-鍵配體，構成 了一大類其中存在金屬-碳鍵的有機金屬化合物。這樣的具有橋接有機配體，和另外的非 橋接配體，以及有和無金屬-金屬鍵的化合物的各種二聚體和低聚物的電化學研究都是有 益的。在一些實施方式中，表面活性部分是夾心配位絡合物。術語“夾心配位化合物” 或“夾心配位絡合物”是指化學式L-Mn-L的化合物，其中每一個L是一個雜環(huán)配體(如以 下描述的)每一個M是金屬，η為2或更大，最優(yōu)選2或3，而每一種金屬都位于一對配體 之間并且鍵接于每一配體中的一個或多個雜原子(并且典型地是許多雜原子，如2，3，4，5) (這取決于金屬的氧化態(tài))。因此夾心配位化合物并不是有機金屬化合物，如二茂鐵，其中 金屬鍵接于碳原子。夾心配位化合物中的配體一般排列在層疊方向(即，一般共面取向并 且軸向地與另一配體對準，盡管它們可以或可以不相對彼此繞軸旋轉(zhuǎn))(參見，例如，Ng和 Jiang(1997) Chemical SocietyReviews 26 :433_442，引入本文作為參考)。夾心配位絡合 物包括但不限于“雙層夾心配位化合物”和“三層夾心配位化合物”。夾心配位化合物的合 成和應用詳細描述于美國專利6，212，093,6, 451，942,6, 777，516中；而這些分子的聚合描 述于WO 2005/086826中，所有這些都引入本文中，尤其是發(fā)現(xiàn)用于夾心絡合物和“單一大 環(huán)”絡合物中的單個取代基。另外，這些夾心化合物的聚合物也是有用的；這包括如U. S. S. N6, 212，093、 6,451,942,6, 777,516中所述的“二分體”和“三分體”；并且這些分子的聚合如在WO2005/086826中所描述的，將所有這些結(jié)合于本文中作為參考并包含于本文中。含有非大環(huán)螯合劑的表面活性部分結(jié)合至金屬離子，而形成非大環(huán)螯合物，因為金屬的存在允許多個配位前體結(jié)合在一起，從而提供多個氧化態(tài)。在一些實施方式中，使用了供氮配位前體。合適的供氮配位前體在本領域內(nèi)是眾 所周知的，包括但不限于NH2、NFIR, NRR'、吡啶、吡嗪、異煙酰胺、咪唑、聯(lián)吡啶以及聯(lián)吡啶 的取代衍生物、三聚吡啶和取代衍生物、菲咯啉，尤其是1，10-菲咯啉(縮寫為phen)和 菲咯啉取代衍生物，如4，7_ 二甲基菲咯啉和二吡啶并[3，2-a:2'，3' -c]吩嗪(縮寫為 dppz)、二吡啶并吩嗪、1，4，5，8，9，12-六氮雜苯并菲(縮寫hat)、9，10-菲醌二亞胺(縮寫 phi)、l，4，5，8-四氮雜菲(縮寫tap)、l，4，8，ll-四氮雜環(huán)十四烷(縮寫為cyclam)和異 腈。也可以使用取代衍生物，包括稠合衍生物。應該注意，不是配位地飽和金屬離子且需要 加入另一種配位前體的大環(huán)配體，對于該目的而言被認為是非大環(huán)的。正如本領域內(nèi)技術 人員所理解的，共價連接許多“非大環(huán)”配體而形成配位飽和化合物，但是缺少環(huán)狀骨架是 可能的。采用碳、氧、硫和磷的合適σ供體配體在本領內(nèi)是已知的。例如，合適的σ碳 共體能夠在文獻 Cotton 禾口 Wilkenson, AdvancedOrganic Chemistry, 5th Edition, John ffiley&Sons,1988中找到，這里引入本文作為參考；例如參見38頁。類似地，合適的氧配 體包括冠醚、水和其它本領域內(nèi)已知的配體。膦和取代膦也是合適的；參見文獻Cotton和 Wilkenson 的 38 頁。氧、硫、磷和氮_供體配體按照允許雜原子作為配位原子的方式連接。另外，一些實施方式利用是多核配體的多齒配位體，例如，它們能夠結(jié)合多于一個 的金屬離子。這些可以是大環(huán)或非大環(huán)的。本文中分子元件(element)也可以包括以上所列的表面活性部分的聚合物；例 如，卟啉聚合物(包括卟啉絡合物的聚合物)、大環(huán)絡合物聚合物、含有兩個表面活性亞單 元的表面活性部分等都是可使用的。聚合物能夠是均聚物或雜聚物，并且能夠包括單體表 面活性部分的任何數(shù)目的不同混合物(摻混物)，其中“單體”也能夠包括含有兩個或多個 亞單元的表面活性部分(例如，夾心配位化合物，被一個或多個二茂鐵取代的卟啉衍生物 等)。表面活性部分聚合物描述于WO 2005/086826中，以其全文結(jié)合于本文中作為參考。在某些實施方式中，連接基團Y包含芳基官能團和/或烷基連接基團。在某些實 施方式中，該芳基官能團包含選自由氨基、烷胺基、溴、碘、羥基、羥甲基、甲酰基、溴甲基、乙 烯基、烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、 巰基、巰甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環(huán)-2-基(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧 雜硼雜環(huán)戊-2-基)和二磷?；M成組中的官能團。在某些實施方式中，烷基連接基團包 括選自由溴、碘、羥基、甲?；⒁蚁┗?、巰基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、 2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環(huán)_2_基和二磷?；M 成的組中的官能團。在某些實施方式中，連接基團包括醇或磷酸酯。在某些實施方式中，接觸步驟包括選擇性地將有機分子接觸到表面的某些區(qū)域而 不是其它區(qū)域。例如，接觸可以包括選擇性地將有機分子接觸至表面的某些區(qū)域而不是其 它區(qū)域。在某些實施方式中，接觸包括將表面上的保護性涂層(例如，掩蔽材料)置于其中 并未連接有機分子的區(qū)域內(nèi)；將分子與表面接觸；以及除去保護性涂層以提供沒有有機分子的表面區(qū)域。在某些實施方式中，接觸包括將含有機分子的溶液或干有機分子接觸印刷 到表面上。在某些實施方式中，接觸包括將含有機分子的溶液噴霧或滴加或?qū)⒏捎袡C分子 施加到表面上。在某些實施方式中，接觸包括將表面與分子接觸以及隨后蝕刻所選的表面 區(qū)域以除去有機分子。在某些實施方式中，接觸包括分子束外延(MBE)、和/或化學氣相沉 積(CVD)、和/或等離子體輔助氣相沉積、和/或濺射等。在某些實施方式中，耐熱性有機分 子包含至少兩種不同物種的耐熱性有機分子的混合物，并且加熱包括加熱該混合物和/或 表面。本發(fā)明還提供了一種將金屬結(jié)合分子(或不同物種的金屬結(jié)合分子的集合物)偶 聯(lián)(連接，coupling)至表面的方法。在一些實施方式中，該方法包括加熱該分子至氣相；以 及將該分子接觸至表面由此將金屬結(jié)合分子偶聯(lián)至該表面。在某些實施方式中，金屬結(jié)合 分子化學偶聯(lián)于表面和/或電偶聯(lián)于表面。在某些實施方式中，加熱是加熱至至少約25°C， 優(yōu)選至少約50°C，更優(yōu)選至少約100°C，而最優(yōu)選至少約150°C的溫度。加熱能夠通過任何 方便的方法，例如在爐子中、在熱板上、在熔爐中、快速熱處理熔爐、在CVD裝置中、等離子 體輔助CVD器件中、在MBE器件中等而實現(xiàn)。在某些實施方式中，表面能夠包含如上所述的選自由第III族元素、第IV族元素、 第V族元素、含第III族元素的半導體、含第IV族元素的半導體、含第V族元素的半導體、 過渡金屬、過渡金屬氧化物、塑料材料、環(huán)氧樹脂、陶瓷、碳材料等組成的組中的材料。在某 些實施方式中，該表面包含這樣的材料，如Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、 Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、禾Π / 或它們的氧化 物、氮化物、混合物或合金。在某些實施方式中，金屬結(jié)合分子包括但不限于本文中描述的 任何分子。類似地，連接基團包括但不限于本文中所述的任何連接基團。在某些實施方式 中，是第II、III、IV、V或VI族元素，更優(yōu)選第III、IV、或V族元素，更加優(yōu)選第IV族元素 或摻雜的第IV族元素(例如，硅，鍺，摻雜硅，摻雜鍺等)。在某些實施方式中，接觸包括選 擇性地使揮發(fā)性有機分子接觸到表面的某些區(qū)域而不是其它區(qū)域。在某些實施方式中，接 觸包括將表面上的保護性涂層置于其中并未連接有機分子的區(qū)域內(nèi)；將該分子與表面接 觸；以及除去保護性涂層以提供沒有金屬結(jié)合分子的表面區(qū)域。在某些實施方式中，接觸 包括將表面與分子接觸以及隨后蝕刻所選的表面區(qū)域以除去金屬結(jié)合分子。在某些實施方 式中，接觸包括分子束外延(MBE)、和/或化學氣相沉積(CVD)、和/或等離子體輔助氣相沉 積、和/或濺射，及其組合。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種具有有機分子偶聯(lián)其上的第II、III、IV、V 或VI族元素的表面，或一種具有有機分子偶聯(lián)其上的含第II、III、IV、V或VI族元素，過 渡金屬，過渡金屬氧化物，或氮化物，或合金，或混合物的半導體的表面，其中有機分子通過 本文中所述的方法偶聯(lián)至所述表面。在某些實施方式中，有機分子是金屬結(jié)合分子，并包括 但不限于本文中描述的任何分子。類似地，連接基團包括但不限于本文中所述的任何連接 基團。在某些實施方式中，是第II、III、IV、V或VI族元素，更優(yōu)選第III、IV或V族元素， 更加優(yōu)選第IV族元素或摻雜的第IV族元素(例如，硅，鍺，摻雜硅，摻雜鍺等)。在某些實 施方式中，表面包括在一個或多個集成電路組件(例如，晶體管，電容，記憶組件，二極管， 邏輯門，整流器)或在這樣的組件之間的互聯(lián)之中或之上的表面。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種制作如圖 2中所示的有序分子組裝體(asembly)的方法。在主要的優(yōu)點中，分子10在上襯底12和下襯底14之間提供一個界面， 也就是該分子提供有配置為結(jié)合到其它材料或感興趣分子(如圖2中所述的上襯底12和 下襯底14)的連接基團X和Y分子。在一個實施方式中，上襯底12可以是環(huán)氧樹脂材料而 下襯底14可以是金屬如銅，從而形成多層PCB板?？商娲?，兩個襯底能夠按序顛倒。在 一個實施方式中，連接基團X和Y可以獨立地選自以上描述的化學物種中的任何一種或多種。在一些實施方式中，該方法一般涉及提供衍生具有連接基團的耐熱性有機分子 (或多種不同的耐熱有機分子)；加熱該分子和/或表面至至少約100°c的溫度；其中表面 包含第III、IV或V族元素或過渡金屬或金屬氧化物，接觸在表面上多個離散位置的分子， 由此連接基團與表面在多個離散位置成鍵(例如但不限于共價鍵或離子鍵)。在某些實施 方式中，加熱是加熱至至少約25°c，優(yōu)選至少約50°C，更優(yōu)選至少約10(TC，而最優(yōu)選至少 約150°c的溫度。在某些實施方式中，有機分子是金屬結(jié)合分子并包括但不限于本文中描述 的任何分子。類似地，連接基團包括但不限于本文中所述的任何連接基團。本發(fā)明還提供了用于將有機分子偶聯(lián)至表面的試劑盒。試劑盒典型地包括容納衍 生具有連接基團(例如，如本文中所述的)和/或具有結(jié)合特定分子或感興趣分子的結(jié)合 基團的耐熱性有機分子的容器，以及可選的教導將有機分子通過加熱分子和/或表面至約 100°c或更高的溫度而偶聯(lián)至表面的說明材料。本發(fā)明的方法還提供了處理非導電性表面(如環(huán)氧樹脂，玻璃，SiO2, SiN等)以 及導電性表面(如銅、金、鉬等)，和“非惰性(non-noble)”表面，如含有可還原態(tài)氧化物的 表面、石墨表面、導電性或半導性有機表面、合金表面、一種(或多種)傳統(tǒng)導電性聚合物的 表面，如基于吡咯、苯胺、噻吩、ED0T、乙炔或聚芳烴等的表面、本征或摻雜半導體的表面、光 伏表面、以及這些化合物和器件的任何組合的方法。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用這些各種分子化合物的混合物。另外，本發(fā)明的方法使得在制備有機膜的同時，能夠提供對抗外部介質(zhì)，例如抗腐 蝕的保護作用，和/或提供具有諸如以上提及的有機官能團和/或促進或維持在所處理物 體表面上的電導率的連接涂層，成為可能。因此，按照本發(fā)明的方法，通過例如采用基于本發(fā)明的有機插入膜 (intercalating film)而生產(chǎn)多層導電性結(jié)構，也是可能的。在一些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明獲得的有機膜構成了一種連接的保護涂層，其承 受的陽極電勢高于它們連接的導電性表面的腐蝕電勢。因此，本發(fā)明的方法也可以包括，例如，通過熱聚合相應的乙烯基單體而將乙烯基 聚合物的膜沉積在導電性聚合物膜上的步驟。本發(fā)明的方法也可以用于生產(chǎn)非常牢固的有機/導體界面。具體而言，本發(fā)明的 有機膜在任何厚度下都是導電性的。當它們發(fā)生少量交聯(lián)時，它們能夠配置成“導電性海 綿”，導電性表面的表面積顯著大于其連接的初始表面。這使得生產(chǎn)比在其連接的起始表面 更致密的分子連接成為可能。因此，本發(fā)明使得在導電性或半導電性的表面上生產(chǎn)可調(diào)厚度的連接和導電性有 機涂層成為可能。例如，本發(fā)明的方法能夠用于保護非貴金屬免于外部侵蝕，如那些由化學試劑產(chǎn)生的侵蝕，如腐蝕等。這種通過本發(fā)明方法的方式賦予的新保護作用，例如，在連接或接觸 方面被證明是特別有利的，其中導電性能得以改進和/或保持。在另一應用中，本發(fā)明的方法能夠，例如，用于生產(chǎn)在所有類型的導電性或半導性 表面上的與亞層連接的覆蓋物，在其上所有類型的分子連接可以實施，并且尤其是采用電 化學，例如電沉積或電連接乙烯基單體、應變環(huán)、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生物等的那 些。這種亞層因此能夠配置用于物體再金屬化的高質(zhì)量精整，或連接官能團，例如，在生物 醫(yī)藥、生物技術、化學傳感器、儀器儀表等領域中。本發(fā)明由此可以用于，例如，生產(chǎn)電子組件的封裝涂層、生產(chǎn)親水性或疏水性涂 層、生產(chǎn)生物相容性涂層，生產(chǎn)能夠用作粘結(jié)底漆、作為有機后分子連接載體、作為具有光 吸收性能的涂層或作為具有隱形性能的涂層的膜。在一種應用中，本發(fā)明可以用于提供用于電鍍金屬的分子粘結(jié)層。在一種情況下， 分子連接至印刷電路板襯底，如聚合物、環(huán)氧樹脂或碳涂布襯底，以提供金屬化學鍍，如化 學鍍銅的種子層。根據(jù)本發(fā)明的教導，這種分子展示出對有機襯底強的鍵合作用，和/或強 的有機-Cu鍵合作用。連接分子的高親合性有助于化學鍍銅，其隨后作為電鍍更大量銅的 種子層。 在襯底上形成所限定的結(jié)構之后，在一個示例性實施方式中使用化學鍍工藝以在 襯底表面上形成第一金屬涂層，隨后使用銅電解沉積來增強涂層厚度。可替代地，電解銅可 以按照美國專利5，425，873，5，207，888，和4，919，768任一個中公開的內(nèi)容直接鍍至合適 的制備好的微孔道上。該方法的下一步驟包括采用本發(fā)明的電鍍?nèi)芤簩~電鍍至由此制備 的導電性微孔道上。如上所述，各種襯底都可以采用本發(fā)明的組合物進行電鍍。本發(fā)明的 組合物尤其適用于鍍較難的工件，如具有小直徑、高縱橫比的微孔道和其它孔隙的電路板 襯底。本發(fā)明的電鍍組合物也將尤其適用于電鍍集成電路器件，如形成的半導體器件等。例如，在一些實施方式中，分子將包含促進有益于有機-Cu鍵的結(jié)合基團X。合適 的結(jié)合基團X的實例包括但不限于硫醇和胺、醇和醚。這些分子還包含促進有益于分子-有 機襯底鍵的連接基團Y。合適的連接基團Y的實例包括但不限于胺類、醇類、醚類、其它親核 體、苯乙炔類、苯基烯丙基類等。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，且非限制性的是，適用于表面處理 的一些分子如圖3中所示。在另一實施方式中，金屬或金屬氮化物(例如，Ti，Ta, TiN或TaN)表面經(jīng)過處理 以在其上連接分子，其可促進適用于作為電鍍銅種子層的某些材料的結(jié)合。在該實施方式 中，提供的分子具有強鍵合于TaN的連接基團Y和展示出強有機-Cu鍵的結(jié)合基團W。優(yōu) 選地，這些分子將降低電遷移，并且分子層優(yōu)選較薄和/或是導電性的，因為高電流密度將 會在阻隔層至Cu層，包括有機層之間傳導。分子的連接基團Y也將優(yōu)選連接至TaO2,因為 TaN 一旦暴露于大氣環(huán)境而可能具有一些氧化物。重要地，本發(fā)明提供了根據(jù)應用而對具體的結(jié)合基團X和連接基團Y的選擇。這 允許采用各種襯底材料實施本發(fā)明，因此提供了一種靈活的功能強大的方法并比傳統(tǒng)技術 具有顯著進步。例如，有機分子可以連接至富-Br襯底。而且，本發(fā)明的方法可以采用已經(jīng) 完成表面處理的襯底實施。例如，有機分子可以連接至具有部分粗糙化或氧化表面的環(huán)氧 樹脂襯底。另外，有機分子可以連接至部分固化的環(huán)氧樹脂襯底(殘余的環(huán)氧化物)。本發(fā)明的電鍍?nèi)芤阂话惆辽僖环N可溶性的銅鹽，一種電解質(zhì)和光亮劑組分。更具體而言，如以上討論的，本發(fā)明的電鍍組合物優(yōu)選包含增強濃度的銅鹽、電解質(zhì)，優(yōu)選 酸性水溶液如含氯化物或其它鹵化物離子源的硫酸溶液、和一種或多種光亮劑。本發(fā)明的 電鍍組合物也優(yōu)選含有抑制劑。電鍍組合物也可以含有其它組分，如一種或多種流平劑等。各種銅鹽可以用于該目標電鍍液中，包括 硫酸銅、乙酸銅、氟硼酸銅和硝酸銅。五 水硫酸銅是一種尤其優(yōu)選的銅鹽。銅鹽可以以相對較寬泛的濃度范圍合適地存在于本發(fā)明 的電鍍組合物中。優(yōu)選銅鹽以約10 約300g/L電鍍液，更優(yōu)選約25 約200g/L電鍍液， 更加優(yōu)選約40 約175g/L電鍍液的濃度進行使用。本發(fā)明的鍍液(plating bath)優(yōu)選采用酸性電解質(zhì)，其典型地是一種酸性水溶液 并優(yōu)選含有鹵化物離子源，尤其是氯化物離子源。用于電解質(zhì)的合適酸的實例包括硫酸、乙 酸、氟硼酸、甲磺酸和氨基磺酸。硫酸一般是優(yōu)選的。氯化物是一般優(yōu)選的鹵化物離子。可 以合適地利用寬范圍的鹵化物離子濃度(如果采用鹵化物離子)，例如在電鍍?nèi)芤褐袨榧s 0(其中沒有使用鹵化物) IOOppm的鹵化物離子，更優(yōu)選在電鍍?nèi)芤褐袨榧s25 約75ppm 的鹵化物離子源。本發(fā)明的實施方式還包括基本或完全無酸加入的鍍液，并且可以是中性或基本上 是中性的(例如，PH為至少低于約8或8. 5)。除了不加入酸以外，這樣的電鍍組合物適合 按照與本文公開的其它組合物的相同組分以相同的方式進行制備。因此，例如，本發(fā)明優(yōu)選 的基本中性的電鍍組合物可以具有與以下實施例1除了不加入硫酸的鍍液相同的組分。各 種增亮劑，包括已知的增亮劑，都可以用于本發(fā)明的銅電鍍組合物中。典型的增亮劑含有一 個或多個硫原子，并且典型地不含任何氮原子，且分子量為約1000或更低。除了銅鹽，電解 質(zhì)和增亮劑之外，本發(fā)明的鍍液可選地可以含有各種其它組分，包括有機添加劑如抑制劑、 流平劑等。結(jié)合提高的增亮劑濃度來使用抑制劑，是尤其優(yōu)選的，并且提供了令人驚訝的增 強電鍍性能，尤其在小直徑和/或高縱橫比微孔道的底部_填充電鍍方面。在本發(fā)明的鍍 液中采用一種或多種流平劑，一般是優(yōu)選的。美國專利3，770，598,4, 374，709,4, 376，685、 4，555，315和4，673，459中描述并提供了合適的流平劑實例。一般而言，有用的流平劑包括 含有取代氨基基團的那些，如具有R--N-R'的化合物，其中每一個R和R'獨立地是取代 的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基。典型的烷基具有1 6個碳原子，更典型地 是1 4個碳原子。合適的芳基包括取代的或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的 取代基可以是，例如，烷基、鹵素或烷氧基。本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點，在閱讀以下參照附圖以非限制性舉例說明而給出的實 施例后，對于本領域內(nèi)技術人員而言，也將會變得顯而易見。在具體的優(yōu)點中，各種參數(shù)能夠?qū)τ谌魏尉唧w有機分子的連接進行優(yōu)化。這個特 征使本發(fā)明適用于較寬范圍的應用和用途。根據(jù)本發(fā)明的教導，參數(shù)包括(1)分子的濃度、 (2)烘焙時間、和(3)烘焙溫度。這些工藝步驟典型地是使用在溶液中的高濃度分子或純分 子。使用非常少量的物料表明可以使用相對少量的有機溶劑，由此使得對環(huán)境的危害最小 化。另外，短至幾分鐘(例如，典型為約Is 約lh，優(yōu)選為約IOs 約30分鐘，更優(yōu)選 為約1分鐘 約15、30或45分鐘，而最優(yōu)選為約5分鐘 約10分鐘)的烘焙時間，提供了 高表面覆蓋度。短的時間使得該加工步驟中所用能量的量最小化。高達400°C和更高的烘焙溫度都能使用而不會降解某些類型的分子。這個結(jié)果是很重要的，因為在制作半導體器件的許多加工步驟必須高溫加工。在某些實施方式中，優(yōu)選 的烘焙溫度范圍為約25 約400°C，優(yōu)選約100 約200°C，更優(yōu)選約150 約250°C，而最 優(yōu)選約150 約200°C。有機分子上的不同官能團適用于連接至硅或其它襯底(例如，第III、IV或V族元 素，過渡金屬，過渡金屬氧化物或氮化物，過渡金屬合金等)。連接基團Y包括但不限于胺、 醇、醚、硫醇、S-乙酰硫醇、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔、乙烯基、羥甲基。也應該注 意到，諸如乙基、甲基或芳烴的基團基本上不提供連接作用。盡管在某些實施方式中，加熱通過將襯底放入爐子中完成，但是基本上任何傳統(tǒng) 的加熱方法都能夠使用，并且合適的加熱和接觸方法能夠?qū)τ谔囟?例如工業(yè))生產(chǎn)環(huán)境 進行優(yōu)化。因此，例如，在某些實施方式中，加熱能夠通過將表面浸漬在含有要連接的有機 分子的熱溶液中完成。局部加熱/圖案化能夠采用例如熱接觸打印機、或激光器而完成。加 熱也能夠采用強迫通風、對流爐、輻射加熱等完成。前述實施方式是舉例說明性的而非限制 性的。在一些實施方式中，有機分子提供在溶劑、分散液、乳液、膏劑、凝膠等之中。優(yōu)選 的溶劑、膏劑、凝膠、乳液、分散液等，是能夠適用于第II、III、IV、V和/或VI族材料，和/ 或過渡金屬并且沒有顯著降解襯底，并且溶解或懸浮但并不降解偶聯(lián)至襯底的有機分子的 溶齊U。在某些實施方式中，優(yōu)選的溶劑包括高沸點溶劑(例如，初始沸點超過約130°c，優(yōu)選 超過約150°C，更優(yōu)選超過180°C的溶劑)。這樣的溶劑包括但不限于芐腈、二甲基甲酰胺、 二甲苯、鄰二氯苯等。在一些實施方式中，為了實現(xiàn)對襯底(例如但不限于第II、III、IV、V或VI族元 素，半導體，和/或氧化物，和/或過渡金屬，過渡金屬氧化物或氮化物，環(huán)氧樹脂或其它 聚合物基材料，光伏或太陽能電池等)的連接，耐熱性有機分子帶有一個或多個連接基團 Y (例如，作為取代基)和/或經(jīng)過衍生化而使得直接或通過一個連接基連接至一個或多個 連接基團Y。在某些優(yōu)選實施方式中，連接基團Y包括芳基或烷基。某些優(yōu)選的芳基包括這些 官能團，如氨基、烷氨基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羥基、醚、羥甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、 烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2_(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巰基、 巰甲基、4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基和二羥基磷?；?。某些優(yōu)選的烷基 包括這樣一些官能團，如乙酸酯、羰基、羧酸、胺、環(huán)氧化物、溴、碘、羥基、甲?；⒁蚁┗?、巰 基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四 甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基、二羥基磷?；⒓八鼈兊慕M合。在某些實施方式中，連接基團Y包括但不限于醇、硫醇、羧酸酯、醚、酯、S-乙酰 硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔等。在某些實施方式中，連接基團包括但不限于 4_(羥甲基)苯基、4-(S-乙酰硫基甲基)苯基、4-(Se-乙酰硒基甲基)苯基、4-(巰甲基) 苯基、4-(氫硒基甲基)苯基、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基 苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基硅烷基) 乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羥基苯基、4- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊 環(huán)-2-基)苯基溴、碘、羥甲基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、巰甲基、氫硒基甲基、 甲酰基、溴甲基、氯甲基、乙 炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羥甲基)-苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4'-基、4-[2-(三異丙基硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4'-基、3，5_ 二 乙炔基苯基、2-溴乙基等。這些連接基團Y意義上是示例性的而非限制性的。其他連接基團Y的適用性可以容易地進行評估。帶有感興趣的連接基團(直接或 在連接物上)的耐熱性有機分子，根據(jù)本文中所述方法偶聯(lián)于襯底(例如，環(huán)氧樹脂)。連 接的效能隨后能夠利用光譜分析方法例如采用反射UV吸收測定而進行評價。連接基團Y可以是包含耐熱性有機分子的取代基?？商娲?，有機分子能夠經(jīng)過衍生化而由此直接或通過連接物[共價]連接該連接基團。例如，采用醇或硫醇的分子衍生方式在本領域內(nèi)對于本領域技術人員而言是眾所 周知的(參見，例如，Gryko 等(1999) J. Org. Chem. ,64 :8635_8647 ；Smith 和 March(2001) March‘ s AdvancedOrganic Chemistry, John Wiley&Sons,5th Edition 等)。在連接基團Y包含胺的情況下，在某些實施方式中，合適的胺包括但不限于伯胺、 仲胺、叔胺、芐胺和芳胺。某些特別優(yōu)選的胺包括但不限于1 10個碳的直鏈胺、苯胺和苯 乙胺。在連接基團Y包含醇的情況下，在某些實施方式中，合適的醇包括但不限于伯醇、 仲醇、叔醇、芐醇和芳醇(即，酚)。某些特別優(yōu)選的醇包括但不限于2 10個碳的直鏈醇、 芐醇和苯乙醇、或含側(cè)基的醚。在連接基團Y包含硫醇的情況下，在某些實施方式中，合適的硫醇包括但不限于 伯硫醇、仲硫醇、叔硫醇、芐硫醇和芳硫醇。某些特別優(yōu)選的醇硫包括但不限于2 10個碳 的直鏈硫醇、芐硫醇和苯乙硫醇。表面基本上能夠采取任何形式。例如，其能夠作為平板襯底、蝕刻襯底、在另一襯 底上的沉積區(qū)域等提供?？商娲?，表面能夠是曲面或任何其它非平面的形式。尤其優(yōu)選 的形式是在固態(tài)電子、電路板制作工藝、傳感器器件(化學的和生物的)、醫(yī)療器件和光伏 器件中通常使用的那些形式。盡管非必須要求，但是在某些實施方式中，表面在分子連接使用之前和/或之后， 例如，采用本領域技術人員已知的標準技術進行清洗。因此，例如，在一個優(yōu)選的實施方式 中，表面能夠通過在一系列溶劑(例如，酮，甲苯，丙酮，乙醇和水)中進行超聲，隨后在高溫 (例如，IO(TC)下暴露于標準水洗溶液(例如，Piranha(硫酸30%過氧化氫，2 1)進行 清洗。各種堿性高錳酸鹽處理已經(jīng)成為印刷電路板(包括通孔)表面玷污去除的標準方法。 這樣的高錳酸鹽處理已用于可靠地去除磨蝕和鉆孔碎片，以及用于紋理化或微粗糙化暴露 的環(huán)氧樹脂表面。后者的作用通過有助于粘合至環(huán)氧樹脂而顯著改進通孔金屬化，其以銅 粗糙化和降低銅痕量的頻率響應為代價。其它傳統(tǒng)涂污去除法包括用硫酸、鉻酸處理，等 離子體表面沾污去除，這是一種干化學方法，其中將板暴露于氧和氟碳氣體如CF4。一般而 言，高錳酸鹽處理涉及三種按序使用的不同溶液處理。它們是(1)溶劑溶脹溶液(solvent swell solution), (2)高錳酸鹽去玷污溶液，和(3)中和溶液。分子可以與已去污的環(huán)氧 樹脂襯底反應，并且具有可用于在表面上進行反應的官能團。在某些實施方式中，氧化物能夠從襯底表面上去除，并且表面能夠氫氣鈍化。許 多氫氣鈍化的方法在本領域內(nèi)對于技術人員而言是眾所周知的。例如，在一種方法中，分 子氫氣流穿過橫跨磁場的致密微波等離子體。磁場起到保護樣品表面免于受帶電粒子轟 擊的作用。因此交叉束(CB)方法使得有可能避免對許多半導體器件造成損傷的等離子體蝕刻和重粒子轟擊作用(參見，例如，Balmashnov等.(1990) Semiconductor Science and Technology，5 :242)。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，鈍化通過使待鈍化的表面與氟化鋁溶 液接觸(優(yōu)選氧氣吹洗)而實現(xiàn)。清潔和鈍化表面的其它方法對于本領域的那些技術人員而言是已知的(參見，例如，Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography, Micromachining, and Micro fabrication, Bard&Faulkner(1997)Fundamentals of Electrochemistry, Wiley, New York,等)。在某些實施方式中，耐熱性有機分子經(jīng)連接而跨襯底表面形成均勻的或基本均勻 的襯底膜。在其它實施方式中，有機分子分別偶聯(lián)到表面上的一個或多個離散位置處。在 某些實施方式中，不同分子偶聯(lián)于表面上的不同位置。分子偶聯(lián)的位置能夠通過許多方法中任一種完成，例如，在某些實施方式中，含有 機分子的溶液能夠選擇性地沉積在表面上的特定位置。在某些其它實施方式中，溶液能夠 均勻沉積在表面上并且能夠加熱選擇性區(qū)域。在某些實施方式中，有機分子能夠偶聯(lián)至整 個表面，隨后選擇性從某些區(qū)域蝕刻掉?？商娲?，連接物部分能夠進行設計而與襯底上特 定的官能團選擇性地反應，允許分子連接過程也起到圖案化步驟的作用。選擇性地將表面與有機分子接觸的最常見方法涉及將無有機分子的表面區(qū)域掩 蔽，以使含該分子的溶液或氣相不能在那些區(qū)域接觸表面。這易于通過用掩蔽材料(例如， 聚合物光刻膠)涂布襯底涂層并選擇性地將光刻膠從將要偶聯(lián)的區(qū)域蝕刻掉而完成。可 替代地，光可活化的光刻膠能夠用于表面并在需保護的區(qū)域內(nèi)選擇性地活化(例如，經(jīng)由 UV光)。這樣的“光刻”方法在半導體行業(yè)內(nèi)是眾所周知的(參見，例如，Van Zant (2000) Microchip Fabrication :A Practical Guide to Semiconductor Processing ；Nishi 禾口 Doering(2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology ；Xiao (2000) Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology ；Campbel1 (1996) The Science and Engineering of Micro ElectronicsFabrication(Oxford Series in Electrical Engineering)，OxfordUniversity Press 等)。另外，光刻膠能夠簡單地通過 將光刻膠接觸印刷到表面上而在表面上進行圖案化。在其它方法中，表面用分子均勻涂布。隨后這些分子能夠選擇性地在無分子區(qū)域 被選擇性蝕刻掉。蝕刻方法在本領域內(nèi)對于那些技術人員是眾所周知的，并且包括但不限 于等離子體蝕刻、激光蝕刻、酸蝕刻等。其它涉及試劑接觸的印刷，例如采用與待偶聯(lián)區(qū)域中選擇性沉積形狀相匹配的接 觸打印頭的方法，采用了噴墨設備(參見，例如，美國專利6，221,653)而選擇性地在特定區(qū) 域沉積試劑，采用遮擋物(dam)以選擇性地將試劑限定在特定區(qū)域等。在某些優(yōu)選實施方式中，偶聯(lián)反應重復進行幾次。在反應完成之后，未偶聯(lián)的有機 分子，例如采用標準的沖洗步驟(例如，芐腈沖洗后，在干二氯甲烷中超聲)從表面沖洗掉。 另外的表面清潔步驟(例如，附加沖洗，清除浮渣或表面沾污去除步驟等)可以隨后用于分 子連接而在進一步處理步驟之前除去過量的未反應分子。在一個實例中，包含中心為金屬Cu的卟啉大環(huán)的分子鍵合至TaN表面，如上所述。 分子基于其與襯底形成鍵的親合性、其熱穩(wěn)定性和其對Cu2+離子的親合性而有選擇地使 用。所連接分子的高親合性有助于銅的化學鍍，其隨后能夠用作電鍍更大量的銅的種子層。
在一個非限制性實施方式中，即金屬沉積或電鍍的實施方式中，在分子覆蓋的襯 底上的電鍍按照以上的描述完成。簡而言之，將分子涂布的襯底浸沒于鍍液中，該鍍液含合 適水平的銅鹽、電解質(zhì)，優(yōu)選酸性水溶液，如含氯化物或其它鹵化物離子源的硫酸溶液，和 一種或多種以上所討論的增強濃度的增亮劑，以及優(yōu)選還有抑制劑。電鍍組合物也可以含 有其它組分，如一種或多種流平劑等。陰極電壓(例如，-IV)施加于分子覆蓋的襯底上，弓丨 起將Gu2+離子還原成Cu° (S)，其沉積于分子層上，而形成分子層頂上的金屬層。這種銅層具 有與按照傳統(tǒng)方案沉積的銅層相同的性能，并且能夠隨后以類似的方式，包括平版印刷圖 案化、鑲嵌和雙重鑲嵌方法進行加工。繼如下所述進行許多實驗。這些實施例僅僅以舉例說明之目的顯示而不期望以任何 方式限制本發(fā)明。實施例再參照圖1B，為了進一步舉例說明本發(fā)明的特征，在本文中示例性地舉例說明了 一個示例性的實驗工藝流程，其包括以下四個主要步驟(1)表面預處理200，(2)分子連接 300，(3)真空層壓400，和(4)熱處理500。所示具體數(shù)據(jù)和結(jié)果僅僅舉例說明而非特意以 任何方式限制本發(fā)明。圖IB示出了其中在工藝中實施的剝離強度試驗，然而所示的僅僅是 舉例說明測試過程步驟。本發(fā)明廣義的方法步驟不包括剝離試驗步驟。在圖IB所示的示例性試驗過程中，表面預處理通過預清潔202、漂洗204、軟蝕刻 和整理206、以及漂洗和干燥襯底208而實施。接著分子連接通過沉積或?qū)⒃撘环N或多種分子與襯底接觸302、加熱或烘焙襯底 以促進分子連接至襯底304、和隨后漂洗襯底和后處理306而實施。接著真空層壓通過在連接襯底的分子上組裝層壓膜402、真空層壓404、和可選的 真空擠壓406而實施。接著實施加熱處理以固化或退火層壓的組件502，這隨后進行剝離強度試驗600。實施例1 在金屬襯底上的分子連接該實施例舉例說明了一種在金屬襯底上形成有機分子層的示例性方法。在該 實例中，圖3中所示的硫醇-連接物分子16，經(jīng)由形成C-S-Cu鍵而連接至銅表面，如圖 IA和2所示。通過在丙酮、水和隨后的異丙醇中超聲5分鐘而首先清洗商購銅晶片襯 底。襯底用含有ImM卟啉分子的乙醇溶液通過旋涂而進行涂布。樣品隨后在150°C下 烘焙5分鐘，接著用溶劑清洗以除去殘余的未反應分子。連接的分子的量能夠通過改變 分子濃度、連接溫度和持續(xù)時間進行調(diào)節(jié)，且通過如圖4所示的循環(huán)伏安法(CV)進行定 量，這是基于在文獻限 oth，K. Μ.，Gryko, D. Τ. Clausen, C. Li, J. , Lindsey, J. S.，Kuhr, W. G. and Bocian,D. F. (2002). Comparison of Electron-Transfer and Charge-Retention Characteristics of Porphyrin-ContainingSelf-Assembled Monolayers Designed for Molecular InformationStorage, J. Phys. Chem. B.，106，8639-8648)中所述的卟啉分子氧 化還原性質(zhì)的。連接分子層的存在通過兩對特征CV峰得到證明。分子的表面覆蓋率能夠 通過在CV峰下的電荷積分而確定。在這種情況下，約為一個單層(lO.mole cm—2)。實施例2 在半導體襯底上的分子連接該實施例舉例說明了另一種在半導體襯底(SS) :(a)Si、(b)TiN、(C)TiW和(d)WN上形成有機分子層的示例性方法。在該實例中，羥基-連接物分子1006，經(jīng)由形成C-O-SS 鍵而連接至半導體表面。商購半導體晶片襯底通過在丙酮、水和隨后的異丙醇中超聲5分 鐘而首先清洗。襯底用含有ImM卟啉分子的芐腈溶液通過旋涂而進行涂布。樣品隨后在 350°C下烘焙5分鐘，接著用溶劑清洗以除去殘余的未反應分子。如圖5中所示，在每一襯 底上的分子層的連接同樣通過卟啉CV信號峰得到證實。實施例3 半導體阻隔襯底上的分子連接該實施例舉例說明了另一種在半導體阻隔襯底(BS)Ta和TaN上形成有機分子層 的示例性方法。在該實例中，羥基_連接物分子258，經(jīng)由形成C-O-BM鍵而連接至半導體表 面。商購半導體晶片襯底通過在丙酮、水和隨后的異丙醇中超聲5分鐘而首先清洗。襯底 用含有ImM卟啉分子的芐腈溶液通過旋涂而進行涂布。樣品隨后在350°C下烘焙5分鐘接 著用溶劑清洗以除去殘余的未反應分子。在這種情況下，形成的分子層不能通過CV進行表 征，因為阻隔襯底襯底的導電性差。分子層通過激光解吸時間飛行質(zhì)譜(LDTOF)代替進行 表征。圖6顯示了匹配標準卟啉信號譜的示例性LDTOF譜，表明存在連接的卟啉層。實施例4 =PCB環(huán)氧樹脂襯底上的分子連接 該實施例舉例說明了另一種在PCB襯底上形成有機分子層的示例性方法。在該實 例中，羥基_連接物分子258和氨基連接物分子1076，分別經(jīng)由形成C-O-C和C-N-C鍵而 連接至環(huán)氧樹脂表面。商購環(huán)氧樹脂襯底通過在水和隨后的異丙醇中超聲5分鐘而首先清 洗。襯底用含有ImM卟啉分子的甲苯溶液通過浸涂而進行涂布。樣品隨后在100或180°C 下烘焙20分鐘，接著用溶劑清洗以除去殘余的未反應分子。在環(huán)氧樹脂表面上形成的分子 層通過LDOF進行鑒定，如圖7所示，并通過熒光光譜定量地進行表征，如圖8所示。實施例5 在半導體襯底上的分子層堅固性的證實該實施例證實了在半導體襯底上的分子層的穩(wěn)定性。半導體襯底上形成的分子 層，如實施例2中所述，暴露于各種電解電鍍?nèi)芤焊哌_1000秒的一個時間期。襯底隨后通 過CV重新檢測以確定分子覆蓋率的變化。如圖9所示，暴露之前和之后所記錄的CV信號 之間存在并不顯著的差異，因此分子覆蓋率沒有顯著降低。這表明形成于半導體襯底上的 分子層在電鍍的苛刻化學環(huán)境中足夠牢固地存在。實施例6 在PCB環(huán)氧樹脂襯底上的分子層的堅固性的證明該實施例證明了在PCB環(huán)氧樹脂襯底上的分子層的穩(wěn)定性。形成于環(huán)氧樹脂襯底 上的分子層，如實施例4中所述，進行化學銅析鍍(electroless Cu deposition)工藝，包 括(a)在65°C下浸沒于Shipley Circuposit調(diào)節(jié)劑3320中10分鐘，(b)在23°C下浸沒于 Cataposit催化劑404中1分鐘并隨后在40°C下浸沒于Cataposit催化劑44(活化)中5 分鐘，(c)在30°C下浸沒于加速劑19E中5分鐘，(d)在30°C下浸沒于Cuposit 328L銅混 合物(Copper Mix)中10分鐘。在化學鍍之后，襯底用水漂洗，干燥，并隨后除去化學鍍Cu 膜以暴露出環(huán)氧樹脂襯底。襯底通過熒光光譜檢測以確定分子覆蓋率的變化。如圖10所 示，分子覆蓋率，與UV吸收強度成比例，隨著連接濃度的升高而升高。示例性分子層具有對 應于1000 μ m連接濃度的覆蓋率。如圖10所示，在實驗誤差內(nèi)，在化學鍍工藝之后分子覆 蓋率基本沒有發(fā)生變化。這表明，形成于環(huán)氧樹脂襯底上的分子層在化學鍍的苛刻化學環(huán) 境中足夠牢固地存在。實施例7 通過在半導體襯底上形成的卟啉分子對銅電鍍和粘結(jié)增強的證明
該實施例證明了通過在半導體襯底上形成的卟啉分子對銅電鍍和粘結(jié)的強化作 用。在半導體襯底上形成的分子層，如實施例2中所述，在23°C下于Shipley/Copper Gleam ST-901酸性銅(ΙΑ/dm3)中進行電鍍銅100分鐘。圖11示出了在卟啉連接的襯底和無卟啉 對照襯底上形成的多個電解銅層的附連測試片的照片。如圖11所示，分子連接的襯底顯示 出良好的Cu覆蓋率和粘結(jié)；相反，無分子的對照襯底顯示出較差的Cu覆蓋率，并且實際上 無粘結(jié)。實施例8 通過在PCB環(huán)氧樹脂襯底上形成的卟啉分子對銅化學鍍和粘結(jié)的強化 的證明該實施例證明了通過在PCB環(huán)氧樹脂襯底上形成的卟啉分子對銅化學鍍和粘結(jié) 的強化作用。在環(huán)氧樹脂襯底上形成的分子層，如實施例4中所述，進行Cu化學鍍，如實施 例6中所述。圖12示出了在卟啉連接的襯底和無卟啉對照襯底上形成的化學鍍銅層的多 個附連測試片的照片。如圖12所示，分子連接的襯底顯示出良好的Cu覆蓋率和均勻性；相 反，無分子的對照襯底顯示出非常小的Cu覆蓋率。在分子連接的襯底上化學鍍Cu的初始 膠帶剝離評價(tape peeling evaluation)表明沒有剝離。該結(jié)果表明，本發(fā)明的卟啉分 子提供了化學鍍的良好襯底，并增強了對環(huán)氧樹脂表面的銅粘結(jié)作用。實施例9 通過在Cu襯底上形成的卟啉分子對環(huán)氧樹脂粘結(jié)的增強的證明該實施例舉例說明了一種增強環(huán)氧樹脂在Cu襯底上的粘結(jié)的示例性方法。在這 個實 例中，商購電鍍Cu襯底首先通過在70°C的IM氫氧化鈉溶液中清洗4分鐘，而隨后用水 漂洗。Cu襯底在室溫下于過氧化氫溶液、和在室溫下于3wt%硫酸溶液中進一步整 理，而隨后接著用水漂洗，并用熱氣流干燥。襯底隨后用含有0. 1 ImM卟啉分子在合適溶 劑(例如，異丙醇，己烷，甲苯等)中的溶液再通過浸涂或旋涂而進行涂布。樣品隨后在室 溫下干燥或在50 200°C下烘焙20分鐘，接著用標準表面清洗工藝以除去殘余的未連接分 子。連接的分子的量能夠通過改變分子濃度、連接溫度和持續(xù)時間進行調(diào)節(jié)，并通過如圖4 所示的循環(huán)伏安法(CV)監(jiān)測。分子連接的Cu試驗帶在臨時襯背上展開，如圖13所示的。建立(BU)環(huán)氧樹脂 (或介電)層壓膜，其已在環(huán)境條件下穩(wěn)定至少3小時，如圖14的步驟1所示，放置于Cu帶 的頂上。然后組件在100°C下、30s真空層壓以及以3Kg/Cm230s進行擠壓。層壓步驟重復 兩次而獲得總共3層的BU膜。為了定量附著強度，剛性襯背襯底(更堅硬)按照圖14步驟2所示層壓于BU膜 的頂上。隨后組件在170 180°C的對流爐中進行熱處理或固化30 90分鐘。接著組件切成方塊以除去臨時襯背襯底，并分成單個附連測試片進行剝離強度試 驗和高加速應力試驗(HAST)。剝離附連測試片的銅層夾在剝離測試儀的測力計上。隨后在 90度剝離角度和50mm/分鐘的剝離速度下測定剝離強度。通過在125°C下預處理25小時 而進行可靠性試驗，隨后在260°C下回流3次，接著在30°C /60% RH下實施HAST 96小時。 圖15舉例說明了分子處理對HAST后的剝離強度保持率的影響。無分子處理的光滑對照在 HAST后剝離強度保持率降低88%，相反，分子連接的光滑襯底剝離強度降低46%，這相當 于或比表現(xiàn)出51%的粗糙化的對照更好。圖15的表列數(shù)據(jù)也證明了在沒有顯著改變表面 粗糙度的情況下也實現(xiàn)了剝離強度的穩(wěn)定強化。這種結(jié)果表明，本發(fā)明的分子粘結(jié)方法和 器件顯著地提高了在精細線距寬度下圖案化銅線的能力。
前述方法、器件和描述是用于舉例說明性的。根據(jù)本文提供的教導，其它方法對于相關領域內(nèi)那些技術人員將是顯而易見的，而這樣的方法也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權利要求
一種處理表面以促進一種或多種感興趣的分子結(jié)合到所述表面的方法，包括以下步驟將至少一個表面與一種或多種包含熱穩(wěn)定基礎單元的有機分子接觸，所述基礎單元具有一個或多個配置成結(jié)合所述感興趣的分子的結(jié)合基團以及一個或多個配置成將所述有機分子連接到至少一個表面的連接基團；和將所述有機分子通過熱、光化學或電化學活化而連接到所述至少一個表面上，其中所述有機分子在所述表面上形成單層，所述單層表現(xiàn)出對結(jié)合所述感興趣的分子增強的親合力。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述有機分子的單層選擇性地形成在所述至少 一個表面的所需區(qū)域上，并且所述感興趣的分子形成在所述所需區(qū)域的頂上。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子是表面活性部分。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述表面活性部分選自由大環(huán)配位前體、大環(huán)絡 合物、夾心配位絡合物及它們的聚合物組成的組。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述表面活性部分是卟啉。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一個或多個連接基團包括芳基官能團和/或 烷基連接基團。
7 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述芳基官能團包括選自以下任意一種或多種 的官能團乙酸酯、烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羥基磷酰 基、環(huán)氧化物、酯、醚、乙炔基、甲?；⒘u基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙 酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊 環(huán)-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、乙烯基、及它們的組合。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述烷基連接基團包括選自以下任意一種或多 種的官能團乙酸酯基、烷胺基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羥基 磷?；?、環(huán)氧化物、酯、醚、乙炔基、甲?；⒘u基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙酰硒基、 Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 硼戊環(huán)-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、乙烯基、及它們的組合。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述至少一個連接基團包括醇或膦酸酯。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述至少一個連接基團包括以下中的任意一種 或多種胺類、醇類、醚類、其它親核物質(zhì)、苯乙炔類、苯基烯丙基類、膦酸酯類及它們的組合
11.根據(jù)權利要求所述的方法1，其中，所述至少一種襯底包括以下中的任意一種或多 種電子襯底、PCB襯底、半導體襯底、光伏襯底、聚合物、陶瓷、碳、環(huán)氧樹脂、玻璃強化的環(huán) 氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、玻璃強化的聚酰亞胺、氰酸酯、酯、特氟隆、第III-IV族 元素、塑料及它們的混合物。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述至少一種襯底包括以下中的任意一種或多 種平面襯底、曲面襯底、非平面襯底、蝕刻的襯底、圖案化或結(jié)構化的襯底、或另一襯底上 的沉積區(qū)域。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述接觸步驟包括以下中的任意一種或多種 浸漬、噴霧、噴墨印刷、接觸印刷、氣相沉積、等離子體輔助氣相沉積、濺射、分子束外延、及它們的組合。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述至少一種襯底的熱活化是在以下中的任意 一種或多種中實施的烤爐、熱板、CVD器件、熔爐、快速加熱爐、MBE器件、及它們的組合。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子和所述至少一種襯底 通過加熱至至少25 °C的溫度而進行熱活化。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子和所述至少一種襯底 通過加熱至至少100°C的溫度而進行熱活化。
17.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子和所述至少一種襯底 通過加熱至至少150°C的溫度而進行熱活化。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子和所述至少一種襯底 通過加熱至至少400°C的溫度而進行熱活化。
19.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述一種或多種有機分子在溶劑、分散液、乳 液、膏劑或凝膠中攜帶。
20.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括在所述接觸步驟之前，對所述至少一個表面施加溶劑漂洗。
21.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括在所述連接步驟之后，清洗所述襯底的所述至少一個表面。
22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其中，所述清洗步驟包括以下中的任意一種或多種 沖洗、漂洗、清除浮渣或去除表面沾污。
23.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括將所述有機分子連接到第二表面，以使所述有機分子在所述至少一個表面和第二個表 面之間形成界面。
24.一種涂層或膜，包括一種或多種有機分子，所述有機分子包含熱穩(wěn)定基礎單元，一個或多個配置成連接至 表面的連接基團，和一個或多個結(jié)合基團，其中，所述一種或多種有機分子提供分子附著。
25.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述有機分子在所述表面上用一種或多種元 件進行官能化形成亞層。
26.根據(jù)權利要求25所述的涂層，其中，所述亞層通過以下中的任意一種或多種的電 沉積或電連接進行官能化乙烯基單體、應變環(huán)、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生物、及它們 的組合。
27.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種生物相容性化合物，以形成生物相容性涂層。
28.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種親水性化合物，以形成親水性涂層。
29.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種耐腐蝕性化合物，以形成耐腐蝕性涂層。
30.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種疏水性化合物，以形成疏水性涂層。
31.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種表現(xiàn)出光吸收性能的化合物。
32.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種表現(xiàn)出負折射率的化合物，以形成隱形涂層。
33.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述連接和結(jié)合基團各自配置成與分開的表 面結(jié)合，以使所述涂層夾在形成一種結(jié)構的兩個襯底之間。
34.根據(jù)權利要求24所述的涂層，其中，所述一個或多個結(jié)合基團配置成結(jié)合至一種 或多種半導體元件，以形成半導電性涂層。
35.一種形成印刷電路板的方法，包括以下步驟將第一 PCB襯底的表面與一種或多種 包含熱穩(wěn)定性基礎單元的有機分子接觸，所述基礎單元具有一個或多個結(jié)合基團和一個或 多個配置成將所述有機分子連接至所述第一襯底的所述表面的連接基團；加熱所述有機分子和襯底至至少25°C的溫度，其中所述有機分子連接至所述第一襯底 的所述表面，從而在所述表面上形成單層；將所述襯底置于化學鍍液中，其中在所述化學鍍液中的金屬離子被還原并結(jié)合至在所 述有機分子上攜帶的所述一個或多個結(jié)合基團，從而形成所述第一襯底的所述表面的金屬 層；在所述金屬層上連接第二個有機分子層；和襯底通過加熱所述有機分子和襯底至至少25°C的溫度而將第二 PCB襯底連接至所述 第二個有機分子層。
36.根據(jù)權利要求35所述的方法，進一步包括按所需重復上述步驟以形成多層的印 刷電路板。
37.一種用于實施將感興趣的分子結(jié)合到襯底上的試劑盒，包含包含用連接基團Y和結(jié)合基團X衍生的耐熱性有機分子的容器，所述結(jié)合基團X促進 所述感興趣的分子的結(jié)合，而連接基團Y促進與所述襯底的結(jié)合；和教導通過加熱所述分子和/或所述表面至至少25°c的溫度而將所述有機分子偶聯(lián)至 所述襯底的說明性材料。
38.一種印刷電路板，包括至少一個金屬層；連接至所述至少一個金屬層的有機分子層；和在所述有機分子層頂上的環(huán)氧樹脂層。
39.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述有機分子層包含熱穩(wěn)定性基礎單 元，所述基礎單元具有一個或多個配置成結(jié)合金屬的結(jié)合基團和一個或多個配置成將所述 有機分子連接至所述襯底的連接基團。
40.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述有機分子層選自以下的組卟啉、 卟啉大環(huán)、擴展卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、嚇啉夾心配位絡合物、或卟啉陣列。
41.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，進一步包括形成多層印刷電路板的至少兩個 環(huán)氧樹脂層和金屬層。
42.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述環(huán)氧樹脂層包含一個或多個經(jīng)過 其形成的通路，所述通路具有在其上形成的一個有機分子層和在所述有機分子層頂上的金屬層。
43.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述有機分子層形成用一種或多種元 件官能化的亞層。
44.根據(jù)權利要求43所述的印刷電路板，其中，所述亞層通過以下中的任意一種或多 種的電沉積或電連接進行官能化乙烯基單體、應變環(huán)、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生物、 及它們的組合。
45.根據(jù)權利要求33所述的涂層，其中，所述結(jié)構用作液晶顯示器(LCD)。
46.根據(jù)權利要求33所述的涂層，其中，所述結(jié)構用作柔性襯底。
47.根據(jù)權利要求33所述的涂層，其中，所述結(jié)構用作等離子體顯示器。
48.根據(jù)權利要求33所述的涂層，其中，所述結(jié)構用作太陽能電池板。
49.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述金屬層表現(xiàn)出超過0.5kg/cm的剝 離強度和低于250nm的表面粗糙度。
50.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述金屬層進一步包含在其上形成的 圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有小于等于25微米的寬度。
51.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述金屬層進一步包含在其上形成的 圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有小于等于15微米的寬度。
52.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述金屬層進一步包含在其上形成的 圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有小于等于10微米的寬度。
53.根據(jù)權利要求38所述的印刷電路板，其中，所述金屬層進一步包含在其上形成的 圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有小于等于5微米的寬度。
54.一種具有在其上形成的一個或多個金屬層和一個或多個環(huán)氧樹脂層的印刷電路 板，其特征在于，所述一個或多個金屬層中的至少一個表現(xiàn)出超過0. 5kg/cm的剝離強度和 低于250nm的表面粗糙度。
55.一種具有一個或多個金屬層和一個或多個環(huán)氧樹脂層的印刷電路板，其特征在于， 所述一個或多個金屬層中的至少一個進一步包含在其上形成的圖案化金屬線，所述圖案化 金屬線具有25微米和更小的寬度。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及處理襯底表面的方法，以及該方法和由其形成的所得到的膜、涂層和器件在各種應用，包括但不限于電子設備制造、印刷電路板制造、金屬電鍍、表面抗化學侵蝕的保護、局部化導電涂層的生產(chǎn)、化學傳感器的生產(chǎn)，例如在化學和分子生物學領域內(nèi)，生物醫(yī)學設備的生產(chǎn)等中的用途。在另一方面，本發(fā)明提供了一種印刷電路板，印刷電路板包括至少一個金屬層；連接至該至少一個金屬層的有機分子層；以及在所述有機分子層頂上的環(huán)氧樹脂層。
文檔編號H01B13/00GK101842856SQ200880113602
公開日2010年9月22日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權日2007年8月31日
發(fā)明者劉志明, 石志超, 維爾納·G·庫爾, 魏任杰, 魏凌云 申請人:澤塔科爾公司