專利名稱：微孔膜和此種膜的制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當(dāng)用作電池隔板時(shí)具有重要性能的良好平衡的多層微孔膜，所述性能 包括優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，以及高的滲透性和耐熱性。這種多層微孔膜還具 有良好的機(jī)械強(qiáng)度、電解溶液吸收性和抗壓縮性。本發(fā)明還涉及此種多層微孔膜的制備方 法，包含此種多層微孔膜的電池隔板，和利用此種電池隔板的電池。
背景技術(shù)：
微孔聚烯烴膜可用作電池隔板，例如，一次和二次鋰電池、鋰聚合物電池、鎳-氫 電池、鎳_鎘電池、鎳_鋅電池、銀-鋅二次電池等中的電池隔板。當(dāng)微孔聚烯烴膜被用 作電池隔板，尤其是鋰離子電池隔板時(shí)，膜的性能顯著地影響電池的性能、生產(chǎn)率和安全 性。因此，微孔聚烯烴膜應(yīng)當(dāng)具有適合的機(jī)械性能、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉 (shutdown)性能、熔化性能等。眾所周知，對于改進(jìn)的電池安全性能，尤其是對于在制造、 充電、再充電、應(yīng)用和/或儲(chǔ)存期間暴露于高溫中的電池，希望此種電池具有較低關(guān)閉溫度 (shutdowntemperature)和較高熔化溫度。改進(jìn)隔板滲透性一般導(dǎo)致電池儲(chǔ)存容量的改善。 對于改進(jìn)的電池安全，尤其是當(dāng)電池在過量充電條件下工作時(shí)，希望高的關(guān)閉速度。改進(jìn)針 刺穿強(qiáng)度是希望的，因?yàn)殡姵仉姌O的粗糙性在制造期間能刺穿隔板，而導(dǎo)致短路。改進(jìn)的厚 度均勻性是希望的，因?yàn)楫?dāng)將膜卷繞在芯上時(shí)，厚度變化導(dǎo)致制造困難。厚度變化還能導(dǎo)致 電池的非各向同性溫度變化，當(dāng)隔板較薄時(shí)，這能導(dǎo)致電池過熱點(diǎn)(較高溫度的區(qū)域)。一般而言，僅含聚乙烯的微孔膜(即，該微孔膜由聚乙烯組成，或基本上由聚乙烯 組成)具有低的熔化溫度，而僅含聚丙烯的微孔膜具有高的關(guān)閉溫度。因此，已經(jīng)提出包含 聚乙烯和聚丙烯作為主要組分的微孔膜作為改進(jìn)的電池隔板。因此希望提供由聚乙烯樹脂 和聚丙烯樹脂形成的微孔膜，和包含聚乙烯和聚丙烯的多層微孔膜。例如，JP7-216118A公開了具有適合的關(guān)閉溫度和機(jī)械強(qiáng)度的電池隔板。該專 利出版物公開了包括多層多孔膜的電池隔板，該多層多孔膜具有兩個(gè)微孔層。兩個(gè)層可 以含有聚乙烯和聚丙烯，但是按不同的相對量。例如，聚乙烯的百分率在第一微孔層中是 0-20wt%,在第二微孔層中是21-60wt%，基于聚乙烯和聚丙烯的總重量。兩個(gè)微孔層中的 聚乙烯的總量是2-40wt%，基于多層微孔膜的重量。JP10-195215A公開了具有可接受的關(guān)閉和針牽引(pin-pulling)特性的較薄電 池隔板。術(shù)語"針牽引"是指從隔板、陰極片和陽極片的層壓體牽引金屬針的相對容易性， 該層壓體纏繞該針，而形成環(huán)形層壓體。該多層多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯，但是按不同的 相對量。聚乙烯的百分率在內(nèi)層中是0-20wt%，在外層中是61-100wt%，基于聚乙烯和聚 丙烯的總重量。JP10-279718A公開了設(shè)計(jì)用來當(dāng)將鋰電池過量充電時(shí)防止該電池中的不可接受 地大的溫度增加的隔板。該隔板由采用聚乙烯和聚丙烯制成的多層多孔膜形成，其中每個(gè) 層中具有不同的聚乙烯和聚丙烯相對量。這種膜具有貧聚乙烯層，該層的聚乙烯含量是 0-20wt%，基于該貧聚乙烯層的重量。該第二層是富聚乙烯層，它含0.5wt%或更多具有3或更高的熔體指數(shù)的聚乙烯和61_100wt%的總聚乙烯含量，基于該富聚乙烯層的重量。希望進(jìn)一步改進(jìn)微孔聚烯烴膜的滲透性、針刺穿強(qiáng)度和關(guān)閉速度。此外，希望進(jìn)一 步改進(jìn)微孔聚烯烴膜的厚度均勻性以降低當(dāng)用作電池隔板時(shí)短路的可能性。具體地說，希 望提供當(dāng)用作電池隔板時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，以及高的滲透性和耐熱 性的微孔膜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含聚乙烯和聚丙烯并具有> 3500mN的針刺穿 強(qiáng)度、> 3. 5的電解溶液吸收速度和在熱壓縮后< 1000秒/cm3的空氣透過性的多層微孔膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過此種多層微孔膜形成的電池隔板。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括通過此種多層微孔膜形成的此種隔板的電池。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括第一層和第二層的聚烯烴膜。所述第一層包 含可以由第一聚烯烴溶液制備的第一層材料。所述第二層包含可以由第二聚烯烴溶液制備 的第二層材料。所述多層微孔膜包括至少兩個(gè)這樣的層并可以任選地包括附加層。例如， 所述多層微孔膜可以包括與所述第二層平面接觸的第三層，所述第二層又與所述第一層平 面接觸。換言之，所述第二層可以是第一和第三層之間的中間層。在這個(gè)實(shí)施方案中，第一 和第三層一般包含第一層材料，第二層一般包含第二層材料。在又一個(gè)實(shí)施方案中，多層微 孔膜是三層膜，其中第一層(包含第一層材料)是中間層，而第二和第三層構(gòu)成膜的外(或 表皮)層。在這個(gè)實(shí)施方案中，第二和第三層可以都包含第二層材料。在其它實(shí)施方案中， 所述膜含有包含第一層材料的一個(gè)或多個(gè)層和包含第二層材料的一個(gè)或多個(gè)層，例如在包 含第二層材料的層的一側(cè)或兩側(cè)上的包含第一層材料的層，其中所述第一層材料包含聚乙 烯和聚丙烯，第二層材料包含聚乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜含有包含第一層材料的至 少一個(gè)層和包含第二層材料的第二層，其中(i)所述第一層材料包含大約30-大約70%，例如大約40-大約60%第一聚乙烯； 大約20-大約40%，例如大約25-大約40%第一聚丙烯；和大約10-30%，例如大約10-大
約25%第二聚丙烯，所述百分率基于第一材料層的重量；(ii)第二層材料包含大約60-大約90%;例如大約70-大約85%第一聚乙烯；和 大約10-大約40% ；例如大約15-大約30%第二聚乙烯，所述百分率基于第二材料層的重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一層材料包含(a)大約30-大約70%，例如大約40-大 約60%具有< 1.0X106，例如大約4. 5X105-大約6. 5X105的重均分子量(“Mw〃)和 < 100，例如大約2-大約10，或大約3-大約5的分子量分布(〃 MWD")的第一聚乙烯， (b)大約20-大約40%，例如大約25-大約40%具有彡0. 8X 106，例如大約0. 9X 106-大 約2X 106的Mw，( 100，例如大約1. 5-大約10或大約2-大約6的MWD和彡80J/g,例如 105彡AHm彡125，或110J/g-120J/g的熔化熱(〃 AHm")的第一聚丙烯，和(c)大約 10-大約30 %，例如大約10-大約25 %具有< 0. 8 X 106，例如大約4 X 105-大約7. 5 X 105的 Mw,彡100，例如大約2-大約20的MWD禾P A Hm彡80J/g,例如大約90彡AHm< 105的第二
6聚丙烯，所述百分率基于第一層材料的重量；和第二層材料包含(a)大約60-大約90%，例 如大約70-大約85%具有< 1. 0X106，例如大約4. 5X105-大約6. 5X105的Mw和< 100，例 如大約2-大約10的MWD的第一聚乙烯，和(a')大約10-大約40%，例如大約15% -大 約30%具有彡1.0X106，例如1. 1X106-大約5X106的Mw和彡100，例如大約2-大約10 的MWD的第二聚乙烯，所述百分率基于第二層材料的重量。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層微孔膜可以通過包括分層堆積 (layering)，例如通過共擠出包含第一層材料的一個(gè)或多個(gè)層與包含第二層材料的一個(gè)或 多個(gè)層的步驟制備，其中所述包含第一層材料的層可以在所述包含第二層材料的層的一側(cè) 或兩側(cè)上。所述第一層材料可以如下制備(1)將第一聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑或 溶劑，例如成膜溶劑結(jié)合，以形成第一混合物，例如，聚烯烴溶液，所述第一聚烯烴組合物包 含(a)大約30-大約70%，例如大約40-大約60%具有< 1. 0X 106，例如大約4. 5X 105-大 約6. 5X105的Mw和彡100，例如大約2-大約10，或大約3-大約5的MWD的第一聚乙烯樹 脂，(b)大約20-大約40 %，例如大約25-大約40 %具有彡0. 8 X 106，例如大約0. 9 X 106-大 約2X 106的Mw，( 100，例如大約1. 5-大約10或大約2-大約6的MWD和彡80J/g,例如 105彡AHm彡125，或110J/g-120J/g的A Hm的第一聚丙烯樹脂，和(c)大約10-大約30%， 例如大約10-大約25%具有< 0. 8X106，例如大約4X105-大約7. 5X105的Mw，彡100，例 如大約2-大約20的MWD和A Hm彡80J/g,例如大約90彡A Hm < 105的第二聚丙烯樹脂， 所述百分率基于第一聚烯烴組合物的重量；(2)經(jīng)過模頭將該第一混合物擠出以形成擠出 物，(3)將該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，例如具有高聚烯烴含量的擠出物，(4)將該 冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去稀釋劑的 至少一部分以形成膜，(6)沿至少一個(gè)方向拉伸該膜以形成拉伸膜，和(7)將步驟(6)的膜 產(chǎn)物熱定形而形成包含所述第一層材料的微孔層。第二層材料可以通過包括以下的步驟制 備(1)將第二聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑(例如，溶劑，例如成膜溶劑)結(jié)合以形成 第二混合物(例如，第二聚烯烴溶液)，所述第二聚烯烴組合物包含(a)大約60-大約90%， 例如大約70-大約85%具有< 1. 0X106，例如大約4. 5X105-大約6. 5X105的Mw和< 100， 例如大約2-大約10，或大約3-大約5的MWD的第一聚乙烯樹脂，和(a')大約10-大約 40%，例如大約15-大約30%具有彡1.0X106，例如大約1. 1X106-大約5X106的Mw和 (100，例如大約2-大約10，或大約4-大約6的MWD的第二聚乙烯樹脂，所述百分率基于 所述第二聚烯烴組合物的重量，(2)經(jīng)過模頭將所述第二混合物擠出以形成擠出物，(3)將 該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，例如具有高聚烯烴含量的擠出物，(4)將該冷卻的擠出 物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去稀釋劑的至少一部分 以形成膜，(6)沿至少一個(gè)方向拉伸該膜以形成拉伸膜，和(7)將步驟(6)的膜產(chǎn)物熱定形 而形成包含所述第二層材料的第二微孔層?？梢栽谏鲜霾襟E(7)的下游將所述第一和第二 層彼此分層堆積，或可以在步驟(3)至(7)中任一個(gè)處將它們彼此分層堆積，或可以在步驟 (2)經(jīng)過單獨(dú)的模頭將它們共擠出，即同時(shí)擠出。將含第一微孔層材料的層標(biāo)識(shí)為"a"， 將含第二微孔層材料的層標(biāo)識(shí)為"b"，則多層膜可以具有例如，a/b、a/b/a、b/a/b、a/b/a/ b,b/a/b/a/b,a/b/a/b/a等的形式。含第一層材料的層的厚度之和與含第二層材料的層的 厚度之和的比例可以是，例如，大約10/90-大約75/25，例如大約20/80-大約50/50。當(dāng)將含第一層材料的層與含第二層材料的層分層堆積(例如通過共擠出)時(shí)，本發(fā)明的多層微孔膜通過以下步驟制備(la)將第一聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑或 溶劑(例如成膜溶劑結(jié)合)結(jié)合，以形成第一混合物(例如，聚烯烴溶液)，所述第一聚烯 烴組合物包含(a)大約30-大約70%，例如大約40-大約60%具有大約4.5X105-大約 6. 5 X 105的Mw和大約3-大約5的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)大約20-大約40 %，例如大 約25-大約40%具有大約0. 9X 106-大約2X 106的Mw、大約2-大約6的MWD和彡80J/g, 例如105彡AHm彡125的A Hm的第一聚丙烯樹脂，和(c)大約10-大約30%，例如大約 10-大約25 %具有大約4 X 105-大約7. 5 X 105的Mw，大約2-大約20的MWD和大約90彡A Hm < 105的A Hm第二聚丙烯樹脂，所述百分率基于第一聚烯烴組合物的重量，(lb)將第二 聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑，例如成膜溶劑結(jié)合，以形成第二混合物(例如，聚烯烴溶 液)，所述第二聚烯烴組合物包含(a)大約60-大約90%，例如大約70-大約85%具有大 約4. 5X105-大約6. 5X105的Mw和大約2-大約10，或大約3-大約5的MWD的第一聚乙 烯樹脂，和(a')大約10-大約40%，例如大約15-大約30%具有1.0X106-大約5X106 的Mw和大約2-大約10，或大約4-大約6的MWD的第二聚乙烯樹脂，所述百分率基于所述 第二聚烯烴組合物的重量，(2)經(jīng)過模頭將所述第一和第二混合物同時(shí)擠出以形成第一和 第二擠出物以致它們彼此平面接觸，(3)同時(shí)冷卻該第一和第二擠出物以形成具有高聚烯 烴含量的冷卻的擠出物，(4)沿至少一個(gè)方向在高拉伸溫度下同時(shí)拉伸該冷卻的擠出物以 形成含第一層材料和第二層材料的拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去該稀釋劑的至少一部 分以形成包括第一層和第二層的膜，該第一層包含第一層材料，該第二層包含第二層材料， (6)沿至少一個(gè)方向拉伸該膜以形成包含第一層材料和第二層材料的拉伸膜，和(7)將步 驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形以形成包括第一微孔層和第二微孔層的微孔膜。膜可以經(jīng)由將包含相應(yīng)聚烯烴組合物的任何數(shù)目的聚烯烴溶液擠出以致本發(fā)明 方法的步驟(2)導(dǎo)致經(jīng)過模頭同時(shí)地?cái)D出各種聚烯烴溶液以形成相應(yīng)的擠出物以致它們 彼此平面接觸而包括多于一個(gè)包含第一層材料的層和多于一個(gè)包含第二層材料的層。例 如，彼此平面接觸的擠出物可以包括第一層和第二層；第一層、第二層和第一層；第一層、 第一層、第一層禾口第一層；等。本發(fā)明還涉及通過上述實(shí)施方案中的任一個(gè)所述的多層微孔膜形成的電池隔板。本發(fā)明還涉及包括通過上述實(shí)施方案中任一個(gè)所述的多層微孔膜形成的隔板的 電池，和此種電池作為電源，例如電動(dòng)車輛或混合電動(dòng)車輛的電源的用途。在相關(guān)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層微孔膜可以單獨(dú)或組合地由以下獨(dú)立選擇的特 征表征(1)第一聚乙烯具有Mw < 1.0X106,例如大約4. 5X105-大約6. 5X105和 MWD ^ 100，例如大約2-大約10或大約3-大約5。(2)第二聚乙烯具有Mw彡1.0父106，例如1. 1父106-大約5\106和麗1)< 100，例 如大約2-大約10或大約4-大約6。(3)第一聚乙烯選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或線性低密 度聚乙烯中的一種或多種。(4)第一聚乙烯是⑴乙烯均聚物或(ii)乙烯和第三a -烯烴的共聚物中的至少 一種，所述第三0-烯烴選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯_1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸 乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯和1，9_癸二烯。
(5)第二聚乙烯是超高分子量聚乙烯。(6)第二聚乙烯是⑴乙烯均聚物或(ii)乙烯和第三a -烯烴的共聚物中的至少 一種，所述第三0-烯烴選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯_1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸 乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯和1，9_癸二烯。(7)第一和第二聚丙烯是(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯和第四烯烴的共聚物中的至 少一種或多種所述第四烯烴選自0-烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊 烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯和 1,9-癸二烯中的一種或多種。(8)第一聚丙烯具有彡0. 8X106，例如大約0. 9X106-大約2X106的Mw，彡100，例 如大約1. 5-大約10，或大約2-大約6的MWD和彡80J/g,例如105彡A Hm彡125，或110J/ g-120J/g 的 AHm。(9)第二聚丙烯具有<0. 8X106，例如大約4X105-大約7. 5X105的Mw，彡100， 例如大約2-大約20的MWD和彡80J/g的AHm，例如大約90彡AHm < 105。(10)本發(fā)明的多層微孔膜由兩個(gè)層構(gòu)成，即由第一層材料構(gòu)成的表皮層和由第二 層材料構(gòu)成的芯層，滿足第一層與第二層的層厚度比為大約10/90-大約75/25。(11)多層微孔膜由三個(gè)層構(gòu)成，例如含第一層材料具有厚度T1的第一層，具有厚 度T3并包含第一層材料的第三層，該第一和第三層是具有厚度T2并包含第二層材料的第 二(或芯)層的相對的平面表面?zhèn)?，滿足比例(Tl+T3)/T2在大約10/90-大約75/25，例如 大約20/80-大約50/50的范圍內(nèi)。(12)多層微孔膜顯示大約25% -大約80%的孔隙率。(13)多層微孔膜顯示大約20秒/100cm3-大約400秒/100cm3的空氣透過性(是 指具有20 y m厚度的微孔聚烯烴膜的空氣透過性值)。(14)多層微孔膜顯示至少大約2，000mN/20 u m的針刺穿強(qiáng)度。(15)多層微孔膜顯示至少大約49，OOOkPa的拉伸強(qiáng)度。(16)多層微孔膜顯示至少大約100%的拉伸伸長率。(17)多層微孔膜顯示在將微孔膜保持在大約105°C的溫度下8小時(shí)后測量的大約 12%或更低的沿縱向和橫向的熱收縮比。(18)多層微孔膜顯示不超過大約15%的厚度變化比。(19)多層微孔膜顯示大約140°C或更低的關(guān)閉溫度。(20)多層微孔膜顯示至少大約150°C的熔化溫度。(21)多層微孔膜顯示不超過大約10秒的關(guān)閉速度。(22)多層微孔膜顯示在熔融狀態(tài)(大約140°C )下小于大約20%的最大收縮率。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有重要性能的良好平衡的特定多層微孔膜的發(fā)現(xiàn)，所述性能包括優(yōu) 異的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓 縮性和電解溶液吸收性。尤其重要的是，當(dāng)用作電池隔板時(shí)，本發(fā)明多層微孔膜顯示優(yōu)異的 熱收縮、熔化溫度和熱機(jī)械性能(即在熔融狀態(tài)下最大收縮率低)。本發(fā)明的多層微孔膜可 以通過將一個(gè)或多個(gè)微孔膜第一層和一個(gè)或多個(gè)微孔膜第二層分層堆積(例如在第一層 的一側(cè)或兩側(cè)上)，例如通過共擠出，制備。第一層一般包含第一層材料或由第一層材料組成或基本上由第一層材料組成。第二層一般包含第二層材料或由第二層材料組成或基本上 由第二層材料組成。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有合適良好均衡的滲透性、針 刺穿強(qiáng)度、關(guān)閉溫度、關(guān)閉速度、熔化溫度和厚度均勻性，連同提高的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的 熱收縮的多層微孔膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及多層微孔膜的制造方法。在本上 下文中，“良好均衡"是指為了改進(jìn)膜其它性能(例如，電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮)，膜 的特定性能(例如，滲透性)不退化到不合需要的值?！?1多層微孔膜的組成和結(jié)構(gòu)在一個(gè)實(shí)施方案中，多層微孔膜包括兩個(gè)層。第一層包含第一微孔層材料，第二層 包含第二微孔層材料。例如，當(dāng)自上觀察時(shí)，膜在大致垂直于膜的橫向和縱向的軸上具有平 面頂層，而平面底層被該頂層遮蓋。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多層微孔膜包括三層或更多層， 其中外層(也稱作"表面層"或"表皮層")是包含第一微孔層材料的微孔層，至少一個(gè) 中間層包含第二微孔層材料?；蛘?，多層微孔膜包括三層或更多層，其中外層(也稱作"表 面層"或"表皮層")是包含第二微孔層材料的微孔層，至少一個(gè)中間層包含第一微孔層 材料。在其中多層微孔膜包括兩個(gè)層的相關(guān)實(shí)施方案中，第一層基本上由第一微孔層材料 組成，第二層基本上由第二微孔層材料組成。在其中多層微孔膜包括三層或更多層的相關(guān) 實(shí)施方案中，外層基本上由第一微孔層材料組成，至少一個(gè)中間層基本上由第二微孔層材 料組成。當(dāng)多層微孔膜具有三層或更多層時(shí)，它具有至少一個(gè)包含第一微孔層材料的層和 至少一個(gè)包含第二微孔層材料的層。第一和第二微孔層材料各自含有第一聚乙烯。第一層材料的第一聚乙烯可以獨(dú)立 地選自第二層材料的第一聚乙烯。第二層材料含有比第一層材料更大量的第一聚乙烯并且 多層微孔膜中的第一聚乙烯的總量是至少37. 5wt%，基于所述多層微孔膜的重量。第二微 孔層材料還含有第二聚乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一微孔層材料包含大約30-大約70%，例如大約40-大約 60wt%第一聚乙烯；大約20-大約40%，例如大約25-大約40wt%第一聚丙烯；大約10-大 約30%，例如大約10-大約25襯％第二聚丙烯，百分率基于第一微孔層材料的重量。第一 聚乙烯可以是，例如，高密度聚乙烯(“HDPE")，第二聚乙烯可以是，例如，超高分子量聚 乙烯(〃 UHMWPE")。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二微孔層材料包含第一聚乙烯和第二聚乙烯。第二微孔層 材料包含大約60-大約90 %，例如大約70-大約85wt %第一聚乙烯，和大約10-大約40 %， 例如大約15-大約30%第二聚乙烯，百分率基于第二微孔層材料的重量。同樣，第一聚乙烯 可以是，例如，HDPE，第二聚乙烯可以是，例如UHMWPE。A.第一聚乙烯在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚乙烯具有Mw < 1.0X106,例如大約4. 5X105-大約 6. 5X105和MWDS 100，例如大約2-大約10或大約3-大約5。例如，第一聚乙烯可以是 HPDE、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施 方案中，第一聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和通常用量比乙烯量更少的第三a-烯 烴例如丙烯、丁烯-1、己烯-1等的共聚物中的至少一種。第三烯烴的用量可以小于10摩 爾％，基于整個(gè)共聚物的100摩爾％。此種共聚物可以使用單中心催化劑制備。雖然不是關(guān)鍵性的，但是第一聚乙烯對于該聚乙烯中的每10，000個(gè)碳原子可以具有例如，兩個(gè)或更 多個(gè)末端不飽和部分?？梢岳?，通過常規(guī)紅外光譜或核磁共振法測量末端不飽和部分。B.第二聚乙烯在一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚乙烯具有Mw彡1.0X106，例如1. 1X106-大約5X106 和MWD彡100，例如大約2-大約10或大約4-大約6。例如，第二聚乙烯可以是UHMWPE。在 一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和第三a-烯烴的共聚物中的 至少一種，該第三烯烴通常按比乙烯的量更小的量存在。該第三a-烯烴可以是，例 如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯中的一種或多種。第三烯烴的用量可以小于10摩爾％，基于整個(gè)共聚物的100摩 爾％。C.第一聚丙烯在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚丙烯具有彡0.8X106，例如大約0.9X106-大約 2X106的Mw，( 100，例如大約1. 5-大約10，或大約2-大約6的MWD和彡80J/g,例如 105彡AHm彡125，或110J/g-120J/g的AHm。第一聚丙烯可以是，例如，⑴丙烯均聚物 或(ii)丙烯和第四烯烴的共聚物中的一種或多種。所述共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。 所述第四烯烴可以是，例如，a-烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1、 辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5_己二烯、1， 7-辛二烯、1，9_癸二烯等中的一種或多種。該共聚物中第四烯烴的量優(yōu)選在不會(huì)不利地影 響多層微孔膜的性能例如耐熱性、抗壓縮性、抗熱收縮性等的范圍中。例如，第四烯烴的用 量可以小于10摩爾％，基于整個(gè)共聚物的100摩爾％。任選地，第一聚丙烯具有以下性能 中的一種或多種(i)該聚丙烯是全同立構(gòu)的；(ii)該聚丙烯具有至少大約90J/g，例如大 約90-大約120J/g的熔化熱；(iii)該聚丙烯具有至少大約160°C的熔融峰(二次熔融)； (iv)該聚丙烯具有當(dāng)在大約230°C的溫度和ZSsecT1的應(yīng)變速率下測量時(shí)至少大約15的特 勞頓比(Trouton's ratio)；和/或(v)該聚丙烯在230°C的溫度和25sec^的應(yīng)變速率下 具有至少大約50，OOOPasec的拉伸粘度。D.第二聚丙烯在一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚丙烯具有< 0. 8X 106，例如大約4X 105-大約7. 5X105 的Mw，( 100，例如大約2-大約20，或大約3-大約15的MWD和AHm彡80J/g,例如大約 90彡AHm < 105。第二聚丙烯可以是，例如，(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯和第四烯烴的共 聚物中的一種或多種。所述共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。所述第四烯烴可以是，例如， a -烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙 烯酸甲酯、苯乙烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等中的 一種或多種。該共聚物中第四烯烴的量優(yōu)選在不會(huì)不利地影響多層微孔膜的性能例如耐熱 性、抗壓縮性、抗熱收縮性等的范圍中。例如，第四烯烴的用量可以小于10摩爾％，基于整 個(gè)共聚物的100摩爾％。任選地，第二聚丙烯具有以下性能中的一種或多種(i)該聚丙烯 是全同立構(gòu)的；(ii)該聚丙烯具有至少大約90J/g，例如大約90-大約120J/g的熔化熱； (iii)該聚丙烯具有至少大約160°C的熔融峰(二次熔融)；(iv)該聚丙烯具有當(dāng)在大約 230°C的溫度和ZSsecT1的應(yīng)變速率下測量時(shí)至少大約15的特勞頓比；和/或(v)該聚丙烯 在230°C的溫度和ZSsec—1的應(yīng)變速率下具有至少大約50，OOOPasec的拉伸粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚丙烯具有的A Hm小于第一聚丙烯的AHm。MWD等于Mw與數(shù)均分子量(“Mn")之比。可以控制用來制備微孔膜的聚合物的 MWD，例如通過多階段聚合控制?？梢酝ㄟ^控制聚乙烯組分的分子量和混合比控制聚乙烯組 合物的MWD。使用配備有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜或"SEC" (GPC PL 220，Polymer Laboratories)測定聚乙烯的Mw和Mn。使用三個(gè)PLgel Mixed-B柱(可以 從Polymer Laboratories獲得)。標(biāo)稱流量是0. 5cm7min，標(biāo)稱注射體積是300mL。在維持 于145°C的烘箱中裝輸送管線、柱和DRI檢測器。根據(jù)〃 Macromolecules, Vol. 34，No. 19， pp. 6812-6820(2001)‘‘中公開的程序進(jìn)行測量。所使用的GPC溶劑是經(jīng)過濾的含大約lOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的Aldrich 試劑級1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在線脫氣裝置將該TCB脫氣。通過將干燥 聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶劑，然后在連續(xù)攪拌下將混合物在160°C 加熱約2小時(shí)來制備聚合物溶液。UHMWPE溶液的濃度是0. 25-0. 75mg/ml。在注射到GPC 之前用 2iim過濾器使用型號(hào) SP260 Sample Prep Station(可以從Polymer Laboratories 獲得)離線將樣品溶液過濾。用使用十七個(gè)Mp在大約580-大約10，000, 000范圍中的獨(dú)立聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品 產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)柱組的分離效率，該Mp用來產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品是從 Polymer Laboratories (Amherst,MA)獲得的。如下產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線(logMp相對保留體積) 在每種PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的DRI信號(hào)中的峰處記錄保留體積，并將這種數(shù)據(jù)組與第二階多項(xiàng)式擬 合。使用可以從Wave Metrics, Inc.獲得的IGOR Pro分析樣品。根據(jù)專利公開US 2008/0057389中描述的程序測量聚丙烯的Mw、MWD和A Hm,該 文獻(xiàn)在此整體引入作為參考?！?1 材料A.用于第一聚烯烴組合物的聚合物樹脂第一微孔層材料可以由第一混合物，例如第一聚烯烴溶液制備。第一混合物包含 第一聚烯烴組合物和稀釋劑。因?yàn)楸痉椒ㄖ苽湮⒖啄ぃ韵♂寗┛梢苑Q為成膜溶劑。第 一聚烯烴組合物包含第一聚乙烯樹脂、第一聚丙烯樹脂和第二聚丙烯樹脂。第一聚烯烴組 合物中的第一聚乙烯樹脂的量是大約30-70 %，例如大約40-大約60 %，基于第一聚烯烴組 合物的重量。第一聚烯烴組合物中的第一聚丙烯樹脂的量是大約20-大約40%，例如大約 25-大約40%，基于第一聚烯烴組合物的重量。第一聚烯烴組合物中的第二聚丙烯樹脂的 量是大約10-大約30%，例如大約10-大約25%，基于第一聚烯烴組合物的重量。第一聚乙烯樹脂具有Mw < 1.0X106,例如大約4. 5X105-大約6. 5X105和 MWD< 100，例如大約2-大約10或大約3-大約5。在此使用的第一聚乙烯樹脂的非限制性 實(shí)例是具有大約4. 5 X 105-大約6 X 105的Mw和3-5的MWD的聚乙烯樹脂。第一聚乙烯樹 脂可以是乙烯均聚物，或乙烯/ a -烯烴共聚物，例如含少量，例如大約5摩爾％第三a -烯 烴的乙烯/a-烯烴共聚物。該第三a-烯烴(它不是乙烯)優(yōu)選是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、 己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此 種共聚物優(yōu)選是使用單中心催化劑制備的。第一聚丙烯樹脂具有彡0. 8X106，例如大約0. 9X106-大約2X106的Mw，彡100，例如大約1. 5-大約10，或大約2-大約6的MWD和彡80J/g，例如105彡AHm彡125，或 110J/g-120J/g的AHm。第一聚丙烯樹脂可以是，例如，⑴丙烯均聚物或(ii)丙烯和第 四烯烴的共聚物中的一種或多種。所述共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。所述第四烯烴可 以是，例如，a “烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙 烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸 二烯等中的一種或多種。該共聚物中第四烯烴的量優(yōu)選在不會(huì)不利地影響多層微孔膜的 性能例如耐熱性、抗壓縮性、抗熱收縮性等的范圍中。例如，第四烯烴的用量可以小于10摩 爾％，基于整個(gè)共聚物的100摩爾％。第二聚丙烯樹脂具有< 0. 8X 106，例如大約4X105-大約7. 5X105的Mw, ( 100， 例如大約2-大約20，或大約3-大約15的MWD和AHm彡80J/g，例如大約90彡AHm <105。 第二聚丙烯樹脂可以是，例如，(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯和第四烯烴的共聚物中的一種 或多種。所述共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。所述第四烯烴可以是，例如，a -烯烴例如乙 烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯等，和二烯烴例如丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等中的一種或多種。該 共聚物中第四烯烴的量優(yōu)選在不會(huì)不利地影響多層微孔膜的性能例如耐熱性、抗壓縮性、 抗熱收縮性等的范圍中。例如，第四烯烴的用量可以小于10摩爾％，基于整個(gè)共聚物的100 摩爾％。B.用于第二聚烯烴組合物的聚合物樹脂第二微孔層材料可以由第二混合物，例如第二聚烯烴溶液制備，該第二聚烯烴溶 液是獨(dú)立于第一混合物選擇的。第二混合物包含第二聚烯烴組合物和稀釋劑或溶劑，該稀 釋劑或溶劑可以與用于第一混合物中稀釋劑或溶劑相同。如第一混合物的情況那樣，這種 稀釋劑可以稱為成膜溶劑。第二聚烯烴組合物包含第一聚乙烯樹脂和第二聚乙烯樹脂。第 二聚烯烴組合物中的第一聚乙烯樹脂的量是大約60-大約90%，例如大約70-大約85%， 基于第二聚烯烴組合物的重量。第二聚烯烴組合物中的第二聚乙烯樹脂的量是大約10-大 約40wt%，例如大約15-大約30wt%，基于第二聚烯烴組合物的重量。用于第二聚烯烴組合物的第一聚乙烯樹脂如上面對第一聚烯烴組合物描述的那 樣。第二聚乙烯樹脂，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂具有彡1. OX 106，例如大 約1. 1X106-大約5X106的Mw和< 100，例如大約2-大約10，或大約4-大約6的MWD。 在此使用的第二聚乙烯樹脂的非限制性實(shí)例是具有大約1. 5X106-大約3X106，例如大約 1.9X106的重均分子量的聚乙烯樹脂。第二聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯/a _烯 烴共聚物，例如含少量，例如大約5摩爾％第三a-烯烴的乙烯/a-烯烴共聚物。所述第 三烯烴(它不是乙烯)可以是例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1、辛 烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優(yōu)選是使用單中心 催化劑制備的。C.其它組分除了上述組分之外，第一和第二聚烯烴溶液還可以按不使微孔膜性能退化的量， 例如基于聚烯烴組合物10質(zhì)量％或更低，含有(a)附加的聚烯烴和/或(b)具有大約170°C 或更高的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的耐熱聚合物樹脂。
(a)附加的聚烯烴附加的聚烯烴可以是(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚 辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/a-烯烴共聚物，其中每一種 可以具有1 X 104-4X 106的Mw，和(b)具有1 X 103-1 X 104的Mw的聚乙烯蠟中的至少一種。 聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯 酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是還含其它a -烯烴的共聚物。(b)耐熱樹脂耐熱樹脂可以是，例如，(a)具有大約170°C或更高的熔點(diǎn)的無定形樹脂，它們可 以是部分結(jié)晶的，和(b)具有大約170°C或更高的Tg的完全無定形樹脂和它們的混合物。 通過差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)方法JIS K7121測定熔點(diǎn)和Tg。耐熱樹脂的具體實(shí)例包 括聚酯例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔點(diǎn)大約160-230°C )、聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔 點(diǎn)大約250-270°C)等，氟樹脂，聚酰胺(熔點(diǎn)215-265°C)，聚亞芳基硫醚，聚酰亞胺(Tg 280°C或更高)，聚酰胺酰亞胺(Tg :280°C )，聚醚砜(Tg :223°C )，聚醚醚酮(熔點(diǎn)334°C )， 聚碳酸酯(熔點(diǎn)220-240°C)，乙酸纖維素(熔點(diǎn)220°C)，三乙酸纖維素(熔點(diǎn)300°C )， 聚砜(Tg :190°C )，聚醚酰亞胺(熔點(diǎn)216°C )等。[3]制造方法在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層微孔膜是雙層膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多層微 孔膜具有至少三個(gè)層。為了簡潔起見，將主要根據(jù)雙層和三層膜描述微孔膜的制備，但是本 領(lǐng)域技術(shù)人員將承認(rèn)相同的技術(shù)可以應(yīng)用于本發(fā)明的具有至少三個(gè)層的膜的制備。此種 多層膜的非限制性實(shí)例將包括，自膜的頂部到底部看第一材料層、第二材料層；第一材料 層、第二材料層、第一材料層；等。在一個(gè)實(shí)施方案中，三層微孔膜包括第二材料層與在該第二材料層的每個(gè)表面上 并與之平面接觸的第一材料層。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二層由第二聚烯烴溶液制備，第一層 由第一聚烯烴溶液制備。本發(fā)明多層微孔膜中的聚乙烯的總量應(yīng)該是，并優(yōu)選是至少大約47. 5wt%，基于 多層微孔膜的重量。存在許多制造本發(fā)明多層微孔膜的方案。本發(fā)明多層微孔膜的制備方法包括將一個(gè)或多個(gè)包含第一層材料的層與一個(gè)或 多個(gè)包含第二層材料的層分層堆積，例如共擠出，所述包含第一層材料的層在所述包含第 二層材料的層的一側(cè)或兩側(cè)上。所述第一層材料可以如下制備(1)將第一聚烯烴組合物 和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成第一混合物，(2)經(jīng)過模頭將該第一混合物擠出以形成擠出 物，(3)將該擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，(4)將該冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行 拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去稀釋劑的至少一部分以形成膜，(6)將該膜拉 伸以形成拉伸膜，和(7)將步驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形而形成所述第一微孔層材料。第 二層材料可以通過包括以下的步驟制備(1)將第二聚烯烴組合物和至少一種第二稀釋劑 結(jié)合以形成第二混合物，(2)經(jīng)過模頭將所述第二混合物擠出以形成第二擠出物，(3)冷卻 該第二擠出物冷卻以形成冷卻的第二擠出物，(4)將該冷卻的第二擠出物沿至少一個(gè)方向 拉伸以形成拉伸片材，(5)從該拉伸片材除去稀釋劑或溶劑的至少一部分以形成膜，(6)將 該膜拉伸到高放大倍數(shù)以形成拉伸膜，和(7)將步驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形而形成所述 第二微孔層材料。可以在上述步驟(7)的下游將含第一微孔層材料的層和含第二層材料的層彼此分層堆積，或可以在步驟(3)至(7)中任一個(gè)處將它們彼此分層堆積，或可以在步驟 (2)經(jīng)過單獨(dú)的模頭將它們共擠出，即同時(shí)擠出。含第一層材料的層(一個(gè)或多個(gè))的厚度 之和與含第二層材料的層(一個(gè)或多個(gè))的厚度之和的比例可以是，例如，大約10/90-大 約75/25，例如大約20/80-大約50/50。這種比例可以例如，用在共擠出期間經(jīng)過擠出機(jī)擠 出的第一聚烯烴溶液的量(按重量計(jì))相比經(jīng)過擠出機(jī)擠出的第二聚烯烴溶液的量計(jì)算得 到。當(dāng)通過共擠出將含第一和第二層材料的層分層彼此堆積時(shí)，本發(fā)明的多層微孔膜 如下制備(la)將第一聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成第一混合物(例如，聚 烯烴溶液)，(lb)將第二聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成第二混合物(例如，第 二聚烯烴溶液)，(2)經(jīng)過模頭將所述第一和第二混合物同時(shí)擠出以形成第一和第二擠出 物以致它們彼此平面接觸，(3)同時(shí)冷卻該第一和第二擠出物以形成冷卻的擠出物，(4)將 該冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸以形成包含第一層材料和第二層材料的拉 伸片材，(5)從該拉伸片材除去該稀釋劑的至少一部分以形成包括第一層和第二層的膜，該 第一層包含第一層材料，該第二層包含第二層材料，(6)沿至少一個(gè)方向拉伸該膜以形成包 含第一層材料和第二層材料的拉伸膜，和(7)將步驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形而形成共擠 出微孔膜，該微孔膜包括含第一層材料的第一層和含第二層材料的第二層。當(dāng)然，共擠出可以經(jīng)由將包含相應(yīng)聚烯烴組合物的任何數(shù)目的聚烯烴溶液擠出以 致本發(fā)明方法的步驟(2)導(dǎo)致經(jīng)過模頭同時(shí)地?cái)D出各種聚烯烴溶液以形成相應(yīng)的擠出物 以致它們彼此平面接觸而包括多于一個(gè)包含第一層材料的層和多于一個(gè)包含第二層材料 的層。例如，彼此平面接觸的擠出物可以包括第一層和第二層；第一層、第二層和第一層； 第一層、第一層、第一層禾口第一層等。la.第一混合物的制備第一聚烯烴組合物包含上述聚烯烴樹脂，可以將上述聚烯烴樹脂與合適的第一稀 釋劑或溶劑，例如成膜溶劑結(jié)合，例如通過干燥混合或熔體共混，以制備第一混合物。任選 地，該第一混合物可以含有各種添加劑，例如一種或多種抗氧化劑、細(xì)硅酸鹽粉末(造孔 劑)等，只要它們按不會(huì)顯著地使多層微孔膜的所需性能退化的濃度范圍使用。第一稀釋劑優(yōu)選是在室溫下是液體的稀釋劑。雖然不希望受任何理論或模型的束 縛，但是據(jù)信使用液體稀釋劑或溶劑形成第一聚烯烴溶液使在較高拉伸放大倍數(shù)下拉伸凝 膠狀片材成為可能。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一稀釋劑或溶劑可以是以下的至少一種脂族、 或脂環(huán)族或芳族的烴，例如壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液體石蠟 等；沸點(diǎn)與上述烴的沸點(diǎn)相當(dāng)?shù)牡V物油餾出物；在在室溫下是液體的鄰苯二甲酸酯(例如 鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)。在其中希望獲得具有穩(wěn)定液體溶劑含量的多 層凝膠狀片材的一個(gè)實(shí)施方案中，可以單獨(dú)或與其它溶劑結(jié)合地使用不揮發(fā)性液體溶劑例 如液體石蠟。任選地，可以單獨(dú)或與液體溶劑結(jié)合地使用在熔體共混狀態(tài)下可與聚乙烯混 溶但是在室溫下是固體的溶劑。此類固體溶劑可以包括，例如硬脂醇、蠟醇、石蠟等。雖然 不是關(guān)鍵性的，但是當(dāng)溶液不包含液體溶劑時(shí)可能更難以均勻地拉伸凝膠狀片材或所得的 膜。液體溶劑的粘度不是關(guān)鍵性的。例如，液體溶劑的粘度在25°C下可以是大約 30-大約500cSt，或大約30cSt-大約200cSt。當(dāng)在25°C下的粘度小于大約30cSt時(shí)，可能
15更難以防止使聚烯烴溶液起泡，這可能導(dǎo)致共混困難。另一方面，當(dāng)粘度大于大約500cSt 時(shí)，可能更難以從多層微孔聚烯烴膜除去液體溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在例如，雙螺桿擠出機(jī)或混合器中將用來制備第一聚烯烴組 合物的樹脂等熔體共混。例如，可以使用常規(guī)擠出機(jī)(或混合器或混合器_擠出機(jī))例如 雙螺桿擠出機(jī)將樹脂等結(jié)合，以形成第一聚烯烴組合物。可以在本方法的這一步驟中的任 何適宜的點(diǎn)將稀釋劑或溶劑添加到聚烯烴組合物中(或者添加到用來制備聚烯烴組合物 的樹脂中)。例如，在其中將第一聚烯烴組合物和第一稀釋劑或溶劑熔體共混的一個(gè)實(shí)施方 案中，可以在(i)啟動(dòng)熔體共混之前，(ii)第一聚烯烴組合物的熔體共混期間，或(iii)熔 體共混之后的任一情況下將稀釋劑或溶劑添加到聚烯烴組合物(或其組分)中，例如通過 在用來將聚烯烴組合物熔體共混的擠出機(jī)區(qū)段下游的第二擠出機(jī)或擠出機(jī)區(qū)段中將第一 稀釋劑或溶劑供給熔體共混或部分熔體共混的聚烯烴組合物。當(dāng)使用熔體共混時(shí)，熔體共混溫度不是關(guān)鍵性的。例如，第一聚烯烴溶液的熔體共 混溫度可以從比第一聚烯烴組合物中的聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)Tmi高大約10°C至比Tmi高大約 120°C。為了簡便起見，此種范圍可以表示為Ti^+KrC至Tmi+12(rC。在其中第一聚烯烴組 合物中的聚乙烯樹脂具有大約130°C -大約140°C的熔點(diǎn)的一個(gè)實(shí)施方案中，熔體共混溫度 可以為大約140°C -大約250°C，或大約170°C -大約240°C。當(dāng)擠出機(jī)例如雙螺桿擠出機(jī)用于熔體共混時(shí)，螺桿參數(shù)不是關(guān)鍵性的。例如，螺桿 可以由雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿長度L與螺桿直徑D之比L/D表征，該比例L/D可以例如，為 大約20-大約100，或大約35-大約70。雖然這種參數(shù)不是關(guān)鍵性的，但是當(dāng)L/D小于大約 20時(shí)，熔體共混可能是更困難的，并且當(dāng)L/D大于大約100時(shí)，可能需要更快的擠出機(jī)速度 來防止聚烯烴溶液在雙螺桿擠出機(jī)中的過多的停留時(shí)間(這可能導(dǎo)致不合需要的分子量 降低)。雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒(或料筒)可以具有例如大約40mm-大約100mm的內(nèi)直徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一混合物中的第一聚烯烴組合物的量可以為大約1-大約 75wt%，例如大約20-大約70wt%，基于混合物的重量。雖然第一混合物中的第一聚烯烴 組合物的量不是關(guān)鍵性的，但是當(dāng)該量小于大約1襯％時(shí)，可能更難以按可接受的有效速率 制備多層微孔聚烯烴膜。此外，當(dāng)該量小于時(shí)，可能更難以防止在擠出期間在模頭 出口處的溶脹或縮幅，這可能使得更難以形成和支撐多層凝膠狀片材，該多層凝膠狀片材 是在該制造方法期間形成的膜的前體。另一方面，當(dāng)?shù)谝痪巯N組合物溶液的量大于大約 75wt%時(shí)，可能更難以形成多層凝膠狀片材。lb.第二混合物的制備可以通過用來制備第一混合物的相同方法制備第二混合物。例如，可以通過將第 二聚烯烴組合物與第二稀釋劑熔體共混制備第二混合物。第二稀釋劑可以選自與第一稀釋 劑或溶劑相同的溶劑。雖然可以獨(dú)立于第一稀釋劑或溶劑選擇第二稀釋劑或溶劑，但是第 二稀釋劑或溶劑可以與第一稀釋劑或溶劑相同，并且可以按與第一混合物中使用的第一稀 釋劑或溶劑相同的相對濃度使用。任選地，第二混合物可以含有各種添加劑，例如一種或多 種抗氧化劑、細(xì)硅酸鹽粉末(造孔劑)等，只要它們按不會(huì)顯著地使多層微孔膜的所需性能 退化的濃度范圍使用。第二聚烯烴組合物獨(dú)立于第一聚烯烴組合物進(jìn)行選擇。第二聚烯烴組合物包含第 一和第二聚乙烯樹脂。因?yàn)榈谝缓偷诙⒖讓硬牧喜痪哂邢嗤M成，所以用來制備第二聚烯烴組合物的樹脂和聚乙烯樹脂的相對量與用來制備第一聚烯烴組合物的第一聚乙烯樹 脂的量不同。雖然不是關(guān)鍵性的，但是第二聚烯烴溶液的熔體共混條件很可能不同于對制備第 一聚烯烴組合物描述的條件，因?yàn)榈诙巯N溶液的熔體共混溫度可以從大約第二聚烯烴 組合物中的聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)Tm2+10°C至Tm2+120°C。2.擠出在一個(gè)實(shí)施方案中，將第一混合物從第一擠出機(jī)引導(dǎo)至第一模頭，將第二混合物 從第二擠出機(jī)引導(dǎo)至第二模頭。可以從第一和第二模頭擠出片材形式的層狀擠出物(即， 側(cè)向比厚度方向大得多的型體)。任選地，從第一和第二模頭共擠出第一和第二混合物，讓 由第一混合物形成的第一擠出物層的平面表面與由第二混合物形成的第二擠出物層的平 面表面接觸。擠出物的平面表面可以由沿?cái)D出物縱向的第一向量和沿?cái)D出物橫向的第二向 量界定。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用模頭組件，其中該模頭組件包括第一和第二模頭，例如當(dāng) 該第一模頭和第二模頭在該模頭組件中的含第一混合物的第一區(qū)域和該模頭組件中的含 第二混合物的第二區(qū)域之間共用共同隔離物(partition)時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用多個(gè)模頭，每個(gè)模頭連接到擠出機(jī)以便將第一或第二 混合物引導(dǎo)至相應(yīng)的模頭。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，將含第一混合物的第一擠出機(jī)與第一 模頭和第三模頭連接，并將含第二混合物的第二擠出機(jī)與第二模頭連接。如上述實(shí)施方案 中的情況那樣，可以從第一、第二和第三模頭將所得的層狀擠出物同時(shí)地共擠出以形成三 層擠出物，該三層擠出物包括由第一混合物制備的構(gòu)成表面層(例如，頂層和底層)的第一 和第三層；和構(gòu)成擠出物的中央或中間層的位于兩個(gè)表面層之間并與這兩個(gè)表面層平面接 觸的第二層，其中該第二層由第二混合物制備。在又一個(gè)實(shí)施方案中，使用相同模頭組件，但是混合物反向，即將含第二混合物的 第二擠出機(jī)與第一模頭和第三模頭連接，并將含第一混合物的第一擠出機(jī)與第二模頭連 接。在上述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，可以使用常規(guī)模頭擠出設(shè)備進(jìn)行模頭擠出。例如， 可以由扁平模頭或吹脹模頭進(jìn)行擠出。在一個(gè)可用于共擠出呈多層凝膠狀片材的實(shí)施方案 中，可以使用多集料管(multi-manifold)擠出，其中將第一和第二混合物引導(dǎo)至多層擠出 模頭中的單獨(dú)集料管并在模唇入口處進(jìn)行層壓。在另一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，可以使用塊 體擠出(block extrusion)，其中首先將第一和第二混合物結(jié)合成層流(S卩，預(yù)先)，然后將 該層流與模頭連接。因?yàn)槎嗉瞎芎蛪K體方法是聚烯烴膜加工領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(例如 JP06-122142A、JP06-106599A中公開那樣)，所以認(rèn)為它們是常規(guī)的，并因此將不再詳細(xì)地 描述它們的操作。模頭選擇不是關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)的形成多層片材的扁平模頭或吹脹模 頭。模頭間隙不是關(guān)鍵性的。例如，形成多層片材的扁平模頭可以具有大約0. 1mm-大約5mm 的模頭間隙。模頭溫度和擠出速度也不是關(guān)鍵性參數(shù)。例如，可以在擠出期間將模頭加熱 到大約140°C -大約250°C的模頭溫度。擠出速度可以為例如，大約0. 2m/分鐘-大約15m/ 分鐘。層狀擠出物的層的厚度可以是獨(dú)立選擇的。雖然已經(jīng)根據(jù)制備兩和三層擠出物的實(shí) 施方案描述了擠出，但是擠出步驟不限于此。例如，可以使用上述實(shí)施方案的擠出方法使用
17多個(gè)模頭和/或模頭組件來制備具有四層或更多層的多層擠出物。在此種層狀擠出物中， 可以使用第一混合物和/或第二混合物制備每個(gè)表面層或中間層。3.多層擠出物的形成可以通過例如冷卻將多層擠出物形成高聚烯烴含量多層擠出物(一般呈凝膠狀 片材形式)。冷卻速率和冷卻溫度不是特別關(guān)鍵性的。例如，可以按至少大約50°C/分鐘 的冷卻速率冷卻該多層凝膠狀片材直到該多層凝膠狀片材的溫度(冷卻溫度)與該多層凝 膠狀片材的膠凝溫度近似相等(或更低)。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了形成多層凝膠狀片材， 將該擠出物冷卻至大約25°C或更低的溫度。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據(jù) 信將層狀擠出物冷卻定形了第一和第二聚烯烴溶液的被稀釋劑或溶劑隔離的聚烯烴微相。 已經(jīng)注意到，一般而言，較慢的冷卻速率(例如，小于50°C/分鐘)給多層凝膠狀片材提供 了較大的準(zhǔn)泡孔單元(pseudo-cell unit)，從而得到較粗糙的高級結(jié)構(gòu)。另一方面，較快的 冷卻速率(例如，80°C/分鐘)導(dǎo)致較致密的泡孔單元。雖然不是關(guān)鍵性的參數(shù)，但是當(dāng)擠 出物的冷卻速率小于50°C /分鐘時(shí)，可能導(dǎo)致層中增加的聚烯烴結(jié)晶度，這可能使得更難 以在隨后的拉伸步驟中加工該多層凝膠狀片材。冷卻方法的選擇不是關(guān)鍵性的。例如可以 使用常規(guī)片材冷卻方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷卻方法包括讓層狀擠出物與冷卻介質(zhì)例如 冷卻空氣、冷卻水等接觸。或者，可以經(jīng)由與通過冷卻介質(zhì)等冷卻的輥接觸將擠出物冷卻。術(shù)語"高聚烯烴含量"是指冷卻的擠出物包含至少大約15%，例如大約15-大約 50%衍生自聚烯烴組合物的樹脂的聚烯烴，基于冷卻的擠出物的質(zhì)量。據(jù)信，冷卻的擠出物 的小于大約15%的聚烯烴含量使得更難以形成本發(fā)明的顯示優(yōu)異性能組的微孔膜結(jié)構(gòu)。大 于大約50%的聚烯烴含量可能導(dǎo)致更高的粘度，這使得更難以形成所需的膜結(jié)構(gòu)。冷卻的 擠出物優(yōu)選具有至少與聚烯烴溶液一樣高的聚烯烴含量。4.拉伸冷卻的擠出物然后將冷卻的擠出物(一般呈高聚烯烴含量凝膠狀模制品或片材形式)沿至少一 個(gè)方向拉伸。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據(jù)信凝膠狀片材可以被均勻地拉 伸，原因在于這種片材含有稀釋劑或溶劑。優(yōu)選在加熱后通過，例如，拉幅機(jī)方法、輥壓法 (roll method)、吹脹法或它們的組合將凝膠狀片材拉伸至預(yù)定的放大倍數(shù)。拉伸可以單軸 或雙軸進(jìn)行，但是雙軸拉伸是優(yōu)選的。在雙軸拉伸情況下，可以使用同時(shí)雙軸拉伸、順次拉 伸或多級拉伸(例如，同時(shí)雙軸拉伸和順次拉伸的組合)中的任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是 優(yōu)選的。沿任一方向拉伸的量不必相同。這種第一拉伸步驟的拉伸放大倍數(shù)在單軸拉伸的情況下可以是，例如，2倍或更 多，優(yōu)選3-30倍。在雙軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數(shù)可以是，例如，沿任何方向3倍或更 高，即在面積放大倍數(shù)方面是9倍或更高，優(yōu)選16倍或更高，更優(yōu)選25倍或更高，例如49 倍或更高。這種第一拉伸步驟的實(shí)例將包括拉伸大約9倍到大約400倍。另一個(gè)實(shí)例將是 拉伸大約16-大約49倍。同樣，沿任一方向拉伸的量不必相同。采用9倍或更高的面積放 大倍數(shù)，微孔膜的針刺穿強(qiáng)度得到改進(jìn)。當(dāng)面積放大倍數(shù)大于400倍時(shí)，拉伸設(shè)備，拉伸操 作等包括大尺寸拉伸設(shè)備，它們可能難以操作。為了獲得本發(fā)明多層膜的良好的微孔結(jié)構(gòu)，這種第一拉伸步驟的拉伸溫度較高， 優(yōu)選大約經(jīng)冷卻的擠出物的總聚乙烯內(nèi)容物的晶體分散溫度(“Ted")至大約Tcd+30°C， 例如在該總聚乙烯內(nèi)容物的Ted至Tcd+25 °C的范圍中，更具體地說，在Tcd+10 °C至Tcd+25°C，最具體地，Tcd+15°C至Tcd+25°C的范圍中。當(dāng)拉伸溫度低于Ted時(shí)，據(jù)信總聚 乙烯內(nèi)容物軟化得不足夠以致凝膠狀片材容易由于拉伸而破裂，而不能達(dá)到高放大倍數(shù)拉 伸。通過根據(jù)ASTM D 4065測量動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性測定晶體分散溫度。因?yàn)榭偩?乙烯內(nèi)容物在此具有大約90-100°C的晶體分散溫度，所以拉伸溫度是大約90-130°C ；例如 大約100-125°C，更具體地說105-125°C。上述拉伸引起聚烯烴(例如聚乙烯)片晶之間的分裂，而使聚烯烴相更細(xì)并形成 許多原纖維。該原纖維形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。認(rèn)為拉伸改進(jìn)微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度并使其孔隙膨 脹，而使得該微孔膜適合用作電池隔板。取決于所需性能，可以沿厚度方向進(jìn)行具有溫度分布的拉伸，而提供具有進(jìn)一步 改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度的微孔膜。這種方法的詳細(xì)描述由日本專利3347854給出。5.稀釋劑或溶劑的除去為了形成除去溶劑的凝膠狀片材，至少部分地從多層凝膠狀片材除去(或置換) 第一和第二稀釋劑?？梢允褂弥脫Q(或"洗滌")溶劑除去(沖走，或置換)第一和第二 稀釋劑或溶劑的至少一部分。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據(jù)信，因?yàn)閷⒂傻?一聚烯烴溶液和第二聚烯烴溶液制備的多層凝膠狀片材中的聚烯烴相與稀釋劑或溶劑相 分離，所以稀釋劑或溶劑的除去提供由原纖維構(gòu)成的多孔膜，該原纖維形成細(xì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)并具有三維且不規(guī)則連通的孔隙。洗滌溶劑的選擇不是關(guān)鍵性的，只要它能夠溶解或置 換第一和/或第二稀釋劑或溶劑的至少一部分。適合的洗滌溶劑包括例如，揮發(fā)性溶劑， 例如飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烴，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二 噁烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直鏈氟烴，例如三氟乙烷、c6F14、卬16等，環(huán)狀氫氟烴，例如 C5H3F7 等，氫氟醚(hydrofluoroethers)，例如 C4F90CH3、C4F90C2H5 等，全氟醚，例如 C4F90CF3、 C4F90C2F5等中的一種或多種。除去稀釋劑的方法不是關(guān)鍵性的，并且可以使用能夠除去顯著量稀釋劑的任何方 法，包括常規(guī)方法。例如，可以通過將多層凝膠狀片材浸漬在洗滌溶劑中和/或用洗滌溶劑 淋浴來洗滌該片材。所使用的洗滌溶劑的量不是關(guān)鍵性的，并且一般將取決于為除去稀釋 劑所選的方法。例如，所使用的洗滌溶劑的量可以是大約300-大約30，000質(zhì)量份，基于凝 膠狀片材的質(zhì)量。雖然除去的稀釋劑或溶劑的量不是特別關(guān)鍵性的，但是一般而言，當(dāng)從凝 膠狀片材至少除去主要量的第一和第二稀釋劑時(shí)，將得到更高質(zhì)量(更多孔的)膜。在一 個(gè)實(shí)施方案中，從凝膠狀片材(例如，通過洗滌)除去稀釋劑直到多層凝膠狀片材中的殘留 稀釋劑的量變得小于lwt%，基于該凝膠狀片材的重量?？梢酝ㄟ^熱干燥法、風(fēng)干燥(例如，使用流動(dòng)空氣的空氣干燥)法等干燥失去了稀 釋劑或溶劑的多層微孔膜，以從該膜除去殘留揮發(fā)性組分，例如洗滌溶劑?？梢允褂媚軌虺?去顯著量洗滌溶劑的任何干燥法。優(yōu)選地，在干燥期間除去基本上所有洗滌溶劑。干燥溫 度優(yōu)選等于或低于Tcd，更優(yōu)選比Ted低5°C或更多。進(jìn)行干燥直到殘留洗滌溶劑優(yōu)選變?yōu)?5質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選3質(zhì)量％或更低，根據(jù)100質(zhì)量％ (基于干重)微孔膜。不充分干 燥不希望地可能導(dǎo)致后續(xù)熱處理所致的微孔膜的孔隙率降低，從而導(dǎo)致了差的滲透性。6.拉伸溶劑失去和/或干燥的膜在第二拉伸步驟中以高放大倍數(shù)至少單軸拉伸該稀釋劑失去和/或干燥的多層膜(再拉伸)?？梢酝ㄟ^拉幅機(jī)法等進(jìn)行膜的再拉伸，例如，在加熱的同時(shí)進(jìn)行，如第一拉伸 步驟中那樣。再拉伸可以是單軸的或雙軸的拉伸。在雙軸拉伸的情況下可以使用同時(shí)雙軸 拉伸或順次拉伸中任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是優(yōu)選的。因?yàn)橥ǔ睦炷z狀片材獲 得的長片材形式的膜進(jìn)行再拉伸，所以再拉伸中的MD和TD的方向(其中MD是指"縱向"， 即在加工期間膜行進(jìn)的方向，TD是指"橫向"，即與膜的MD和水平面正交的方向)通常與 冷卻的擠出物的拉伸中的那些相同。然而，在本發(fā)明中，再拉伸實(shí)際上略微比冷卻的擠出物 的拉伸中使用的大。這一步驟中的拉伸放大倍數(shù)沿至少一個(gè)方向是大約1. 1-大約1.8倍， 例如大約1. 2-大約1. 6倍。拉伸不必沿每個(gè)方向具有相同放大倍數(shù)。如果本發(fā)明方法的 步驟(4)中的拉伸在大約9-大約400的范圍內(nèi)較低，則本發(fā)明方法的步驟(6)中的拉伸應(yīng) 該在大約1.1-大約1.8的范圍內(nèi)較高。同樣，如果本發(fā)明方法的步驟(4)中的拉伸在大約 9-大約400的范圍內(nèi)較高，則本發(fā)明方法的步驟(6)中的拉伸在大約1. 1-大約1. 8的范圍 內(nèi)應(yīng)該較低。在優(yōu)選等于Tm或更低，更優(yōu)選在Tcd-Tm的范圍中的第二溫度下進(jìn)行第二拉伸或 再拉伸。當(dāng)?shù)诙鞙囟雀哂赥m時(shí)，據(jù)信熔體粘度一般太低而不能進(jìn)行良好的拉伸，導(dǎo)致 低滲透性。當(dāng)?shù)诙鞙囟鹊陀赥ed時(shí)，據(jù)信聚烯烴軟化不足以致膜可能由于拉伸而破裂， 即不能達(dá)到均勻拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二拉伸溫度通常是大約90-大約135°C，例如 大約95-大約130°C。如上所述，這一步驟中的膜的單軸拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選是大約1. 1-大約1.8倍。 1. 1-1. 8倍的放大倍數(shù)一般為本發(fā)明的膜提供具有大的平均孔隙尺寸的結(jié)構(gòu)。在單軸拉伸 的情況下，放大倍數(shù)可以沿縱向或橫向是1. 1-1. 8倍。在雙軸拉伸情況下，膜可以沿每個(gè)拉 伸方向按相同或不同的放大倍數(shù)拉伸，但是優(yōu)選放大倍數(shù)相同，只要雙向上拉伸放大倍數(shù) 在1. 1-1. 8倍的范圍之內(nèi)。當(dāng)膜的第二拉伸放大倍數(shù)小于1. 1倍時(shí)，據(jù)信本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)在膜中具有較差的 滲透性、電解溶液吸收性和抗壓縮性。當(dāng)?shù)诙旆糯蟊稊?shù)大于1. 8倍時(shí)，形成的原纖維 太細(xì)，并且據(jù)信膜的抗熱收縮性和電解溶液吸收性降低。這種第二拉伸放大倍數(shù)更優(yōu)選是 1. 2-1. 6 倍。沿拉伸方向的拉伸速率優(yōu)選是3% /秒或更高。在單軸拉伸的情況下，拉伸速率沿 縱向或橫向是3% /秒或更高。在雙軸拉伸的情況下，拉伸速率沿縱向和橫向都是3% /秒 或更高。小于3%/秒的拉伸速率降低膜的滲透性，并當(dāng)沿橫向拉伸時(shí)為膜沿寬度方向提供 性能(尤其空氣透過性)的較大不均勻性。拉伸速率優(yōu)選是5%/秒或更高，更優(yōu)選10% /秒或更高。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是拉伸速率的上限優(yōu)選是50% /秒以防止膜的破裂。7.熱處理熱處理(熱定形)本發(fā)明方法的步驟(6)的膜產(chǎn)物以使晶體穩(wěn)定并在膜中形成均 勻片晶。優(yōu)選通過拉幅機(jī)法或輥壓法進(jìn)行熱定形。熱定形溫度優(yōu)選在Tcd-Tm的范圍內(nèi)。 據(jù)信，太低的熱定形溫度降低膜的針刺穿強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率和抗熱收縮 性，同時(shí)太高的熱定形溫度降低膜滲透性。退火處理可以在熱定形步驟后進(jìn)行。退火是不向多層微孔膜施加載荷的熱處理， 并且可以通過使用例如，具有傳送帶的加熱室或空氣漂浮型加熱室進(jìn)行。還可以在用拉幅 機(jī)的熱定形減緩后連續(xù)地進(jìn)行退火。退火溫度優(yōu)選是Tm或更低，更優(yōu)選在大約60°C至大約
20Tm_5°C的范圍內(nèi)。認(rèn)為退火為多層微孔膜提供高的滲透性和強(qiáng)度。任選地，在沒有預(yù)先熱 定形的情況下將多層膜退火。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(7)的熱定形是任選的。8.拉伸片材的熱定形處理可以將步驟(4)和(5)之間的拉伸片材熱定形，只要這種熱定形不使多層微孔膜 的性能退化。可以用和上面對步驟(7)描述的相同方法進(jìn)行該熱定形方法。9.熱輥處理可以讓得自步驟(4)的拉伸片材的至少一個(gè)表面與在步驟(4)_(7)中任一個(gè)之后 的一個(gè)或多個(gè)熱輥接觸。輥?zhàn)訙囟葍?yōu)選在Tcd+1(TC-Tm的范圍中。熱輥與拉伸片材的接觸 時(shí)間優(yōu)選是大約0. 5秒-大約1分鐘。熱輥可以具有平或粗糙表面。熱輥可以具有抽吸功 能以除去溶劑。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是輥?zhàn)蛹訜嵯到y(tǒng)的一個(gè)實(shí)例可以包括與輥?zhàn)颖砻?接觸的保持熱的油。10.熱溶劑處理拉伸片材可以與步驟(4)和(5)之間的熱溶劑接觸。熱溶劑處理使通過拉伸形成 的原纖維轉(zhuǎn)變成具有較厚纖維主干的葉脈形式，從而提供具有大孔隙尺寸和適合的強(qiáng)度和 滲透性的多層微孔膜。術(shù)語"葉脈形式"是指原纖維具有厚纖維主干，和從該主干以復(fù)雜 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)延伸的薄纖維。熱溶劑處理方法的細(xì)節(jié)在W0 2000/20493中進(jìn)行了描述。11.含洗滌溶劑的膜的熱定形步驟(5)和(6)之間的含洗滌溶劑的微孔膜可以被熱定形到不使多層微孔膜性能 退化的程度。熱定形方法可以與上面步驟(7)中描述的相同。12.交聯(lián)可以通過電離輻射射線例如a _射線、0 _射線、Y _射線、電子束等使熱定形多層 微孔膜交聯(lián)。在輻射電子束的情況下，電子束的量優(yōu)選是大約0. 1-大約lOOMrad，加速電壓 優(yōu)選是大約100-大約300kV。交聯(lián)處理提高多層微孔膜的熔化溫度。13.親水化處理所述熱定形多層微孔膜可以經(jīng)歷親水化處理(使膜變得更具親水性的處理)。親 水化處理可以是單體接枝處理、表面活性劑處理、電暈放電處理等。單體接枝處理優(yōu)選在交 聯(lián)處理后進(jìn)行。在表面活性劑處理使熱定形微孔膜親水化的情況下，可以使用非離子表面活性 劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的任一種，非離子表面活性 劑是優(yōu)選的?？梢栽谒虻图壌既缂状肌⒁掖?、異丙醇等中的表面活性劑溶液中浸泡微孔膜 或通過刮刀法(doctor blade method)對其涂覆所述溶液。14.表面涂覆處理雖然不要求，但是可以用多孔聚丙烯，多孔氟樹脂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙 烯，多孔聚酰亞胺，多孔聚苯硫醚等涂覆得自步驟(7)的熱定形微孔膜，以改進(jìn)當(dāng)該膜用 作電池隔板時(shí)的熔化性能。用于涂覆的聚丙烯優(yōu)選具有大約5，000-大約500,000的Mw， 和在25°C下大約0. 5克或更高的在100克甲苯中的溶解度。此種聚丙烯更優(yōu)選具有大約 0. 12-大約0. 88的外消旋二單元組分?jǐn)?shù)，所述外消旋二單元組是其中兩個(gè)相鄰的單體單元 彼此是鏡像異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)單元?？梢岳?，如下施加表面涂層將上述涂層樹脂在良溶劑中 的溶液施涂到微孔膜上，除去一部分溶劑以提高樹脂濃度，從而形成其中樹脂相和溶劑相分離的結(jié)構(gòu)，并除去其余溶劑。對于這一目的良溶劑的實(shí)例包括芳族化合物，例如甲苯或二 甲苯。[4]層壓層壓技術(shù)或方法的選擇不是特別關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)層壓方法例如熱誘 導(dǎo)層壓來層壓多層凝膠狀片材。其它適合的層壓方法包括，例如，熱封、脈沖密封、超聲波 粘結(jié)等，單獨(dú)或組合地使用?？梢允褂美?，一對或多對熱輥進(jìn)行熱封，其中引導(dǎo)凝膠狀片 材經(jīng)過至少一對熱輥。雖然熱封溫度和壓力不是特別關(guān)鍵性的，但是應(yīng)該施加足夠的加熱 和壓力持續(xù)足夠時(shí)間以確保凝膠狀片材適當(dāng)?shù)卣辰Y(jié)來提供具有較均勻性能且脫層傾向小 的多層微孔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱封溫度可以是，例如，大約90°C -大約135°C，或大約 90 °C -大約115 °C。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱封壓力可以是大約0. OlMPa-大約50MPa。當(dāng)使用一個(gè)或多個(gè)拉伸步驟時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)第一和第二凝膠狀片材的厚度和通 過拉伸的量(拉伸放大倍數(shù)和干拉伸放大倍數(shù))控制由第一和第二混合物形成的層(即， 包含第一或第二微孔層材料的層)的厚度。任選地，可以通過讓凝膠狀片材穿過熱輥的多 個(gè)階段來將層壓步驟與拉伸步驟結(jié)合。[5]多層微孔膜的性能最終微孔膜一般包含用來制備擠出物的聚合物。還可以存在在加工期間引入的少 量稀釋劑或其它物質(zhì)，一般按少于1襯％的量，基于該微孔聚烯烴膜的重量。少量聚合物分 子量降低可能在加工期間發(fā)生，但是這是可接受的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在加工期間的分子 量降低(如果有的話)使膜中的聚合物的MWD的值與用來制備該膜的聚合物的MWD相差至 多，例如大約10%，或至多大約1%，或至多大約0. 1%。最終膜的厚度一般在3iim-200iim的范圍內(nèi)。例如，膜可以具有大約5 y m_大 約50 u m,例如大約15 u m-大約30 y m的厚度?？梢詼y量微孔膜的厚度，例如在10cm的寬 度內(nèi)按1cm縱向間隔通過接觸厚度計(jì)測量，然后平均化而獲得膜厚度。厚度計(jì)例如可以從 MitsutoyoCorporation獲得的Litematic是適合的。無接觸厚度測量法也是適合的，例如 光學(xué)厚度測量法。任選地，多層微孔膜具有以下特性中的一種或多種。(a) ^ 400秒/100cm3的空氣透過性(轉(zhuǎn)換成在m厚度時(shí)的倌)根據(jù)JIS P8117測量膜的空氣透過性。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜空氣透過性在 20-400秒/100cm3的范圍內(nèi)。如果需要的話，可以將根據(jù)JIS P8117對厚度的微孔膜測 量的空氣透過性Pi通過方程式P2 = (Pi X 20) /T,轉(zhuǎn)換成在厚度20 y m下的空氣透過性P2。 在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的空氣透過性在50秒/100cm3-400秒/100cm3，或100秒/100cm3_350 秒/100cm3的范圍內(nèi)。(b)大約25-大約80%的孔隙率通常通過比較膜的實(shí)際重量與100%聚乙烯的等效無孔膜的重量測量膜的孔隙率 (等效是具有相同的長度、寬度和厚度)。然后使用公式孔隙率％= 100X(W2-wl)/w2測 定孔隙率，其中"wl"是微孔膜的實(shí)際重量，“是具有相同尺寸和厚度的100%聚乙 烯的等效無孔膜的重量。(c) ^ 3500mN的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成具有20 u m厚度的膜的等效倌)當(dāng)用直徑為1mm具有球形端表面(曲率半徑R 0. 5mm)的針以2mm/秒速度刺微孔 膜時(shí)，膜的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成20 ym膜厚度下的值)由測量的最大載荷表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的針刺穿強(qiáng)度(轉(zhuǎn)換成20iim)在3600mN-5，000mN的范圍內(nèi)。當(dāng)用直徑為1mm具有球形端表面(曲率半徑R 0. 5mm)的針以2mm/秒的速度刺厚 度的每個(gè)微孔膜時(shí)，測量最大載荷。通過方程式L2 = (L1X20)/T1將測量的最大載荷k 轉(zhuǎn)換成在厚度20 y m下的最大載荷L2，并定義為針刺穿強(qiáng)度。(d)彡 40, OOOkPa 的 MD 和 TD 拉伸強(qiáng)度沿縱向和橫向的40，OOOkPa或更高的拉伸強(qiáng)度(使用10mm寬的試件根據(jù)ASTM D-882測量)是適合的耐用微孔膜的特征，尤其是當(dāng)用作電池隔板時(shí)。MD拉伸強(qiáng)度例如，在 大約80，000-150，OOOkPa的范圍內(nèi)，TD拉伸強(qiáng)度例如，在90，000-150，OOOkPa的范圍內(nèi)。(e)拉伸伸長率彡100%沿縱向和橫向的100%或更高的拉伸伸長率(根據(jù)ASTM D-882測量)是合適 耐用微孔膜的特征，尤其是當(dāng)用作電池隔板時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，MD TE>130%，例如 135% -150%, TD TE 彡 130%，例如 140% -155%。(f)在105°C下TD熱收縮比小于12%和在105°C下MD熱收縮比小于12%如下測量在105°C下微孔膜正交平面方向(例如，縱向或橫向)的收縮比(i)在 環(huán)境溫度下沿縱向和橫向測量微孔膜的試件的尺寸，(ii)在沒有施加載荷下使微孔膜的試 件在105°C的溫度下平衡8小時(shí)，然后(iii)沿縱向和橫向測量膜的尺寸?？梢匀缦芦@得沿 縱向或橫向的熱收縮比用測量(i)的結(jié)果除以測量(ii)的結(jié)果并將所得的商表示為百分 率。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜在105°C下具有彡10%，例如2.0% -9%的TD熱收縮 比，和在105°C下具有彡10%，例如2% -6%的MD熱收縮比。(r) ^mmiH(^Mmm)在90°C在2. 2MPa的壓力下熱壓縮5分鐘后的厚度變化比一般是20%或更低， 根據(jù)100%在壓縮之前的厚度。包括具有20%或更低的厚度變化比的微孔膜隔板的電池 具有合適大的容量和良好的可循環(huán)性。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的厚度變化比< 10%，例如 5% -10%。為了測量在熱壓縮后的厚度變化比，將微孔膜樣品設(shè)置在一對高度平坦的板之 間，并通過壓機(jī)在2. 2MPa(22kgf/cm2)的壓力下在90°C下熱壓縮5分鐘，以測定平均厚 度。通過公式(在壓縮之后的平均厚度-在壓縮之前的平均厚度)/(在壓縮之前的平均厚 度)X100計(jì)算厚度變化比。(h)在熱壓縮后< lOOOsec/lOOcm3的空氣透過性當(dāng)在上述條件下熱壓縮時(shí)，微孔聚烯烴膜一般具有l(wèi)OOOsec/lOOcm3或更低的空氣 透過性(Gurley值)。使用此種膜的電池合適地具有大容量和可循環(huán)性。這種空氣透過性 優(yōu)選是 700sec/100cm3 或更低，例如 200sec/100cm3-620sec/cm3。根據(jù)JIS P8117測量在熱壓縮后的空氣透過性。⑴彡3X10%im的表面粗糙度原子力顯微鏡(AFM)以動(dòng)態(tài)力模式測量的膜的表面粗糙度一般是3X102nm或更 高(測量為橫穿膜的平均最大高度差)。膜的表面粗糙度優(yōu)選是3.1 X102nm或更高，例如 10nm-700nmo(i) ^ 3. 5的電解溶液吸收速度
使用動(dòng)態(tài)表面張力測量設(shè)備(具有高精度電子天平的DCAT21，可以從Eko Instruments Co.，Ltd.獲得)，將微孔膜樣品浸在保持在18°C下的電解溶液中600秒(電 解質(zhì)lmol/L LiPF6，溶劑按3/7的體積比的碳酸亞乙酯/碳酸二甲基酯)，以通過公式 [在浸漬之后的微孔膜的重量(克)/在浸漬之前的微孔膜的重量(克)]測定電解溶液吸 收速度。通過相對值表示電解溶液吸收速度，假定對比實(shí)施例8的微孔膜中的電解溶液吸 收速率是1。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的電解溶液吸收速度在3. 5-10，或3. 6-6的范圍內(nèi)。(k)140°C或更低的關(guān)閉溫度膜的關(guān)閉溫度彡140°C，例如在130°C _139°C的范圍內(nèi)。通過熱機(jī)械分析儀(TMA/ SS6000，可以從Seiko Instruments, Inc.獲得)如下測量微孔膜的關(guān)閉溫度從微孔膜 切下3mmX50mm的矩形樣品使得該樣品的長軸與微孔膜的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。以 10mm的卡盤距離(即上卡盤與下卡盤的距離是10mm)將該樣品設(shè)置在該熱機(jī)械分析儀中。 固定下卡盤并將19. 6mN的載荷施加于在上卡盤處的樣品上。將卡盤和樣品裝入可以被加 熱的管子中。在30°C開始，以5°C /分鐘的速率提高該管子內(nèi)的溫度，并以0. 5秒的間隔測 量在19. 6mN載荷下的樣品長度改變并隨著溫度提高作記錄。將溫度提高到200°C?！瓣P(guān)閉 溫度"定義為大致在用來制備膜的聚合物當(dāng)中具有最低熔點(diǎn)的聚合物的熔點(diǎn)處觀察到的 拐點(diǎn)的溫度。(1)150°C或更高的熔化溫度通過以下程序測量熔化溫度從微孔膜切下3mmX50mm的矩形樣品使得該樣品的 長軸與微孔膜的當(dāng)在所述方法中制備它時(shí)的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。以10mm的卡盤距 離(即上卡盤與下卡盤的距離是10mm)將該樣品設(shè)置在該熱機(jī)械分析儀(TMA/SS6000，可以 從Seikolnstruments，Inc.獲得)中。固定下卡盤并將19. 6mN的載荷施加于在上卡盤處 的樣品上。將卡盤和樣品裝入可以被加熱的管子中。在30°C開始，以5°C/分鐘的速率提 高該管子內(nèi)的溫度，并以0. 5秒的間隔測量在19. 6mN載荷下的樣品長度改變并隨著溫度提 高作記錄。將溫度提高到200°C。樣品的熔化溫度定義為樣品破裂時(shí)的溫度，一般在大約 145°C -大約200°C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔化溫度在168°C -180°C，例如170°C _178°C的范圍內(nèi)。(m)熔融狀態(tài)下< 20%的最大TD收縮率通過以下程序測量熔融狀態(tài)下的最大收縮率使用對熔化溫度的測量描述的TMA 程序，記錄在135°C _145°C的溫度范圍中測量的樣品長度。膜收縮，并且卡盤之間的距離隨 著膜收縮減小。熔融狀態(tài)下的最大收縮率定義為在23°C下測量的卡盤間的樣品長度(L1等 于10mm)減去一般在大約135°C-大約145°C的范圍內(nèi)測量的最小長度(等于L2)除以L1， 即[L1-L2]/L1X100%。從微孔膜切下所使用的3mmX50mm的矩形樣品使得樣品的長軸與 微孔膜的當(dāng)在所述方法中制備它時(shí)的橫向?qū)R，短軸與縱向?qū)R。在一個(gè)實(shí)施方案中，觀察到在熔融狀態(tài)下的膜的最大TD收縮率在大約140°C下 出現(xiàn)(上述TMA方法)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔融狀態(tài)下最大TD收縮率在-15%，或 5% -13%的范圍內(nèi)。(n)容量回收率> 70%當(dāng)將膜用作鋰離子電池中的電池隔板時(shí)，容量回收率是膜的與膜的電化學(xué)穩(wěn)定性 相關(guān)的性能。容量回收率表示為百分率并且與在高溫下儲(chǔ)存電池三十天之后損失的電池儲(chǔ)
24存容量的量有關(guān)。對于汽車電池，例如用于啟動(dòng)或?yàn)殡妱?dòng)機(jī)裝置供電以使電動(dòng)車輛或混合 電動(dòng)車輛移動(dòng)的那些電池，和對于動(dòng)力工具電池，>70%的容量回收率是希望的，因?yàn)槟切?較高電力、高容量應(yīng)用尤其對電池儲(chǔ)存電荷的能力的任何損失敏感。術(shù)語"大容量"電池 一般是指能夠供應(yīng)1安培小時(shí)(lAh)或更高，例如2. OAh-3. 6Ah的電池。為了測量膜的容量回收率，將具有長度(MD)70mm和寬度(TD)60mm的膜設(shè)置在具 有與膜相同平面尺寸的陽極和陰極之間。陽極由天然石墨制成，陰極由LiCo02制成。通過 將LiPF6溶解到碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合物(4/6，V/V)中為1M溶 液制備電解質(zhì)。使該電解質(zhì)浸漬到在陽極和陰極之間的區(qū)域中的膜中以完成電池。如下測量充電容量回收率在23°C的溫度下將電池充電然后放電并記錄通過在 放電期間電池供應(yīng)的電荷的量("初始充電容量")。然后將該電池暴露于80°C的溫度中 30天，然后冷卻至23°C。在冷卻后，再測量充電容量(“最終充電容量")。容量回收率定 義為最終充電容量除以初始充電容量X 100%。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的容量回收率彡70%，例如75% -100%，或78-85%。[6]電池隔板在一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明上述多層微孔膜中的任一種形成的電池隔板具有大 約3-大約200 u m,大約5-大約50 u m,或大約7-大約35 y m的厚度，但是取決于待制造的 電池的類型適當(dāng)?shù)剡x擇最適合的厚度。[7]電池在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層微孔膜可以用作一次和二次電池，例如鋰離子 電池、鋰聚合物二次電池、鎳_氫二次電池、鎳_鎘二次電池、鎳_鋅二次電池、銀-鋅二次 電池，尤其是鋰離子二次電池的隔板。下面將對鋰離子二次電池進(jìn)行解釋。鋰離子二次電池包括陰極、陽極和位于該陽極和陰極之間的隔板。該隔板一般含 有電解溶液(電解質(zhì))。電極結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)電極結(jié)構(gòu)。電極結(jié)構(gòu)可 以是例如，其中相對設(shè)置盤狀的陰極和陽極的硬幣(coin)型；其中平面陰極和陽極與位于 該陽極和陰極之間的至少一個(gè)隔板交替層壓的層壓體型；其中帶形陰極和陽極被卷繞的環(huán) 型。陰極一般包括集電體和在集電體上形成的、能夠吸收和釋放鋰離子的陰極活性材 料層。該陰極活性材料可以是，例如，無機(jī)化合物例如過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù) 合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物等。過渡金屬可以是例如，V、Mn、Fe、C0、Ni等。 在一個(gè)實(shí)施方案中，鋰復(fù)合氧化物是鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、基于a "NaFe02的層狀鋰復(fù)合 氧化物等。陽極一般包括集電體和形成在該集電體上的負(fù)性電極活性材料層。負(fù)性電極活 性材料可以是例如，碳質(zhì)材料，例如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。電解溶液可以是通過將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而獲得。溶劑和/或鋰鹽的選擇 不是關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)溶劑和鹽。鋰鹽可以是例如，LiC104、LiPF6、LiAsF6、 LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3S02) 2、LiC (CF3S02) 3、Li2B10Cl10、LiN (C2F5S02) 2、LiPF4 (CF3) 2、 LiPF3(C2F5)3、低級脂族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等。該鋰鹽可以單獨(dú)使用或組合使用。有機(jī)溶劑 可以是具有較高沸點(diǎn)(與電池的關(guān)閉溫度相比)和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑。適合的有機(jī)溶 劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙基甲基酯、丁內(nèi)酯等；和/或具有低沸點(diǎn)及低粘 度的有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳
25酸二乙基酯等，包括它們的混合物。因?yàn)榫哂懈呓殡姵?shù)的有機(jī)溶劑一般還具有高的粘度， 反之亦然，所以可以使用高和低粘度溶劑的混合物。在組裝電池時(shí)，一般用電解溶液浸漬隔板，以致該隔板(多層微孔膜)擁有離子滲 透性。浸漬法的選擇不是關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)浸漬法。例如，可以通過在室溫下將 多層微孔膜浸入電解溶液中進(jìn)行浸漬處理。選擇用于組裝電池的方法不是關(guān)鍵性的，并且可以使用常規(guī)電池組裝方法。例如， 當(dāng)組裝圓柱電池時(shí)，依照這個(gè)順序?qū)訅宏帢O片、由多層微孔膜形成的隔板和陽極片，并且將 所得到的層壓體卷繞至環(huán)型電極組件上?？赡苄枰诙舭鍋矸乐乖摥h(huán)形繞組(winding) 的短路。將所得到的電極組件插入電池罐中，然后，用上述的電解溶液浸漬，將設(shè)置有安全 閥的用作陰極端的電池蓋經(jīng)由墊片壓緊到電池罐上，從而制作出電池。電池可以用作電荷 的來源或轉(zhuǎn)發(fā)器(sink)。實(shí)施例將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例無意限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(1)第一聚烯烴溶液的制備通過干燥共混制備包含(3)50%具有5.6\105的咖和4.05的麗0的第一聚乙 烯樹脂，(b)37. 5%具有1. 1X106的Mw、114J/g的熔化熱和5的MWD的第一聚丙烯樹脂和 (c) 12. 5%具有6. 6X 105的重均分子量Mw、103. 3J/g的熔化熱和11. 4的MWD的第二聚丙 烯樹脂的第一聚烯烴組合物，百分率按第一聚烯烴組合物的重量計(jì)。該組合物中的聚乙烯 樹脂具有135°C的熔點(diǎn)和100°C的晶體分散溫度。將25重量份所得第一聚烯烴組合物加入具有58mm的內(nèi)直徑和42的L/D的強(qiáng)共 混雙螺桿擠出機(jī)中，并經(jīng)由側(cè)供料器將75質(zhì)量份液體石蠟(50cst，在40°C下)供給該雙螺 桿擠出機(jī)。在210°C和200rpm下進(jìn)行熔體共混以制備第一聚烯烴溶液。(2)第二聚烯烴溶液的制備用和上面一樣的方法制備第二聚烯烴溶液，不同在于以下。通過干燥共混制備包 含(a) 80%具有5.6 X105的Mw和4.05的MWD的第一聚乙烯樹脂和(a' ) 20%具有1. 9X 106 的Mw和5. 09的MWD的第二聚乙烯樹脂的第二聚烯烴組合物，百分率按第二聚烯烴組合物 的重量計(jì)。該組合物中的聚乙烯樹脂具有135°C的熔點(diǎn)和100°C的晶體分散溫度。將30重量份所得第二聚烯烴組合物加入具有58mm的內(nèi)直徑和42的L/D的強(qiáng)共 混雙螺桿擠出機(jī)中，并經(jīng)由側(cè)供料器將70質(zhì)量份液體石蠟(50cst，在40°C下)供給該雙螺 桿擠出機(jī)。在210°C和200rpm下進(jìn)行熔體共混以制備第二聚烯烴溶液。(3)膜的制備將第一和第二聚烯烴溶液從它們相應(yīng)的雙螺桿擠出機(jī)提供給三層擠出T-模頭， 并由其擠出而形成按10/80/10的層厚度比的第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層/第 一聚烯烴溶液層的擠出物(也稱作層壓體)。讓該擠出物穿過控制在0°C下的冷卻輥的 同時(shí)將該擠出物冷卻，而形成三層凝膠狀片材，通過拉幅機(jī)-拉伸機(jī)，在115°C下沿縱向和 橫向同時(shí)地雙軸拉伸該凝膠狀片材至5倍的放大倍數(shù)。將該拉伸三層凝膠狀片材固定到20cmX 20cm的鋁框架上，浸于控制在25°C下的二氯甲烷浴中以用3分鐘的lOOrpm振動(dòng)除 去液體石蠟，并通過空氣流在室溫下干燥。通過間歇拉伸機(jī)在129°C下沿橫向再拉伸該干 燥膜到1. 4倍的放大倍數(shù)。在125°C下將保持固定到該間歇拉伸機(jī)上的再拉伸膜熱定形10 分鐘而制得三層微孔膜。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同在于單獨(dú)地?cái)D出第一和第二微孔聚烯烴膜，然后按第一微孔膜 /第二微孔膜/第一微孔膜的順序以25/50/25的層厚度比層壓。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含25%第一聚丙 烯樹脂和25%第二聚丙烯樹脂連同50%第一聚乙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合物的
重量計(jì)。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含60%第一聚乙 烯樹脂、25%第一聚丙烯樹脂和15%第二聚丙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合物的重量 計(jì)。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，不同在于通過間歇拉伸機(jī)在129°C下將干燥膜沿橫向再拉伸到1. 4 倍的放大倍數(shù)和沿縱向再拉伸到1. 2倍的放大倍數(shù)。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴組合物中的第二聚丙烯樹脂具有5. 7X105的 重均分子量、94. 6J/g的熔化熱和5. 9的MWD。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴組合物中的第一聚丙烯樹脂具有0. 9 X 106的 重均分子量、106J/g的熔化熱和4. 5的分子量分布。對比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，不同在于單獨(dú)地?cái)D出第一和第二微孔聚烯烴膜，然后按第一微孔膜 /第二微孔膜/第一微孔膜的順序以40/20/40的層厚度比層壓。對比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同在于按第二微孔膜/第一微孔膜/第二微孔膜的順序以 10/80/10的層厚度比層壓第一和第二微孔聚烯烴膜。對比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于不將干燥膜再拉伸。對比實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含50%第一聚乙 烯樹脂和50%第一聚丙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合物的重量計(jì)。該第一聚烯烴組合 物中不存在第二聚丙烯樹脂。對比實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含50%第一聚乙 烯樹脂和50%第二聚丙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合物的重量計(jì)。該第一聚烯烴組合
27物中不存在第一聚丙烯樹脂。對比實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含12. 5%第一聚 丙烯樹脂和37. 5%第二聚丙烯樹脂連同50%第一聚乙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合 物的重量計(jì)。對比實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含25%第一聚乙 烯樹脂和25%具有2X 106的Mw和8的MWD的第二聚乙烯樹脂，百分率按第一聚烯烴組合 物的重量計(jì)。對比實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，不同在于第一聚烯烴溶液的第一聚烯烴組合物包含80%第一聚乙 烯樹脂和20%具有2X 106的重均分子量和8的分子量分布的第二聚乙烯樹脂，百分率按第 一聚烯烴組合物的重量計(jì)。該第一聚烯烴組合物中不存在第一或第二聚丙烯樹脂，且不將 干燥的三層膜再拉伸。性能實(shí)施例1-8和對比實(shí)施例1-8的多層微孔膜的性能示于表1和2中。表 1 *熔融狀態(tài)下的最大收縮率(％，大約140°C下)表2 *熔融狀態(tài)下的最大收縮率(％，大約140°C下)從表1可以看出，本發(fā)明的多層微孔膜具有良好均衡的性能，包括空氣透過性、針 刺穿強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率、關(guān)閉溫度和熔化溫度，以及優(yōu)異的電解溶液吸收，與在熱 壓縮后小的厚度和空氣透過性變化。包括本發(fā)明的多層微孔膜的鋰離子二次電池具有70% 或更高的容量回收率，這表明合乎需要的高溫保留性。另一方面，對比實(shí)施例的微孔膜產(chǎn)物顯示較差的性能平衡。本發(fā)明的多層微孔膜具有良好均衡的性能并且使用此種多層微孔膜作為電池隔 板提供具有優(yōu)異的安全性、耐熱性、保留性和生產(chǎn)率的電池。本文引用的所有專利、試驗(yàn)程序和其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在此公開物與本 發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本文公開的示例性形式，但是應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本公開內(nèi)容 精神和范圍的各種其它修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見且可容易達(dá)到的。因此，不 認(rèn)為本說明書所附的權(quán)利要求的范圍限于本文給出的實(shí)施例和敘述，而是權(quán)利要求被認(rèn)為 包括本文存在的可以取得專利權(quán)的新穎性的所有特征，其中包括由本公開內(nèi)容所屬技術(shù)領(lǐng) 域中的技術(shù)人員認(rèn)為是這些特征的等同物的所有其它特征。當(dāng)多個(gè)下限和多個(gè)上限在此列出時(shí)，從任一下限到任一上限的范圍應(yīng)被考慮。
權(quán)利要求
多層微孔膜，其包含聚乙烯和聚丙烯并具有≥3500mN的針刺穿強(qiáng)度、≥3.5的電解溶液吸收速度和在熱壓縮后≤1000秒/cm3的空氣透過性。
2.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜包括彼此平面接觸的至少一個(gè)第一微孔膜層和至少一個(gè)第二微孔膜層，其中所 述第一微孔膜層包含第一聚乙烯、第一聚丙烯和不同于所述第一聚丙烯的第二聚丙烯；和其中所述第二微孔膜層包含第一聚乙烯和第二聚乙烯。
3.權(quán)利要求2的膜，其中所述第一層包含(a)30-70%第一聚乙烯，所述第一聚乙 烯具有< 1.0X106的重均分子量Mw，(b)20-40 %第一聚丙烯，所述第一聚丙烯具有 Mw彡0. 8X IO6和Δ Hm彡80J/g,和(c) 10-30 %第二聚丙烯，所述第二聚丙烯具有Mw < 0. 8X106和AHm彡80J/g，所述百分率基于所述第一微孔膜層的重量；和其中所述第 二層包含(a)60-90%第一聚乙烯，所述第二層的第一聚乙烯具有< 1.0X106的Mw，和 (a' ) 10-40%第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有彡1.0X IO6的Mw，所述百分率基于所述第 二微孔膜層的重量。
4.權(quán)利要求3的多層微孔膜，其中所述第一微孔膜層包含(a)40-60%第一聚乙烯， 所述第一聚乙烯具有4. 5X105-6. 5 X IO5的Mw和2-10的MWD，(b) 25-40%第一聚丙烯，所 述第一聚丙烯具有 0. 9X 106-2X 106 的 Mw，1.5-10 的 MWD，禾Π 105 彡 AHm ^ 125 的 Δ Hm, 和(()10-25%第二聚丙烯，所述第二聚丙烯具有4\105-7.5\105的Mw、2-20的MWD和 90^ AHm < 105的ΔHm，所述百分率基于所述第一微孔膜層的重量；和所述第二微孔膜 層包含(a) 70-85%第一聚乙烯，所述第二層的第一聚乙烯具有4. 5 XlO5-B. 5 X IO5的Mw和 2-10的MWD，和(a' ) 15-30%第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和 2-10的MWD，所述百分率基于所述第二微孔膜層的重量。
5.權(quán)利要求3或4的多層微孔膜，其中所述膜還包括第三微孔層，所述第三微孔層包含 (a) 30-70%第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有< 1.0X106的重均分子量Mw，(b)20_40%第 一聚丙烯，所述第一聚丙烯具有Mw彡0.8 X IO6和AHm彡80J/g，和(c) 10-30 %第二聚丙 烯，所述第二聚丙烯具有Mw < 0. 8 X IO6和Δ Hm彡80J/g,所述百分率基于所述第一微孔膜 層的重量；所述第二微孔層位于所述第一和第三微孔層之間。
6.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的多層微孔膜，所述膜具有>3μ m的厚度并具有以下性能中 的一種或多種彡150°C的熔化溫度，熔融狀態(tài)下<20%的最大收縮率，<400秒/IOOcm3的 空氣透過性，25-80%的孔隙率，沿至少一個(gè)平面方向彡40，OOOkPa的拉伸強(qiáng)度，彡100%的 拉伸伸長率，沿至少一個(gè)平面方向< 12%的熱收縮率，在熱壓縮后< 20%的厚度變化比， ^ 3X 102nm或更大的表面粗糙度或熔融狀態(tài)下彡20%的最大TD收縮率。
7.權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的多層微孔膜，其中所述膜是雙層或三層膜。
8.權(quán)利要求7的多層微孔膜，其中所述第一微孔膜層和所述第二微孔膜層按以下順序 彼此平面接觸第一 /第二 ；第一 /第二 /第一；第一 /第二 /第一 /第二 ；或第一 /第二 /第一 /第二 /第一。
9.權(quán)利要求8的多層微孔膜，其中所述第二微孔膜層含有比所述第一微孔膜層更大量 的所述第一聚乙烯并且所述多層微孔膜中的第一聚乙烯的總量是至少37. 5wt%，基于所述 多層微孔膜的重量。
10.包括至少一個(gè)陽極、至少一個(gè)陰極、電解質(zhì)和位于所述陽極和所述陰極之間的電池隔板的電池，所述電池隔板包括多層微孔膜，所述多層微孔膜包含聚乙烯和聚丙烯并具有 ^ 3500mN的針刺穿強(qiáng)度、彡3. 5的電解溶液吸收速度和在熱壓縮后< 1000秒/cm3的空氣 透過性。
11.多層微孔膜的制備方法，包括(la)將第一聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié) 合以形成第一混合物，所述第一聚烯烴組合物包含(a) 30-70%具有Mw < 1.0X IO6的第 一聚乙烯樹脂，(b) 20-40%具有Mw彡0.8 X IO6和Δ Hm彡80J/g的第一聚丙烯樹脂，和 (c) 10-30%具有Mw < 0. 8 X IO6和AHm彡80J/g的第二聚丙烯樹脂，所述百分率基于所述 第一聚烯烴組合物的重量；(Ib)將第二聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成第二 混合物，所述第二聚烯烴組合物包含(a)60-90%具有Mw < 1.0X106的第一聚乙烯樹脂，和 (a' ) 10-40%第二聚乙烯樹脂，所述第二聚乙烯樹脂具有彡1. OX IO6的Mw，所述百分率基 于所述第二聚烯烴組合物的重量，(2)經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)模頭擠出所述第一和第二混合物以 制備層狀擠出物，所述層狀擠出物至少具有含所述第一混合物的第一層和與所述第一層平 面接觸的含所述第二混合物的第二層，⑶將所述擠出物冷卻以形成冷卻的擠出物，⑷在 高拉伸溫度下將所述冷卻的擠出物沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸以形成拉伸片材，(5)從所述 拉伸片材除去稀釋劑的至少一部分以形成膜，(6)沿至少一個(gè)方向拉伸所述膜以形成拉伸 膜，和(7)將步驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形而形成所述多層微孔膜。
12.權(quán)利要求11的方法，還包括步驟(4)和(5)之間的熱定形處理步驟(4i)，其中將 所述拉伸片材在拉伸溫度士5°C的溫度下熱定形，步驟(4i)之后且步驟(5)之前的熱輥處 理步驟(4ii)，其中將所述拉伸片材在所述聚烯烴組合物的晶體分散溫度至所述聚烯烴組 合物的熔點(diǎn)+10°C的溫度下接觸熱輥，和步驟(4ii)之后且步驟(5)之前的熱溶劑處理步驟 (4iii)，其中將所述拉伸片材與熱溶劑接觸。
13.權(quán)利要求11或12的方法，還包括步驟(5)之后的熱定形處理步驟(5i)，其中在拉 伸溫度士5°C的溫度下將所述膜熱定形，和步驟(5i)之后的交聯(lián)步驟(5ii)，其中通過選自 α-射線、β-射線、Y-射線和電子束中的一種或多種的電離輻射射線使所述熱定形膜交 聯(lián)。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，還包括步驟(7)之后的親水化處理步驟(7i)，其 中通過單體接枝處理、表面活性劑處理和電暈放電處理中的一種或多種使所述熱定形微孔 膜變得更具親水性，和/或步驟(7)之后的表面涂覆處理步驟(8)，其中用多孔聚丙烯、多孔 氟樹脂、多孔聚酰亞胺和多孔聚苯硫醚中的一種或多種涂覆所述熱定形微孔膜。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中(a)所述第一聚乙烯是具有 4. 5 X 105-6. 5 X IO5的Mw和2_10的MWD的乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物中的一種或多 種，(b)所述第一聚丙烯是具有0. 9X 106-2X 106的Mw、1. 5-10的MWD禾Π 105彡Δ Hn!彡125 的AHm的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物中的一種或多種，和(c)所述第二聚丙烯是 具有4X 105-7. 5 X IO5的Mw、2-20的MWD和90彡AHm < 105的Δ Hm的丙烯均聚物或丙烯 / α-烯烴共聚物中的一種或多種。
16.權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述多層微孔膜包括具有第一厚度的第一 層和具有第二厚度的第二層，所述第一厚度與所述第二厚度之比是10/90-75/25。
17.權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述多層微孔膜包括三層或更多層，第一層 具有第一厚度Tl，第二層具有第二厚度Τ2，第三層由所述第一混合物制備并具有厚度Τ3，其中所述第二層位于所述第一和第三層之間，和其中(Tl+T3)/T2為10/90-75/25。
18.權(quán)利要求17中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一和第三層是所述膜的表面層和其中所 述第二層與所述第一和第三層平面接觸。
19.通過權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)制備的多層微孔膜。
20.權(quán)利要求19的多層微孔膜，其中所述膜具有>3500mN的針刺穿強(qiáng)度、> 3. 5的電 解溶液吸收速度和在熱壓縮后< 1000秒/cm3的空氣透過性。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有重要性能的良好平衡的特定多層微孔膜，包括優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的熱收縮，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗壓縮性和電解溶液吸收性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該多層微孔膜的電池隔板和利用該電池隔板的電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101855750SQ20088011559
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者滝田耕太郎, 菊地慎太郎 申請人:東燃化學(xué)株式會(huì)社