專利名稱：采用堿金屬簇化合物的oled器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的并且新穎的帶有混合配體的堿金屬簇化合物以及它們在有機 發(fā)光二極管(0LED)電致發(fā)光(EL)器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，芳香酚的諸如鋰和鈉等堿金屬鹽可以形成離散的簇化合物，其中，多個 堿金屬原子由多個配體以有序的方式配位，例如參見“Lithium Chemistry :A Theoretical and Experimental Overview", A_M. Sapse 禾口 P.Von Rague Schleyer 編著，J. Wiley & Sons, NY, 1995，第 7-9 章以及 Kissling 等，J. Org. Chem, 66 (26)，9006 (2001)。所述簇化合物是穩(wěn)定的，總電荷呈中性，并能夠由混合物自發(fā)且可再現(xiàn)地形成。 存在于簇化合物中的所述堿金屬原子和配體的數(shù)量可以根據(jù)配體的性質(zhì)發(fā)生變化。在鋰 的情況中，已知有帶2、3、4和6個鋰原子的簇化合物的實例。例如，參見Fenton等，JCS， Chem Comm, (23)，1303 (1972) ；Hao 等，F(xiàn)aguang Xuebao，25 (4)，419-424 (2004) ；Baker 等， Organometallics,13(11),4170-2(1994)以及 Prakash 等，J Indian Chem Soc，62(6)， 424-5(1985)。在本領(lǐng)域中，2-(2-羥基苯基)吡啶衍生物的金屬鹽是已知的，它們在電致發(fā)光器 件中的應(yīng)用已有描述。例如，參見CN1245822、CN1544574和US2005/0019605A1。然而，這 些材料是否形成簇化合物還未見報道。在CN1900213中，已描述二(8_羥基喹啉)鋰鈉的簇化合物可用于電致發(fā)光器件中。Banerjee 等，JCS, Inorg, Phys and Theor. (17)，2536-43 (1969)描述了絡(luò)合有額 外的8-羥基喹啉分子的8-羥基喹啉鋰的帶電物種的分離。但是晶體結(jié)構(gòu)未見報道。8-羥基喹啉鋰(LiQ)是一種熟知的化合物，已經(jīng)用在電致發(fā)光器件中。如 M. Rajeswaran Polyhedron, 26 (14) , 3653-3660 (2007)禾口 W. Begley 等，Acta Crystallographica, Section E :Structure Reports Online(2006)E62(6), ml200_ml202 所公開的，LiQ是一種離散的簇化合物，有時準(zhǔn)確地是指[1^掩]2或1^606，其為三聚體構(gòu)成 的二聚體。被描述為LiQ并且在電致發(fā)光器件中使用的所述材料實際上可能是該化合物的 簇形式，而非單體。據(jù)報道，LiQ可用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層，例如，參見US20060003089A1 ； US2005016412A1 ；W02003080758A2 ；EP1458834A1 ；Zhao 等，Guangxue Xuebao,20(2), 288 (2000)以及 Zhu 等，BandaotiGuangdian, 22 (4)，279-281 (2001)。已有報道，LiQ 可 用于電子注入層；例如，參見 Liu 等，Synthetic Metals, 128 (2)，211—214 (2002) ；ffu 等，F(xiàn)aguangXuebao，24(5)，473-476 (2003) ；Zheng 等，Thin Solid Films, 478 (1—2)， 252-255(2005)以及 Schmitz 等，Chemistry of Materials，12(10)，3012-3019(2000)。 LiQ和其他有機鋰鹽在電子輸送層中的應(yīng)用在US20060286405、US20020086180、 US20040207318、US6396209、JP2000053957、W09963023 和 US6468676 中也已報道。
有機堿金屬鹽在0LED器件中的各種應(yīng)用在US20060286402、US20070092753、 US20070207347、US20070092754、US20070092756 和 US20070092755 中也已公開。所有以上引用文獻(xiàn)僅公開了只存在有一種配體的有機堿金屬鹽。Banerjee 等，J Indian Chem Soc，50 (10)，691-3 (1973)描述了 一種在 8-羥基 喹啉鋰和1，10-鄰菲咯啉配體(非陰離子)之間形成的化合物，但是晶體結(jié)構(gòu)未見報道。 Prakash 等，J Indian Chem. Soc，62 (6)，424-5 (1985)描述了一種 LiQ 和吡啶甲酸或喹哪啶 酸的帶電復(fù)合物。但是晶體結(jié)構(gòu)未見報道。一般認(rèn)為，當(dāng)諸如上述的材料升華時，它們以其 個體組成部分單獨升華。盡管有機電致發(fā)光(EL)器件為人所知已不止20年，但它們性能的限制成為了很 多所期望的應(yīng)用的障礙。在最簡單的形式中，有機EL器件由空穴注入用陽極、電子注入用 陰極、夾在這些電極之間以支持電荷復(fù)合而實現(xiàn)發(fā)光的有機介質(zhì)組成。這些器件一般也稱 為有機發(fā)光二極管或0LED。早期有機EL器件的代表有Gurnee等的美國專利3，172，862號 (在1965年3月9日公布)；Gurnee的美國專利3，173，050號(在1965年3月9日公布)； Dresner 的"Double Injection Electroluminescence in Anthracene，，，RCA Review, 30, 322，(1969)；以及Dresner的美國專利3，710，167號(在1973年1月9日公布)。這些器 件中的有機層一般由多環(huán)芳香烴組成，非常厚(大多數(shù)大于lPm)。因此，工作電壓非常高， 常常大于100V。更近些時候的有機EL器件包括在陽極和陰極之間由多個極薄的層(例如小于 l.Oum)組成的有機EL元件。此處的術(shù)語“有機EL元件”涵蓋陽極和陰極之間的多個層。 厚度的下降降低了有機層的電阻，使器件能夠在低得多的電壓下工作。在一種基本的雙層 EL器件結(jié)構(gòu)中(在US4，356，429中首次描述)，特別選擇了 EL元件的與陽極相鄰的一個有 機層來輸送空穴，因此稱為空穴輸送層，而特別選擇了另一個有機層來輸送電子，并被稱為 電子輸送層。在有機EL元件中所注入的空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生了有效的電致發(fā)光。還已提出三層有機EL器件，所述器件在空穴輸送層和電子輸送層之間包含有機 發(fā)光層(LEL)，例如由 C.Tang 等(J. Applied Physics, Vol. 65, 3610 (1989))所公開的。發(fā) 光層通常由摻雜有客體材料(也稱作摻雜劑)的主體材料構(gòu)成。此外，在US 4，769，292還 提出一種四層EL元件，所述元件包含空穴注入層(HEL)、空穴輸送層(HTL)、發(fā)光層(LEL) 和電子輸送/注入層(ETL)。這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)致器件效率的提高。近年的EL器件已經(jīng)擴展到不僅包括例如紅、綠和藍(lán)光等單色發(fā)光器件，還包括白 光器件(發(fā)白光的器件)。有效的白色發(fā)光0LED器件在工業(yè)上是非常需要的，并且被認(rèn)為 是用于諸如超薄型(paper-thin)光源、LCD顯示器中的背光源、機動車用穹頂燈和辦公照 明等多種應(yīng)用的低成本替代品。白色發(fā)光0LED器件應(yīng)該是明亮、有效的，并且通常具有約 (0. 33,0. 33)的國際照明委員會(CIE)色度坐標(biāo)。在任何情況下，根據(jù)本公開內(nèi)容，白光是 使用者感覺到的具有白色的光。從早期發(fā)明起，器件材料的進(jìn)一步改善已經(jīng)產(chǎn)生了諸如顏色、穩(wěn)定性、發(fā)光效率 和制造性等特征上的性能改善，例如在US 5，061，569、US5，409，783、US 5，554，450、US 5，593，788、US 5，683，823、US 5，908，581、US 5，928，802、US 6，020，078 和 US 6，208，077 等中所公開的。盡管有所有這些發(fā)展，但是對于會在提供甚至更低的器件驅(qū)動電壓和因此更低的
8能耗的同時還保持高的發(fā)光效率和長壽命的有機EL器件的成分(如發(fā)光材料、電子輸送材 料和電子注入材料)仍一直存在需求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種0LED器件，所述0LED器件包含陰極、陽極和在所述陰極和陽極之 間的含有電中性混合簇化合物的層，所述簇化合物包含第一亞單元和第二亞單元，所述第 一亞單元包含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽，所述第二亞單元包含不同于所 述第一亞單元的有機堿金屬鹽，其中，所述第一亞單元和第二亞單元的堿金屬陽離子是相 同的。本發(fā)明還提供所述化合物及其制備方法。含有本發(fā)明的簇化合物的0LED器件可提供提高的效率和降低的器件驅(qū)動電壓， 并可提供具有改善的諸如工作穩(wěn)定性等其他特征的實施方式。
圖1示出了比較用8-羥基喹啉鋰簇的X光晶體結(jié)構(gòu)。圖2示出了比較用2_(1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰簇的X光晶體結(jié)構(gòu)。圖3示出了由8-羥基喹啉鋰和2- (1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰形成的本發(fā)明 的混合簇化合物的X光晶體結(jié)構(gòu)。圖4示出了由2_(1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰和五氟苯酚鋰形成的本發(fā)明的 混合簇化合物的X光晶體結(jié)構(gòu)。在圖1-4中，黑色表示鋰原子，白色表示氧原子，淺灰色表示氮原子，而深灰色表 示碳原子。為清楚目的，略去了氫原子。圖5示出了本發(fā)明的0LED器件的一個實施方式的示意性截面圖。應(yīng)該理解的是， 由于各層過薄，并且各層的厚度差異過大，以至于無法按比例繪制，因此圖5是不按比例繪 制的。
具體實施例方式在以下討論中，術(shù)語“亞單元”是指其結(jié)構(gòu)表示所述簇化合物的最小的無法再分的 組成部分的個體分子。術(shù)語“部分(moiety)”是指通過某些類型的配位鍵或配價鍵保持在 一起的多個亞單元分子的組合。在某些情況中，部分可以是單個亞單元。在本發(fā)明中，術(shù)語 “亞單元”和“部分”均用來描述簇化合物的局部或片段，并且可能以個體物種存在或可能不 以個體物種存在。術(shù)語“堿金屬鹽”是指由堿金屬陽離子和陰離子組成的中性離子物種。在 陰離子是作為含氮雜環(huán)的一部分的羥基陰離子的特定情況中，相應(yīng)的堿金屬鹽還可以稱為 絡(luò)合物，這是因為雜環(huán)的氮配位到堿金屬陽離子。本發(fā)明總體如上所述。本發(fā)明的簇化合物是由多個個體部分組成的離散的絡(luò)合 物，個體部分可以由單個或多個亞單元組成。它們具有確定的有序的晶體結(jié)構(gòu)，其中各種部 分與它們的亞單元通過配價或其他形式的配位鍵相互配位。它們可以可再現(xiàn)地形成，并且 不是個體化合物的簡單混合物。它們能夠重結(jié)晶或升華而不失去它們的完整性，不改變簇 中存在的亞單元的相對量?？傮w上，本發(fā)明的簇化合物是電中性的，由至少2種不同的亞單元組成，各亞單元在總電荷上也是中性的。一個亞單元是帶陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽。第二亞 單元是不同于第一亞單元的有機堿金屬鹽。這些亞單元能夠和其他亞單元配位形成更復(fù)雜的諸如二聚體或三聚體等部分。各 個部分能夠進(jìn)一步相互配位形成混合簇化合物。例如，兩個個體亞單元能夠配位在一起形 成二聚體部分，而兩個二聚體部分能夠配位在一起形成離散的共具有四個堿金屬鹽的簇化 合物。作為選擇，三個個體亞單元能夠配位在一起形成三聚體部分，然后這些部分中的兩個 能夠配位在一起形成離散的共具有六個堿金屬鹽的簇化合物。亞單元和部分的其他組合是 可能的，不過這些是最常見的。在第一亞單元的帶陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體中，所述羥基可以直接連接在含氮 雜環(huán)上，或者也可以作為取代基的一部分間接連接在雜環(huán)上。作為后者的一個實例，羥基可 以連接到雜環(huán)上的苯基取代基上。在任一種情況中，羥基必須能夠離子化并形成電中性堿 金屬鹽。不含離子性基團(tuán)并且與堿金屬陽離子僅形成帶電復(fù)合物的雜環(huán)配體不是本發(fā)明的 一部分。堿金屬選自周期表中的la族堿金屬的任意一種。其中，優(yōu)選的是鋰和鈉，最優(yōu)選 的是鋰。在本發(fā)明中，在所述簇化合物中僅存在一種堿金屬陽離子。形成存在于混合簇化合物中的個體部分的亞單元之一是帶至少一個離子化羥基 的含氮雜環(huán)配體的中性堿金屬鹽。優(yōu)選的是，雜環(huán)中的氮在空間上相對于所述羥基進(jìn)行排 列，使得堿金屬陽離子能夠同時由雜環(huán)的一個或多個氮和5、6、7或8元環(huán)排列中的羥基陰 離子配位。合適的是，氮是雜環(huán)體系的一部分，而非在其外部，含氮雜環(huán)是芳香型并且含所 述羥基陰離子的基團(tuán)是芳香型，使得羥基的pKa小于14，優(yōu)選小于12。適合的含氮雜環(huán)的一些非限定性實例為喹啉、異喹啉、鄰菲咯啉、吡咯、吡唑、咪 唑、苯并咪唑、三唑、苯并三唑、四唑、吲哚、異吲哚、批啶、批嗪、嘧啶、吲嗪、嘌呤和喹喔啉。 含氮雜環(huán)還可以含有諸如硫或氧等其他雜原子。這些物質(zhì)的非限定性實例為異噻唑、吩噻 嗪、異噁唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑和苯并噁唑。優(yōu)選的是喹啉、鄰菲咯啉和吡啶。以下是帶陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，適合用作第一亞單 元。相同的結(jié)構(gòu)也適合用作第二亞單元。第一亞單元和第二亞單元可以具有相同的式子， 只要個體亞單元不相同即可。一個優(yōu)選的亞單元的結(jié)構(gòu)如下式(I)所示 其中M表示堿金屬陽離子；并且Z在各種存在形式中獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環(huán)的芳核的原子。由Z 表示的所述稠合芳環(huán)可以只由碳組成，或者可以具有另外的雜原子作為環(huán)體系的一部分。式(I)的一個更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)如下式(II)所示 其中M表示堿金屬陽離子；并且 R6獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫 基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)可以連接在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán) 體系。式(II)的最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是其中M為鋰陽離子并且隊 R6全部為氫。另一種亞單元的結(jié)構(gòu)如下式(III)所示 其中M表示堿金屬陽離子；R7 R1(1獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳 硫基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者R7和A可以連接在一起形成環(huán)狀 飽和或芳香環(huán)體系；并且A表示完成5、6、7或8元環(huán)體系所需的原子。式(III)的最優(yōu)選的亞單元是其中M是鋰陽離子，A表示5或6元環(huán)并且R7 R1Q 全部為氫。式(III)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是那些具有下式(IV)的結(jié)構(gòu)其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 R14獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳 硫基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是&和R14可以連接在一起形 成環(huán)狀飽和或芳香環(huán)體系。式(IV)的最優(yōu)選的亞單元是其中M是鋰陽離子并且R7 R14全部為氫。式(III)和式(IV)的更優(yōu)選的亞單元是那些如下式(V)所示的亞單元 其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 R1(1以及R15 R21獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳 基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是艮和‘可以 連接在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán)體系。式(V)的最優(yōu)選的亞單元是其中M是鋰陽離子并且R7 R1(l以及R15 R21全部為氫。在本發(fā)明的簇化合物中可用作第一亞單元或第二亞單元的合適的帶羥基的含氮 雜環(huán)的堿金屬鹽的實例包括但不限于 在本發(fā)明的混合簇化合物中，總共存在至少兩種不同的亞單元。然而，在簇化合物 的晶體中，亞單元可以形成同質(zhì)的(即，僅含有一種亞單元)或異質(zhì)的(即，可以含有兩種 以上的不同亞單元)的諸如二聚體或三聚體等個體部分。于是，簇化合物可以由兩個以上 的同質(zhì)部分組成，只要每個部分含有不同的亞單元，或者作為選擇，所述簇化合物由兩個以 上異質(zhì)部分組成，其中每個部分含有不同的亞單元。存在于本發(fā)明的混合簇化合物中的第二亞單元是有機堿金屬鹽。第二亞單元不能 為與第一亞單元相同的材料。優(yōu)選的堿金屬鹽具有下式(VI)MT-R (VI)其中，M是堿金屬陽離子，X是包括氧、氮或硫的陰離子，而R是含碳有機基團(tuán)。在 式(VI)中，X優(yōu)選為氧，而R優(yōu)選為芳香烴或雜環(huán)。例如，第二亞單元可以是沒有氮但是含有酸性羥基的芳香物種。特別適合的是苯 酚和萘酚。最優(yōu)選的是其中羥基的pKa為12以下的苯酚和萘酚。第二亞單元還可以是另 外一種如式(I) (V)所示的帶陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽，只要該第二亞單 元具有不同于第一亞單元的結(jié)構(gòu)即可。
圖1示出了 8-羥基喹啉鋰的X光晶體結(jié)構(gòu)。其是由每個亞單元為一個8-羥基喹 啉鋰分子(L-1)的3個亞單元的三聚體部分的二聚體組成的同質(zhì)簇化合物。因此，根據(jù)其 結(jié)構(gòu)來看，8-羥基喹啉鋰(一般寫為LiQ)更準(zhǔn)確地被描述為由三聚體部分(Li3Q3)的二聚 體組成的六聚體簇化合物(Li6Q6)。這是通常通過升華形成的晶體結(jié)構(gòu)。Li6Q6JS是本發(fā)明 的簇化合物，這是因為其僅含有一種亞單元。圖2示出了 2_(1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰的X光晶體結(jié)構(gòu)。其是由兩個 L-2亞單元組成的二聚體部分的二聚體來組成的同質(zhì)簇化合物。因此，2-(1，10_鄰菲咯 啉-2-基)苯酚鋰可以被描述為四聚體簇化合物L(fēng)i4(L-2)4。這是通常通過升華形成的晶 體結(jié)構(gòu)。Li4(L-2)4不是本發(fā)明的簇化合物，這是因為其僅含有一種的亞單元。圖3示出了由8-羥基喹啉鋰和2-(1，10_鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰形成的混 合簇化合物(Inv-1)的X光晶體結(jié)構(gòu)。其是由含有2分子的L-1和1分子的L-2的混 合三聚體部分的二聚體組成的異質(zhì)簇。因此，Inv-1可以被描述為六聚體混合簇化合物 Li6(L-l)4(L-2)2。這是通常通過升華形成的晶體結(jié)構(gòu)。Li6(L-l)4(L-2)2是創(chuàng)造性的，這是 因為其含有兩種不同類型的亞單元。圖4示出了由2_(1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰(L-2)和五氟苯酚鋰(LiPFP) 形成的混合簇化合物(Irw-2)的X光晶體結(jié)構(gòu)。其是具有線性或鏈重復(fù)形式的異質(zhì)簇化合 物。該重復(fù)線性鏈的一個單元由5個LiPFP亞單元的部分、1個L-2亞單元、2個LiPFP亞 單元組成的部分、1個L-2亞單元和5個LiPFP亞單元的部分組成。因此，Irw-2可以被描 述為線性多聚體混合簇化合物[Li14(PFP)12(L-2)2]x。這是通過升華形成而沒有變化的晶體 結(jié)構(gòu)。該材料是創(chuàng)造性的，這是因為其含有兩種不同類型的亞單元。創(chuàng)造性的簇化合物的一些實例如下所示 包含本發(fā)明的混合簇化合物的OLED器件是多層電致發(fā)光器件，該器件包含陰極、 陽極、一個或多個發(fā)光層(LEL)、一個或多個電子輸送層(ETL)和一個或多個電子注入層 (EIL)以及可選的諸如一個或多個空穴注入層、一個或多個空穴輸送層、一個或多個激子阻 擋層、一個或多個間隔層、一個或多個連接層和一個或多個空穴阻擋層等其他的層。
本發(fā)明的混合簇化合物可以位于陽極和電極之間的任意位置。優(yōu)選的是，所述混 合簇化合物位于LEL中或者位于LEL和陰極之間的層中，最優(yōu)選的是位于ETL或EIL中。
當(dāng)所述混合簇化合物存在于LEL中時，其可以是唯一存在的材料，在這種情況下， 其充當(dāng)發(fā)光材料。更常見的是，其作為主體或雙主體以該層中的所有有機材料的0.5體 積％ 50體積％存在。任意已知的主體或在后面的部分中討論。當(dāng)所述混合簇化合物存在于ETL中時，其可以是唯一存在的材料，或者可以與已 知在ETL層中有效的任意其他材料混合?？梢栽贓TL中與所述混合簇化合物一起使用的特 別優(yōu)選的種類的材料是蒽、紅熒烯衍生物、諸如Alq等金屬類喔星(Oxinoid)或諸如Bphen 等鄰菲咯啉。這些種類物質(zhì)的適當(dāng)實例將在后面的部分中討論。優(yōu)選ETL與LEL直接接觸 并與陰極在LEL的同一側(cè)。當(dāng)所述混合簇化合物存在于EIL中時，其可以是唯一存在的材料，或者可以與已 知在EIL層中有效的任意其他材料混合?？梢栽贓IL中與所述混合簇化合物一起使用的特 別優(yōu)選的種類的材料是諸如蒽或紅熒烯衍生物等聚合芳香烴?；旌洗鼗衔锱c另外的材料 的體積百分比可以為1 % 99%的任意數(shù)值，更優(yōu)選在10% 90 %，最優(yōu)選30% 70%。 EIL的厚度可以為0. lnm 20nm的厚度，但是優(yōu)選為0. 4nm 10nm，更優(yōu)選為lnm 8nm。所述混合簇化合物一次可以用于多于一個層中，并且可以將多于一種的混合簇化 合物一起使用。還可以將混合簇化合物與諸如Li6Q6等同質(zhì)簇化合物一起使用。如實驗部分所展示的那樣，所述混合簇化合物可以通過個體亞單元在溶劑中的反 應(yīng)來制備。能夠形成本發(fā)明的材料的任意溶劑都可以使用。優(yōu)選的是，溶劑可完全溶解反 應(yīng)物，但是僅部分溶解反應(yīng)物的溶劑也可以使用。實際上在環(huán)境溫度下反應(yīng)物在其中不溶 解的溶劑也可以使用，這是因為在這種情況中，起始原料的溶解度能夠隨著溫度的升高而 增加。即使反應(yīng)物在其中不溶解的溶劑也是可以采用的，因為某些反應(yīng)物的溶解可能對于 反應(yīng)的進(jìn)行不是必要的，如已知某些化學(xué)反應(yīng)在固態(tài)下也會發(fā)生。在任何情況中，由于諸如 極性、沸點和熔點等溶劑性質(zhì)的緣故，有一些溶劑比其他溶劑更適合用于反應(yīng)。反應(yīng)物的極 性應(yīng)該是考慮溶劑選擇時的一個因素。溶劑應(yīng)該是非反應(yīng)性的，即，不與亞單元或混合簇化 合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從以下類別中選擇的溶劑可以用于本發(fā)明芳香烴和非芳香烴、鹵代芳香烴和非 芳香烴(如氯代烴)、硝基烴、碳水化合物、環(huán)狀或非環(huán)狀酮、環(huán)狀或非環(huán)狀醇、環(huán)狀或非環(huán) 狀的酯、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、酚、伯胺、仲胺、叔胺、腈、硝基溶劑、環(huán)狀或非環(huán)狀的酰胺、內(nèi)酯、 內(nèi)酰胺以及這些種類的衍生物。實際上，任何材料(液體或固體)均可以作為溶劑用于本 發(fā)明，條件是沸點或熔點要足夠低，使得反應(yīng)物和產(chǎn)物不會發(fā)生分解。特別有用的溶劑選 自氯苯、鄰_ 二氯苯、對_ 二氯苯、六氯苯、四氯乙烯、戊醇、丁醇、環(huán)己酮、環(huán)己醇、乙苯、甲 苯、二甲苯、二苯甲酮、二苯基醚、甲基異丁基酮、甲酚、苯酚、五氯苯酚、硝基苯、硝基丙烷、 吡啶、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。最優(yōu)選的溶劑是沸點至少為100°C的那些溶劑。所述混合簇化合物還可以通過取各個亞單元的物理混合物并在高溫加熱該固體 混合物來直接制備。所需溫度通常大于150°C。如果使用升華單元于低壓下加熱，那么可以 容易地從升華單元的冷卻表面直接收獲混合簇化合物。在升華的情況中，對于混合簇化合 物是在加熱時、晶體沉積時以固態(tài)形成還是在升華過程中以氣態(tài)形成是未知的。然而，出于 本發(fā)明目的，任何這些可能性都被看作是固態(tài)反應(yīng)。圖5示出了本發(fā)明的一個實施方式，其中存在電子輸送層和電子注入層。本發(fā)明 的混合簇化合物可以位于所述電子輸送層(ETL，136)中。在另一個實施方式中，所述混合 簇化合物位于電子注入層(EIL，138)中。在發(fā)光層和電子輸送層之間顯示有可選的空穴阻 擋層(HBL，135)。該圖還示出了可選的空穴注入層(HIL，130)。在另一個實施方式中，沒有空穴阻擋層(HBL，135)位于所述ETL和所述LEL之間。在又一個實施方式中，可以存在多 于一個的空穴注入層、電子注入層和電子輸送層。在一個適當(dāng)?shù)膶嵤┓绞街?，EL器件包括用于發(fā)射白光的單元，該單元可以包括補 充發(fā)射體、白光發(fā)射體或濾光單元。所述器件還包括熒光發(fā)射材料和磷光發(fā)射材料的組合 (有時稱為混合式0LED器件)。為了制作發(fā)白光的器件，理想的是混合式熒光/磷光器件 應(yīng)包含藍(lán)色熒光發(fā)射體和適當(dāng)比例的綠色和紅色磷光發(fā)射體，或者其他適于實現(xiàn)白光發(fā)射 的其他顏色組合。然而，具有非白光發(fā)射的混合式器件其自身也是有用的。具有非白光發(fā) 射的混合式熒光/磷光元件還可以與另外的磷光元件串聯(lián)組合用于堆疊式0LED(stacked 0LED)。例如，如在Tang等的US6936961B2中所公開的，可以通過使用p/n結(jié)連接器，將一個 或多個混合式藍(lán)色熒光/紅色磷光元件與綠色磷光元件串聯(lián)堆疊來產(chǎn)生白光發(fā)射。例如， 如在US5，703，436和US 6，337，492中所教導(dǎo)的，這一發(fā)明可以用于所謂的堆疊式器件結(jié)構(gòu) 中。在一個優(yōu)選的實施方式中，EL器件是顯示裝置的一部分。在另一個適當(dāng)?shù)膶嵤┓?式中，EL器件是區(qū)域照明裝置的一部分。本發(fā)明的EL器件可以用于需要穩(wěn)定發(fā)光的任何器件中，例如燈或靜態(tài)或動態(tài)成 像裝置(如電視、移動電話、DVD播放機或計算機顯示器等)的部件。此處使用以及本申請通篇使用的術(shù)語碳環(huán)和雜環(huán)或基團(tuán)一般如Grant & Hackh ‘ s Chemical Dictionary (第 5 版，McGraw-Hi 11 BookCompany)所定義。碳環(huán)是 僅含有碳原子的任意芳香環(huán)或非芳香環(huán)體系，而雜環(huán)是同時含有碳原子和非碳原子(如氮 (N)、氧(0)、硫⑶、磷(P)、硅(Si)、鎵(Ga)、硼⑶、鈹(Be)、銦(In)、招(A1)以及元素周 期表中所見到的可用于形成環(huán)體系的其他元素的任意芳香環(huán)或非芳香環(huán)體系。出于本發(fā)明 目的，包括在雜環(huán)定義之內(nèi)的還有包括配位鍵的那些環(huán)。在Grant &Hackh' s Chemical Dictionary第91和153頁可以看到配位鍵或配價鍵的定義。其實，配位鍵是在諸如0或N 等富電子原子給出一對電子至諸如鋁、硼或者堿金屬離子(諸如Li+、Na+、K+和Cs+等)等缺 電子原子或離子時形成的。在三(8-羥基喹啉)鋁(III)(也稱為Alq)中可見到一個這樣 的實例，其中，喹啉部分上的氮給出其孤對電子至鋁原子，由此形成雜環(huán)，并因此使Alq具 有共計3個稠環(huán)。配體(包括多齒配體)的定義可分別參見Grant& Hackh' s Chemical Dictionary 第 337 和 176 頁。除非另外特別指出，否則術(shù)語“取代的”或“取代基”是指除氫以外的任意基團(tuán)或 原子。另外，當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”時，其是指當(dāng)取代基含有可取代的氫時，其還不僅涵蓋該 取代基的未取代形式，而且涵蓋如此處所述的其的進(jìn)一步取代有任意一個或多個取代基的 形式，只要取代基不破壞器件實用性所需的性質(zhì)即可。適當(dāng)?shù)氖牵〈梢允躯u素，或者 可以通過碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子鍵合到分子的其余部分。取代基可以是例如， 鹵素(如氯、溴或氟)；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進(jìn)一步取代的基團(tuán)，例如烷基(包括 直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基)，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4_ 二叔戊基苯氧基) 丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2- 丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4_ 二叔戊基苯氧 基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘 基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、a -萘氧基或0 -萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基(carbonamido)，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、a-(2，4_ 二叔戊基苯 氧基)乙酰氨基、a _(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、a _(3_十五烷基苯氧基)_己酰氨 基、a -(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四 烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二甲酰亞氨基、2，5- 二 氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5- 二氧-1-咪唑基和N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧 基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4_ 二叔丁基苯氧 基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-( 二叔戊基苯基)羰基氨基、對-十二烷基苯基羰基氨基、 對-甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N, N- 二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六 烷基脲基、N，N- 二(十八烷基)脲基和N，N- 二(辛基)-N'-乙基脲基、N-苯基脲基、N， N- 二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基與N，N- (2，5- 二 叔戊基苯基)-N'-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、 對甲苯基磺酰氨基、對十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基-氨基 磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨基磺酰基，如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺?；?、N， N- 二丙基氨基磺?；-十六烷基氨基磺?；?、N，N- 二甲基氨基磺酰基、N-[3-(十二烷氧 基)丙基]氨基磺?；-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基磺?；-甲基-N-十四 烷基氨基磺?；蚇-十二烷基氨基磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N, N- 二 丁基氨基甲?；-十八烷基氨基甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲 ?；-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲?；?；酰基，如乙?；?、(2， 4- 二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基 羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基； 磺?；?，如甲氧基磺?；?、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基 磺?；?，4_ 二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺?；?、2-乙基己基磺?；?、十二 烷基磺?；⑹榛酋；⒈交酋；?、4-壬基苯基磺?；蛯妆交酋；?；磺酰氧 基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞磺?；?，如甲基亞磺?；?、辛基亞磺?；?2-乙基己基亞磺?；⑹榛鶃喕酋；?、十六烷基亞磺?；⒈交鶃喕酋；?、4-壬基苯基 亞磺酰基、對甲苯基亞磺酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷基硫基、2-(2，4_ 二 叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2- 丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和對甲苯基硫基；酰氧基， 如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、對十二烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰 氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基氨基甲酰氧基；胺基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二 乙胺基、十二烷基胺基；亞氨基，如1_(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-芐基 乙內(nèi)酰脲基；磷酸基，如二甲基磷酸基和乙基丁基磷酸基；亞磷酸基，如二乙基亞磷酸基和 二己基亞磷酸基等；雜環(huán)基團(tuán)，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，各自可以被取代并包含由碳原子和選 自由氧、氮、硫、磷或硼組成的組中的至少一個雜原子組成的3 7元雜環(huán)。如2-呋喃基、 2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙基銨；季鱗，如三苯基鱗；以及 硅氧基，如三甲基硅氧基。 如果需要，取代基本身可以進(jìn)一步被所述取代基團(tuán)取代一次或多次。本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以選擇所采用的具體取代基來實現(xiàn)具體應(yīng)用所需要的性質(zhì)，并且可以包括例如吸電 子基團(tuán)、給電子基團(tuán)和立體基團(tuán)(stericgroup)。當(dāng)一個分子可能具有兩個以上的取代基 時，除非另有規(guī)定，否則這些取代基可以連接在一起形成環(huán)(如稠環(huán))。通常，上述基團(tuán)及其取代基可以包括具有至多48個碳原子(一般為1 36個碳原子，并通常少于24個碳原 子)的那些基團(tuán)或取代基，但是更多數(shù)量的碳原子也是可能的，這取決于所選擇的具體取代基。下文將說明0LED器件的層結(jié)構(gòu)、材料選擇和制作方法。一般0LED器件構(gòu)造本發(fā)明可以應(yīng)用于很多采用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或其組合的 0LED構(gòu)造中。這些構(gòu)造包括從具有一個陽極和陰極的非常簡單的結(jié)構(gòu)至更為復(fù)雜的器 件，如具有正交陣列的陽極和陰極以形成像素的無源矩陣顯示器以及例如使用薄膜晶體管 (TFT)來獨立控制每個像素的有源矩陣顯示器。有很多可以成功實施本發(fā)明的有機層構(gòu)造。 對于本發(fā)明，陰極、陽極、LEL、ETL和HIL是基本要求。在圖5中示出了根據(jù)本發(fā)明的對于小分子器件非常有用的一個實施方式。0LED 100包含基片110、陽極120、空穴注入層130、空穴輸送層132、發(fā)光層134、空穴阻擋層135、 電子輸送層136、電子注入層138和陰極140。在一些其他的實施方式中，在LEL的任意側(cè)存 在可選的間隔層。這些間隔層一般不含有發(fā)光材料。所有這些層類型將在下文詳細(xì)說明。 注意，作為選擇，基片可以位于與陰極相鄰，或基片實際上可以構(gòu)成陽極或陰極。而且，有機 層的總的組合厚度優(yōu)選小于500nm。0LED的陽極和陰極通過電導(dǎo)體160與電壓/電流源150連接。在陽極和陰極之間 施加電勢使得陽極處在比陰極更高的正電位，使0LED工作?？昭◤年枠O注入到有機EL元 件中。當(dāng)0LED運行在對于循環(huán)的某些時段而電勢偏壓反轉(zhuǎn)并且沒有電流通過的AC (交流) 模式時，有時可以實現(xiàn)增強的器件穩(wěn)定性。AC驅(qū)動0LED的一個實例在US 5，552，678中有 描述。陽極當(dāng)透過陽極觀察所需的EL發(fā)射時，陽極120對于所感興趣的發(fā)射應(yīng)該是透明的 或者是基本上透明的。在本發(fā)明中所用的常見透明陽極材料是氧化銦錫(IT0)、氧化銦鋅 (IZ0)和氧化錫，但是其他金屬氧化物也能夠使用，這些金屬氧化物包括但不限于摻鋁或銦 的氧化鋅、氧化鎂銦、氧化鎳鎢。除了這些氧化物之外，諸如氮化鎵等金屬氮化物、諸如硒化 鋅等金屬硒化物以及諸如硫化鋅等金屬硫化物也可以用作陽極120。對于僅透過陰極140 來觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，陽極120的透光特性是不重要的，任何導(dǎo)電材料(不管是透明的、半 透明的還是反射性的)都可以使用。用于該應(yīng)用的示例性導(dǎo)體包括但不限于金、銥、鉬、鈀 和鉬。典型的陽極材料(透光的或其他材料)具有4. leV以上的逸出功。理想的陽極材料 一般可通過任何適當(dāng)?shù)姆绞?如蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)方式)進(jìn)行沉積。陽極 可以采用熟知的光刻法來圖案化?？蛇x的是，在施加其他層之前，可以對陽極進(jìn)行拋光來減 少表面粗糙度以使短路最小化或提高反射率?？昭ㄗ⑷雽釉?LED中，設(shè)置HIL盡管不是總是必需的，但是時常是有用的。0LED中的HIL 130 可以用于促進(jìn)空穴從陽極注入到HTL中，由此降低0LED的驅(qū)動電壓。用于HIL 130的適 當(dāng)材料包括但不限于美國專利第4，720，432號中描述的卟啉化合物和某些芳香胺，如4， 4'，4〃 -三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDAT A)。在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中描述了據(jù)報道可用于0LED的替代性空穴注入材料。下文討論的芳香叔胺也可以用作空穴注入材料。諸如二吡嗪并[2，3_f :2' ,3' _h]喹喔啉六甲腈等其他可用 的空穴注入材料在美國專利申請公報2004/0113547 A1和美國專利第6，720，573號中有描 述。另外，根據(jù)美國專利第6，423，429號中的描述，p型摻雜有機層也可用于HIL。術(shù)語“p 型摻雜有機層”是指該層在摻雜后具有半導(dǎo)體性質(zhì)，通過該層的電流基本由空穴運載?？昭?從摻雜劑到主體材料的轉(zhuǎn)移引起的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成提供了導(dǎo)電性。HIL 130 的厚度為 0. lnm 200nm，優(yōu)選為 0. 5nm 150nm?？昭ㄝ斔蛯親TL 132含有至少一種空穴輸送材料，如芳香叔胺，其中，后者被認(rèn)為是含有至少 一個只與碳原子鍵合的三價氮原子而這些碳原子中至少一個是芳香環(huán)的成員的化合物。在 一種形式中，芳香叔胺是芳基胺，如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性單 體芳基胺在Klupfel等的美國專利第3，180，730號中有說明。在Brantley等的美國專利 第3，567，450號和第3，658，520號中公開了取代有一個以上乙烯基或至少一個含活性氫的 基團(tuán)的其他適當(dāng)?shù)娜蓟贰８鼉?yōu)選的是一類芳香叔胺是在美國專利第4，720，432號和第5，061，569號中描述 的那些包括至少兩個芳香叔胺部分的叔胺。這樣的化合物包括以下結(jié)構(gòu)式(A)所表示的那 些化合物 其中Q1和Q2獨立地選自芳香叔胺部分；并且G是諸如具有碳碳鍵的亞芳基、環(huán)亞烷基或亞烷基等連接基團(tuán)。在一個實施方式中，Q1和Q2的至少一個含有多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。當(dāng)G是芳基 時，其適宜為亞苯基、亞聯(lián)苯基或萘基部分。滿足結(jié)構(gòu)式A并且含有兩個三芳基胺部分的一類有用的三芳基胺由以下結(jié)構(gòu)式 (B)表示 其中R,和R2各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基，或者禮和R2 —起表示完成環(huán)烷基的 原子；并且民和R4各自獨立地表示芳基，該芳基又取代有如以下結(jié)構(gòu)式(C)所示的二芳基取
代的氨基 其中&和1 6獨立地選自芳基。在一個實施方式中，中的至少一個含有多環(huán)稠 環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。另一類芳香叔胺是四芳基二胺。所期望的四芳基二胺包含通過亞芳基連接的兩個 如式(C)所示的基團(tuán)等二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括由式(D)表示的四芳基二胺 其中各個ARE獨立選自諸如亞苯基或蒽部分等亞芳基；n是1 4的整數(shù)；并且Ar、R7、R8和R9獨立地選自芳基。在一個典型的實施方式中，Ar、R7、R8和R9中的 至少一個為諸如萘等多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。另一類空穴輸送材料包含式(E)的材料 在式(E)中，Ari Ar6獨立地表示諸如苯基或甲苯基等芳香基； R12獨立地表示氫或獨立地選擇的取代基，例如含有1 4個碳原子的烷基、 芳基、具有取代基的芳基。前述結(jié)構(gòu)式(A)、⑶、(C)、⑶和(E)的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分各自 又可以被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基以及諸如氟、氯和溴等鹵素。 各種烷基和亞烷基部分一般包含約1 6個碳原子。環(huán)烷基部分可以含有3 約10個碳 原子，但是一般含有5、6或7個環(huán)碳原子，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基和亞 芳基部分一般為苯基和亞苯基部分。HTL由一種芳香叔胺化合物形成或者由芳香叔胺化合物的混合物形成。具體地說， 可以將諸如滿足式(B)的三芳基胺等三芳基胺與諸如如式(D)表示的四芳基二胺等四芳基 二胺組合使用。當(dāng)組合使用三芳基胺與四芳基二胺時，將后者設(shè)置成介于三芳基胺與電子 注入和輸送層之間的層。芳香叔胺還可以用作空穴注入材料。有用的芳香叔胺的舉例說明 如下1，1_雙(4-二對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(4-二對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷；
15-雙[N--(1--萘基)-N-苯基氨基]萘；
26-雙(二二對甲苯基氨基)萘；
26-雙[二二 (1-萘基)氨基]萘；
26-雙[N--(1--萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；
26-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴；
4--(二對甲苯基氨基)-4' -[4 ( 二對甲苯基氨基)-苯乙烯基
44'-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯；
44"-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯；
44'-雙[N-(1-暈苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)；
44'-雙[N-(1-萘基)-N_(2-萘基)氨基]聯(lián)苯(TNB)；
44"-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對三聯(lián)苯；
44'-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(2-茈基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)；
44'-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；
44'-雙{N-苯基-N- [4- (1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯；
44'-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯；
44'，4"—[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)；
雙(4[_ 二甲基氨基-2-甲基苯基)_苯甲烷；
N--苯基咔唑；
N，N'-雙[4_([1，1'-聯(lián)苯]-4-基-苯基氨基)苯基]-N，N' -二
1'-聯(lián)苯基]_4，4' _ 二胺；N, N'-雙[4_( 二-1-萘基氨基)苯基]-N，N' -二 萘基-[1，1 ‘-聯(lián)苯 基]_4，4' - 二胺;N,N'-雙[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]_N，N' - 二苯基-[1，1'-聯(lián)苯 基]_4，4' - 二胺;N, N'-雙[4_( 二苯基氨基)苯基]-N'，N" - 二苯基-[1，1'-聯(lián)苯基]-4， 4' - 二胺；N, N' -二 -1-萘基-N，N'-雙[4-(1_萘基苯基氨基)苯基]-[1，1'-聯(lián)苯 基]_4，4' - 二胺;N, N' -二 -1-萘基-N，N'-雙[4_(2_萘基苯基氨基)苯基]-[1，1'-聯(lián)苯 基]_4，4' - 二胺;N，N，N_三(對甲苯基)胺；
N, N, N'，N'-四對甲苯基-4，4'_二氨基聯(lián)苯；
N, N, N'，N'-四苯基-4，4'-二氨基聯(lián)苯；
N, N, N'，N'-四-1-萘基_4，4'_二氨基聯(lián)苯；
N, N, N'，N'-四-2-萘基-4，4'-二氨基聯(lián)苯；和
N, N, N'，N'-四(2-萘基)_4，4“_ 二氨基-對四聯(lián)苯。
另一類有用的空穴輸送材料包括如在EP 1 009 041中描述的多環(huán)芳香化合物
可以使用帶有多于兩個胺基的芳香叔胺，包括低聚材料。另外，可使用聚合物空穴輸送材 料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3，4_亞乙 基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯基磺酸酯)(也稱為PED0T/PSS)。HTL 132 的厚度為 5nm 200nm，優(yōu)選為 10nm 150nm。激子阻擋層(EBL)在HTL和LEL之間可以存在可選的激子阻擋層或電子阻擋層(在圖5中未示出)。 這樣的阻擋層的某些適當(dāng)?shù)膶嵗诿绹暾?0060134460A1中有描述。發(fā)光層如在US 4，769，292和US 5,935, 721中更全面地描述的那樣，圖5所示的有機EL 元件的發(fā)光層(LEL) 134包括冷光、熒光或磷光材料，其中由于在該區(qū)域中電子_空穴對復(fù) 合從而產(chǎn)生了電致發(fā)光。發(fā)光層可以由一種材料組成，但是更通常由摻雜有一種或多種電 致發(fā)光客體化合物(一般稱為摻雜劑)的非電致發(fā)光化合物(通常稱為主體)組成，其中發(fā) 光主要來自于電致發(fā)光化合物并且可為任意顏色。電致發(fā)光化合物可以以0. 01 % 50 % 涂布在非電致發(fā)光成分材料中，典型地以0.01% 30%涂布，更典型地以0.01% 15%涂 布在非電致發(fā)光成分中。LEL的厚度可以是任意適當(dāng)?shù)暮穸?。該厚度可以?. lnm lOOnm。選擇染料作為電致發(fā)光成分的一個重要關(guān)系是對于被定義為分子的最高占據(jù)分 子軌道和最低未占據(jù)分子軌道之間的能差的帶隙能勢的比較。對于從非電致發(fā)光化合物到 電致發(fā)光化合物分子的有效能量傳遞，一個必要的條件是電致發(fā)光化合物的帶隙小于非電 致發(fā)光化合物的帶隙。因此，合適主體材料的選擇根據(jù)其電子特性對電致發(fā)光化合物的電 子特性來進(jìn)行，而電致發(fā)光化合物本身則根據(jù)發(fā)光的特性和效率來選擇。如下文所示，熒光 和磷光摻雜劑一般具有不同的電子特性，因此對于每一種摻雜劑，最合適的主體可能不同。 然而，在有些情況中，對于任一類型的摻雜劑，均可以使用相同的主體材料。已知可以使用的非電致發(fā)光化合物和發(fā)光分子包括但不限于公開在以下文獻(xiàn)中 的物質(zhì)US 4，768，292、US 5，141，671、US 5，150，006、US5, 151，629、US 5，405，709、US 5, 484, 922,US 5, 593, 788,US 5, 645, 948,US 5, 683, 823,US 5, 755, 999,US 5, 928, 802,US 5，935，720、US 5，935，721 和 US 6，020，078。a)磷光發(fā)射層應(yīng)當(dāng)選擇用于磷光LEL的適當(dāng)主體使得三線態(tài)激子的轉(zhuǎn)移能夠從主體到磷光摻 雜劑有效地發(fā)生，但是不能從磷光摻雜劑到主體有效地發(fā)生。因此，非常希望的是主體的三 線態(tài)能量高于磷光摻雜劑的三線態(tài)能量。一般來說，較大的三線態(tài)能量意味著較大的光帶 隙。然而，主體的帶隙不應(yīng)選擇成大到對空穴注入到藍(lán)色熒光LEL造成不可接受的障礙和 造成0LED的驅(qū)動電壓的不可接受的升高。磷光LEL的主體可以包括在HTL132中所用的前 述空穴輸送材料中的任意材料，只要該材料具有高于該層中的磷光摻雜劑的三線態(tài)能量即可。在磷光LEL中使用的主體可以與HTL 132中所用的空穴輸送材料相同或不同。在某些 情況中，磷光LEL中的主體還可以適當(dāng)?shù)匕娮虞斔筒牧?將在下文討論)，只要其具有 高于磷光摻雜劑的三線態(tài)能量即可。除了前述的HTL 132中的空穴輸送材料，還有適合用作磷光LEL中的主體的若干 種其他類型的空穴輸送材料。一種合乎需要的主體包括以下式(F)的空穴輸送材料 在式(F)中，禮和R2表示取代基，條件是和R2能夠連接成環(huán)。例如，禮和R2可 以是甲基或者連接形成環(huán)己環(huán)；Ar: Ar4表示獨立地選擇的芳香基，例如苯基或甲苯基；R3 R1(l獨立地表示氫、烷基、具有取代基的烷基、芳基、具有取代基的芳基。適當(dāng)材料的實例包括但不限于1，1_雙(4-(N，N_ 二對甲苯基氨基)苯基)環(huán)己烷(TAPC)；1，1_雙(4-(N，N_ 二對甲苯基氨基)苯基)環(huán)戊烷；4,4' -(9H-亞芴-9-基)雙[N，N-雙(4-甲基苯基)_苯胺；1，1_雙(4-(N，N_ 二對甲苯基氨基)苯基)-4-苯基環(huán)己烷；1，1_雙(4-(N，N_ 二對甲苯基氨基)苯基)_4_甲基環(huán)己烷；1，1_雙(4-(N，N_ 二對甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；雙[4-(N，N_ 二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；雙[4-(N，N_ 二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；4-(4- 二乙基氨基苯基)三苯基甲烷；4,4'-雙(4-二乙基氨基苯基)二苯基甲烷。一類適合用作主體的三芳基胺包括咔唑衍生物，如由下式(G)表示的那些 在式(G)中，Q獨立地表示氮、碳、芳基或具有取代基的芳基，優(yōu)選為苯基；禮優(yōu)選為芳基或具有取代基的芳基，更優(yōu)選為苯基、具有取代基的苯基、聯(lián)苯基、 具有取代基的聯(lián)苯基；
R2 R7獨立地為氫、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳胺、咔唑或具有取代基的 咔唑；并且n 選自 1 4。另一類可用的滿足結(jié)構(gòu)式(G)的咔唑由以下式(H)表示 其中n是1 4的整數(shù)；Q是氮、碳、芳基或具有取代基的芳基；R2 R7獨立地為氫、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳胺、咔唑或具有取代基的 咔唑。有用的具有取代基的咔唑舉例如下4- (9H-咔唑-9-基)-N, N-雙[4_ (9H-咔唑 _9_ 基)苯基]-苯胺(TCTA)；4- (3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-雙[4 (3-苯基_9H_咔唑-9-基)苯基]-苯 胺；9,9' -[5' -[4_(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)苯基]_4，4〃 -二 基]雙-9H-咔唑；9,9' -(2,2' - 二甲基[1，1' _ 聯(lián)苯]_4，4' - 二基)雙 _9H_ 咔唑(CDBP)；9,9' -[1,1' _ 聯(lián)苯]_4，4' -二基-雙-9H-咔唑(CBP)；9,9' -(1，3_ 亞苯基)雙-9H-咔唑(mCP)；9,9' -(1，4_ 亞苯基)雙-9H-咔唑;9,9'，9〃 _(1，3，5_ 次苯基)三-9H-咔唑;9,9' -(1，4_ 亞苯基)雙[N，N，N' , N'-四苯基 _9H_ 咔唑 _3，6_ 二胺];9- [4- (9H-咔唑 _9_ 基)苯基]_N，N- 二苯基 _9H_ 咔唑 _3_ 胺；9,9' -(1，4_ 亞苯基)雙[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺];9-[4-(911-咔唑-9-基)苯基]-隊隊&，N'-四苯基_9H_咔唑-3，6_ 二胺。以上類型的適用于磷光LEL的主體同樣也可以用作熒光LEL中的主體。用于磷光LEL的適當(dāng)?shù)牧坠鈸诫s劑可以選自由下式(J)表示的磷光材料 其中A是含有至少一個氮原子的具有取代基或不具有取代基的雜環(huán)；B是具有取代基或不具有取代基的芳環(huán)或雜芳環(huán)，或者含有與M鍵合的乙烯基碳 的環(huán)；X-Y是陰離子雙齒配體；m是1 3的整數(shù)；并且n為0 2的整數(shù)使得對于M = Rh或Ir，m+n = 3 ；或m是1 2的整數(shù)并且n為0 1的整數(shù)，使得對于M = Pt或Pd，m+n = 2。式(J)的化合物可以稱為C，N-(或C~N_)環(huán)金屬絡(luò)合物，以表明中心金屬原子包 含在通過該金屬原子與一個或多個配體的碳原子或氮原子鍵合而形成的環(huán)狀單元中。式 (J)中的雜環(huán)A的實例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、吲哚、 吲唑、噻唑和噁唑環(huán)。式(J)中的環(huán)B的實例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、 噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基環(huán)。式(J)中的環(huán)B還可以是諸如吡啶等含氮環(huán)，條件是該含 氮環(huán)通過如式(J)所示的C原子而非N原子與M鍵合。m = 3且n = 0時的式(J)的三_C，N-環(huán)金屬絡(luò)合物的實例是三(2-苯基-吡 啶_N，C2'-)銥(III)，以下以面式異構(gòu)體(fac_)或經(jīng)式異構(gòu)體(mer-)在立體圖中示出。
通常，優(yōu)選的是面式異構(gòu)體，這是因為發(fā)現(xiàn)它們常常具有高于經(jīng)式異構(gòu)體的磷光 量子產(chǎn)率。式(J)的三-C，N-環(huán)金屬磷光材料的其他實例是三(2-(4'-甲基苯基)吡 啶-N，C2')銥(III)、三(3-苯基異喹啉-N，C2')銥(III)、三(2-苯基喹啉-N，C2')銥 (III)、三(1-苯基異喹啉-N, C2')銥(III)、三(1-(4'-甲基苯基)異喹啉-N, C2')銥 (III)、三(2_(4'，6' -二氟苯基)_ 吡啶 _N，C2')銥(III)、三(2-((5'-苯基)-苯基)吡啶-N，C2')銥(III)、三(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N，C3')銥(III)、三(2-苯基-3， 3' - 二甲基)吲哚-N，C2' )Ir(III)、三(1-苯基-1H-吲唑-N，C2' )Ir(III)。其中，三(1-苯基異喹啉)銥(III)(又稱為Ir(piq)3)和三(2_苯基吡啶)銥(又 稱為Ir(ppy)3)特別適合于本發(fā)明。三-C，N_環(huán)金屬磷光材料還包括下述式(J)的化合物，其中單陰離子雙齒配體X-Y 是另一種C，N-環(huán)金屬配體。實例包括雙(1-苯基異喹啉-N，C2' ) (2-苯基吡啶-N，C2') 銥(III)和雙(2-苯基吡啶-N，C2' ) (1-苯基異喹啉-N，C2')銥(III)?？梢酝ㄟ^以下步 驟方便地合成含有兩個不同的C，N-環(huán)金屬配體的所述三-C，N-環(huán)金屬絡(luò)合物。第一，根據(jù) Nonoyama (Bull. Chem. Soc. Jpn.，47，767 (1974))的方法制備二鹵化雙 _C，N-環(huán)金屬二銥絡(luò) 合物(或類似的二銠絡(luò)合物)。第二，通過使鹵化鋅與第二(不同的)環(huán)金屬配體的鋰絡(luò) 合物或格氏試劑反應(yīng)來制備該C，N-環(huán)金屬配體的鋅絡(luò)合物。第三，使如此形成的第二 C， N-環(huán)金屬配體的鋅絡(luò)合物與先前獲得的二鹵化雙_C，N-環(huán)金屬二銥絡(luò)合物反應(yīng)，形成含有 兩個不同的C，N-環(huán)金屬配體的三-C，N-環(huán)金屬絡(luò)合物。理想的是，可以通過在諸如二甲基 亞砜等合適的溶劑中加熱，將如此獲得的含有兩個不同的C，N-環(huán)金屬配體的三-C，N-環(huán)金 屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為與金屬(例如Ir)鍵合的C原子全部相互為順式的異構(gòu)體。除了所述C，N-環(huán)金屬配體之外，式(J)的適當(dāng)?shù)牧坠獠牧线€可以含有沒有C， N-環(huán)金屬化的單陰離子雙齒配體X-Y。常見的實例有諸如乙酰丙酮化物等二酮化物、 諸如吡啶甲酸鹽等席夫堿。式(J)的所述混合配體絡(luò)合物的實例包括乙酰丙酮雙(2-苯基 吡啶-N，C2')銥(III)、乙酰丙酮雙(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N，C3')銥(III)和吡 啶甲酸雙(2_(4'，6' -二氟苯基)_吡啶_N，C2')銥(III)。式(J)的其他重要磷光材料包括C，N-環(huán)金屬Pt (II)絡(luò)合物，如順式-雙(2-苯 基吡啶-N，C2')鉬(II)、順式-雙(2-(2'-噻吩基)吡啶-N，C3')鉬(II)、順式-雙 (2-(2'-噻吩基)喹啉-N，C5')鉬(II)或乙酰丙酮(2-(4'，6' -二氟苯基)吡啶-N， C2')鉬(II)。式(J)的C，N-環(huán)金屬磷光材料的發(fā)射波長(顏色)主要由所述絡(luò)合物的最低能 量光躍遷決定并因此由C，N-環(huán)金屬配體的選擇所決定。例如，2-苯基-吡啶-N，C2'絡(luò)合 物通常發(fā)射綠光，而1-苯基-異喹啉_N，C2'絡(luò)合物通常發(fā)紅光。在絡(luò)合物具有多于一個C， N-環(huán)金屬配體的情況中，發(fā)射將是具有最長波長發(fā)射性質(zhì)的配體的發(fā)射。利用取代基對C， N-環(huán)金屬配體的影響，可以使發(fā)射波長進(jìn)一步位移。例如，含氮環(huán)A上的適當(dāng)位置處的給電 子基團(tuán)或者含碳環(huán)B上的吸電子基團(tuán)的取代往往會使發(fā)射相對于未取代的C，N-環(huán)金屬配 體絡(luò)合物發(fā)生藍(lán)移。在式(J)中選擇具有更多吸電子性質(zhì)的單齒陰離子配體X、Y往往會使 C，N-環(huán)金屬配體絡(luò)合物的發(fā)射發(fā)生藍(lán)移。既具有具吸電子性的單陰離子雙齒配體又在含 碳環(huán)B上具有吸電子取代基的絡(luò)合物的實例包括吡啶甲酸雙(2-(4' ,6' -二氟苯基)_吡 啶-N，C2')銥(III)和四(1-吡唑基)硼酸雙(2-(4'，6' -二氟苯基)_吡啶-N，C2') 銥(III)。式(J)的磷光材料中的中心金屬原子可以是Rh或Ir (m+n = 3)，和Pd或Pt (m+n =2)。優(yōu)選的是金屬原子是Ir或Pt，這是因為第三過渡系列中的元素通常獲得較強的自 旋_軌道耦合作用，所以它們傾向于提供更高的磷光量子效率。除了式(J)表示的雙齒C，N-環(huán)金屬絡(luò)合物之外，很多合適的磷光材料含有多齒C，N-環(huán)金屬配體。適用于本發(fā)明的具有三齒配體的磷光材料公開在美國專利第6，824，895 B1號以及其中引用的文獻(xiàn)中，在此通過引用將它們?nèi)坎⑷?。適用于本發(fā)明的具有四齒配 體的磷光材料如下式所述
(L)其中M 為 Pt 或 Pd ； 隊 R7表示氫或獨立選擇的取代基，條件是Ri和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5 和r6以及R6和R7可以連接形成環(huán)基團(tuán)；R8 R14表示氫或獨立選擇的取代基，條件是R8和R9、R9和R1Q、R1Q和Rn、Rn和R12、 r12和R13以及R13和R14可以連接形成環(huán)基團(tuán)；E表示選自以下基團(tuán)的橋接接團(tuán) 其中R和R'表示氫或獨立選擇的取代基，條件是R和R'可以組合形成環(huán)基團(tuán)?！獋€合乎需要的適合用于磷光摻雜劑的四齒C，N-環(huán)金屬磷光材料由下式表示
其中 R7表示氫或獨立選擇的取代基，條件是隊和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5 和r6以及R6和R7可以組合形成環(huán)基團(tuán)；R8 R14表示氫或獨立選擇的取代基，條件是R8和R9、R9和R1Q、R1Q和Rn、Rn和R12、 r12和R13以及R13和R14可以組合形成環(huán)基團(tuán)； Z5表示氫或獨立選擇的取代基，條件是Zi和Z2、Z2和Z3、Z3和Z4以及Z4和Z5 可以組合形成環(huán)基團(tuán)；適用于本發(fā)明的具有四齒C，N-環(huán)金屬配體的磷光材料的具體實例包括如下表示 的化合物(M-l)、(M-2)和(M-3) 具有四齒C，N-環(huán)金屬配體的磷光材料可以通過如下方法合成使四齒C，N-環(huán)金 屬配體與諸如K2PtCl4等所需金屬的鹽在諸如冰醋酸等適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中反應(yīng)，從而形成 具有四齒C，N-環(huán)金屬配體的磷光材料。諸如四丁基氯化銨等四烷基銨鹽可以用作相轉(zhuǎn)移 催化劑來加速該反應(yīng)。已知有不含C，N-環(huán)金屬配體的其他磷光材料。帶有馬來腈二硫綸的Pt (II)、 Ir(I)和 Rh(I)的磷光絡(luò)合物已有報道(Johnson 等，J. Am. Chem. Soc，105，1795 (1983))。 還已知Re(I)三羰基二亞胺絡(luò)合物也具有高磷光性(Wrighton和Morse，J. Am. Chem. Soc, 96,998 (1974) ；Stufkens, Commentslnorg. Chem. ,13,359 (1992) ；Yam, Chem. Commun., 789(2001))。含有包括氰基配體和聯(lián)吡啶或鄰菲咯啉配體的配體組合的0s (II)絡(luò)合物也 已經(jīng)在高分子 0LED 中得到驗證(Ma 等，Synthetic Metals，94，245 (1998))。諸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21禮2311-卟吩鉬(II)等卟啉絡(luò)合物也是有 用的磷光摻雜劑。有用的磷光材料的其他實例包括諸如Tb3+和Eu3+等三價鑭系元素的配位絡(luò)合物 (Kido 等，Chem. Lett. ,657(1990) ;J. Alloys and Compounds，192，30 (1993) ;Jpn. J. Appl. Phys.，35，L394 (1996)和 Appl. Phys. Lett.，65，2124(1994))。磷光LEL中的磷光摻雜劑一般以LEL的1體積％ 20體積％，適宜以LEL的2體 積％ 8體積％的量存在。在一些實施方式中，磷光摻雜劑可以附著在一種或多種主體材 料上。主體材料還可以為聚合物。第一磷光發(fā)光層中的磷光摻雜劑選自綠色和紅色磷光材 料。磷光LEL的厚度大于0. 5nm，優(yōu)選為1. Onm 40nm。b)熒光發(fā)射層盡管術(shù)語“熒光”一般用來描述任何發(fā)光材料，不過在本情況下該術(shù)語是指由單線 激發(fā)態(tài)發(fā)光的材料。熒光材料可以用于與磷光材料相同的層中、相鄰的層中、相鄰的像素中 或任意組合。必須注意不要選擇對本發(fā)明的磷光材料的性能帶來不利影響的材料。本領(lǐng)域 技術(shù)人員會理解到，在與磷光材料相同的層或相鄰的層中的材料的濃度和三線態(tài)能量必須 適當(dāng)設(shè)定，以避免不希望的磷光淬滅。通常，熒光LEL包括至少一種主體和至少一種熒光摻雜劑。主體可以是空穴輸送 材料或如上所述的用于磷光摻雜劑的任意適當(dāng)主體，或者可以是如下所述的電子輸送材
32料。摻雜劑一般選自高熒光染料，如在W0 98/55561 A1、W0 00/18851AUW0 00/57676 A1和W0 00/70655中所述的過渡金屬絡(luò)合物。有用的熒光摻雜劑包括但不限于蒽衍生物、并四苯、咕噸、茈、苯撐、二氰基亞甲 基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、吡喃鐺和噻喃鐺化合物、芳基芘化合物、亞芳基 亞乙烯基化合物、二茚并(1，2，3-CD ，2'，3' -LM)茈(periflanthene)衍生物、茚并 茈衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二 苯乙烯基聯(lián)苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和喹諾酮化合物。某些熒光發(fā)射材料包括但不限于蒽衍生物、并四苯、咕噸、茈、紅熒烯、香豆素、若 丹明和喹吖酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、吡喃鐺和噻喃鐺化 合物、芴衍生物、二茚并(1，2，3_⑶1'，2'，3' -LM)茈衍生物、茚并茈衍生物、二(吖嗪 基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物(如在美國專利5，121，029中所述)和喹諾酮
化合物。有用的材料的示例性的實例包括但不限于如下物質(zhì) 在以下文獻(xiàn)中可以找到優(yōu)選的藍(lán)色熒光摻雜劑Chen，Shi和Tang，“Recent Developments in Molecular Organic ElectroluminescentMaterials,，，Macromol. Symp. 125,1 (1997)以及其中所引用的文獻(xiàn)；Hung和Chen，“Recent Progress of Molecular Organic ElectroluminescentMaterials and Devices,"Mat. Sci. and Eng. R39,143(2002) 以及其中所引用的文獻(xiàn)。特別優(yōu)選的一類發(fā)藍(lán)光的熒光摻雜劑由式(N)表示，稱為二(吖嗪基)胺硼烷絡(luò) 合物，并且在US 6，661，023有描述。其中 A和A'獨立地表示與含有至少一個氮的6元芳香環(huán)體系相對應(yīng)的吖嗪環(huán)體系；各為獨立選擇的取代基，其中的兩個可以連接形成與A或A'稠合的稠環(huán)；m和n獨立地為0 4 ；Za和t為獨立選擇的取代基；并且1、2、3、4、1'、2'、3'和4'獨立地選擇為碳或氮原子。理想的是，吖嗪環(huán)是喹啉環(huán)或異喹啉環(huán)，使得1、2、3、4、1'、2'、3'和4'全部是 碳；m和n等于或大于2 ；并且Xa和Xb表示連接形成芳香環(huán)的至少兩個碳取代基。Za和ZB 為氟原子。優(yōu)選的實施方式進(jìn)一步包括下述器件，其中，兩個稠環(huán)體系為喹啉或異喹啉體系； 芳基或雜環(huán)取代基是苯基；至少存在連接形成6-6稠環(huán)的兩個Xa基團(tuán)和兩個Xb基團(tuán)，該稠 環(huán)體系分別在1-2、3-4、1' -2'或3' -4'位置稠合；這些稠環(huán)之一或兩者均取代有苯基； 并且其中摻雜劑如式(N-a)、(N-b)或(N-c)所示。
其中各r、xd、xe、xf、xg和xh是氫或獨立選擇的取代基，其中的一個必須是芳基或雜環(huán)基。理想的是，吖嗪環(huán)是喹啉環(huán)或異喹啉環(huán)，使得1、2、3、4、1'、2'、3'和4'全部是 碳；m和n等于或大于2 ；并且Xa和Xb表示連接形成芳香環(huán)的至少兩個碳取代基，且一個是 芳基或具有取代基的芳基。理想的是，V和Zb是氟原子。其中，化合物FD-54是特別有用的。如Tang等在美國專利4，769，292和6，020, 078中所描述，香豆素代表一類有用 的綠色發(fā)光摻雜劑。綠色摻雜劑或發(fā)光材料可以以0. 01重量％ 50重量％涂布到主體 材料中，但是一般以0. 01重量％ 30重量％，更優(yōu)選以0. 01重量％ 15重量％涂布到 主體材料中。有用的發(fā)綠光的香豆素的實例包括C545T和C545TB。喹吖酮代表另一類有 用的綠色發(fā)光摻雜劑。有用的喹吖酮在以下文獻(xiàn)中有描述美國專利5，593，788、日本公報 09-13026A和共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請10/184，356號(由Lelia Cosimbescu于2002年6 月 27 日提交，名稱為“Device Containing Green OrganicLight-Emitting Diode”)，在此 將上述文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容并入本文。特別有用的綠色發(fā)光的喹吖酮的實例是FD-7和FD-8。下式(N-d)表示可用于本發(fā)明的另一類綠色發(fā)光摻雜劑。
其中A和A'獨立地表示與含有至少一個氮的6元芳香環(huán)體系相對應(yīng)的吖嗪環(huán)體系；各為獨立選擇的取代基，其中的兩個可以連接形成與A或A'稠合的稠環(huán)；m和n獨立地為0 4 ；Y是H或取代基；T和t為獨立選擇的取代基；并且1,2,3,4,1'，2'，3'和4'獨立地選擇為碳或氮原子。在該器件中，1、2、3、4、1'、2'、3'和4'適宜全部是碳。理想的是，該器件可以 含有環(huán)A和A'中的至少其一或兩者，環(huán)A和A'含連接形成稠環(huán)的取代基。在一個有用的 實施方式中，至少存在一個選自由鹵素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基組成的組中的Xa或Xb 基團(tuán)。在另外一個實施方式中，存在獨立地選自由氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基組成的 組中的廣和力基團(tuán)。一個理想的實施方式是，廣和力是F。Y適合為氫，或者諸如烷基、芳 基或雜環(huán)基等取代基。通過在中心的二(吖嗪基)亞甲基硼基團(tuán)周圍進(jìn)行適當(dāng)取代，可以在一定程度上 調(diào)整這些化合物的發(fā)射波長，以便實現(xiàn)目標(biāo)顏色，即綠色。有用的材料的一些實例是FD-50、 FD-51 和 FD-52。并四苯及其衍生物也代表一類有用的發(fā)光摻雜劑，其也可以用作穩(wěn)定劑。這些摻 雜劑材料可以以0.01重量％ 50重量％涂布到主體材料中，但是一般以0.01重量％ 30重量％，更優(yōu)選以0. 01重量％ 15重量％涂布到主體材料中。以下的并四苯衍生物 YD-1 (t-BuDPN)是用作穩(wěn)定劑的摻雜劑材料的一個實例。
這一類材料的一些實例還適合用作主體材料和摻雜劑。例如參見US6773832或 US6720092。這種材料的一個具體實例是紅熒烯(FD-5)。
另一類有用的摻雜劑是茈衍生物；例如參見US6689493。一個具體實例是FD-46。8-羥基喹啉及類似衍生物的金屬絡(luò)合物(式0)構(gòu)成一類有用的能夠支持電致發(fā) 光的非電致發(fā)光主體化合物，并且特別適合于波長長于500nm(例如綠色、黃色、橙色和紅 色)的光發(fā)射。 其中M表示金屬；η是1 4的整數(shù)；并且Z在各種存在形式中獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環(huán)的芳核的原子。根據(jù)上文，金屬顯然可以是單價、二價、三價或四價金屬。金屬可以例如為堿金屬 (如鋰、鈉或鉀)；堿土金屬(如鎂或鈣)；土金屬(如鋁和鎵)或過渡金屬(如鋅或鋯)。 通常，已知為有用的螯合金屬的任意單價、二價、三價或四價金屬都可以采用。Z完成含有至少兩個稠合芳環(huán)的雜環(huán)芳核，所述稠合芳環(huán)中的至少一個為氮雜茂 或吖嗪環(huán)。如果需要，另外的環(huán)(包括脂環(huán)和芳環(huán))可以與這兩個必需的環(huán)稠合。為了避 免增加分子體積而無功能改善，環(huán)原子的數(shù)量一般保持在18以下。有用的螯合類喔星(oxinoid)化合物的實例如下
(III)
0-1 0-2 0-3 0-4
三喔星鋁[別名，三(8-羥基喹啉)鋁(III)] 雙喔星鎂[別名，雙(8-羥基喹啉)鎂(II)] 雙[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)
雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(ΙΙΙ)-μ-氧-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁
0-5 三喔星銦[別名，三(8-羥基喹啉)銦]
0-6:三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]
0-7:喔星鋰[別名，(8-羥基喹啉)鋰(I)]
0-8:喔星鎵[別名，三(8-羥基喹啉)鎵(III)]
0-9 喔星鋯[別名，四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]
0-10:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)
下式(P)的蒽衍生物也是LEL中的有用主體材料 其中 R1Q獨立地選自氫、1 24個碳原子的烷基或1 24個碳原子的芳香基。特 別優(yōu)選的是下述化合物，其中禮和R6是苯基、聯(lián)苯基或萘基，R3是苯基、具有取代基的苯基 或萘基，并且R2、R4、R5、R7 R1(l全部是氫。這樣的蒽主體已知具有優(yōu)異的電子輸送性能。特別理想的是9，10-二(2-萘基)蒽的衍生物。示例性的實例包括9，10-二(2_萘 基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10- 二(2-萘基)蒽(TBADN)。諸如在美國專利5，927，247 中描述的二苯基蒽及其衍生物等其他蒽衍生物可以用作LEL中的非電致發(fā)光化合物。如美 國專利5，121，029和JP-08333569中所描述的苯乙烯基芳撐衍生物也是有用的非電致發(fā)光 材料。例如，如EP681，019所述的9，10_雙[4-(2，2_ 二苯基乙烯基)苯基]蒽、4，4'-雙 (2，2_ 二苯基乙烯基)-1，1'-聯(lián)苯(DPVBi)和苯基蒽衍生物是有用的非電致發(fā)光材料。一些適當(dāng)?shù)妮斓氖纠詫嵗秊? 間隔層當(dāng)間隔層存在時，其位于與LEL直接接觸的位置。它們可以位于陽極或陰極上，或者甚至在LEL的兩側(cè)。它們通常不含有任何發(fā)光摻雜劑。可以使用一種或多種材料，并且 這些材料可以是如上所述的空穴輸送材料或者如下文所述的電子輸送材料。如果位于緊接 磷光LEL的位置，間隔層中的材料應(yīng)當(dāng)具有高于LEL中的磷光摻雜劑的的三線態(tài)能量。最 理想的是，間隔層中的材料與用作相鄰LEL中的主體的材料相同。于是，任何所述的主體材 料也適合用于間隔層。間隔層應(yīng)當(dāng)較??；至少0. lnm，但是優(yōu)選為1. Onm 20nm?？昭ㄗ钃鯇?HBL)當(dāng)含有磷光發(fā)射體的LEL存在時，希望將空穴阻擋層135定位于電子輸送層136 和發(fā)光層134之間，以幫助將激子和復(fù)合事件限制于LEL。在這種情況下，應(yīng)當(dāng)有針對空穴 從雙主體到空穴阻擋層中的遷移的能壘，同時電子應(yīng)當(dāng)容易地從空穴阻擋層通過進(jìn)入含有 雙主體材料和磷光發(fā)射體的發(fā)光層中。更希望的是，空穴阻擋材料的三線態(tài)能量大于磷光 材料的三線態(tài)能量。合適的空穴阻擋材料在WO 00/70655A2、W0 01/41512和WO 01/93642 A1中有描述。有用的空穴阻擋材料的兩個實例為2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-鄰菲 咯啉(bathocuproine,BCP)和雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III) (BAlq)。 如US 20030068528所述，還已知除BAlq以外的金屬絡(luò)合物也可阻擋空穴和激子。當(dāng)使用 空穴阻擋層時，其厚度可以為2nm lOOnm，適當(dāng)?shù)貫?nm 10nm。電子輸送層電子輸送層136可以僅由混合簇化合物組成，或者可以是所述簇化合物與其他合 適材料的混合物?；旌洗鼗衔锱c另外的材料的體積百分比可以為1體積％ 99體積％ 的任意值，更優(yōu)選為10體積％ 90體積％，最優(yōu)選為30體積％ 70體積％。所用的簇化 合物或任何另外的材料可以與LEL或間隔層中用作主體的材料相同或者不同。ETL 136可 以可選地分為多個亞層。特別理想的是，蒽類電子輸送材料與本發(fā)明的化合物組合。這些蒽類電子輸送衍 生物由以上對于LEL用主體材料所描述的式(P)表示。除了前述的任意電子輸送材料之外，還可以使用已知適合用于ETL的任何其他材 料。這些材料包括但不限于螯合類喔星化合物、熒蒽衍生物、吡啶類材料、咪唑、噁咗、噻唑 以及它們的衍生物、聚苯并二唑、含氰基的聚合物和全氟化材料。其他電子輸送材料包括如 在美國專利第4，356，429號中公開的各種丁二烯衍生物以及在美國專利第4，539，507號中 描述的各種雜環(huán)光增亮劑。優(yōu)選的一類苯并唑由Shi等在美國專利第5，645，948號和第5，766，779號中描述 過。這類化合物由以下結(jié)構(gòu)式(Q)表示 在式(Q)中，n選自2 8，并且i選自1 5;Z獨立地為0、NR或S ；R獨立地為氫；1 24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；5 20個碳 原子的芳基或經(jīng)雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基以及 其他雜環(huán)體系；或鹵素，如氯、氟；或完成稠合芳環(huán)所需的原子；并且X是由碳、烷基、芳基、具有取代基的烷基或具有取代基的芳基組成的連接單元，其將多個苯并唑共扼或非共軛地連接在一起。有用的苯并唑的一個實例是由如下所示的式(Q-I)表示的2，2'，2" _(1，3，5_亞 苯基)三[1-苯基-IH-苯并咪唑](TPBI) 另一類合適的電子輸送材料包括由式(R)表示的各種具有取代基的鄰菲咯啉 在式(R)中，Ri R8獨立地為氫、烷基、芳基或具有取代基的芳基、并且禮 &中 的至少一個是芳基或具有取代基的芳基?？捎糜贓IL的鄰菲咯啉的具體實例為2，9-二甲基-4，7-二苯基-鄰菲咯啉(BCP) (見式(R-I))和4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯琳(Bphen)(見式(R-2))。
用作電子輸送材料的合適的三芳基硼烷可以選自具有以下化學(xué)式(S)的化合物其中Ar1 ArJi立地為芳香碳?xì)洵h(huán)基團(tuán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以具有取代基。 優(yōu)選的是，具有以上結(jié)構(gòu)的化合物選自式(S-I) 其中R1-R15獨立地為氫、氟、氰基、三氟甲基、磺?；⑼榛?、芳基或具有取代基的芳基。三芳基硼烷的具體代表實施方式包括 電子輸送材料還可以選自式(T)的具有取代基的1，3，4_噁二唑 其中R1和R2獨立地為氫；1 24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；5 20個碳原子的芳基或經(jīng)雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉 基以及其他雜環(huán)體系；或鹵素，如氯、氟；或完成稠合芳環(huán)所需的原子。有用的具有取代基的噁二唑的實例如下 其中R1, R2和R3獨立地為氧；烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R1 R3中的至 少一個為芳基或具有取代基的芳基。有用的三唑的一個實例為由下式(U-I)表示的3-苯 基-4-(1-萘基)-5_苯基-1，2，4-三唑 電子輸送材料還可以選自具有取代基的1，3，5_三嗪。適當(dāng)材料的實例為2，4，6-三(二苯基氨基)_1，3，5-三嗪；2，4，6-三咔唑-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)_1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5_三嗪；4,4' ,6,6'-四苯基 _2，2' -二 _1，3，5_ 三嗪；2，4，6_ 三([1，1' 3'，1〃 -四苯基]-5'-基)_1，3，5_ 三嗪。另外，可用作LEL中的主體材料的包括式(0)的喔星本身(一般也稱為8_喹啉醇 或8-羥基喹啉)的螯合物在內(nèi)的任何金屬螯合類喔星化合物也適合用于ETL。一些具有高三線態(tài)能量的金屬螯合類喔星化合物特別適用作電子輸送材料。具有 高三線態(tài)能級的特別有用的鋁或鎵絡(luò)合物主體材料由以下式(V)表示 在式(V)中，M1表示Al或Ga。R2 R7表示氫或獨立選擇的取代基。理想的是， R2表示給電子基團(tuán)。合適的是，民和禮各自獨立地表示氫或給電子取代基。優(yōu)選的給電子 基團(tuán)是諸如甲基等烷基。優(yōu)選的是，RyRf^PR7各自獨立地表示氫或吸電子基團(tuán)。相鄰的 取代基R2 R7可以組合形成環(huán)基團(tuán)。L是通過氧與鋁連接的芳香部分，其可以取代有取代 基，使得L具有6 30個碳原子。用于ETL的有用的螯合類喔星化合物的實例是雙(2-甲基_8_羥基喹啉)_4_苯 基苯酚鋁(III)[別名，Balq]。ETL 的厚度為 5nm 200nm，優(yōu)選為 IOnm 150nm。電子注入層在本發(fā)明的一些實施方式中，簇化合物位于EIL 138中。其他合適的材料也可以 用于EIL。例如，EIL可以是含有至少一種作為主體的電子輸送材料和至少一種η型摻雜劑 的η型摻雜層。摻雜劑通過電荷轉(zhuǎn)移來還原主體。術(shù)語“η型摻雜層”是指該層在摻雜后具 有半導(dǎo)體性質(zhì)，通過該層的電流基本上由電子運載。EIL中的主體可以是能夠支持電子注入和電子輸送的電子輸送材料。電子輸送材 料可以選自上述的在ETL區(qū)使用的電子輸送材料。 η型摻雜EIL中的η型摻雜劑可以選自堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金 屬化合物或其組合。術(shù)語“金屬化合物”包括有機金屬絡(luò)合物、金屬有機鹽、無機鹽、氧化物 和鹵化物。在這類含金屬的η型摻雜劑中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、 Tb、Dy或Yb以及它們的化合物特別有用。用作η型摻雜EIL中的η型摻雜劑的材料還可 以包括具有較強的給電子性能的有機還原劑。“較強的給電子性能”是指有機摻雜劑應(yīng)當(dāng)能 夠給出至少一些電子電荷至主體以與主體形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。有機分子的非限定性實例 包括雙(二硫代亞乙基)_四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫代富瓦烯(TTF)以及它們的衍 生物。在高分子主體的情況中，摻雜劑是任意上述材料，或也可以是作為少量組分與主體一 起分子分散或共聚的材料。優(yōu)選的是，η型摻雜EIL中的η型摻雜劑包括Li、Na、K、Rb、Cs、 Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者它們的組合。η型摻雜濃度優(yōu)選為該層 的0. 01體積％ 20體積%。EIL的厚度通常為小于20nm，并且優(yōu)選為小于5nm。當(dāng)采用η型摻雜EIL時，厚度 通常小于200nm，優(yōu)選為小于150nm。陰極當(dāng)僅透過陽極觀察光發(fā)射時，陰極140可包括幾乎任何導(dǎo)電性材料。理想的材料 具有有效的成膜性能以確保與底下的有機層有效接觸，促進(jìn)在低壓下的電子注入并具有有 效的穩(wěn)定性。有用的陰極材料一般包含低逸出功(小于4. OeV)或金屬合金。一種優(yōu)選的陰極材料包括如美國專利第4，885，221號所述的Mg:Ag合金。另一類合適的陰極材料包括 下述雙層，其包含較薄的與有機層(如有機EIL或ETL)接觸的無機EIL，覆蓋有較厚的導(dǎo) 電金屬層。此處的無機EIL優(yōu)選包括低逸出功金屬或金屬鹽，在這種情況下，所述較厚的覆 蓋層不必具有低逸出功。一種這樣的陰極包括較薄的LiF層和較厚的A1層，如美國專利第 4，885，221號所述。其他有用的陰極材料組包括但不限于在美國專利第5，059，861號、第 5，059，862號和第6，140，76號中所公開的那些材料。當(dāng)透過陰極觀察光發(fā)射時，陰極140應(yīng)當(dāng)是透明或幾乎透明的。對于這樣的應(yīng) 用，金屬應(yīng)該很薄或者應(yīng)當(dāng)使用透明的導(dǎo)電性氧化物，或者包括這些材料。在美國專利 第 4，885，211 號、第 5，247，190 號、第 5，703，436 號、第 5，608，287 號、第 5，837，391 號、 第 5，677，572 號、第 5，776，622 號、第 5，776，623 號、第 5，714，838 號、第 5，969，474 號、 第 5，739，545 號、第 5，981，306 號、第 6，137，223 號、第 6，140，763 號、第 6，172，459 號、第 6，278，236號、第6，284，393號和EP 1 076 368中有光透明陰極的詳細(xì)描述。陰極材料一 般通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、離子濺射或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行沉積。在需要時，通過很多熟知 的方法(包括但不限于經(jīng)掩模沉積、整體陰影掩模(integral shadow masking)(例如美國 專利第5，276，380號和EP 0 732 868所述)、激光燒蝕術(shù)和選擇性化學(xué)氣相沉積)實現(xiàn)圖 案化?；?LED 100—般設(shè)置在支持基片110上，其中陽極120或陰極140可以與基片接觸。 與基片接觸的電極一般稱為底電極。通常，底電極為陽極120，但是本發(fā)明不限于這樣的構(gòu) 造。基片可以是透光的或者半透明的，這取決于所預(yù)期的光發(fā)射的方向。對于透過基片觀 察EL發(fā)射，透光性是需要的。在這種情況下，一般采用透明玻璃或塑料。基片可以是包含 多個材料層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。TFT設(shè)置在0LED層下方的有源矩陣基片通常是這種情況。基片至 少在發(fā)射像素化區(qū)域由如玻璃或聚合物等非常透明的材料組成仍然是必需的。對于透過頂 電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，底部支持體的透光性能是不重要的，因此基片可以透光、吸光或 反射光。這種情況中所用的基片包括但不限于玻璃、塑料、諸如硅等半導(dǎo)體材料、陶瓷以及 電路板材料。同樣的，基片可以是如有源矩陣TFT設(shè)計中所見到的那樣包含多個材料層的 復(fù)合結(jié)構(gòu)。在這種器件構(gòu)造中，需要設(shè)置光透明性頂電極。有機層的沉積以上提及的有機材料可通過升華適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行沉積，但是可以采用可選的粘合劑由 溶劑進(jìn)行沉積以改善成膜性。如果材料是聚合物，一般優(yōu)選采用溶劑沉積。要采用升華進(jìn)行 沉積的材料可以由通常由鉭材料組成的升華“舟”(例如US 6，237，529所述的)進(jìn)行蒸發(fā)， 或者可以先涂覆在供體片材上然后在距離基片較近的位置進(jìn)行升華。含有材料混合物的層 可以采用不同的升華舟，或可以對材料進(jìn)行預(yù)混合并由單舟或供體片材進(jìn)行涂覆。可以使 用陰影掩模(shadow mask)、整體陰影掩模(US 5，294，870)、由供體片材進(jìn)行空間限定的染 料熱轉(zhuǎn)移(spatially-defined thermal dyetransfer from a donor sheet,US 5, 851, 709 和US 6，066，357)以及噴墨法(US6, 066, 357)實現(xiàn)圖案化沉積?？捎糜谥谱?LED的有機材料，例如有機空穴輸送材料、摻雜有有機電致發(fā)光成分 的有機發(fā)光材料，具有分子鍵合力相對較弱的相對復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，以致在物理氣相沉積 過程中必須注意避免分解。后文提及的有機材料以相對較高的純度合成，并且以粉末、薄片或顆粒形式提供。迄今為止，所述粉末或薄片已經(jīng)用于放入物理氣相沉積源，在其中加熱而 通過有機材料的升華或蒸發(fā)來形成蒸汽，蒸汽在基片上凝結(jié)，從而在上面提供有機層。在物理氣相沉積中使用有機粉末、薄片或顆粒時已經(jīng)觀察到若干問題這些粉末、 薄片或顆粒難以處理。這些有機材料通常具有相對較低的物理密度和不利的低導(dǎo)熱性，尤 其是放在置于抽真空成低至10_6托的減壓的腔室中的物理氣相沉積源中時。因此，粉末微 粒、薄片或顆粒由加熱源僅通過輻射加熱來加熱，以及通過與所述源的受熱表面直接接觸 的微粒或薄片的傳導(dǎo)加熱來加熱。不與所述源的受熱表面接觸的粉末微粒、薄片或顆粒由 于微粒間的接觸面積較低而無法通過傳導(dǎo)加熱來有效受熱；這可以導(dǎo)致所述有機材料在物 理氣相沉積源中的不均勻受熱。因此，導(dǎo)致在基片上形成可能不均勻的氣相沉積有機層。這些有機粉末可以固化成固體丸粒。由可升華的有機材料粉末固化成固體丸粒的 這些固體丸粒更容易處理?？梢圆捎孟鄬唵蔚墓ぞ呤褂袡C粉末固化為固體丸粒?？梢詫?由包含一種或多種不發(fā)光的有機非電致發(fā)光成分材料或發(fā)光的電致發(fā)光成分材料的混合 物或者非電致發(fā)光成分與電致發(fā)光成分材料的混合物形成的固體丸粒放入物理氣相沉積 源中來形成有機層。所述固化的丸?？梢栽谖锢須庀喑练e設(shè)備中使用。本發(fā)明的一個方面提供了一種由有機材料的壓實丸粒在基片上制備有機層的方 法，所述有機層將形成0LED的一部分。用于沉積本發(fā)明的材料的一個優(yōu)選方法在US 2004/0255857和USSN 10/945, 941 中有描述，其中使用不同的源蒸發(fā)器來蒸發(fā)本發(fā)明的各種材料。另一優(yōu)選方法涉及閃蒸 的使用，其中，沿材料進(jìn)料路徑將材料計量加入，對材料進(jìn)料路徑進(jìn)行溫度控制。這種 優(yōu)選方法在以下共同轉(zhuǎn)讓的專利申請中有描述USSN 10/784，585、USSN 10/805,980、 USSN10/945, 940.USSN 10/945, 94UUSSN 11/050，924 和 USSN 11/050,934。使用該第二種 方法，可以使用不同的源蒸發(fā)器對各種材料進(jìn)行蒸發(fā)，或者可以在使用同一源蒸發(fā)器進(jìn)行 蒸發(fā)前將固體材料混合。封裝大部分0LED器件對濕氣和/或氧是敏感的，因此通常在諸如氮或氬等惰性氣氛中 將它們與干燥劑一起密封，所述干燥劑例如為氧化鋁、鋁土礦、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿 金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬商化物和高氯酸鹽。封裝和干燥方法包括但不 限于在US6，226，890描述的那些方法。0LED器件設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)對于全色顯示器，可能需要LEL的像素化。使用陰影掩模、整體陰影掩模(美國專 利第5，294，870號)、由供體片材進(jìn)行的空間限定染料熱轉(zhuǎn)移(美國專利第5，688，551號、 第5，851，709號和第6，066，357號)以及噴墨法(美國專利第6，066，357號)來實現(xiàn)LEL 的這種像素化沉積。如果需要，本發(fā)明的0LED可以利用各種熟知的光學(xué)效應(yīng)以提高它們的發(fā)射性能。 這包括優(yōu)化層厚度以實現(xiàn)光透射的最大化、設(shè)置介質(zhì)鏡結(jié)構(gòu)、以光吸收性電極代替反射性 電極、在顯示器上設(shè)置防?；蚍婪垂馔繉?、在顯示器上設(shè)置偏光介質(zhì)、或在顯示器上設(shè)置有 色的、中密度或色轉(zhuǎn)換濾光片?？梢栽?LED上或作為0LED的一部分特別設(shè)置濾光片、偏光 片和防?；蚍婪垂馔繉印Ｈ绻枰?，本發(fā)明的0LED器件可以利用各種熟知的光學(xué)效應(yīng)以提高其性能。這包括優(yōu)化層厚度以實現(xiàn)光透射的最大化、設(shè)置介質(zhì)鏡結(jié)構(gòu)、以光吸收性電極代替反射性電極、 在顯示器上設(shè)置防?；蚍婪垂馔繉?、在顯示器上設(shè)置偏光介質(zhì)、或在顯示器上設(shè)置有色的、 中密度的或色轉(zhuǎn)換濾光片?？梢栽跉んw上或作為殼體的一部分特別設(shè)置濾光片、偏光片和 防?；蚍婪垂馔繉?。本發(fā)明的實施方式可以提供具有良好發(fā)光效率、良好的工作穩(wěn)定性和較低的驅(qū)動 電壓的EL器件。它們具有較低的能耗要求，并且在與電池一起使用時，可提供較長的電池 壽命。實驗例在流程圖1中通過圖解概述了制備Irw-1所需的原料2_(1，10-鄰菲咯 啉-2-基)-苯酚鋰(5)的合成。
方案1 2-氯-1，10-鄰菲咯啉(1)2-氯-1，10-鄰菲咯啉按照B. E. Halcrow，Wm. 0. Kermack，Journal ofthe Chemical Society (1946), 155-7的步驟由1，10-鄰菲咯啉制得，并以滿意的產(chǎn)率分離得到。2-(2-甲氧基苯基)_1，10-鄰菲咯啉鹽酸鹽(3)
將2-氯-1，10-鄰菲咯啉(5. 9g，27. 5mMole)、2_ 甲氧基苯基硼酸(2) (5g， 33mMole)、四(三苯基膦)鈀(0) (lg，0. 825mMole)、2M_Na2C03 (33mL，66mMole)和乙醇(8mL) 懸浮在甲苯(70mL)中，加熱至100°C并充分?jǐn)嚢?4小時。在這段時間結(jié)束時，將反應(yīng)物冷 卻，用乙酸乙酯(200mL)稀釋，并去掉水層。用水(3xl00mL)洗滌有機層，并間以鹽水洗滌， 以破壞所形成的任何乳液。有機層通過硅藻土墊進(jìn)行過濾，用MgS04干燥，過濾并濃縮成油 狀物。將該油狀物溶解在CH2Cl2(20mL)中并加入乙醚(150mL)。充分?jǐn)嚢柘?，加?0%濃 HC1乙醇溶液(20mL)。濾出黃色的2-(2-甲氧基苯基)_1，10-鄰菲咯啉鹽酸鹽，用乙醚洗 滌并風(fēng)干。產(chǎn)量為9.7g。2-(2-羥基苯基)_1，10-鄰菲咯啉⑷將濃HC1 (17. 6mL)和吡啶(16mL)于室溫下混合在一起。在使氮氣通過溶液表面的 情況下，將所得溶液在沙浴上加熱，將餾出物收集在Dean-Stark分水器中。在1個小時的時 間內(nèi)使內(nèi)部反應(yīng)溫度達(dá)到215°C 220°C。使溶液冷卻至140°C，然后加入2_(2_甲氧基苯 基)-1，10-鄰菲咯啉鹽酸鹽(6g，18. 59mMole)。在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，再將所得溶液的溫度升 回到215°C 220°C并在該溫度保持3小時。然后將該溶液冷卻到100°C并用水(10mL)仔 細(xì)處理，最后再倒入過量的水(70mL)中以沉淀出膠狀固體。充分?jǐn)嚢?，用固體Na2C03將溶 液的PH調(diào)節(jié)至6-7。將橙色固體濾出，用水充分洗滌并干燥。2-(2_羥基苯基)-1，10_鄰 菲咯啉的產(chǎn)量為4. 6g。2-(1，10-鄰菲咯啉-2-基)苯酚鋰(5)將2-(2-羥基苯基)_1，10-鄰菲咯啉⑷(20g，73.45mMOle)溶解在四氫呋喃中， 在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，用叔丁醇鋰(5. 65g，88. 14mMole)處理。在室溫將反應(yīng)混合物中沉淀的 產(chǎn)物攪拌1小時，完成反應(yīng)。濾出2- (1，10-鄰菲咯啉-2-基)-苯酚鋰，用乙醚充分洗滌并 風(fēng)干。產(chǎn)量為21g。實施例1 (路線A)-本發(fā)明化合物Inv-1在溶劑中的合成 將羥基喹啉鋰(6) (3g, 19. 86mMole)和2_(1，10-鄰菲咯啉_2_基)-苯酚鋰(5) (2. 76g,9. 92mMole)在鄰二氯苯(50mL)中的混合物緩慢回流45分鐘。使淺黃色溶液冷卻 并通過刮擦燒瓶壁誘發(fā)結(jié)晶。濾出Irw-1結(jié)晶，用乙醚充分洗滌并干燥。產(chǎn)物Irw-1的產(chǎn) 量為4. Og。在用于制造器件之前，將Inv-1在290°C /10_3mm Hg升華。實施例1 (路線B)-通過直接升華的本發(fā)明化合物Irw-1的替代性合成用研棒于研缽中將羥基喹啉鋰(5) (1. 5g，9. 93mMole)和2_(1，10-鄰菲咯 啉-2-基)-苯酚鋰(6) (1. 4g，4. 96mMole)研磨成致密混合物。然后在290°C /10_3mm Hg將該材料混合物升華，得到1. 5g的Inv-I。實施例2 (路線B)-通過直接升華合成本發(fā)明化合物Irw-5 用研棒于研缽中將五氟苯酚鋰(lg，1.32mM0le)和2_ (1，10-鄰菲咯啉_2_基)-苯 酚鋰(6) (0. 37g，0. 66mMole)研磨成致密的混合物。然后在235°C /10_3mm Hg將該材料混 合物升華，得到0. 2g的Inv-5。實施例3-器件3. 1 3. 4的制作采用以下方式制作了一系列的EL器件(3.1 3. 4)1.將涂覆有85nm的氧化銦錫(ITO)層作為陽極的玻璃基片依次在市售洗滌劑中 進(jìn)行超聲處理，用去離子水清洗，暴露于氧等離子體約1分鐘。2.如US 6，208，075所述，通過等離子體輔助沉積CHF3,在ITO上沉積Inm的碳氟 化合物(CFx)空穴注入層(HIL)。3.接著，沉積厚度為75nm的空穴輸送材料4，4'-雙[N-(1_萘基)-N-苯基氨 基]聯(lián)苯(NPB)層。4.然后，沉積與主體材料P-I和1. 5體積％的FD-54相當(dāng)?shù)?0nm的發(fā)光層(LEL)。5.在LEL上真空沉積35nm的Li6Q6和P-1的1 1混合物的電子輸送層(ETL)。6.在ETL上真空沉積如表1所示的Li6Q6或Ιην-l的電子注入層(EIL)。7.最后，在EIL上沉積IOOnm的鋁層以形成陰極。以上順序完成了 EL器件的沉積。然后干燥手套箱中將該器件氣密封裝以免受周 圍環(huán)境的影響。在20mA/cm2的工作電流檢測如此形成的器件的發(fā)光效率，結(jié)果如表1所示。T7tl是 初始亮度降到原始值的70%所需的時間。表1 來自器件3.1 3. 4的結(jié)果 從表1可以看出，當(dāng)ETL為Li6Q6和P-1的1 1混合物時，與Li6Q6對照相比，在 不同的EIL厚度上，Inv-I不僅實現(xiàn)了較低的驅(qū)動電壓，而且還獲得了較高的發(fā)光效率和較 好的T7tl衰減性能。實施例4-器件4. 1 4. 4的制作以與實施例3相似的方式構(gòu)造了一系列的EL器件(4. 1 4. 4)，不同之處在于，對 于第5步驟的ETL混合物，采用Irw-I代替Li6Q6。表2 來自器件4. 1 4. 4的結(jié)果 從表2可以看出，當(dāng)ETL為Inv-I和P-I的1 1混合物并且EIL是Li6Q6或Inv-I 時，與實施例4. 1和4. 2的Li6Q6對照相比，本發(fā)明的化合物雖然提供了相似的驅(qū)動電壓和 發(fā)光效率，但是獲得了優(yōu)異得多的T7tl衰減性能。
實施例5-器件5. 1 5. 6的制作以與實施例3相似的方式構(gòu)造了一系列的EL器件(5. 1 5. 6)，不同之處在于，在 步驟5中，將Inv-I用于實施例5. 4 5. 6的ETL，而將Li6Q6用于實施例5. 1 5. 3以進(jìn) 行比較。在步驟6中采用了 LiF (5nm)。結(jié)果如表3所示。表3 來自器件5. 1 5. 6的結(jié)果 從表3可以看出，當(dāng)EIL為LiF且ETL為Inv_l時，與Li6Q6對照相比，在各種厚 度，本發(fā)明的化合物都實現(xiàn)了較低的驅(qū)動電壓和較高的發(fā)光效率。實施例6-器件6. 1 6. 9的制作按以下詳細(xì)描述的方式構(gòu)造了一系列的EL器件(6. 1 6. 9)。實施例6. 1 6. 3 是EIL引入Li6Q6的對照器件，而實施例6. 4 6. 6是采用Inv-1作為EIL的一組發(fā)明例， 實施例6. 7 6. 9是采用Inv-2作為EIL的另一組發(fā)明例。為了比較，各組含有相同水平 WEIL。結(jié)果如表4所示。將涂覆有85nm的氧化銦錫(IT0)層作為陽極的玻璃基片依次在市售洗滌劑中進(jìn) 行超聲處理，用去離子水清洗，暴露于氧等離子體約1分鐘。1.如US 6，208，075所述，通過等離子體輔助沉積CHF3，在IT0上沉積lnm的碳氟 化合物(CFx)空穴注入層(HIL1)。2.沉積厚度為lOnm的二吡嗪[2，3_f ，3' _h]喹喔啉六甲腈的空穴注入層 (HIL2)。3.接著，沉積厚度為85nm的空穴輸送材料4，4'-雙[N_(1_萘基)_N_苯基氨 基]聯(lián)苯(NPB)層。4.然后，沉積 20nm 的 P-1 中 1. 5% FD-54 的發(fā)光層(LEL)。5.在LEL上真空沉積35nm的Li6Q6和P-1的(1 1)混合物的電子輸送層(ETL)。6.在ETL上真空沉積如表4所示的電子注入材料層(EIL)。7.最后，沉積lOOnm的鋁層以形成陰極層。
以上順序完成了 EL器件的沉積。然后在干燥手套箱中將該器件氣密封裝以免受 周圍環(huán)境的影響。在20mA/cm2的工作電流檢測如此形成的器件的發(fā)光效率，結(jié)果如表4所示。表4 來自器件6. 1 6. 9的結(jié)果 從表4可以看出，與以Li6Q6作為EIL的對照器件相比，平均下來，在EIL中包含 本發(fā)明化合物Inv-1和Inv-2的器件在低驅(qū)動電壓和高亮度方面都實現(xiàn)了優(yōu)異的性能。而 且，在較高的EIL水平，Inv-1和Inv-2的優(yōu)越性非常明顯。部件列表100 0LED110 基片
120陽極
130空穴注入層(HIL)
132空穴輸送層(HTL)
134發(fā)光層(LEL)
135空穴阻擋層(HBL)
136電子輸送層(ETL)
138電子注入層(EIL)
140陰極
150電壓/電流源
160電連接器
權(quán)利要求
一種OLED器件，所述OLED器件包含陰極、陽極和在所述陰極和陽極之間的含有電中性混合簇化合物的層，所述簇化合物包含第一亞單元和第二亞單元，所述第一亞單元包含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽，所述第二亞單元包含不同于所述第一亞單元的有機堿金屬鹽，其中，所述第一亞單元和第二亞單元的堿金屬陽離子是相同的。
2.如權(quán)利要求1所述的0LED器件，所述0LED器件進(jìn)一步包含位于所述陰極和陽極之 間的發(fā)光層，其中，含有所述簇化合物的所述層位于所述發(fā)光層和所述陰極之間。
3.如權(quán)利要求1所述的0LED器件，其中，所述堿金屬陽離子是鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的0LED器件，其中，所述簇化合物的所述第一亞單元如式(I)所示 其中M表示堿金屬陽離子；并且Z在各種存在形式中獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環(huán)的芳核的原子。
5.如權(quán)利要求4所述的0LED器件，其中，所述簇化合物的所述第一亞單元如式(II)所 其中M表示堿金屬陽離子；并且隊 R6獨立地表示氫、或者烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫 基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)能夠連接在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán) 體系。
6.如權(quán)利要求1所述的0LED器件，其中，所述第一亞單元如式(III)所示 其中M表示堿金屬陽離子；R7 R1(1獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和A能夠連接在一起形成環(huán)狀 飽和或芳香環(huán)體系；并且A表示完成5、6、7或8元環(huán)體系所需的原子。
7.如權(quán)利要求6所述的0LED器件，其中，所述第一亞單元如式(IV)所示 其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 R14獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和R14能夠連接在一起形成環(huán) 狀飽和或芳香環(huán)體系。
8.如權(quán)利要求7所述的0LED器件，其中，所述第一亞單元如式(V)所示 其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 R1(1以及R15 R21獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳 氧基、芳硫基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和R21能夠連接 在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán)體系。
9.如權(quán)利要求4所述的0LED器件，其中，所述第二亞單元如式(III)所示 其中M表示堿金屬陽離子；R7 R1(1獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和A能夠連接在一起形成環(huán)狀 飽和或芳香環(huán)體系；并且A表示完成5、6、7或8元環(huán)體系所需的原子。
10.如權(quán)利要求1所述的0LED器件，其中，所述第二亞單元的所述有機堿金屬鹽是(i)不同于所述第一亞單元的包含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽；或(ii)苯酚或萘酚的堿金屬鹽。
11.一種電中性混合簇化合物，所述簇化合物包含第一亞單元和第二亞單元，所述第一 亞單元包含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽，所述第二亞單元包含不同于所述 第一亞單元的有機堿金屬鹽，其中，所述第一亞單元和第二亞單元的堿金屬陽離子是相同 的。
12.如權(quán)利要求11所述的簇化合物，其中，所述堿金屬陽離子是鋰。
13.如權(quán)利要求11所述的簇化合物，其中，所述第二亞單元的所述有機堿金屬鹽是包 含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽。其中 M表示堿金屬陽離子；并且Z在各種存在形式中獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環(huán)的芳核的原子。
14.
15.如權(quán)利要求14所述的簇化合物，其中，所述第一亞單元如式(II)所示其中 M表示堿金屬陽離子；并且 R6獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)能夠連接在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán)體 系。
16.如權(quán)利要求11所述的簇化合物，其中，所述第一亞單元如式(III)所示 (HI)其中M表示堿金屬陽離子；R7 R1(1獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者R7和A能夠連接在一起形成環(huán)狀飽和或 芳香環(huán)體系；并且A表示完成5、6、7或8元環(huán)體系所需的原子。
17.如權(quán)利要求16所述的簇化合物，其中，所述第一亞單元如式(IV)所示(IV) 其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 R14獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和R14能夠連接在一起形成環(huán) 狀飽和或芳香環(huán)體系。
18.如權(quán)利要求17所述的簇化合物，其中，所述第一亞單元如式(V)所示 (V)其中M表示堿金屬陽離子；并且R7 Rltl以及R15 R21獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳 氧基、芳硫基、氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和R21能夠連接 在一起形成環(huán)狀飽和或芳香環(huán)體系。
19.如權(quán)利要求14所述的簇化合物，其中，所述第二亞單元如式(III)所示 (III)其中M表示堿金屬陽離子；R7 Rltl獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、 氰基或雜環(huán)基，條件是任何兩個相鄰的R基團(tuán)或者尤其是R7和A能夠連接在一起形成環(huán)狀 飽和或芳香環(huán)體系；并且A表示完成5、6、7或8元環(huán)體系所需的原子。
20.如權(quán)利要求11所述的簇化合物，其中，所述第二亞單元是苯酚或萘酚的堿金屬鹽。
21.一種制備權(quán)利要求11所述的混合簇化合物的方法，其中，將與各個所述亞單元相 對應(yīng)的化合物于沸點為至少100°C的非反應(yīng)性有機溶劑中一起加熱。
22.—種制備權(quán)利要求11所述的混合簇化合物的方法，其中，將與各個所述亞單元相 對應(yīng)的化合物以固態(tài)一起加熱。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，將與各個所述亞單元相對應(yīng)的化合物以固態(tài)一 起加熱，并通過升華將所述混合簇化合物分離。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含帶有混合配體的某些堿金屬簇化合物的OLED器件、所述化合物及其制備方法。具體地說，所述簇化合物是一種電中性的混合簇化合物，所述簇化合物包含第一亞單元和第二亞單元，所述第一亞單元包含帶有陰離子羥基的含氮雜環(huán)配體的堿金屬鹽，所述第二亞單元由不同于所述第一亞單元的有機堿金屬鹽組成。
文檔編號H01L51/54GK101878554SQ200880118330
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者圖卡拉姆·姬珊·哈特瓦爾, 威廉·詹姆斯·貝格利, 娜塔莎·安德里夫斯基, 曼尤·拉杰斯瓦蘭 申請人:全球Oled科技有限責(zé)任公司