專利名稱：燃料電池及其制造方法、電子設(shè)備、酶固定電極及其制造方法、拒水劑以及酶固定材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池及其制造方法、電子設(shè)備、酶固定電極及其制造方法、拒 水劑以及酶固定材料，并且尤其適合應(yīng)用于采用酶的生物燃料電池以及采用這種生物燃料 電池作為電源的各種類型的電子設(shè)備。
背景技術(shù)：
燃料電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極(氧化劑電極)和負(fù)極(燃料電極)通過中 間的電解質(zhì)(質(zhì)子導(dǎo)體)而相對。在常規(guī)的燃料電池中，供給到負(fù)極的燃料(氫)被氧化 以分離成電子和質(zhì)子(H+)。電子被傳遞給負(fù)極，并且H+穿過電解質(zhì)以移動至正極。在正極， 該H+與從外部供給的氧和經(jīng)由外電路從負(fù)極發(fā)出的電子反應(yīng)，以生成水(H2O)。如剛才所描述的，燃料電池是一種高效率發(fā)電裝置，該發(fā)電裝置將燃料所具有的 化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，并且不管使用地點和使用時間如何，化石能源(如天然氣、石油以 及煤)所具有的化學(xué)能都可以被提取作為電能，并且具有高的轉(zhuǎn)化效率。因此，過去積極進(jìn) 行了燃料電池的研究和開發(fā)，作為用于大規(guī)模發(fā)電等的用途。例如，有記錄表明，燃料電池 被安裝在航天飛船中，在提供電力的同時可以補充乘務(wù)人員的用水，而且燃料電池是一種 清潔發(fā)電裝置。此外，近年來，呈現(xiàn)出從室溫至約90°C的相對低的工作溫度范圍的燃料電池，如固 體聚合物燃料電池，已被開發(fā)并引起關(guān)注。因此，不僅探索了用于大規(guī)模發(fā)電的用途，而且 還探索了用于諸如汽車的驅(qū)動電源以及個人計算機和移動設(shè)備的便攜式電源的小型系統(tǒng) 的用途。如剛才所描述的，燃料電池將具有從大規(guī)模發(fā)電到小規(guī)模發(fā)電的各種用途，并且 作為高效率的發(fā)電裝置正吸引更多的關(guān)注。然而，對于燃料電池，通常通過重整器將天然 氣、石油、煤等轉(zhuǎn)化成氫氣并用作燃料，因而有限的資源被消耗。此外，存在各種問題即，需 要將燃料電池加熱至高溫并且需要昂貴的貴金屬如鉬(Pt)等的催化劑。此外，即使氫氣或 甲醇被直接用作燃料，在處理它們時也需要小心。因此，已經(jīng)提出了著眼于在活的生物體中進(jìn)行的生物代謝是一種高效率的能量轉(zhuǎn) 化機制的事實，并將它應(yīng)用于燃料電池。本文中的術(shù)語“生物代謝”包括在微生物的體細(xì)胞 中進(jìn)行的呼吸、光合作用等。生物代謝同時具有發(fā)電效率極高的特點和反應(yīng)在約室溫的溫 和條件下進(jìn)行的特點。例如，呼吸是以下的機制。具體地，營養(yǎng)物如糖、脂肪以及蛋白質(zhì)被捕獲到微生物 或細(xì)胞中，并且在經(jīng)由糖酵解系統(tǒng)和檸檬酸(TCA)循環(huán)(具有許多酶反應(yīng)步驟)產(chǎn)生二氧 化碳(CO2)的過程中，通過將煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)還原成還原的煙酰胺腺嘌呤二 核苷酸(NADH)而使它們的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成氧化還原能，即電能。此外，在電子傳遞鏈中，這些 NADH的電能被直接轉(zhuǎn)化成質(zhì)子梯度的電能，并且氧被還原以產(chǎn)生水。其中獲得的電能經(jīng)由 ATP合酶從二磷酸腺苷(ADP)產(chǎn)生三磷酸腺苷(ATP)，并且這種ATP被用于微生物或細(xì)胞的生長所必需的反應(yīng)。這樣的能量轉(zhuǎn)換在細(xì)胞液和線粒體中進(jìn)行。此外，光合作用是一種這樣的機制，其中在經(jīng)由電子傳遞鏈，通過將煙酰胺腺嘌呤 二核苷酸磷酸(NADP+)還原成還原的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)來捕獲光能并將 它轉(zhuǎn)化成電能的過程中，水被氧化以產(chǎn)生氧。這種電能可以捕獲CO2并用于碳固定，并且被 用于碳水化合物的合成。作為將上述生物代謝用于燃料電池的技術(shù)，已報道了一種微生物電池，其中經(jīng)由 電子介質(zhì)在微生物中產(chǎn)生的電能被提取到微生物以外，并且這種電子被傳遞給電極，從而 獲得電流(參見例如，日本專利公開第2000-133297號)。然而，在微生物和細(xì)胞中，不僅存在期望的反應(yīng)如從化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，而且還存 在許多不必要的反應(yīng)。因此，在上述方法中，不期望的反應(yīng)會消耗電能，因而不會發(fā)揮足夠 的能量轉(zhuǎn)化效率。因此，已提出一種燃料電池(生物燃料電池)，通過利用酶，該電池僅進(jìn)行所期望 的反應(yīng)(參見例如，日本專利公開第2003-282124號、日本專利公開第2004-71559號、日本 專利公開第2005-13210號、日本專利公開第2005-310613號、日本專利公開第2006-24555 號、日本專利公開第2006-49215號、日本專利公開第2006-93090號、日本專利公開第 2006-127957號、日本專利公開第2006-156354號、日本專利公開第2007-12281號、日本專 利公開第2007-35437號以及日本專利公開第2007-87627號)。這種生物燃料電池通過酶 來分解燃料以將燃料分離成質(zhì)子和電子，并且已開發(fā)了一種采用醇(例如甲醇或乙醇)或 單糖(例如葡萄糖)作為燃料的生物燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
對于上述生物燃料電池的正極，通常具有孔隙的材料如多孔碳用來供給氧。然而， 在由這樣的具有孔隙的材料構(gòu)成的正極的情況下，正極內(nèi)的孔隙可能充滿從供給負(fù)極的燃 料溶液經(jīng)由電解質(zhì)移向正極側(cè)的水；經(jīng)由電解質(zhì)從負(fù)極供給的H+與從外部供給的氧和經(jīng)由 外電路從負(fù)極發(fā)出的電子進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的水；由于滲透壓，從包括緩沖溶液的電解質(zhì)流 出的水等。結(jié)果，正極的內(nèi)部可能被浸沒。如果正極的內(nèi)部因此被浸沒，則變得難以向正極 供給氧。由此，由生物燃料電池獲得的電流會大大減小。因此，控制包括在正極中的水量很 重要。然而，在過去還未提出一種有效的方法。因此，通過本發(fā)明解決的一個問題是，如果正極由其上固定有酶的電極形成并且 在該電極的內(nèi)部具有孔隙，則提供一種通過優(yōu)化在正極中的含水量可以穩(wěn)定地獲得高電流 值的燃料電池、其制造方法、適合用作該燃料電池的正極的酶固定電極、它們的制造方法、 以及適合用于該酶固定電極的拒水劑。通過本發(fā)明解決的另一個問題是提供電子設(shè)備，該電子設(shè)備采用像上述燃料電池 的優(yōu)異燃料電池。本發(fā)明的發(fā)明人努力地進(jìn)行了研究以解決上述問題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā) 現(xiàn)，如果正極由其上固定有酶的電極構(gòu)成并且該電極是內(nèi)部具有孔隙的電極，如多孔碳，則 通過使該電極的至少部分表面(包括孔隙的內(nèi)表面)具有拒水性，包括在該正極中的水量 可以被保持在最佳范圍內(nèi)，由此實現(xiàn)本發(fā)明的設(shè)計。這里，由于通常固定于電極的酶和其它 固定物質(zhì)具有高的親水性，所以很難向電極提供拒水性，同時保持這些狀態(tài)。另外，存在這樣的問題，即，如果這樣的親水酶和其它固定物質(zhì)被固定至被賦予了拒水性的電極，則拒水 表面被改性變成親水性表面。為了解決這些問題，本發(fā)明的發(fā)明人最近已開發(fā)了一種用于 賦予電極表面(包括電極內(nèi)的孔隙的內(nèi)表面)拒水性，同時保持酶的活性等的技術(shù)。具體地，為了解決上述問題，第一發(fā)明是一種具有這樣的結(jié)構(gòu)的燃料電池，在該結(jié) 構(gòu)中，正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間。正極由其上固定有酶的電極構(gòu) 成，并且在電極的內(nèi)部具有孔隙。該燃料電池的特征在于，電極的至少部分表面被賦予拒水 性。第二本發(fā)明是具有正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)的 燃料電池的制造方法。正極由其上固定有酶的電極構(gòu)成，并且在電極的內(nèi)部具有孔隙。該 制造方法的特征在于，電極的至少部分表面被賦予拒水性。第三發(fā)明是采用一個或多個燃料電池的電子設(shè)備。燃料電池中的至少一個具有正 極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)。正極由其上固定有酶的電極構(gòu) 成，并且在電極的內(nèi)部具有孔隙。該電子設(shè)備的特征在于，電極的至少部分表面被賦予拒水 性。在第一至第三發(fā)明中，為了使正極的電極表面被賦予拒水性，例如，在電極的表面 上形成包含拒水材料的拒水劑。例如，可以將該拒水劑施加在電極表面上，或?qū)㈦姌O浸漬 (浸沒)在拒水劑中。作為這種拒水劑，可以使用各種試劑并根據(jù)需要進(jìn)行選擇。例如，可以 使用通過將拒水材料、尤其是微顆粒形式的拒水材料分散在有機溶劑中所制得的試劑。在 拒水劑中拒水材料的比率可以極低。作為這種拒水劑，優(yōu)選使用這樣的試劑，該試劑至少包 含拒水材料和有機溶劑，其中酶的溶解度足夠低，例如，溶解度等于或低于10mg/ml，優(yōu)選等 于或低于lmg/ml。作為有機溶劑，可以使用例如甲基異丁基酮等。在這種拒水劑中，根據(jù)需 要，除拒水材料和有機溶劑之外，還可以包含粘結(jié)劑等。雖然各種物質(zhì)可以用作粘結(jié)劑，但 可以使用例如聚乙烯醇縮丁醛。在拒水劑中粘結(jié)劑的比率為例如0.01%至10%。然而，比 率并不限于此。如果粘結(jié)劑是具有拒水性的物質(zhì)，如聚偏氟乙烯(PVDF)，則這種粘結(jié)劑本身 可以用作拒水材料。雖然可以使用各種物質(zhì)作為拒水材料，但可以使用例如碳類材料，優(yōu)選 碳粉。作為碳粉，例如，可以使用石墨如天然石墨、活性炭、碳納米纖維(氣相生長碳纖維) (其用作鋰離子電池等中的摻雜材料)、科琴黑等。作為用于電極的具有孔隙的材料，通常 使用多孔材料，并且經(jīng)常使用碳類材料如多孔碳、碳顆粒、碳?xì)只蛱技?。然而，也可以使用?外的材料。此外關(guān)于負(fù)極的材料，可以使用類似的材料。通常，將酶固定至正極的電極表面，其后將包含拒水材料的拒水劑形成在該電極 的表面上，從而賦予電極表面拒水性。如上文的描述，迄今為止，很難賦予電極表面拒水性 的同時保持固定于電極表面的酶的活性。例如，這種燃料電池被構(gòu)造成使得燃料溶液與部分正極接觸，或被構(gòu)造成使得燃 料溶液與負(fù)極的外周面和正極的側(cè)面接觸。然而，燃料電池的構(gòu)造并不限于此。在后一種 情況下，例如，將由空氣在其中通過而燃料溶液并不通過的材料構(gòu)成的片材設(shè)置在質(zhì)子導(dǎo) 體的相反側(cè)的正極表面上。固定至正極和負(fù)極的酶可以是各種物質(zhì)并且根據(jù)需要進(jìn)行選擇。此外，如果酶被 固定至正極和負(fù)極，則優(yōu)選除酶以外還固定電子介質(zhì)。固定至正極的酶通常包括氧還原酶。作為這種氧還原酶，例如，可以使用膽紅素氧化酶、漆酶、抗壞血酸氧化酶等。在這種情況下，優(yōu)選地，除酶之外，還將電子介質(zhì)固定至正 極。作為電子介質(zhì)，例如，可以使用六氰亞鐵酸鉀、鐵氰化鉀、八氰鎢酸鉀等。優(yōu)選以足夠高 的濃度，例如平均為0. 64X 10-6mol/mm2或更高的濃度來固定電子介質(zhì)。例如，如果使用單糖如葡萄糖作為燃料，則固定至負(fù)極的酶包括氧化酶，該氧化酶 促進(jìn)單糖的氧化以分解單糖，并且除此之外通常還包括輔酶氧化酶，該輔酶氧化酶使被氧 化酶還原的輔酶返回到氧化形式。由于這種輔酶氧化酶的作用，當(dāng)輔酶返回到氧化形式時 會產(chǎn)生電子，并且該電子經(jīng)由電子介質(zhì)被從輔酶氧化酶傳送到電極。作為氧化酶，例如，可 以使用NAD+依賴型葡萄糖脫氫酶(GDH)。作為輔酶，例如，可以使用煙酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NAD+)。作為輔酶氧化酶，例如，可以使用心肌黃酶。如果使用多糖(廣泛意義上的多糖是指所有碳水化合物，這些碳水化合物通過水 解產(chǎn)生兩種分子或更多種單糖并且包括低聚糖如雙糖、三糖以及四糖)作為燃料，則優(yōu)選 地除了上述氧化酶、輔酶氧化酶、輔酶以及電子介質(zhì)以外，還固定降解酶，該降解酶可以促 進(jìn)分解如多糖的水解并且產(chǎn)生單糖如葡萄糖。作為多糖，具體地說，例如，可以列舉淀粉、直 鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖、乳糖等。它們是結(jié)合兩種或更多種單糖所產(chǎn) 生的物質(zhì)，并且葡萄糖作為結(jié)合單元的單糖包含在所有多糖中。應(yīng)當(dāng)注意，直鏈淀粉和支鏈 淀粉是包含在淀粉中的成分，并且淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。如果使用葡糖糖 化酶作為用于多糖的降解酶，并且使用葡萄糖脫氫酶作為分解單糖的氧化酶，則通過使用 物質(zhì)作為燃料進(jìn)行發(fā)電是可能的，只要該物質(zhì)是通過葡糖糖化酶可以被分解成葡萄糖的多 糖，如包含淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、以及麥芽糖中的任一種的物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)注意，葡糖 糖化酶是這樣的降解酶，該降解酶水解α -葡聚糖如淀粉以產(chǎn)生葡萄糖，而葡萄糖脫氫酶 是這樣的氧化酶，該氧化酶將β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-內(nèi)酯。優(yōu)選地，采用了這 樣的構(gòu)造，其中分解多糖的降解酶也被固定在負(fù)極上，以及采用了這樣的構(gòu)造，其中最終將 變成燃料的多糖也被固定在負(fù)極上。此外，如果使用淀粉作為燃料，則還可以使用通過將淀粉膠凝成凝膠形式的固化 燃料而獲得的物質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選地，可以采用這樣的方法，其中使膠凝淀粉與固定 有酶等的負(fù)極接觸或連同酶等一起被固定在負(fù)極上。如果使用這樣的電極，則與使用溶解 在溶液中的淀粉的情況相比，在負(fù)極表面上的淀粉濃度可以被保持在更高狀態(tài)，使得通過 酶的分解反應(yīng)變得更快并且提高了功率輸出。此外，燃料的處理比在溶液的情況下更容易， 并且可以簡化燃料供應(yīng)系統(tǒng)。此外，無需在燃料電池上貼上警示牌“此面向上”。因此，當(dāng)例 如用于移動設(shè)備時，它是非常有利的?；旧峡梢允褂萌魏挝镔|(zhì)作為電子介質(zhì)。然而，優(yōu)選地，使用具有醌骨架的化合 物，尤其是具有萘醌骨架的化合物?？梢允褂酶鞣N類型的萘醌衍生物作為該具有萘醌骨架 的化合物。具體地說，例如，使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 (AMNQ)、2_甲基-1，4-萘醌作1(3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。作為具有醌骨 架的化合物，除具有萘醌骨架的化合物之外，例如，還可以使用蒽醌或其衍生物。在電子介 質(zhì)中，除具有醌骨架的化合物之外，根據(jù)需要還可以包含一種或兩種或更多種用作電子介 質(zhì)的其它化合物。作為當(dāng)具有醌骨架的化合物、尤其是具有萘醌骨架的化合物被固定于負(fù) 極時所使用的溶劑，優(yōu)選使用丙酮。通過如此使用丙酮作為溶劑，可以增加具有醌骨架的 化合物的溶解度，并且可以有效地將具有醌骨架的化合物固定于負(fù)極。在該溶劑中，根據(jù)需要，可以包含一種或兩種以上不同于丙酮的溶劑。在一個實施例中，將作為電子介質(zhì)的2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、作為輔酶的還 原的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、作為氧化酶的葡萄糖脫氫酶、以及作為輔酶氧化 酶的心肌黃酶固定于負(fù)極。優(yōu)選地，它們以l.O(mol) 0. 33 l.O(mol) (1. 8 3. 6) XlO6(U) (0.85 1.7) X IO7(U)的比率被固定。應(yīng)當(dāng)注意，U(單位)是一種指標(biāo)， 該指標(biāo)表示酶活性并且是指1 μ mol的物質(zhì)在一定溫度和pH下每1分鐘的反應(yīng)程度。可以使用各種物質(zhì)作為固定材料，用于將酶、輔酶、電子介質(zhì)等固定于負(fù)極和正 極。優(yōu)選地，可以使用聚離子復(fù)合物，該聚離子復(fù)合物通過利用以聚-L-賴氨酸(PLL)或其 鹽為代表的聚陽離子和以聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸鈉(PAAcNa))或其鹽為代表的聚陰離 子來形成?？梢允姑?、輔酶、電子介質(zhì)等包含在該聚離子復(fù)合物中。順便提及，如果將電子介質(zhì)固定于該燃料電池的正極和負(fù)極，則未必容易完全抑 制洗脫和長時間保持電子介質(zhì)被固定于正極和負(fù)極的狀態(tài)，這是因為電子介質(zhì)通常是低分 子物質(zhì)。因此，可能會發(fā)生這樣的現(xiàn)象，即，其中用于正極的電子介質(zhì)移向負(fù)極側(cè)，以及相反 地，用于負(fù)極的電子介質(zhì)移向正極側(cè)。在這種情況下，存在這樣的可能性，即，引起燃料電池 的功率輸出的降低和電容的降低。為了解決該問題，有效的是，使用具有與電子介質(zhì)的氧化 形式或還原形式的電荷同符號的電荷的物質(zhì)作為電解質(zhì)。這樣做，排斥力在電解質(zhì)的電荷 與電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式的電荷之間起作用。因此，電子介質(zhì)變得難以移向電解 質(zhì)側(cè)，這可以有效地抑制電子介質(zhì)通過電解質(zhì)以及移動至相反側(cè)。通常，在電解質(zhì)中，包含 這樣的聚合物，該聚合物具有與電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式的電荷同符號的電荷，例 如聚陰離子或聚陽離子。從而，電解質(zhì)具有與電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式的電荷同符 號的電荷。然而，電解質(zhì)并不限于此，而是可以通過另一種方法使電解質(zhì)具有與電子介質(zhì)的 氧化形式或還原形式的電荷同符號的電荷。具體地，如果用于正極和負(fù)極中的至少一個的 電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式具有負(fù)電荷，則使具有負(fù)電荷例如聚陰離子的聚合物包含 在電解質(zhì)中。如果電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式具有正電荷，則使具有正電荷例如聚陽 離子的聚合物包含在電解質(zhì)中。作為聚陰離子，例如，除了作為具有含氟碳磺酸基團的離子 交換樹脂的Nafion(商品名，由U. S. DuPont制造)，還可以使用重鉻酸根離子(Cr2O72O、仲 鉬酸根離子([Mo7O24D、聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸鈉(PAAcNa))等。作為聚陽離子，例如， 可以使用聚-L-賴氨酸(PLL)等。可以使用各種物質(zhì)作為質(zhì)子導(dǎo)體并根據(jù)需要進(jìn)行選擇。具體地，例如，可以列舉以 下物質(zhì)玻璃紙、無紡布、基于全氟化碳磺酸(PFS)的樹脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物 膜、浸漬有磷酸的聚苯并咪唑膜、芳族聚醚酮磺酸膜、以及由PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙 烯醇共聚物)、PSSA-EV0H(聚苯乙烯磺酸乙烯乙烯醇共聚物)組成的成分、具有含氟碳磺酸 基團的離子交換樹脂(Nafion (商品名，由U. S. DuPont制造))等。如果使用包含緩沖物質(zhì)(緩沖溶液)的電解質(zhì)作為質(zhì)子導(dǎo)體，則為了在高功率工 作時，甚至當(dāng)由于經(jīng)由質(zhì)子的酶反應(yīng)、在電極內(nèi)或在固定有酶的膜中發(fā)生質(zhì)子的增加/減 少時，可以獲得足夠的緩沖能力、并且可以將PH從最佳pH的偏離抑制到足夠小的數(shù)值、以 及可以足夠地發(fā)揮酶的內(nèi)在能力，有效的是，包含在電解質(zhì)中的緩沖物質(zhì)的濃度設(shè)定為等 于或高于0. 2M并且等于或低于2. 5M。優(yōu)選地，濃度設(shè)定為等于或高于0. 2M并且等于或低 于2M，更優(yōu)選地等于或高于0. 4M并且等于或低于2M，并且進(jìn)一步優(yōu)選地等于或高于0. 8M且等于或低于1. 2M?？梢允褂萌魏挝镔|(zhì)作為緩沖物質(zhì)，只要該物質(zhì)的PKa通常等于或高于 5并且等于或低于9。為了列舉具體的實例，可以使用以下物質(zhì)磷酸二氫根離子(H2PCV)、 2_氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(縮寫名稱，tris)、2-(N-嗎啉)乙磺酸(MES)、卡可基酸、 碳酸(H2CO3)、檸檬酸氫離子、N-(2-乙酰胺)亞氨基二乙酸(ADA)、哌嗪_N，N’_ 二(2-乙磺 酸)(PIPES)、N- (2-乙酰胺)-2-氨基乙磺酸(ACES)、3_ (N-嗎啉)丙磺酸(MOPS)、N-2-羥 乙基哌嗪-N，-2-乙磺酸(HEPES)、N-2-羥乙基哌嗪-N，-3-丙磺酸(HEPPS)、N_[三(羥甲 基)甲基]甘氨酸(縮寫名稱，tricine)、甘氨酰甘氨酸、N，N-二(2-羥乙基)甘氨酸(縮 寫名稱，bicine)等。產(chǎn)生磷酸二氫根離子(H2POO的物質(zhì)是例如磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷 酸二氫鉀(KH2PO4)等。作為緩沖物質(zhì)，包含咪唑環(huán)的化合物也是優(yōu)選的。該包含咪唑環(huán)的 化合物尤其是咪唑、三唑、吡啶衍生物、聯(lián)吡啶衍生物、咪唑衍生物(組氨酸、ι-甲基咪唑、 2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-甲酸乙酯、咪唑-2-甲醛、咪唑-4-甲酸、 咪唑-4，5-二甲酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙?；讲⑦溥?、1-乙?；溥?、N-乙?；?唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮雜苯 并咪唑、4-氮雜-2-巰基苯并咪唑、苯并咪唑、1-芐基咪唑、1-丁基咪唑)等。作為緩沖物 質(zhì)，可以使用2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES (N-三(羥甲基)甲基-2-氨基乙磺酸)、BES (N， N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙烯磺酸)等。包含緩沖物質(zhì)的電解質(zhì)的pH優(yōu)選為約7，但通 ?？梢詾?至14中的任何值。根據(jù)需要，這些緩沖物質(zhì)還可以被固定于膜，該膜上固定有 上述酶和電子介質(zhì)。 根據(jù)需要選擇該燃料電池的整個構(gòu)造。例如，如果采用硬幣型或紐扣型的構(gòu)造， 則優(yōu)選采用這樣的結(jié)構(gòu)，其中將正極、電解質(zhì)、以及負(fù)極容納在形成在正極集電體(其具 有氧化劑可以通過的結(jié)構(gòu))與負(fù)極集電體(其具有燃料可以通過的結(jié)構(gòu))之間的空間內(nèi)。 在這種情況下，通常，正極集電體和負(fù)極集電體之一的邊緣通過中間的絕緣密封件被模鍛 (swage)在正極集電體和負(fù)極集電體的另一邊緣，從而形成用于容納正極、電解質(zhì)以及負(fù)極 的空間。然而，上述結(jié)構(gòu)并不限于此，而是根據(jù)需要可以通過另一種處理方法來形成該空 間。通過絕緣密封件使正極集電體和負(fù)極集電體彼此電絕緣。作為這種絕緣密封件，通常， 可以使用由各種彈性體如硅橡膠構(gòu)成的墊圈。然而，它并不限于此。根據(jù)需要，可以選擇這 些正極集電體和負(fù)極集電體的平面形狀，并且是例如圓形、橢圓形、長方形、六角形等。通 常，正極集電體具有一個或多個氧化劑供給口，并且負(fù)極集電體具有一個或多個燃料供給 口。然而，它們未必限于此。例如，通過使用氧化劑可以通過的物質(zhì)作為正極集電體的材 料，可以省略形成氧化劑供給口，并且通過使用燃料可以通過的物質(zhì)作為負(fù)極集電體的材 料，可以省略形成燃料供給口。通常，負(fù)極集電體具有燃料保持部。該燃料保持部可以連同 負(fù)極集電體整體提供，或可以可連接地設(shè)置于負(fù)極集電體/可以從負(fù)極集電體拆卸。通常， 燃料保持部具有用于密封的蓋。在這種情況下，通過除去該蓋，燃料可以被注入到燃料保持 部中。還可以從燃料保持部等的側(cè)面注入燃料而沒有使用用于密封的蓋。如果燃料保持部 連接地設(shè)置于負(fù)極集電體/可以從負(fù)極集電體拆卸，則可以連接例如燃料箱、燃料盒等(其 事先填充有燃料)作為燃料保持部。這些燃料箱和燃料盒可以是一次性類型。然而，考慮 資源的有效利用，可以用燃料填充的保持部是優(yōu)選的。另外，用過的燃料箱或燃料盒可以用 填充有燃料的燃料箱或燃料盒更換。此外，例如，通過將燃料保持部形成為具有用于燃料的 供給口和排出口的氣密容器的形式，并且經(jīng)由該供給口將燃料不斷從外部供給到氣密容器中，可以允許連續(xù)使用燃料電池?？商鎿Q地，在燃料電池中沒有設(shè)置燃料保持部的情況下， 可以以這樣的狀態(tài)使用燃料電池，使得燃料電池被浮在放入開式燃料箱中的燃料上，其中 負(fù)極側(cè)向下并且正極側(cè)向上。該燃料電池可以具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極、電解質(zhì)、負(fù)極以及正極集電體(其具 有氧化劑可以通過的結(jié)構(gòu))依次設(shè)置在預(yù)定中心軸周圍，并且將負(fù)極集電體(其具有燃料 可以通過的結(jié)構(gòu))設(shè)置成使得電連接至負(fù)極。在這種燃料電池中，負(fù)極可以具有圓柱體的 形式，其中圓柱體的截面形狀是圓形、橢圓形、多邊形等，或可以具有柱的形式，其中柱的截 面形狀是圓形、橢圓形、多邊形等。如果負(fù)極具有圓柱體的形式，則例如，負(fù)極集電體可以設(shè) 置在負(fù)極的內(nèi)圓周表面?zhèn)壬?，或可以設(shè)置在負(fù)極與電解質(zhì)之間，或可以設(shè)置在負(fù)極的至少 一個端面上。更加可替換地，負(fù)極集電體可以設(shè)置在它們中的兩個或更多位置上。此外，負(fù) 極可以被構(gòu)造成使得能夠容納燃料。例如，負(fù)極可以由多孔材料構(gòu)成，使得該負(fù)極還可以用 作燃料保持部?？商鎿Q地，柱式燃料保持部可以設(shè)置在預(yù)定中心軸上。例如，如果負(fù)極集 電體設(shè)置在負(fù)極的內(nèi)圓周表面?zhèn)壬?，則該燃料保持部可以是由該負(fù)極集電體包圍的空間本 身，或可以是設(shè)置在該空間并與負(fù)極集電體隔開的容器如燃料箱或燃料盒，并且這種容器 可以是可連接/可拆開的容器或固定容器。該燃料保持部具有圓形柱、橢圓形柱、多邊形柱 如長方形或六邊形等的形式。然而，它并不限于此。電解質(zhì)可以形成在袋形式的容器中，使 得它可以包住整個負(fù)極和負(fù)極集電體。通過這樣做，如果燃料被放入燃料保持部中至充滿， 則可以使該燃料與整個負(fù)極接觸。在該容器中，至少夾在正極與負(fù)極之間的部分可以由電 解質(zhì)形成，并且其它部分可以由不同于該電解質(zhì)的材料形成。通過使這種容器成為具有用 于燃料的供給口和排出孔的氣密容器并且經(jīng)由該供給口將燃料不斷從外部供給到容器中， 可以允許燃料電池的連續(xù)使用。作為負(fù)極，優(yōu)選地，為了使燃料可以足夠地積累在內(nèi)部，具 有高孔隙率的負(fù)極是優(yōu)選的，并且例如整個孔隙率等于或高于60%的負(fù)極是優(yōu)選的。還可以使用片狀電極作為正極和負(fù)極?？梢杂靡韵路绞絹硇纬稍撈瑺铍姌O。通過 瑪瑙研缽等，使碳類材料(尤其是，具有高電導(dǎo)率和較大表面積的細(xì)粉碳材料是優(yōu)選的)， 具體地說，例如具有高電導(dǎo)率的材料，如KB(科琴黑)、功能性碳材料如碳納米管或富勒烯 等與粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯(根據(jù)需要)、上述酶的粉末(或酶溶液)、輔酶的粉末(或輔酶 溶液)、電子介質(zhì)的粉末(或電子介質(zhì)溶液)、用于固定的聚合物的粉末(或聚合物溶液) 等混合。適當(dāng)干燥獲得的混合物并將所得的材料加壓加工成預(yù)定形狀。還根據(jù)需要確定該 片狀電極的厚度(電極厚度)，并且，為了列舉實例，為約50 μ m。例如，在制造硬幣型燃料 電池的情況下，可以通過片制造機，將用于形成片狀電極的上述材料加壓加工成圓形形狀 (為了列舉直徑的一個實例，為15mm，但直徑并不限于此，而是根據(jù)需要來確定)來形成片 狀電極。在形成這種片狀電極的情況下，為了獲得必要的電極厚度，例如，可以控制在用于 形成片狀電極的材料中的碳的量、壓機壓力等。在將正極或負(fù)極插入硬幣型的電池殼中的 情況下，優(yōu)選的是，在這些正極或負(fù)極與電池殼之間插入金屬網(wǎng)隔離物，從而確保例如它們 之間的電接觸。作為片狀電極的制造方法，除上述方法外，例如，還可以將碳類材料、粘結(jié)劑(根 據(jù)需要)以及酶固定成分(酶、輔酶、電子介質(zhì)、聚合物等)的混合溶液(水系或有機溶劑 混合溶液)適當(dāng)?shù)厥┘又良婓w等并干燥。隨后，可以對整體進(jìn)行加壓加工，其后可以切割 成期望的電極尺寸。
該燃料電池可以用于基本上所有需要電力的物體，并且不管什么樣的尺寸。例如， 它可以用于電子設(shè)備、移動車輛(汽車、自行車、飛機、火箭、飛船等)、動力單元、建筑設(shè)備、 機床、發(fā)電系統(tǒng)、熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等。燃料的功率輸出、尺寸、形狀、種類等是根據(jù)使用用途來 確定。電子設(shè)備可以基本上是任何電子設(shè)備并且包括便攜式設(shè)備和固定設(shè)備。舉具體的 實例，電子設(shè)備為便攜式電話、移動設(shè)備、機器人、個人計算機、游戲設(shè)備、車內(nèi)設(shè)備、家電、
工業(yè)產(chǎn)品等。第四發(fā)明是由其上固定有酶的電極形成的酶固定電極。酶固定電極的特征在于， 電極的至少部分表面被賦予拒水性。第五發(fā)明是由其上固定有酶的電極形成的酶固定電極的制造方法。該制造方法的 特征在于，電極的至少部分表面被賦予拒水性。根據(jù)第四和第五發(fā)明的酶固定電極適用于燃料電池，在該燃料電池中，正極由其 上固定有酶的電極構(gòu)成并且該電極在內(nèi)部具有孔隙。通常，在將酶固定于電極的表面以后， 通過在該電極的表面上形成包含拒水材料的拒水劑來賦予拒水性。如上文所述，迄今為止， 很難在賦予電極表面拒水性的同時保持固定于電極表面的酶的活性。在第四和第五發(fā)明中，關(guān)于除了上述特征之外的特征，同樣具有結(jié)合第一和第二 發(fā)明描述的特征，除非它們不利于其性能。第六發(fā)明是一種拒水劑，該拒水劑的特征在于，至少包含拒水材料和有機溶劑，其 中酶的溶解度等于或低于10mg/ml。舉這種拒水劑的一個實例，拒水材料是炭粉，并且有機溶劑是甲基異丁基酮。在第六發(fā)明中，關(guān)于除了上述特征之外的特征，同樣具有結(jié)合第一和第二發(fā)明描 述的特征，除非與其性質(zhì)相反。第七發(fā)明是具有這樣的結(jié)構(gòu)的燃料電池，在上述結(jié)構(gòu)中正極和負(fù)極通過中間的質(zhì) 子導(dǎo)體相對。酶被固定在正極和負(fù)極中的至少一個上。該燃料電池的特征在于，在用于酶 的固定材料中包含拒水材料。第八發(fā)明是具有正極和負(fù)極通過中間的質(zhì)子導(dǎo)體相對的結(jié)構(gòu)的燃料電池的制造 方法。酶被固定在正極和負(fù)極中的至少一個上。該制造方法的特征在于，通過使用包含拒 水材料的固定材料來固定酶。第九發(fā)明是一種酶固定材料，該酶固定材料的特征在于，至少包含拒水材料和有 機溶劑，其中酶的溶解度等于或低于10mg/ml。在第七至第九發(fā)明中，同樣具有結(jié)合第一和第二發(fā)明描述的特征，除非與其性質(zhì) 相反。在第一和第二發(fā)明中，列舉了無紡布作為質(zhì)子導(dǎo)體的實例。在過去并沒有提出以 這種方式來使用無紡布作為質(zhì)子導(dǎo)體，是新的應(yīng)用。因此，第十發(fā)明是具有正極和負(fù)極通過中間的質(zhì)子導(dǎo)體相對的結(jié)構(gòu)的的燃料電 池。酶被固定在正極和負(fù)極中的至少一個上。該燃料電池的特征在于，質(zhì)子導(dǎo)體由無紡布 形成。在第十發(fā)明中，同樣具有結(jié)合第一和第二發(fā)明描述的特征，除非與其性質(zhì)相反。在如上所述的構(gòu)造的本發(fā)明中，內(nèi)部具有孔隙的電極的至少部分表面被賦予拒水性。因此，可以將包含在正極中的水量保持在最佳范圍內(nèi)，并在正極可以獲得非常高的催化 電流值。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池的示意圖。圖2是示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池的負(fù)極構(gòu)造 的細(xì)節(jié)、固定于該負(fù)極的酶群的一個實例、以及通過該酶群的電子接收/傳遞的反應(yīng)的示 意圖。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池的整個構(gòu)造的一個實 例的示意圖。圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池的整個構(gòu)造的另一個 實例的示意圖。圖5是示出了在用于評價根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池進(jìn)行的計 時電流法的測量中所使用的測量系統(tǒng)的示意圖。圖6是示出了用于評價根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池所進(jìn)行的計 時電流法的結(jié)果的示意圖。圖7是示出了用于評價根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池所進(jìn)行的計 時電流法的結(jié)果的示意圖。圖8是示出了用于在本發(fā)明的第一實施方式中進(jìn)行評價的生物燃料電池的功率 輸出的測量結(jié)果的示意圖。圖9是示出了用于評價根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池的計時電流 法的測量中所使用的測量系統(tǒng)的的示意圖。圖10是用于評價根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池所進(jìn)行的計時電流 法的結(jié)果的示意圖。圖11是示出了用于解釋在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用包 含咪唑的緩沖溶液的影響所進(jìn)行的計時電流法的結(jié)果的示意圖。圖12是示出了緩沖溶液濃度與獲得的電流密度之間的關(guān)系的示意圖，所述電流 密度獲自在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中為解釋使用包含咪唑的緩沖溶 液的影響所進(jìn)行的計時電流法的結(jié)果。圖13是示出了在計時電流法的測量中所使用的測量系統(tǒng)的示意圖，上述測量用 于解釋在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用包含咪唑的緩沖溶液的影響。圖14是示出了用于解釋在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用包 含咪唑的緩沖溶液的影響所進(jìn)行的循環(huán)伏安法的結(jié)果的示意圖。圖15是示出了在圖14所示的循環(huán)伏安法的測量中所使用的測量系統(tǒng)的示意圖。圖16是示出了用于解釋在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用包 含咪唑的緩沖溶液的影響所進(jìn)行的計時電流法的結(jié)果的示意圖。圖17是用于解釋當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用包含咪 唑的緩沖溶液時，為何可以穩(wěn)定地獲得較大電流的機制的示意圖。圖18是用于解釋當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用NaH2PO4緩沖溶液時，為何電流降低的機制的示意圖。圖19是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用各種緩沖溶 液的情況下，緩沖溶液濃度與電流密度之間的關(guān)系的示意圖。圖20是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用各種緩沖溶 液的情況下，緩沖溶液濃度與電流密度之間的關(guān)系的示意圖。圖21是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用各種緩沖溶 液的情況下，緩沖溶液中的緩沖物質(zhì)的分子量與電流密度之間的關(guān)系的示意圖。圖22是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池中使用各種緩沖溶 液的情況下，緩沖溶液的PKa與電流密度之間的關(guān)系的示意圖。圖23是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的生物燃料電池中，用于驗證防止 電子介質(zhì)通過的效果所進(jìn)行的循環(huán)伏安法的結(jié)果的示意圖。圖24是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的生物燃料電池中，用于驗證防止 電子介質(zhì)通過的效果所進(jìn)行的循環(huán)伏安法中所使用的測量系統(tǒng)的示意圖。圖25是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的生物燃料電池中，用于驗證防止 電子介質(zhì)通過的效果所進(jìn)行的循環(huán)伏安法的結(jié)果的示意圖。圖26是示出了在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的生物燃料電池中，用于驗證防止 電子介質(zhì)通過的效果所進(jìn)行的循環(huán)伏安法的結(jié)果的示意圖。圖27是示出了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的頂視圖、剖視圖以 及后視圖。圖28是示出了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的分解透視圖。圖29是用于說明根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的制造方法的示意 圖。圖30是用于說明根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的使用方法的第一 實施例的示意圖。圖31是用于說明根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的使用方法的第二 實施例的示意圖。圖32是用于說明根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池的使用方法的第三 實施例的示意圖。圖33是示出了根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的生物燃料電池以及其使用方法的示 意圖。圖34是示出了根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的生物燃料電池的正視圖和縱剖視 圖。圖35是示出了根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的生物燃料電池的分解透視圖。
具體實施例方式下面將參照附圖來描述本發(fā)明的實施方式。圖1示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的生物燃料電池。假設(shè)使用葡萄糖 作為該生物燃料電池中的燃料。圖2示意性地示出了該生物燃料電池的負(fù)極構(gòu)造的細(xì)節(jié)、 固定于該負(fù)極的酶群(group of enzymes，酶組)的一個實例、以及通過該酶群的電子接收/傳遞的反應(yīng)。如圖1所示，該生物燃料電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中負(fù)極1和正極2通過僅 傳導(dǎo)質(zhì)子的中間電解質(zhì)層3相對。負(fù)極1通過酶分解作為燃料供給的葡萄糖以提取電子并 產(chǎn)生質(zhì)子0T)。正極2通過經(jīng)由電解質(zhì)層3由負(fù)極1傳輸?shù)馁|(zhì)子、經(jīng)由外電路由負(fù)極1發(fā) 出的電子以及例如空氣中的氧而產(chǎn)生水。負(fù)極1通過在由例如多孔碳等構(gòu)成的電極11 (參照圖2)上，借助于由例如聚合物 等構(gòu)成的固定材料，固定與葡萄糖的分解有關(guān)的酶、在葡萄糖的分解過程中伴隨氧化反應(yīng) 產(chǎn)生的還原形式的輔酶(例如NAD+、NADP+等)、氧化輔酶(例如，NADH、NADPH等)還原形 式的輔酶氧化酶(例如，心肌黃酶)以及接收伴隨來自輔酶氧化酶的輔酶的氧化生成的電 子并將電子轉(zhuǎn)移至電極11上的電子介質(zhì)來構(gòu)成。作為與葡萄糖的分解有關(guān)的酶，例如，可以使用葡萄糖脫氫酶(⑶H)。通過這種氧 化酶的存在，例如，可以將β -D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ -內(nèi)酯。此外，通過存在兩種酶葡糖酸激酶和磷酸葡糖酸脫氫酶(PhGDH)，該D-葡糖 酸-δ -內(nèi)酯可以被分解成2-酮基-6- 二氧磷基-D-葡萄糖酸。具體地說，D-葡糖酸-δ -內(nèi) 酯由于水解而變成D-葡糖酸，而D-葡糖酸在存在葡糖酸激酶的條件下通過將三磷酸腺苷 (ATP)水解成二磷酸腺苷(ADP)和磷酸而被磷酸化以變成6-二氧磷基-D-葡萄糖酸。通過 氧化酶Ph⑶HT的作用，該6- 二氧磷基-D-葡糖酸被氧化成2-酮基-6- 二氧磷基-D-葡糖 酸。此外，除上述分解過程之外，通過利用葡萄糖代謝，葡萄糖還可以被分解成C02。這 種利用葡萄糖代謝的分解過程大致分為通過糖酵解系統(tǒng)的葡萄糖的分解和丙酮酸的產(chǎn)生 以及TCA循環(huán)。它們是眾所周知的反應(yīng)體系。在單糖的分解過程中的氧化反應(yīng)伴隨輔酶的還原反應(yīng)而進(jìn)行。這種輔酶基本上根 據(jù)輔酶所作用的酶來確定。在⑶H的情況下，NAD+用作輔酶。具體地說，當(dāng)通過⑶H的作用 將β -D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ -內(nèi)酯時，NAD+被還原成NADH，使得產(chǎn)生H+。在存在心肌黃酶(DI)的條件下，產(chǎn)生的NADH被立即氧化成NAD+，使得產(chǎn)生兩個電 子和一個H+。因此，通過一個階段的氧化反應(yīng)每個葡萄糖分子產(chǎn)生兩個電子和兩個礦。通 過兩個階段的氧化反應(yīng)，總共產(chǎn)生四個電子和四個H+。在上述過程中產(chǎn)生的電子經(jīng)由電子介質(zhì)被從心肌黃酶傳送到電極11，并且H+經(jīng)由 電解質(zhì)層3被轉(zhuǎn)移至正極2。借助于電極11，電子介質(zhì)進(jìn)行電子接收/轉(zhuǎn)移，并且燃料電池的輸出電壓取決于 電子介質(zhì)的氧化還原電位。具體來說，為了獲得更高的輸出電壓，更優(yōu)選的是，在負(fù)極1側(cè) 選擇更大負(fù)電位的電子介質(zhì)。然而，還必須考慮到電子介質(zhì)與酶的反應(yīng)親和力、與電極11 的電子交換速度、相對于抑制因素(光、氧等)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。從這樣的觀點來看，2-氨 基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)、維他命Κ3等優(yōu)選作為作用于負(fù)極1的電子介質(zhì)。此外，具 有醌骨架的化合物，鋨(Os)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)等的金屬絡(luò)合物，如芐基紫精的紫精 化合物、具有煙酰胺結(jié)構(gòu)的化合物、具有核黃素結(jié)構(gòu)的化合物、具有核苷酸_磷酸結(jié)構(gòu)的化 合物等也可以用作電子介質(zhì)。電解質(zhì)層3是將在負(fù)極1中產(chǎn)生的H+傳遞至正極2的質(zhì)子導(dǎo)體，并且由并不具有 電子導(dǎo)電性且可以傳遞H+的材料構(gòu)成。作為這種電解質(zhì)層3，可以使用例如在已經(jīng)列舉的物質(zhì)中任意選擇的物質(zhì)。在這種情況下，在這種電解質(zhì)層3中，包含包括具有咪唑環(huán)的化合 物作為緩沖物質(zhì)的溶液作為緩沖溶液。該具有咪唑環(huán)的化合物可以任意選自已經(jīng)列舉的物 質(zhì)如咪唑。雖然根據(jù)需要選擇作為緩沖物質(zhì)的具有咪唑環(huán)的化合物的濃度，但是優(yōu)選地它 的濃度等于或高于0. 2M且等于或低于3M。這便于實現(xiàn)高緩沖能力，并且甚至在燃料電池 的高功率工作時，酶的內(nèi)在能力也可以被足夠地發(fā)揮，。另外，當(dāng)其太高和當(dāng)太低時，離子強 度(I. S.)均不利地影響酶的活性。當(dāng)還考慮到電化學(xué)反應(yīng)性時，優(yōu)選的是，離子強度為中 等離子強度，例如約0. 3。然而，對于每種所使用的酶，均存在pH和離子強度的最佳值，并且 它們并不限于上述值。優(yōu)選的是，通過使用固定材料將上述酶、輔酶以及電子介質(zhì)固定在電極11上，以 便有效地捕獲在電極附近發(fā)生的作為電信號的酶反應(yīng)現(xiàn)象。另外，通過在電極11上還固 定分解燃料的酶和輔酶，可以穩(wěn)定負(fù)極1的酶反應(yīng)系統(tǒng)。作為這樣的固定材料，可以使用 例如通過結(jié)合戊二醛(GA)和聚-L-賴氨酸(PLL)所獲得的材料，或通過結(jié)合聚丙烯酸鈉 (PAAcNa)和聚-L-賴氨酸(PLL)所獲得的材料?？商鎿Q地，它們可以單獨使用。進(jìn)一步可 替換地，可以使用另一種聚合物。使用通過結(jié)合戊二醛和聚-L-賴氨酸所獲得的固定材料 使得可以大大地改善它們每種所具有的酶固定能力，并且作為整個固定材料可以獲得極好 的酶固定能力。在這種情況下，戊二醛和聚-L-賴氨酸的組成比的最佳值根據(jù)待固定的酶 和該酶的底物而變化。然而，通常它可以是任何組成比。舉一個具體實例，使用了戊二醛水 溶液(0.125%)和聚-L-賴氨酸水溶液(1%)，并且它們的比率設(shè)定為1 1、1 2、2 1寸。在圖2中，作為一個實施例，示意性地示出了這樣的情況，其中與葡萄糖的分解有 關(guān)的酶是葡萄糖脫氫酶(GDH)，在葡萄糖的分解過程中伴隨氧化反應(yīng)一起產(chǎn)生的還原形式 的輔酶是NAD+，氧化作為輔酶的還原形式的NADH的輔酶氧化酶是心肌黃酶(DI)，以及從輔 酶氧化酶接收伴隨輔酶的氧化生成的電子并將電子轉(zhuǎn)移至電極11的電子介質(zhì)是ACNQ。正極2是通過在由內(nèi)部具有孔隙的材料如多孔碳構(gòu)成的電極上固定氧還原酶和 借助于該電極進(jìn)行電子接收/傳遞的電子介質(zhì)而獲得的部件。作為氧還原酶，例如，可以使 用膽紅素氧化酶(BOD)、漆酶、抗壞血酸氧化酶等。作為電子介質(zhì)，例如，可以使用通過電離 六氰基高鐵酸鉀電離產(chǎn)生的六氰高鐵酸根離子。優(yōu)選以足夠高的濃度來固定該電子介質(zhì)， 例如平均0. 64X 10—mol/mm2或更高。在該正極2中，在存在氧還原酶的情況下，通過來自電解質(zhì)層3的H+和來自負(fù)極1 的電子，空氣中的氧被還原以產(chǎn)生水。在如上述構(gòu)造的燃料電池工作時(在使用時)，在將葡萄糖供給到負(fù)極1側(cè)以后， 該葡萄糖通過包括氧化酶的降解酶而被分解。由于在單糖的該分解過程中涉及氧化酶，所 以在負(fù)極1側(cè)上可以產(chǎn)生電子和H+,并且在負(fù)極1與正極2之間可以產(chǎn)生電流。在該生物燃料電池，至少部分內(nèi)部具有孔隙的電極(用作正極2)的表面被賦予拒 水性。這里，術(shù)語電極的表面包括整個電極的外表面和電極內(nèi)部孔隙的內(nèi)表面。具體地說， 例如，通過在至少部分該電極的表面上形成拒水材料，電極被賦予拒水性。為了在電極內(nèi)部 孔隙的內(nèi)表面上形成該拒水材料，必要的是，使該拒水材料具有微顆粒(粉末)的形式，其 中微顆粒足夠小于該孔隙的尺寸，并防止該拒水材料占據(jù)孔隙內(nèi)的大部分空間。雖然各種 物質(zhì)可以用作該拒水材料并根據(jù)需要進(jìn)行選擇，但是優(yōu)選地使用例如碳顆粒如石墨粉。為了以這種方式在該電極的至少部分表面上形成拒水材料，例如，將通過將該拒水材料分散 在有機溶劑中制備的拒水劑涂布在該電極的表面上并經(jīng)由電極內(nèi)部的孔隙使該電極浸漬 有拒水劑。其后，除去有機溶劑。在使用這樣的拒水劑的情況下，重要的是要防止固定至正 極2的酶的失活。另外，對于該拒水電極，優(yōu)選的是，固定物質(zhì)如酶和電子介質(zhì)對于這種電 極的親水性較高。該生物燃料電池的整個構(gòu)造的兩個實施例示于圖3和圖4中。圖3所示的生物燃料電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中負(fù)極1和正極2通過中間 的電解質(zhì)層3而相對。另外，將由空氣可以穿過而燃料溶液12并不能穿過的材料構(gòu)成的薄 板13施加于在與電解質(zhì)層3的相反側(cè)的正極2的表面上，并且生物燃料電池被構(gòu)造成使得 燃料溶液12 (省略了燃料溶液12的容納容器的圖解表示)與負(fù)極1的整個外表面(上面和 側(cè)面)、負(fù)極1和正極2的側(cè)面、以及電解質(zhì)層3 (作為突出到正極2的外側(cè)的部分)接觸。 例如，使用無紡布作為電解質(zhì)層3。然而，電解質(zhì)層3并不限于此。另外，例如使用PTFE(聚 四氟乙烯)膜作為薄板13。然而，薄板13并不限于此。在該生物燃料電池中，由于正極2 的側(cè)面與燃料溶液12接觸，所以伴隨電池反應(yīng)的進(jìn)行在正極2內(nèi)產(chǎn)生的水經(jīng)由該正極2的 側(cè)面被返回到燃料溶液12中。因此，可以實現(xiàn)燃料溶液12的濃度可以保持幾乎不變的優(yōu) 點ο圖4所示的生物燃料電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中負(fù)極1和正極2通過中間 的電解質(zhì)層3相對，并且被構(gòu)造成使得燃料溶液12 (省略了燃料溶液12的容納容器的圖解 表示)與負(fù)極1的整個外表面(上面和側(cè)面)以及作為突出到負(fù)極1和正極2的外側(cè)的部 分的電解質(zhì)層3接觸。例如，可以使用玻璃紙作為電解質(zhì)層3。然而，電解質(zhì)層3并不限于 此。下文將針對其中電極表面被賦予拒水性的情況以及其中電極表面沒有被賦予拒 水性的情況來描述關(guān)于正極2的評價的結(jié)果。作為正極2，使用了以以下方式制備的酶/電子介質(zhì)-固定電極。首先，將商業(yè)上可 獲得的碳?xì)?由TORAY制備的B0050)制備成多孔碳，然后將該碳?xì)智懈畛?平方厘米。接 著，使80 μ 1的六氰高鐵酸根離子(IOOmM)、80 μ 1的聚-L-賴氨酸(Iwt % )以及80 μ 1的 BOD溶液(50mg/ml)依次滲透上述碳?xì)?，并進(jìn)行干燥。接著，將該碳?xì)纸n到拒水劑中并將 拒水劑施加在該碳?xì)值谋砻嫔?。該拒水劑包?3%至18%的天然石墨作為拒水材料、3% 至8%的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑、8. 4%的炭黑以及69. 48%的甲基異丁基酮作為有機 溶劑。其后，進(jìn)行干燥以除去包含在拒水劑中的有機溶劑。以這種方式，在碳?xì)值谋砻嫔闲?成石墨粉作為拒水材料，并且使碳?xì)直毁x予拒水性。由此獲得的酶/電子介質(zhì)固定的電極 的厚度為0.35mm，并且其面積為1平方厘米。將兩片或六片該酶/電子介質(zhì)固定的電極堆 疊在一起以提供正極2。另外制備與上述正極相同的正極2，但是沒有給碳?xì)值谋砻尜x予拒 水性。為了研究上述拒水劑對固定于正極2的酶(即B0D)的影響，混合甲基異丁基酮 (它是包含在該拒水劑中的有機溶劑)、B0D溶液以及ABTS溶液。結(jié)果，證實發(fā)生了相分離， 分離成甲基異丁基酮和水。BOD存在于水相中，因此證明了難以被失活。接著，對以上述方式通過使碳?xì)值谋砻姹毁x予拒水性所獲得的部件的拒水性進(jìn)行 檢查。具體來說，制備了通過拒水劑使其表面被賦予拒水性的碳?xì)趾推浔砻鏇]有被賦予拒水性的碳?xì)?。另外，對于其中這些碳?xì)制逊胖迷谑覝叵碌那闆r和對于其中這些碳?xì)制?保持在25°C的溫度和100%的濕度下6小時的情況，通過使用Karl-Fischer水含量測量儀 (由Dia Instruments CO. ,LTD.制造的VA-100型)測量了在這些碳?xì)制兴乃?量。測量結(jié)果在下面示出。沒有柜水件的碳粘(1)放置在室溫下第一輪632.5第二輪718.9第三輪645.1平均665.5(2)在25 °C的溫度下、在100%的濕度下放置6小時第一輪18482.2第二輪15434.4第三輪12549. 1平均15488.6被賦予柜水件的碳粘(1)放置在室溫下第一輪1481.7第二輪756.6第三輪698. 1第四輪1338. 1平均1068.6(2)在25 °C的溫度下、在100%的濕度下放置6小時第一輪4943.8第二輪3516.8第三輪7280.8平均5247. 1根據(jù)上述結(jié)果，在通過拒水劑使其表面被賦予拒水性的碳?xì)种邪乃枯^小， 即，為在沒有使其表面被賦予拒水性的碳?xì)种邪乃牧康募s三分之一。由此證實，通過 拒水劑使其表面被賦予拒水性的碳?xì)执_實具有拒水性。下文將描述以上述方式制備的由酶/電子介質(zhì)固定的電極構(gòu)成的正極2的電化學(xué) 性能的測量結(jié)果。所使用的測量系統(tǒng)示于圖5中。如圖5所示，在以下狀態(tài)下進(jìn)行測量正 極2用作工作電極并且被置于透氣PTFE膜14上以被按壓，并且使緩沖溶液15與正極2接 觸。將對電極16和參比電極17浸沒在緩沖溶液15中，然后將電化學(xué)測量設(shè)備(未示出) 連接至作為工作電極的正極2、對電極16以及參比電極17。使用Pt線作為對電極16，并且 使用AglAgCl作為參比電極17。在大氣壓下進(jìn)行測量，并且將測量溫度設(shè)定為25°C。作為 緩沖溶液15，使用了咪唑/鹽酸緩沖溶液(pH 7，2.0M)。通過使用圖5所示的測量系統(tǒng)，進(jìn) 行計時電流法3600秒。圖6示出了在正極2是酶/電子介質(zhì)固定的電極的情況下的結(jié)果， 其中上述電子介質(zhì)固定的電極采用其表面未被賦予拒水性的碳?xì)?。圖7示出了在正極2是酶/電子介質(zhì)固定的電極的情況下的結(jié)果，其中上述電子介質(zhì)固定的電極采用通過拒水劑 而被賦予拒水性的碳?xì)?。根?jù)圖6和圖7，結(jié)果表明，與由酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用 其表面未被賦予拒水性的碳?xì)?形成的正極2相比，由酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用通 過拒水劑被賦予拒水性的碳?xì)?形成的正極2在3600秒以后電流值高約50%。這證明了 使正極2的電極表面被賦予拒水性的有效性。測量了具有圖3所示的構(gòu)造的生物燃料電池的功率輸出。作為正極2，使用了酶/ 電子介質(zhì)固定的電極(采用通過拒水劑而被賦予拒水性的碳?xì)?和酶/電子介質(zhì)固定的電 極(采用其表面未被賦予拒水性的碳?xì)?。作為負(fù)極1，使用了通過將作為酶的GDI、作為輔 酶的DI以及作為電子介質(zhì)的ANQ固定至多孔碳電極所獲得的酶/輔酶/電子介質(zhì)固定的 電極。使用無紡布作為電解質(zhì)層3。使用0.4M葡萄糖溶液作為燃料溶液。功率輸出的測量 結(jié)果示于圖8中。根據(jù)圖8，結(jié)果表明，如果使用酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用通過拒水 劑而被賦予拒水性的碳?xì)?作為正極2，則與使用酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用其表面未 被賦予拒水性的碳?xì)?作為正極2的情況相比，獲得約10倍的功率輸出。這被認(rèn)為是正極 2中的含水量被保持在最佳范圍內(nèi)所反映出的結(jié)果。分別進(jìn)行實驗，測量取決于正極2中的 含水量的催化電流值的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)跨過(在電極中包含的水的體積)/(電極中孔隙的 體積)=70%，催化電流值快速變化，并且在70%以下提供極大的催化電流值。考慮到這 一點，認(rèn)為在正極2中包含的水量將保持在70%以下。接著，下文將描述關(guān)于通過使用圖9所示的測量系統(tǒng)，由以上述方式制備的酶/電 子介質(zhì)固定的電極形成的正極2的電化學(xué)性能的測量結(jié)果。如圖9所示，在這種測量系統(tǒng) 中，在其中薄膜形式的玻璃紙21置于正極2上并且使緩沖溶液15與該玻璃紙21接觸的狀 態(tài)下進(jìn)行測量。通過使用這種測量系統(tǒng)來進(jìn)行計時電流法3600秒。在其中正極2是酶/ 電子介質(zhì)固定的電極(采用其表面未被賦予拒水性的碳?xì)?的情況下和在其中正極2是酶 /電子介質(zhì)固定的電極(采用通過拒水劑而被賦予拒水性的碳?xì)?的情況下的結(jié)果示于圖 10中。根據(jù)圖10，結(jié)果表明，如果使用由酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用通過拒水劑而被 賦予拒水性的碳?xì)?形成的正極2，則與使用由酶/電子介質(zhì)固定的電極(采用其表面未被 賦予拒水性的碳?xì)?形成的正極2的情況相比，在1200秒以后，電流值為約兩倍。此外在 這種情況下，證明了使正極2的電極表面被賦予拒水性的有效性。接著，下文將描述關(guān)于在BOD作為氧還原酶被固定至正極2以及通過使用混合咪 唑和鹽酸并調(diào)節(jié)至PH 7所獲得的溶液作為緩沖溶液的情況下，維護和增強電流值的效果。 在表1和圖11中，示出了在這種情況下的計時電流法的結(jié)果，其中在不同的咪唑濃度下進(jìn) 行測量。此外，圖12中示出了電流值(在表1和圖11中，在3600秒以后的電流密度值)對 緩沖溶液濃度(在緩沖溶液中緩沖物質(zhì)的濃度)的依賴性。在表1和圖12中，為了比較， 還一起示出了在其中使用1. OM NaH2PCVNaOH緩沖溶液(pH 7)作為緩沖溶液的情況下的結(jié) 果。如圖13所示，在其中將薄膜形式的玻璃紙21置于正極2上并使緩沖溶液22與該玻璃 紙21接觸的狀態(tài)下進(jìn)行這種測量。作為正極2，使用了以下述方式制備的酶/電子介質(zhì)固 定的電極。首先，使用商業(yè)上可獲得的碳?xì)?由TORAY制造的B0050)作為多孔碳，并將這種 碳?xì)智懈畛?平方厘米。接著，使80 μ 1的六氰高鐵酸根離子(IOOmM) ,80 μ 1的聚-L-賴 氨酸(lwt% )以及80μ 1的BOD溶液(50mg/ml)依次滲透上述碳?xì)?，然后進(jìn)行干燥。從而， 獲得了酶/電子介質(zhì)固定的電極。堆疊由此制備的兩片酶/電子介質(zhì)固定的電極以提供正極2。[表1] 根據(jù)表1和圖11可以明白，當(dāng)NaH2PO4濃度為1. OM時，在3600秒以后，電流會大 大地減小，盡管初始電流較大。相反，尤其是當(dāng)咪唑濃度為0. 4M、1. OM以及2. OM時，甚至在 3600秒以后也很難發(fā)現(xiàn)電流的降低。根據(jù)圖12可以明白，當(dāng)咪唑濃度在0. 2M至2. 5M的范 圍內(nèi)時，電流值相對于濃度線性地增大。此外，雖然NaH2P04/Na0H緩沖溶液和咪唑/鹽酸緩 沖溶液均具有約7的pKa并且還具有幾乎相同的氧溶解度，但是如果在相同濃度的緩沖溶 液中存在咪唑，則獲得較大的氧還原電流。在以上述方式進(jìn)行計時電流法3600秒以后，在-0. 3到+0. 6V之間的電位進(jìn)行循 環(huán)伏安法(CV)。其結(jié)果示于圖14中。應(yīng)當(dāng)注意，這種測量在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行，如圖15所 示，其中由酶/電子介質(zhì)固定的電極(除了并沒有被賦予拒水性之外，其與上述電極相同) 構(gòu)成的正極2被用作工作電極并被置于透氣PTFE膜23上，然后使緩沖溶液22與該正極2 接觸。將對電極24和參比電極25浸沒在緩沖溶液22中，然后將電化學(xué)測量設(shè)備(未示 出)連接至作為工作電極的正極2、對電極24以及參比電極25。使用Pt線作為對電極24， 并且使用AglAgCl作為參比電極25。在大氣壓下進(jìn)行測量，并且測量溫度設(shè)定為25°C。作 為緩沖溶液22，使用了兩種溶液咪唑/鹽酸緩沖溶液(pH 7，1. 0M)和NaH2P04/Na0H緩沖 溶液(pH7，1. 0M) ο根據(jù)圖14，結(jié)果表明，如果使用咪唑/鹽酸緩沖溶液(pH 7,1. 0M)作為緩沖溶液 22，則獲得極有利的CV特性。根據(jù)上述事實，證實了，甚至當(dāng)改變測量系統(tǒng)時，咪唑緩沖溶液也具有優(yōu)越性。圖16是示出了類似于上面已經(jīng)描述的方法進(jìn)行的計時電流法的結(jié)果并且連同在 計時電流法期間在電極表面上PH的測量結(jié)果的示圖，其中以這樣的方式進(jìn)行計時電流法 使得BOD被固定于正極2，并且使用了 2. OM咪唑/鹽酸緩沖溶液和1. OM NaH2P04/Na0H緩 沖溶液。應(yīng)當(dāng)注意，咪唑/鹽酸緩沖溶液的PKa為6. 95、電導(dǎo)率為52. 4mS/cm、氧的溶解度為 0. 25mM并且pH為7。另夕卜，NaH2P04/Na0H緩沖溶液的pKa為6. 82 (H2PCV)、電導(dǎo)率為51. 2mS/ cm、氧的溶解度為0. 25mM并且pH為7。如根據(jù)圖16所明了的，如果使用2. OM咪唑/鹽酸 緩沖溶液，則與使用1. OMNaH2PCVNaOH緩沖溶液的情況相比，獲得了約15倍的電流密度。另 外，根據(jù)圖16，結(jié)果表明，電流的變化幾乎與電極表面上pH的變化一致。下文將參照圖17 和圖18來描述獲得這些結(jié)果的原因。圖17和圖18示出了這樣的狀態(tài)，其中通過固定材料33如聚離子復(fù)合物，將BOD32與電子介質(zhì)34 —起被固定至電極31)。如圖17所示，如果使用2. OM咪唑/鹽酸緩沖溶 液，則由于供給足夠多的質(zhì)子(H+)將獲得高緩沖能力，并且由于PH的穩(wěn)定性將穩(wěn)定地獲得 高電流密度。另一方面，如圖18所示，如果使用1. OMNaH2PCVNaOH緩沖溶液，則緩沖能力將 不足，這是因為HW的供給量較小，因而由于pH的較大增加，電流密度將降低。圖19和圖20示出了在使用各種緩沖溶液的情況下，在3600秒(1小時)以后，電 流密度相對于緩沖溶液濃度的變化。根據(jù)圖19和圖20可以明白，如果使用包含具有咪唑環(huán) 的化合物的緩沖溶液，則與使用另一種緩沖溶液如包含NaH2PO4的緩沖溶液的情況相比，通 常獲得高電流密度。尤其是當(dāng)緩沖溶液濃度變得更高時，這種趨勢變得更顯著。另外，根據(jù) 圖19和圖20，還可以證明，當(dāng)使用包含作為緩沖物質(zhì)的2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES或BES 的緩沖溶液時，也獲得了高電流密度，并且尤其是當(dāng)緩沖溶液濃度變得更高時，這種趨勢變 得更顯著。在圖21和圖22中，在使用圖19和圖20中所示的緩沖溶液的情況下，在3600秒 以后，通過相對于緩沖物質(zhì)的分子量和PKa來繪制電流密度所獲得的示意圖。如上所述，根據(jù)該第一實施方式，正極2的電極表面被賦予拒水性，因此在正極2 中包含的水量可以被保持在最佳范圍內(nèi)。從而，可以獲得高催化電流，因而在生物燃料電池 中可以連續(xù)獲得高電流值。此外，電解質(zhì)層3包含具有咪唑環(huán)的化合物作為緩沖物質(zhì)，從而 可以獲得足夠的緩沖能力。因此，在生物燃料電池的高功率工作時，甚至當(dāng)在質(zhì)子的電極內(nèi) 或在膜(其上固定有酶)中，由于經(jīng)由質(zhì)子的酶反應(yīng)而發(fā)生質(zhì)子的增加/減少時，也可以獲 得足夠的緩沖能力，并且可以將酶周圍的電解質(zhì)的PH從最佳pH的偏離抑制到足夠小的值。 因此，可以足夠發(fā)揮酶的內(nèi)在能力，并且可以有效和穩(wěn)定地進(jìn)行通過酶、輔酶、電子介質(zhì)等 的電極反應(yīng)。從而，可以實現(xiàn)能夠高功率工作的高性能生物燃料電池。這種生物燃料電池 適用于各種電子設(shè)備、移動車輛、發(fā)電系統(tǒng)等的電源。接著，下文將描述根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的生物燃料電池。在該生物燃料電池中，電解質(zhì)層3具有與用于正極2和負(fù)極1的電子介質(zhì)的氧化 形式或還原形式的電荷相同符號的電荷。例如，至少使在正極2側(cè)上的電解質(zhì)層3的表面 帶負(fù)電，具有負(fù)電荷。具體地說，例如，在正極2側(cè)面上的整個或至少部分該電解質(zhì)層3中 包括具有負(fù)電荷的聚陰離子。優(yōu)選地，作為這種聚陰離子，可以使用作為具有含氟碳磺酸基 團的離子交換樹脂的Nafion (商品名，由U. S. DuPont制造)。這里，下文將描述關(guān)于比較實驗的結(jié)果，該比較試驗是為了證實如果電解質(zhì)層3 具有與電子介質(zhì)的氧化形式或還原形式的電荷相同符號的電荷，則可以防止電子介質(zhì)的這 種氧化形式或還原形式通過電解質(zhì)層3。首先，制備兩種商業(yè)上可獲得的玻璃碳(GC)電極(直徑為3mm)，并對它們進(jìn)行拋 光和清洗。接著，將5μ 1的商業(yè)上可獲得的Nafion(其是聚陰離子)的乳濁液(20% )加 入到玻璃碳電極之一中，并進(jìn)行干燥。接著，將這兩種玻璃碳電極浸漬在ImM的六氰高鐵酸 根離子(多價陰離子)水溶液(50-mM NaH2P04/Na0H緩沖溶液，pH 7)中，然后以ZOmViT1的 掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)。其結(jié)果示于圖23(A)中。在圖23(B)中，以放大方式示出 了在使用其中加入Nafion的玻璃碳電極的情況下的圖23 (A)中的CV曲線。根據(jù)圖23(A) 和圖23⑶可以明白，與其中未加入Nafion的玻璃碳電極相比，在使用加入了 Nafion的玻 璃碳電極時，由于作為電子介質(zhì)的六氰高鐵酸根離子引起的氧化還原峰電流變至二十分之一以下。這表明，六氰高鐵酸根離子(其是具有與Nafion—樣的負(fù)電荷的多價陰離子)并 不擴散到Nafion中并且不穿過Naf ion，該Nafion是具有負(fù)電荷的聚陰離子。接著，使用商業(yè)上可獲得的碳?xì)?由TORAY制造的B0050)作為多孔碳，并且將這 種碳?xì)智谐?平方厘米。使80 μ 1的六氰高鐵酸根離子(IM)滲透碳?xì)郑⑦M(jìn)行干燥。使由 此制備的兩片電極堆疊以使變成測試電極。如圖24所示，將薄膜形式的隔膜32(相當(dāng)于電 解質(zhì)層3的部件)置于該測試電極31上，然后如此設(shè)置工作電極33(固定材料33)使得通 過中間的該隔膜32與測試電極31相對。作為這種工作電極33，使用了通過將商業(yè)上可獲 得的碳?xì)?由TORAY制造的Β0050)切成1平方厘米所制成的部件。然后，使通過將作為電 子介質(zhì)的六氰高鐵酸根離子溶解在由0.4MNaH2P04/Na0H(pH 7)構(gòu)成的緩沖溶液34 (省略了 緩沖溶液34的容納容器的圖解表示)中所制備的溶液與隔膜32和工作電極33接觸。作 為隔膜32，使用了沒有電荷的玻璃紙和作為具有負(fù)電荷的聚陰離子的Nafion(pH 7)。在隔 膜32已與其中溶解有六氰高鐵酸根離子的緩沖溶液34 (電解質(zhì)溶液)接觸5分鐘、1小時 以及兩小時后進(jìn)行循環(huán)伏安法。從而，比較已從測試電極31穿過隔膜32的電子介質(zhì)(即六 氰高鐵酸根離子)的氧化還原峰值。將對電極35和參比電極36浸漬在緩沖溶液34中，然 后將電化學(xué)測量設(shè)備(未示出)連接至工作電極33、對電極35以及參比電極36。使用Pt 線作為對電極35，并且使用AglAgCl作為參比電極36。在大氣壓下進(jìn)行測量，并且測量溫度 設(shè)定為25°C。在使用Nafion作為隔膜32的情況下的測量結(jié)果示于圖25中。另外，在使用 玻璃紙作為隔膜32的情況下的測量結(jié)果示于圖26中。根據(jù)圖25和圖26可以明白，如果 使用玻璃紙作為隔膜32，則在開始測量以后早在5分鐘后就觀察到了六氰高鐵酸根離子的 氧化還原峰，并且氧化還原峰值隨時間進(jìn)行而增加。相反，如果使用Nafion作為隔膜32，則 在開始測量以后的甚至兩小時以后也觀察不到六氰高鐵酸根離子的氧化還原峰。據(jù)此，證 實了，如果使用玻璃紙作為隔膜32，則六氰高鐵酸根離子穿過隔膜32，而如果使用Nafion 作為隔膜32，則六氰高鐵酸根離子并不穿過隔膜32。根據(jù)該第二實施方式，除與通過第一實施方式獲得的相同的優(yōu)點之外，還可以獲 得以下優(yōu)點。具體地說，由于電解質(zhì)層3具有與用于正極2和負(fù)極1的電子介質(zhì)的氧化形 式或還原形式的電荷相同符號的電荷，所以可以有效地抑制用于正極2和負(fù)極1之一的電 子介質(zhì)通過電解質(zhì)層3以及電子介質(zhì)移動到正極2和負(fù)極1中的另一個。因此，可以有效 地抑制生物燃料電池的功率輸出的降低以及其電容的降低。接著，下文將描述根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的生物燃料電池。圖27(A)、圖27 (B)、圖27(C)以及圖28示出了這種生物燃料電池。圖27 (A)、圖 27(B)以及圖27 (C)是該生物燃料電池的頂視圖、剖視圖以及后視圖，而圖28是以分解方式 示出了該生物燃料電池的各構(gòu)成元件的分解透視圖。如圖27 (A)、圖27 (B)、圖27 (C)以及圖28所示，在該生物燃料電池中，在正極集電 體51與負(fù)極集電體52之間形成的空間內(nèi)，如此容納正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1，使得它 們的頂部和底部被正極集電體51和負(fù)極集電體52夾住。在這些正極集電體51、負(fù)極集電 體52、正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1之間，彼此相鄰的部件彼此緊密接觸。在這種情況下， 這些正極集電體51、負(fù)極集電體52、正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1具有圓形平面形狀，并且 整個該生物燃料電池也具有圓形平面形狀。正極集電體51是用于收集在正極2產(chǎn)生的電流的部件，并且將電流從該正極集電體51提取到外部。另外，負(fù)極集電體52是用于收集在負(fù)極1產(chǎn)生的電流的部件。通常，這 些正極集電體51和負(fù)極集電體52由金屬、合金等形成。然而，它們并不限于此。正極集電 體51具有扁平的、近圓柱形形狀。負(fù)極集電體52也具有扁平的、近圓柱形形狀。另外，正 極集電體51的外周部分51a的邊緣通過中間的由如硅橡膠的絕緣材料構(gòu)成的環(huán)狀墊圈56a 和由例如聚四氟乙烯(PTFE)等構(gòu)成的環(huán)狀疏水性樹脂56b被模鍛至負(fù)極集電體52的外周 部分52a。從而，形成用于容納正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1的空間。以這樣的狀態(tài)將疏 水性樹脂56b設(shè)置在由正極2、正極集電體51以及墊圈56a圍繞的空間內(nèi)，使得與這些正 極2、正極集電體51以及墊圈56a緊密接觸。通過這種疏水性樹脂56b，可以有效地抑制燃 料過量滲透到正極2側(cè)。使電解質(zhì)層3的端部延伸到正極2和負(fù)極1的外側(cè)，并被夾在墊 圈56a與疏水性樹脂56b之間。正極集電體51在其底面的整個表面上具有多個氧化劑供 給口 51b，并且正極2被暴露在這些氧化劑供給口 51b內(nèi)。雖然在圖27(C)和圖28中概略 地示出了 13個圓形氧化劑供給口 51b，但這僅是一個實例，并且均可以任意選擇氧化劑供 給口 51b的數(shù)目、形狀、尺寸以及排列。負(fù)極集電體52在其頂面的整個表面還具有多個燃 料供給口 52b，并且負(fù)極1被暴露在這些燃料供給口 52b內(nèi)。雖然在圖28中概略地示出了 7個圓形燃料供給口 52b，但這僅是一個實例，并且均可以任意選擇燃料供給口 52b的數(shù)目、 形狀、尺寸以及排列。負(fù)極集電體52在其與負(fù)極1相對的側(cè)的表面上具有有圓筒形的燃料箱57。該燃 料箱57與負(fù)極集電體52整體形成。在該燃料箱57中，放入待使用的燃料(未示出)，例如 葡萄糖溶液，通過進(jìn)一步向其中添加電解質(zhì)所制備的溶液等。將具有圓筒形的蓋58可拆卸 地連接至該燃料箱57。例如，將該蓋58安裝于或擰緊至燃料箱57。在該蓋58的中心部分 上形成圓形燃料供給口 58a。通過例如施加密封(其圖解表示被省略)等來密封該燃料供 給□ 58a。除非它不利于其性能，否則該生物燃料電池(不同于上述生物燃料電池)的構(gòu)造 與第一實施方式的構(gòu)造相同。接著，下文將描述這種生物燃料電池的制造方法的一個實例。該制造方法示于圖 29(A)至圖 29(D)中。如圖29(A)所示，首先，制備具有圓筒形的、其一端敞開的正極集電體51。在該正 極集電體51的底面的整個表面上形成多個氧化劑供給口 51b。將環(huán)狀疏水性樹脂56b置于 該正極集電體51內(nèi)的底面的外周部分上，并且在該底面的中心部分上順序地堆疊正極2、 電解質(zhì)層3以及負(fù)極1。另一方面，如圖29(B)所示，制備了通過在具有圓筒形的、其一端敞開的負(fù)極集電 體52上整體形成具有圓筒形的燃料箱57而獲得的部件。在該負(fù)極集電體52的整個表面 上形成多個燃料供給口 52b。將具有U形截面形狀的墊圈56a連接至該負(fù)極集電體52的 外周部分的邊緣。隨后，將該負(fù)極集電體52置于負(fù)極1上，其中它的開口側(cè)向下，并將正極 2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1夾在正極集電體51與負(fù)極集電體52之間。接著，如圖29 (C)所示，將通過將正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1夾在正極集電體51 與負(fù)極集電體52之間所獲得的部件置于模鍛設(shè)備的平臺61上。通過壓制構(gòu)件62按壓負(fù)極 集電體52，從而使相鄰的正極集電體51、正極2、電解質(zhì)層3、負(fù)極1以及負(fù)極集電體52彼 此緊密接觸。在這種狀態(tài)下，模鍛工具63被下拉以通過中間的墊圈56a和疏水性樹脂56b，將正極集電體51的外周部分51a的邊緣模鍛于負(fù)極集電體52的外周部分52a。在這種模 鍛中，墊圈56a被逐漸壓塌，使得可以防止在正極集電體51與墊圈56a之間以及在負(fù)極集 電體52與墊圈56a之間形成間隙。另外，在這種情況下，疏水性樹脂56b也逐漸被壓縮，使 得它與正極2、正極集電體51以及墊圈56a接觸。通過這樣做，在正極集電體51和負(fù)極集 電體52通過墊圈56a彼此電絕緣的情況下，在它們的內(nèi)部形成用于容納正極2、電解質(zhì)層3 以及負(fù)極1的空間。其后，升起模鍛工具63。以這種方式，如圖29⑶所示，制造了生物燃料電池，其中將正極2、電解質(zhì)層3以 及負(fù)極1容納于在正極集電體51與負(fù)極集電體52之間形成的空間內(nèi)。接著，將蓋58連接至燃料箱57，然后通過該蓋58的燃料供給口 58a注入燃料和電 解質(zhì)。其后，通過施加密封等來封閉該燃料供給口 58a。然而，可以在圖29(B)所示的步驟 中將燃料和電解質(zhì)注入到燃料箱57中。在這種生物燃料電池中，如果例如使用葡萄糖溶液作為放入燃料箱57中的燃料， 則負(fù)極1通過酶分解所供給的葡萄糖以提取電子并產(chǎn)生礦。正極2通過從負(fù)極1經(jīng)由電解 質(zhì)層3傳遞的H+、從負(fù)極1經(jīng)由外電路發(fā)送的電子以及例如空氣中的氧而產(chǎn)生水。另外，在 正極集電體51與負(fù)極集電體52之間獲得輸出電壓。如圖30所示，網(wǎng)狀電極71和72可以分別形成在該生物燃料電池的正極集電體51 和負(fù)極集電體52上。在這種情況下，外部空氣經(jīng)由網(wǎng)狀電極71的孔隙進(jìn)入正極集電體51 的氧化劑供給口 51b，并且在穿過網(wǎng)狀電極72的孔隙以后，燃料從蓋58的燃料供給口 58a 進(jìn)入燃料箱57。圖31示出了兩個生物燃料電池串聯(lián)連接的情況。在這種情況下，網(wǎng)狀電極73被 夾在一個生物燃料電池(在示圖中，上部生物燃料電池)的正極集電體51與另一個生物燃 料電池(在示圖中，下部生物燃料電池)的蓋58之間。在這種情況下，外部空氣經(jīng)由網(wǎng)狀 電極73的孔隙進(jìn)入正極集電體51的氧化劑供給口 51b。還可以通過使用燃料供應(yīng)系統(tǒng)來 供給燃料。圖32示出了兩個生物燃料電池并聯(lián)連接的情況。在這種情況下，以這樣的方式使 一個生物燃料電池(示圖中的上部生物燃料電池)的燃料箱57與另一個生物燃料電池(示 圖中的下部生物燃料電池)的燃料箱57彼此接觸，使得它們的蓋58的燃料供給口 58a彼 此對應(yīng)。從這些燃料箱57的側(cè)面取出電極74。另外，網(wǎng)狀電極75和76分別形成在上述 一個生物燃料電池的正極集電體51上和上述另一個生物燃料電池的正極集電體51上。這 些網(wǎng)狀電極75和76彼此相連接。外部空氣經(jīng)由網(wǎng)狀電極75和76的孔隙進(jìn)入正極集電體 51的氧化劑供給口 51b。根據(jù)該第三實施方式，在作為硬幣型或紐扣型的生物燃料電池中，如果從其中去 除燃料箱57，則可以獲得與通過第一實施方式獲得的那些優(yōu)點相同的優(yōu)點。另外，在這種生 物燃料電池中，將正極2、電解質(zhì)層3以及負(fù)極1夾在正極集電體51與負(fù)極集電體52之間， 并通過中間的墊圈56a將正極集電體51的外周部分51a的邊緣模鍛于負(fù)極集電體52的外 周部分52a。從而，在這種生物燃料電池中，可以使各構(gòu)成元件彼此均勻地緊密接觸。因此， 可以防止功率輸出的波動。此外，可以防止電池溶液如燃料和電解質(zhì)從各構(gòu)成元件之間的 界面的泄漏。另外，這種生物燃料電池的制造步驟是簡單的。此外，這種生物燃料電池的尺 寸減小是容易的。此外，對于這種生物燃料電池，使用葡萄糖溶液或淀粉作為燃料，并且選擇約7 (中性)的pH作為所用電解質(zhì)的pH。從而，即使燃料或電解質(zhì)意外滲透到外部，該生 物燃料電池也是安全的。另外，對于目前投入實際使用的空氣電池，燃料和電解質(zhì)需要在制造時加入，并且 難以在制造以后加入它們。相反，對于該生物燃料電池，可以在制造以后加入燃料和電解 質(zhì)。因此，與目前投入實際使用的空氣電池相比，該生物燃料電池可以被更容易地制造。接著，下文將描述根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的生物燃料電池。如圖33所示，在該第四實施方式中，使用了這樣的生物燃料電池，該生物燃料電 池是通過從根據(jù)第三實施方式的生物燃料電池除去與負(fù)極集電體52整體提供的燃料箱57 并在正極集電體51和負(fù)極集電體52上分別形成網(wǎng)狀電極71和72而獲得的。以這樣的狀 態(tài)使用該生物燃料電池，使得其被浮動在放入開式燃料箱57中的燃料57a上，其中負(fù)極1 的側(cè)面向下以及正極2的側(cè)面向上。除非與其性質(zhì)相反，否則該第四實施方式的除了上述特征之外的特征與第一和第 三實施方式的特征相同。根據(jù)該第四實施方式，可以獲得與通過第一和第三實施方式所獲得的相同的優(yōu)
點ο接著，下文將描述根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的生物燃料電池。盡管根據(jù)第三實 施方式的生物燃料電池是硬幣型或紐扣型的，但這種生物燃料電池是圓柱型的。圖34(A)、圖34(B)以及圖35示出了這種生物燃料電池。圖34㈧是該生物燃料 電池的正視圖。圖34(B)是該生物燃料電池的縱剖視圖。圖35是以分解的方式示出了生 物燃料電池的各構(gòu)成元件的分解透視圖。如圖34(A)、圖34(B)以及圖35所示，在這種生物燃料電池中，將各自具有圓筒形 的負(fù)極集電體52、負(fù)極1、電解質(zhì)層3、正極2以及正極集電體51順序設(shè)置在具有圓柱形的 燃料保持部77的外周。在這種情況下，燃料保持部77由被圓筒形負(fù)極集電體52圍繞的空 間形成。該燃料保持部77的一端突出到外側(cè)，并且蓋78連接至該一端。雖然省略了它們 的圖解表示，但是在燃料保持部77的外周上的負(fù)極集電體52中，多個燃料供給口 52b形成 在其整個表面上。另外，電解質(zhì)層3具有包裹負(fù)極1和負(fù)極集電體52的袋形式。在電解質(zhì) 層3與位于燃料保持部77的一端的負(fù)極集電體52之間的部分通過例如密封件(未示出) 等來密封，其可以防止燃料從該部分泄漏至外側(cè)。在這種生物燃料電池中，將燃料和電解質(zhì)放入燃料保持部77中。這些燃料和電解 質(zhì)穿過負(fù)極集電體52的燃料供給口 52b以到達(dá)負(fù)極1，并滲透該負(fù)極1的孔隙部分，從而積 累在該負(fù)極1內(nèi)。為了增加可以積累在負(fù)極1內(nèi)的燃料的量，優(yōu)選的是，例如，負(fù)極1的孔 隙率設(shè)定為等于或高于60%。然而，負(fù)極1并不限于此。在這種生物燃料電池中，可以在正極集電體51的外周表面上設(shè)置氣液分離 層，用于增強耐久性。作為該氣液分離層的材料，可以使用例如防水、透濕材料(通 過復(fù)合由拉伸處理聚四氟乙烯所獲得的膜和聚氨酯聚合物而制備的材料)(例如由 W. L. Gore&Associates, Inc.制造的GORE-TEX(商品名))。為了使該生物燃料電池的各構(gòu) 成元件彼此均勻地緊密接觸，優(yōu)選地在該氣_液分離層的外部或內(nèi)部卷繞空氣可從外部通 過的、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性橡膠(帶狀和薄片狀都可以)，從而緊固該生物燃料電池的全部 構(gòu)成元件。
除非與其性質(zhì)相反，否則該第五實施方式的除了上述特征之外的特征與第一和第 三實施方式的特征相同。根據(jù)該第五實施方式，可以獲得與通過第一和第三實施方式所獲得的優(yōu)點相同的 優(yōu)點。接著，下文將描述根據(jù)本發(fā)明的第六實施方式的生物燃料電池。在這種生物燃料電池中，可以使用作為多糖的淀粉作為燃料。另外，伴隨使用淀粉 作為燃料，作為將淀粉分解成葡萄糖的降解酶的葡糖淀粉酶也被固定至負(fù)極11上。在該生物燃料電池中，當(dāng)?shù)矸圩鳛槿剂媳还?yīng)至負(fù)極1側(cè)時，該淀粉通過葡糖淀 粉酶被水解成葡萄糖，并且該葡萄糖被葡萄糖脫氫酶分解。在該分解過程中伴隨氧化反應(yīng)， NAD+被還原并且生成NADH。該NADH被心肌黃酶氧化從而分成兩個電子、NAD+和H+。因此， 通過每分子葡萄糖的一階段氧化反應(yīng)可以生成兩個電子和兩個H+。通過兩階段氧化反應(yīng)， 共生成四個電子和四個H+。由此產(chǎn)生的電子被轉(zhuǎn)移至負(fù)極1的電極11，并且H+通過電解質(zhì) 層3移動至正極2。在正極2上，該H+與從外部供給的氧以及從負(fù)極1經(jīng)外電路發(fā)出的電 子反應(yīng)以生成H20。除了上述之外的特征與根據(jù)第一實施方式的生物燃料電池的那些特征相同。根據(jù)該第六實施方式，可以獲得與第一實施方式相同的優(yōu)點。此外，由于使用淀粉 作為燃料，因此與使用葡萄糖作為燃料的情況相比，可以獲得可增加發(fā)電量的優(yōu)點。上面已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的實施方式。然而，本發(fā)明并不限于上面描述的實 施方式，而是可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進(jìn)行各種變化。例如，在上面實施方式中列舉的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、形狀和材料僅僅是例子，并且根 據(jù)需要可以使用與上述均不同的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、形狀和材料。根據(jù)本發(fā)明，可以得到通過優(yōu)化在正極中包含的水量能夠穩(wěn)定地獲得高電流值的 燃料電池。而且，通過使用這種優(yōu)異的燃料電池，可以實現(xiàn)高性能電子設(shè)備等。
權(quán)利要求
一種燃料電池，該燃料電池具有正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)，所述正極由固定有酶的電極形成，所述電極的內(nèi)部具有孔隙，所述燃料電池的特征在于，所述電極的至少部分表面被賦予拒水性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，通過在所述電極的表面上形成拒水 劑而使所述電極的表面被賦予拒水性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池，其特征在于，所述拒水劑至少包含拒水材料和有 機溶劑，其中酶的溶解度等于或低于10mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池，其特征在于，所述電極由多孔材料構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料電池被構(gòu)造成使得燃料溶 液與所述正極的一部分接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料電池被構(gòu)造成使得所述燃 料溶液與所述負(fù)極的外周表面和所述正極的側(cè)面接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于，在所述質(zhì)子導(dǎo)體的相反側(cè)的所述正 極的表面上設(shè)置薄板，所述薄板由空氣能穿過且所述燃料溶液不能穿過的材料構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池，其特征在于，所述質(zhì)子導(dǎo)體由無紡布形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述酶包括氧還原酶。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池，其特征在于，所述氧還原酶是膽紅素氧化酶。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，將酶固定至所述負(fù)極，并且該酶包 括被固定至所述負(fù)極的、并促進(jìn)單糖的氧化以分解所述單糖的氧化酶。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其特征在于，固定至所述負(fù)極的酶包括輔酶氧 化酶，所述輔酶氧化酶將伴隨所述單糖的氧化而被還原的輔酶返回到氧化形式，并且經(jīng)由 電子介質(zhì)將電子傳遞至所述負(fù)極。
13.一種燃料電池的制造方法，所述燃料電池具有正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于 正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)，所述正極由固定有酶的電極形成，所述電極內(nèi)部具有孔隙，所述制 造方法的特征在于，所述電極的至少部分表面被賦予拒水性。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池的制造方法，其特征在于，在所述酶被固定至所 述電極的表面以后，通過在所述電極的表面上形成拒水劑來使所述電極的表面被賦予拒水性。
15.一種采用一個或多個燃料電池的電子設(shè)備，所述燃料電池中的至少一個具有正極 和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)，所述正極由固定有酶的電極形成， 所述電極的內(nèi)部具有孔隙，所述電子設(shè)備的特征在于，所述電極的至少部分表面被賦予拒水性。
16.一種酶固定電極，所述酶固定電極由固定有酶的電極形成，所述酶固定電極的特征 在于，所述電極的至少部分表面被賦予拒水性。
17.一種酶固定電極的制造方法，所述酶固定電極由固定有酶的電極形成，所述制造方 法的特征在于，所述電極的至少部分表面被賦予拒水性。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的酶固定電極的制造方法，其特征在于，在所述酶被固定至 所述電極的表面以后，通過在所述電極的表面上形成拒水劑來使所述電極的表面被賦予拒 水性。
19.一種拒水劑，其特征在于至少包含拒水材料和有機溶劑，其中酶的溶解度等于或低于10mg/ml。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的拒水劑，其特征在于，所述拒水材料是碳粉，而所述有機溶 劑是甲基異丁基酮。
21.一種燃料電池，具有正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)， 酶被固定至所述正極和所述負(fù)極中的至少一個上，所述燃料電池的特征在于，在用于所述酶的固定材料中包含拒水材料。
22.一種燃料電池的制造方法，所述燃料電池具有正極和負(fù)極相對、并且質(zhì)子導(dǎo)體介于 正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)，酶被固定至所述正極和所述負(fù)極中的至少一個上，所述制造方法 的特征在于，通過使用包含拒水材料的固定材料來固定所述酶。
23.一種酶固定材料，其特征在于，至少包含拒水材料和有機溶劑，其中酶的溶解度等于或低于10mg/ml。
全文摘要
在燃料電池具有正極(2)和負(fù)極(1)相對且質(zhì)子導(dǎo)體位于正極(2)和負(fù)極(1)之間的結(jié)構(gòu)，并且正極(2)由其上固定有氧還原酶等的電極形成，該電極內(nèi)部具有孔隙的情況下，該電極的至少部分表面被賦予拒水性。例如，通過在該電極的表面上形成拒水劑來賦予拒水性。從而，在正極由其上固定有酶的電極形成并且該電極內(nèi)部具有孔隙的情況下，可以提供通過優(yōu)化正極中的含水量而能夠穩(wěn)定地獲得高電流值的燃料電池以及其制造方法。
文檔編號H01M8/02GK101884132SQ200880118549
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者三田洋樹, 中川貴晶, 后藤義夫, 汲田英之, 角田正也, 酒井秀樹 申請人:索尼公司