專利名稱：染料敏化太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池被稱作濕式太陽能電池或格拉茲爾電池(Gratzelcell)，具 有不使用硅半導(dǎo)體而以碘溶液為代表的電化學(xué)的單元結(jié)構(gòu)的特點。具體地，具有由在透明 的導(dǎo)電玻璃板(層壓透明導(dǎo)電膜的透明基板)上燒結(jié)二氧化鈦粉末等、對其吸附染料形成 的二氧化鈦層等多孔半導(dǎo)體層和導(dǎo)電玻璃板(導(dǎo)電基板)構(gòu)成的對電極之間配置碘溶液等 作為電解液的簡單結(jié)構(gòu)。染料敏化太陽能電池由于材料便宜、制作上不需要大規(guī)模的設(shè)備，因此作為低成 本的太陽能電池受到矚目。對于染料敏化太陽能電池，正在謀求太陽光轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，也正在從各 方面進(jìn)行研究。作為其中之一，為了改善電極導(dǎo)電性而提高功率提取效率，正在研究省略通常形 成在光入射側(cè)設(shè)置的透明基板上的透明導(dǎo)電膜的方法。這在使太陽能電池大型化時具有特 別大的意義。例如，公開了省略透明導(dǎo)電膜，在透明基板上直接設(shè)置吸附染料的1102多孔半導(dǎo) 體層，在多孔半導(dǎo)體層表面濺射Ti來形成的開孔的Ti薄膜作為集電極的染料敏化太陽能 電池(參照非專利文獻(xiàn)1)。據(jù)報告，該電池的太陽光轉(zhuǎn)換效率為3.6%。另外，例如，公開了在玻璃基板上具有依次包括半導(dǎo)體微粒層、金屬網(wǎng)、電荷移動 層和對電極的層壓部，金屬網(wǎng)和電荷移動層直接接觸的結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件(參照專利文 獻(xiàn)1) O專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-73505號公報非專利文獻(xiàn) 1 :J. Μ. Kroon, et al. , Nanocrystalline Dye-Sensitized SolarCells Having Maximum Performance, Prog. Photovolt, Wileylnter Science,2006但是，非專利文獻(xiàn)1中沒有提及Ti薄膜的厚度或開口率等，在通過濺射形成的Ti 薄膜的厚度極薄時，例如若為20nm左右，則多孔半導(dǎo)體層表面的TiO2粒子的凹凸上形成的 Ti薄膜中能夠形成孔，但Ti薄膜的面電阻(薄膜電阻)變大，有可能不會實現(xiàn)功率提取效 率的大幅提高。與此相對，為了降低Ti薄膜的面電阻，如果將Ti薄膜的厚度增厚為例如幾 百nm左右，則Ti薄膜上不形成孔，有可能阻止電解液向多孔半導(dǎo)體層浸透而無法起到太陽 能電池的作用。另外，專利文獻(xiàn)1中，制造方法繁雜，會增加制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供可以簡單制造、功率提取效率高、適于大型化的 染料敏化太陽能電池及其制造方法。
本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，其特征在于，包括透明基板；配置在該透明基板 上、吸附染料的多孔半導(dǎo)體層；配置在該多孔半導(dǎo)體層的內(nèi)部或與該透明基板相反側(cè)的表 面上、不規(guī)則地形成有深孔狀的多個貫通孔并與外部電極電連接的導(dǎo)電金屬膜；和與該透 明基板對向設(shè)置的導(dǎo)電基板，在該導(dǎo)電金屬膜與該導(dǎo)電基板之間有電解質(zhì)。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，其特征在于，優(yōu)選所述導(dǎo)電金屬膜的厚度為 IOOnm以上。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，其特征在于，優(yōu)選所述導(dǎo)電金屬膜的材料為 耐腐蝕性金屬。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述耐腐蝕性金屬為選自鎢、 鈦和鎳中的一種或兩種以上、或者它們的化合物。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，為上述染料敏化太 陽能電池的制造方法，具有微粒層形成工序，將通過加熱或溶劑洗滌能夠去除的、具有形狀各向異性的微粒 配置在多孔半導(dǎo)體層上，形成微粒層；導(dǎo)電金屬膜形成工序，在該微粒層上形成導(dǎo)電金屬膜；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒層消失。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，為上述染料敏化太 陽能電池的制造方法，具有混合層形成工序，將多孔半導(dǎo)體材料和通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀 各向異性的微粒的混合層形成在多孔半導(dǎo)體層上；導(dǎo)電金屬膜形成工序，在該混合層的表面形成導(dǎo)電金屬膜；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒消失。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，為上述染料敏化太 陽能電池的制造方法，具有混合層形成工序，將導(dǎo)電金屬和通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向異 性的微粒的混合層形成在多孔半導(dǎo)體層上；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒消失。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，優(yōu)選進(jìn)一步具有多 孔半導(dǎo)體層層壓工序，將與所述多孔半導(dǎo)體層不同的其他多孔半導(dǎo)體層形成在所述導(dǎo)電金 屬膜的表面。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，優(yōu)選所述具有形狀 各向異性的微粒為具有將多面體的頂點作為前端的多根支腳的微?；蜥槧钗⒘?。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池省略通常設(shè)置在透明基板上的透明導(dǎo)電膜，取而代 之，在多孔半導(dǎo)體層的內(nèi)部或與該透明基板相反側(cè)的表面，設(shè)置不規(guī)則地形成深孔狀的多 個貫通孔且與外部電極電連接的導(dǎo)電金屬膜，因此，可以容易制作，功率提取效率高，另外， 特別是通過增加導(dǎo)電金屬膜的厚度，可以作為適于大型化的染料敏化太陽能電池。另外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法為上述染料敏化太陽能電池的制 造方法，由于將通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向異性的微粒用于導(dǎo)電金屬膜 的孔的形成，可以適當(dāng)?shù)氐玫缴鲜鋈玖厦艋柲茈姵亍?br>

圖1為示意性表示本實施方式的染料敏化太陽能電池的剖面結(jié)構(gòu)圖；圖2(A)為用于說明本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的制造工序的 電池部件結(jié)構(gòu)的模式圖，用于說明多孔半導(dǎo)體層形成工序；圖2(B)為用于說明本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的制造工序的 電池部件結(jié)構(gòu)的模式圖，用于說明微粒層形成工序；圖2(C)為用于說明本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的制造工序的 電池部件結(jié)構(gòu)的模式圖，用于說明導(dǎo)電金屬膜形成工序；圖2(D)為用于說明本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的制造工序的 電池部件結(jié)構(gòu)的模式圖，用于說明微粒層消失工序；圖3的㈧表示使用實施例1的多孔Ti電極時的氧化鈦的染料吸附狀態(tài)，⑶表 示代替多孔Ti電極，用現(xiàn)有方法在玻璃基板上形成致密的Ti層時的玻璃基板的染料吸附 狀態(tài)；圖4為表示染料敏化太陽能電池的薄膜電阻與Ti膜的厚度之間的關(guān)系圖；圖5為表示染料敏化太陽能電池的電壓與電流密度之間的關(guān)系圖。符號說明10染料敏化太陽能電池12透明基板14多孔半導(dǎo)體層16導(dǎo)電金屬膜18導(dǎo)電膜20 基板22電解質(zhì)24貫通孔26外部電極28 微粒
具體實施例方式以下參照附圖，對本發(fā)明的染料敏化太陽能電池及其制造方法的優(yōu)選實施方式進(jìn) 行說明。例如，如圖1中示意性所示，本實施方式的染料敏化太陽能電池10包括透明基板 12、配置在透明基板12上的吸附染料的多孔半導(dǎo)體層14、配置在多孔半導(dǎo)體層14的與透 明基板12相反側(cè)的表面上的導(dǎo)電金屬膜16、以及與透明基板12對向設(shè)置的具備導(dǎo)電膜18 的基板20 (導(dǎo)電基板)。進(jìn)而，在導(dǎo)電金屬膜16與具備導(dǎo)電膜18的基板20之間具有電解 質(zhì)22。另外，圖1中，參照符號23表示用于將電解質(zhì)22密閉在電池內(nèi)而設(shè)置的襯墊。導(dǎo)電金屬膜16不規(guī)則地形成有深孔狀的多個貫通孔24。在此，深孔狀的貫通孔 24是指，即使在導(dǎo)電金屬膜16的厚度較厚的情況下，具有相對小直徑的孔也能夠可靠地貫 通導(dǎo)電金屬膜16的深度的深孔，例如，與孔徑的尺寸相比，具有幾倍或幾十倍的深度尺寸的長圓柱狀孔。導(dǎo)電金屬膜16電連接到例如與導(dǎo)電金屬膜16以同樣材料形成、且設(shè)置在透明基 板12上的邊緣的外部電極(集電極)26上。另外，外部電極26還可相對于透明基板12獨 立地設(shè)置在適當(dāng)?shù)奈恢?。另外，?dǎo)電金屬膜16還可以設(shè)置在多孔半導(dǎo)體層14的內(nèi)部。進(jìn) 而，還可以使導(dǎo)電金屬膜20與多孔半導(dǎo)體層交互地形成為多個。導(dǎo)電金屬膜16優(yōu)選為不具有至少燒結(jié)多孔半導(dǎo)體層14的材料所需溫度的熱過程 的導(dǎo)電金屬膜，具有與500°C相比非常低的溫度、更優(yōu)選200°C以下的熱過程，或?qū)嵸|(zhì)上不 經(jīng)過加熱工序的導(dǎo)電金屬膜。另外，多孔半導(dǎo)體層14優(yōu)選具有與貫通導(dǎo)電金屬膜16的孔 連通的孔。透明基板12和基板20例如可以為玻璃板，或者也可以為塑料板。使用塑料板時， 可以舉出例如PET、PEN、聚酰亞胺、固化丙烯酸樹脂、固化環(huán)氧樹脂、固化有機(jī)硅樹脂、各種 工程塑料、由易位聚合得到的環(huán)狀聚合物等。導(dǎo)電膜18可以為例如ITO (摻雜錫的銦膜)，或也可以為FTO (摻雜氟的氧化錫 膜)，或者還可以為SnO2膜，但更優(yōu)選鉬膜。吸附到多孔半導(dǎo)體層14的染料為具有吸收400nm IOOOnm波長的染料。可以舉 出例如釕染料、酞菁染料等金屬絡(luò)合物；花青染料等有機(jī)染料。電解質(zhì)(電解液)22含有碘、鋰離子、離子液體、叔丁基吡啶等，例如為碘時，可以 使用由碘化物離子和碘的組合構(gòu)成的氧化還原體。氧化還原體含有可將其溶解的適當(dāng)溶 劑。對于多孔半導(dǎo)體層14，未特別限定其厚度，優(yōu)選為14μπι以上的厚度。作為提高太陽光轉(zhuǎn)換效率的方法之一，研究出使多孔半導(dǎo)體層的厚度增加來提高 太陽光吸收效率的方法。但是，若電子擴(kuò)散長度超過多孔半導(dǎo)體層的厚度尺寸，則再增加多 孔半導(dǎo)體層的厚度也沒有效果，相反存在開放電壓降低、轉(zhuǎn)換效率降低的問題。與此相對，根據(jù)本實施方式的染料敏化太陽能電池10，通過起集電層作用的導(dǎo)電 金屬膜16，電子易于移動到多孔半導(dǎo)體層14內(nèi)，并且，從導(dǎo)電金屬膜16到電解質(zhì)22的電荷 轉(zhuǎn)移阻力增加，不容易引起逆電子遷移，因此即使在多孔半導(dǎo)體層14的厚度為14 μ m以上 時，也可得到高轉(zhuǎn)換效率。多孔半導(dǎo)體層16的厚度上限可根據(jù)所得到的轉(zhuǎn)換效率的值等適 當(dāng)設(shè)定，例如為40 μ m左右。另外，本發(fā)明可以適用于多孔半導(dǎo)體層14具有通常的厚度的 情況是毋庸置疑的。作為多孔半導(dǎo)體層14的半導(dǎo)體材料可以使用例如鈦、錫、鋯、鋅、銦、鎢、鐵、鎳或 銀等金屬的氧化物，其中，更優(yōu)選鈦氧化物(氧化鈦)。鈦氧化物的微粒存在粒徑IOnm以下的小微粒和20 30nm左右的大微粒等。用 前者制膜時，可以制作比較致密的膜，另一方面，用后者的微粒制膜時，形成多孔性的膜。氧 化錫這樣的透明導(dǎo)電膜的表面存在凹凸，為了有效覆蓋該凹凸，優(yōu)選使用比較致密的多孔 半導(dǎo)體層14。為此，優(yōu)選的實施方式為使多孔半導(dǎo)體層14為例如雙層結(jié)構(gòu)，用粒徑小的鈦 氧化物微粒形成透明導(dǎo)電膜側(cè)的第一層，將形成在第一層的表面的第二層用粒徑比第一層 大的鈦氧化物微粒形成。導(dǎo)電金屬膜16只要是具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，可以選擇適宜的金屬使用。在此，金屬 不僅僅是金屬單體，還包括金屬氧化物等金屬化合物或合金。導(dǎo)電金屬膜16可以為用致密的氧化物半導(dǎo)體、例如氧化鈦覆蓋金屬表面的導(dǎo)電金屬膜。但是，出于可靠地防止含碘等氧化還原體的電解質(zhì)18腐蝕導(dǎo)電金屬膜20的觀點 考慮，更優(yōu)選使用耐腐蝕性金屬。耐腐蝕性金屬可以適當(dāng)?shù)厥褂面u(W)、鈦(Ti)或鎳(Ni)、或它們的混合物、或者它 們的金屬化合物。除這些之外，可以使用例如使表面鈍化的金屬。導(dǎo)電金屬膜16可以用例如涂布法等簡單方法形成在多孔半導(dǎo)體層16的表面，但 優(yōu)選通過濺射形成。另外，此時例如預(yù)先用適宜的方法切削多孔半導(dǎo)體層14的端部等，形 成與外部電極26的連接部。導(dǎo)電金屬膜16的厚度從減小膜的面電阻的觀點考慮，越厚越優(yōu)選，優(yōu)選IOOnm以 上，更優(yōu)選200nm以上。導(dǎo)電金屬膜16的厚度的上限未特別限定，例如為5 μ m左右。另外，導(dǎo)電金屬膜16還可以在中間夾著多孔半導(dǎo)體層，即與多孔半導(dǎo)體層交互地 形成為多個。對于形成在導(dǎo)電金屬膜16的深孔狀的多個貫通孔24的形成方法在后面敘述。貫 通孔24不規(guī)則地配置，根據(jù)制造條件可以形成為無數(shù)個，但只要可以充分浸透、透過電解 質(zhì)22，則形成適當(dāng)?shù)膫€數(shù)即可。深孔狀的貫通孔24與例如非專利文獻(xiàn)1那樣的任意小孔相 比，電解質(zhì)22向多孔半導(dǎo)體層14的擴(kuò)散性好。本實施方式的染料敏化太陽能電池省略了通常設(shè)置在透明基板上的透明導(dǎo)電膜， 取而代之，在多孔半導(dǎo)體層的表面等設(shè)置導(dǎo)電金屬膜，并且導(dǎo)電金屬膜上不規(guī)則地形成深 孔狀的多個貫通孔，因此，通過貫通孔可以使電解質(zhì)22充分地浸透、透過多孔半導(dǎo)體層，由 此，染料敏化太陽能電池的功率提取效率高，并且可以簡單制造染料敏化太陽能電池。另 外，通過增加導(dǎo)電金屬膜的厚度，可以減小導(dǎo)電金屬膜的面電阻，可以作為適于大型化的染 料敏化太陽能電池。在此，作為本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法，對優(yōu)選的本實施方式 的染料敏化太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法具有微粒層形成工序，將通過加 熱或溶劑洗滌可去除的、具有形狀各向異性的微粒配置在多孔半導(dǎo)體層上，形成微粒層 ’導(dǎo) 電金屬膜形成工序，在微粒層上形成導(dǎo)電金屬膜；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使 該微粒層消失。以下參照示意性表示制造工序的圖2(A) 圖2(D)，具體說明制造例。首先，在透明基板12上涂布多孔半導(dǎo)體層14的材料，形成多孔半導(dǎo)體層14(參照 圖2(A))。在此，多孔半導(dǎo)體層14是指涂布多孔半導(dǎo)體層14的材料之后進(jìn)行燒結(jié)的層。接著，將通過加熱或溶劑洗滌可去除的具有形狀各向異性的微粒28配置在多孔 半導(dǎo)體層14上形成微粒層(微粒層形成工序、參照圖2(B))。接著，在微粒層上形成導(dǎo)電金屬膜16(導(dǎo)電金屬膜形成工序、參照圖2(C))。接著，通過加熱或溶劑洗滌使微粒層消失。由此，導(dǎo)電金屬膜16上不規(guī)則地形成 多個深孔、即貫通孔24 (微粒層消失工序、參照圖2 (D))。接著，對多孔半導(dǎo)體層添加染料。進(jìn)而，將具備導(dǎo)電膜的基板與透明基板對向配置，用襯墊密封，并注入電解液，從 而完成染料敏化太陽能電池。
另外，如在之前的本實施方式的染料敏化太陽能電池的說明中所提及的一樣，導(dǎo) 電金屬膜在適當(dāng)?shù)墓ば蛑信c適當(dāng)結(jié)構(gòu)的外部電極電連接。對于使用的微粒材料，在通過加熱除去微粒層時，使用在對多孔半導(dǎo)體層等預(yù)先 形成的層不會帶來熱損壞的溫度下熱分解而消失的材料，在其熱分解溫度附近的溫度進(jìn)行 燒結(jié)。對該多孔半導(dǎo)體層等預(yù)先形成的層不會帶來熱損壞的溫度是指例如與500°C相比非 常低的溫度，更優(yōu)選200°C以下程度。從而，例如在500°C以上的溫度下加熱導(dǎo)電金屬膜16 時容易產(chǎn)生的對導(dǎo)電金屬膜16的熱影響也得到減輕。另外，在通過溶劑洗滌除去微粒層 時，組合使用對多孔半導(dǎo)體層等預(yù)先形成的層不會帶來化學(xué)損壞的溶劑和通過使用該溶劑 洗滌可容易除去的微粒材料。此類微粒材料未特別限定，可以優(yōu)選使用例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹 脂或氧化鋅等金屬氧化物。另外，對用于溶劑洗滌的溶劑未特別限定，根據(jù)微粒材料可以適 當(dāng)選擇，可以使用例如可溶解樹脂的甲苯等有機(jī)溶劑、可溶解金屬的稀鹽酸等酸。用上述材料形成的微粒使用具有形狀各向異性的微粒。作為這種微粒，優(yōu)選使用 具有將多面體的頂點作為前端的多根支腳的微?；蜥槧钗⒘?。使用具有將多面體的頂點作為前端的多根支腳的微粒時，優(yōu)選具有即使在例如微 粒在多孔半導(dǎo)體層上僅分布1層時，也可以可靠地貫通在微粒上形成適當(dāng)厚度的導(dǎo)電金 屬膜而形成孔的尺寸，這種微粒的尺寸根據(jù)導(dǎo)電金屬膜的厚度的不同而不同，例如為1 30 μ m0另一方面，使用針狀微粒時，例如通過電子噴霧法分布，可以使針狀微粒在多孔半 導(dǎo)體層上立起或直立的狀態(tài)。因此，對這種針狀微粒的尺寸未特別限定，但根據(jù)導(dǎo)電金屬膜 的厚度可選擇適當(dāng)?shù)拈L度，并且，優(yōu)選在多孔半導(dǎo)體層上分布為針狀微?；ハ嘀丿B。通過將這些具有形狀各向異性的微粒配置在多孔半導(dǎo)體層14上，在使微粒消失 之后的多孔半導(dǎo)體層14上也能形成深孔。于是，通過與貫通上述導(dǎo)電金屬膜的孔連通的該 深孔，更好地進(jìn)行在多孔半導(dǎo)體層14內(nèi)部的電解液浸透、擴(kuò)散。根據(jù)本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法，在微粒層上通過蒸鍍法或涂 布法等適宜方法可以容易形成比較穩(wěn)定的導(dǎo)電金屬膜，另外，在通過加熱等除去微粒層的 過程中可以容易地形成不規(guī)則地配置在導(dǎo)電金屬膜的多個深孔或深度大的長圓柱狀貫通 孔。另外，本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法還可以構(gòu)成為具有混合層 形成工序，將多孔半導(dǎo)體材料和通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向異性的微粒 的混合層形成在多孔半導(dǎo)體層上；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使微粒消失。由此，可以得到形成有不規(guī)則地配置多個貫通孔的導(dǎo)電金屬膜，與微?；旌系亩?孔半導(dǎo)體材料在微粒溶解之后成為支撐導(dǎo)電金屬的支柱，更堅固地支撐導(dǎo)電金屬膜。另外，本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法還可以構(gòu)成為具有混合層 形成工序，將導(dǎo)電金屬和經(jīng)加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向異性的微粒的混合層 形成在多孔半導(dǎo)體層上；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使微粒消失。由此，可以得到在多孔半導(dǎo)體層的表面形成有不規(guī)則地配置多個貫通孔的導(dǎo)電金 屬膜。根據(jù)本制造方法，由于以一個工序形成導(dǎo)電金屬和微粒的混合層，可簡化制造工序。另外，本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法還可以構(gòu)成為進(jìn)一步具有
8多孔半導(dǎo)體層層壓工序，將與多孔半導(dǎo)體層不同的其他多孔半導(dǎo)體層形成在導(dǎo)電金屬膜的 表面。根據(jù)以上說明的本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法，制造方法簡單， 并且在導(dǎo)電金屬膜上可靠地形成深度深的多個貫通孔，因此可以適宜地得到本實施方式的 染料敏化太陽能電池。實施例舉出實施例和比較例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限于以下說明的實施 例。(實施例1)在玻璃基板上涂布20 μ m厚度的氧化鈦漿料(HT漿料一層、D漿料5層、〃，口 二 夂^公司制)，在50(TC下燒結(jié)30分鐘形成氧化鈦(氧化鈦層、多孔半導(dǎo)體層)。在燒結(jié)基 板的氧化鈦表面通過電子噴霧法分散氧化鋅的四針狀結(jié)晶(商品名〃t f卜，、最大尺寸 范圍2 20μπι:松下電工公司制)。之后，通過濺射形成Ti膜(Ti層)(膜厚300nm)。用 稀鹽酸沖洗去除殘留的四針狀結(jié)晶。由此，制作多孔的Ti層。接著，在0. 05wt%的染料溶液(黑色染料、” d卞公司制、乙腈叔丁醇= 1 1)中浸漬(20小時)上述形成Ti層的基板。對電極使用進(jìn)行鉬濺射處理的摻氟氧化錫玻璃(y，口二々7公司制)。將形成 Ti層的基板與對電極用50 μ m厚的襯墊(7、^ S，>、三井7 - ψ" >公司制)密封。在得 到的單元中注入由碘40mM、Lil 500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液構(gòu)成的電解液，制作 5mm方形的電池(電池單元)。使用太陽模擬器，將AMI. 5U00mff/cm2的模擬太陽光照射到染料敏化太陽能電池 上，測定并評價制作的太陽能電池特性，結(jié)果得到了 10. 7%的效率。(實施例2)代替直接使用氧化鋅的四針狀結(jié)晶(商品名〃少f卜，松下電工)的方法，粉碎 氧化鋅的四針狀結(jié)晶(f卜，松下電工公司制)，使用針狀的氧化鋅結(jié)晶，除此之外 用與實施例1同樣的方法制作5mm方形和50mm方形的電池。用與實施例1同樣的方法評價制作的5mm方形的太陽能電池特性，結(jié)果得到了 10. 7%的效率。另外，制作的50mm方形的效率為8%，即使為大面積化，性能降低得很少。(比較例1)在透明導(dǎo)電膜基板(日本板力'7 ^公司制、IowE ^ 7 上涂布20 μ m厚度的氧 化鈦漿料(HT漿料一層、D漿料5層、〃，α 二々7公司制)，在50(TC下燒結(jié)30分鐘形成氧 化鈦(氧化鈦層、多孔半導(dǎo)體層)。將該基板浸漬(20小時)在0.05wt%的染料溶液(黑 色染料、〃，口二々7公司制、乙腈叔丁醇=1:1)。對電極使用進(jìn)行鉬濺射處理的摻氟 氧化錫玻璃(y，口 二夕7公司制)。將氧化鈦基板與對電極用50 μ m厚的襯墊(^ S 7 >、三井〒二求 > 公司制)密封。電解液使用碘40mM、Lil 500mM、叔丁基吡啶580mM的 乙腈溶液。用與實施例1同樣的方法評價制作的5mm方形的太陽能電池特性，結(jié)果得到了 10. 5%的效率。另外，制作的50mm方形的太陽能電池的效率為3%，由于大面積化，性能大 幅降低。
(實施例3)在PET基板(厚度Imm)上涂布10 μ m厚度的氧化鈦漿料(P25、水/乙醇混合溶 劑)，在150°C下加熱30分鐘形成氧化鈦(氧化鈦層、多孔半導(dǎo)體層)。在該基板上通過電 子噴霧法在氧化鈦表面分散氧化鋅的四針狀結(jié)晶(商品名〃 t f卜，、最大尺寸范圍2 20 μ m、松下電工公司制)。之后，通過濺射形成Ti膜(膜厚300nm)。用稀鹽酸沖洗去除殘 留的氧化鋅球。由此，制作多孔的Ti層。接著，在0.05wt%的染料溶液(黑色染料、”巧c ^公司制、乙腈叔丁醇= 1 1)中浸漬(20小時)上述形成Ti層的基板。對電極使用進(jìn)行鉬濺射處理的鈦板(V，α 二々7公司制)。將形成Ti層的基 板與對電極用25 μ m厚的襯墊(^ ^ ^ 7 >、三井F^f >公司制)密封。在得到的單元 中注入由碘40mM、Lil500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液構(gòu)成的電解液，制作5mm方形和 50mm方形的電池。使用太陽模擬器，將AMI. 5U00mff/cm2的模擬太陽光照射到染料敏化太陽能電池 上，測定并評價制作的太陽能電池特性，結(jié)果5mm方形的電池得到了 4. 5%的效率，50mm方 形的電池得到了 4%的效率，即使為大面積化，性能也降低很少。(比較例2)在透明導(dǎo)電膜塑料PET基板(7 F 'J -y f、表面電阻10-20Ω/ □、厚度Imm)上 涂布10 μ m厚度的氧化鈦漿料(P25、水/乙醇混合溶劑)，在50°C下加熱30分鐘形成氧化 鈦(氧化鈦層、多孔半導(dǎo)體層)。接著，將上述基板浸漬(20小時)在0. 05wt%的染料溶液 (黑色染料、乂，口二夕7公司制、乙腈叔丁醇=1 1)。對電極使用進(jìn)行鉬濺射處理的摻氟氧化錫玻璃(，口二々7公司制)。將上述 基板(氧化鈦基板)與對電極用25 μ m厚的襯墊(^ S，>、三井>公司制)密 封。在得到的單元中注入由碘40mM、Lil500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液構(gòu)成的電解 液，制作5mm方形和50mm方形的電池。用與實施例3同樣的方法評價制作的太陽能電池特性，結(jié)果5mm方形的電池得到 了 2. 5%的效率，50mm方形的電池得到了 0. 5%的效率，由于大面積化，性能大幅降低。(參考例1)除了用粒徑300nm的聚苯乙烯粒子代替氧化鋅的四針狀結(jié)晶分布在燒結(jié)基板的 氧化鈦表面以外，用與實施例1同樣的方法制作5mm方形的電池(電池單元)，測定、評價了 太陽能電池特性。得到的電池的效率為10.0%。(參考例2)除了將實施例1中制備的、在燒結(jié)的氧化鈦上形成多孔的Ti層的基板在500°C下 進(jìn)一步加熱30分鐘后含浸在染料溶液中以外，用與實施例1同樣的方法制作5mm方形的電 池(電池單元)，測定、評價了太陽能電池特性。得到的電池的效率為3.6%。(參考例3)在玻璃基板上涂布20 μ m厚度的氧化鈦漿料(HT漿料一層、D漿料5層、〃，口 二 々7公司制)，在100°C下加熱30分鐘形成干燥氧化鈦層。通過電子噴霧法在基板的氧化 鈦表面分散氧化鋅的四針狀結(jié)晶(商品名〃 tf卜，、最大尺寸范圍2 20 μ m、松下電工 公司制)。之后，通過濺射形成Ti膜(Ti層)(膜厚300nm)。用稀鹽酸沖洗除去殘留的四針狀結(jié)晶。由此，制作多孔的Ti層。進(jìn)而，將干燥氧化鈦層和多孔Ti層一體化的基板在 500°C下加熱30分鐘，由此燒結(jié)干燥氧化鈦層。之后用與實施例1同樣的方法制作5mm方形的電池(電池單元)，測定、評價了太 陽能電池特性。得到的電池的效率為3.5%。圖3中，㈧表示使用實施例1的多孔Ti電極(多孔Ti層)時的氧化鈦的染料 吸附狀態(tài)。通過多孔Ti電極，染料迅速擴(kuò)散到氧化鈦，在氧化鈦的整個面吸附。另一方面， 圖3中，(B)表示代替多孔Ti電極，用現(xiàn)有方法將致密的Ti層形成在玻璃基板上時的玻璃 基板的染料吸附狀態(tài)。由于是致密的鈦層，染料幾乎不通過Ti層，僅吸附在玻璃基板的極 少一部分(圖3(B)中，分散為島狀的部分)。圖4中表示在實施例1、2中通過濺射形成的Ti層的薄膜電阻和Ti層厚度之間的 關(guān)系。由該圖可知，隨著Ti層厚度增加，薄膜電阻值大幅降低，Ti層的厚度為200nm以上 時，薄膜電阻得到10(Ω / □)以下的低值。圖5中表示實施例1中制作的電池和比較例中制作的電池的電壓與電流密度之間 的關(guān)系?？芍?，實施例中制作的電池與比較例中制作的電池具有幾乎相同的特性。
權(quán)利要求
一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，包括透明基板；配置在該透明基板上、吸附染料的多孔半導(dǎo)體層；配置在該多孔半導(dǎo)體層的內(nèi)部或與該透明基板相反側(cè)的表面上、不規(guī)則地形成有深孔狀的多個貫通孔并與外部電極電連接的導(dǎo)電金屬膜；和與該透明基板對向設(shè)置的導(dǎo)電基板，在該導(dǎo)電金屬膜與該導(dǎo)電基板之間具有電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電金屬膜的厚度 為IOOnm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電金屬膜的材料 為耐腐蝕性金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述耐腐蝕性金屬為選 自鎢、鈦和鎳中的一種或兩種以上、或者它們的化合物。
5.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述制造方法為權(quán)利要求1 4 中任意一項所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，具有微粒層形成工序，將通過加熱或溶劑洗滌能夠去除的、具有形狀各向異性的微粒配置 在多孔半導(dǎo)體層上，形成微粒層；導(dǎo)電金屬膜形成工序，在該微粒層上形成導(dǎo)電金屬膜；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒層消失。
6.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述制造方法為權(quán)利要求1 4 中任意一項所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，具有混合層形成工序，將多孔半導(dǎo)體材料和通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向 異性的微粒的混合層形成在多孔半導(dǎo)體層上；導(dǎo)電金屬膜形成工序，在該混合層的表面形成導(dǎo)電金屬膜；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒消失。
7.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述制造方法為權(quán)利要求1 4 中任意一項所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，具有混合層形成工序，將導(dǎo)電金屬和通過加熱或溶劑洗滌可除去的、具有形狀各向異性的 微粒的混合層形成在多孔半導(dǎo)體層上；微粒層消失工序，通過加熱或溶劑洗滌使該微粒消失。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中任意一項所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在 于，進(jìn)一步具有多孔半導(dǎo)體層層壓工序，將與所述多孔半導(dǎo)體層不同的其他多孔半導(dǎo)體層 形成在所述導(dǎo)電金屬膜的表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任意一項所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在 于，所述具有形狀各向異性的微粒為具有將多面體的頂點作為前端的多根支腳的微?；蜥?狀微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以簡單制造、功率提取效率高、適于大型化的染料敏化太陽能電池及其制造方法。染料敏化太陽能電池包括透明基板(12)、吸附染料的多孔半導(dǎo)體層(14)、導(dǎo)電金屬膜(16)和具備導(dǎo)電膜的基板，在導(dǎo)電金屬膜(16)與具備導(dǎo)電膜的基板之間具有電解質(zhì)。導(dǎo)電金屬膜(16)不規(guī)則地形成有深孔狀的多個貫通孔。導(dǎo)電金屬膜(16)與外部電極電連接。貫通孔通過在將具有形狀各向異性的微粒(28)配置在多孔半導(dǎo)體層(14)上而形成的微粒層上形成導(dǎo)電金屬膜(16)，接著通過加熱或溶劑洗滌使微粒層消失而得到。
文檔編號H01M14/00GK101897075SQ20088012045
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者山口能弘, 早瀨修二 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社;國立大學(xué)法人九州工業(yè)大學(xué)