專利名稱：電池隔膜結構的制作方法
電池隔膜結構相關申請的交叉引用本申請要求2007年12月11日提交的美國臨時專利申請No. 61/007082的優(yōu)先權， 其全部內容援引并入本申請。
背景技術：
鉛酸蓄電池含有鉛板，鉛板可通過將鉛氧化物(PbO)的含水糊劑涂布至鉛柵并進 而干燥所述鉛柵而制備。在某些方法(例如連續(xù)鑄造方法)中，在干燥所述板時，鉛氧化物 由電極吸水紙(pasting paper)保持在適當?shù)奈恢?。在其他方?例如帶狀鑄造(strip casting)方法)中，不需要電極吸水紙。一旦干燥，所述鉛板通過在它們被浸沒在6摩爾的硫酸溶液中時向所述板施加電 荷來“形成”，得到正極板和負極板。較新的生產方法包括向所述糊劑中加入膨脹劑材料 (粉末狀的硫酸鹽)來生產負極板，因此不需要形成所述板。在任一情況下，在相反極性的 板之間插入隔膜，物理地隔離它們。所述隔膜的主要目的是防止由于顆?？缃釉诰哂邢喾?電荷的板之間導致短路。一旦施加隔膜，將相反的板對放置進電池室的單元(cell)中，加 入電解液(稀硫酸)，并且附上蓋子。所述電極吸水紙(如果存在)通常由于與電解液接觸 而隨時間劣化。典型的隔膜是玻璃纖維氈。盡管從防止顆粒跨接在極板之間的意義上說，所述氈 必須作為屏障，但是其不應過分妨礙極板在溶液中的離子遷移，否則將導致性能降低。后者 的性質鼓勵使用相對開放的、多孔氈，不過這可能要求所述氈較厚來阻止顆粒跨接。傳統(tǒng)的 隔膜的總厚度為4mm到6mm(0. 157-0. 236英寸)。這占據了電池中的另外的體積并排出電 解液。由于用于離子交換的硫酸的量較小，這限制了電池在電容和放電速率方面的性能。而 且，傾向較小的物理電池尺寸的趨勢使得這些大體積的傳統(tǒng)的隔膜不理想。在某些電池中，所述玻璃氈隔膜可被稱為“吸收性玻璃隔膜”，其基本上填充了板 之間的全部空間，但是其吸收了硫酸電解液使得基本上沒有自由流動的酸。這樣的電池可 被顛倒使用或在其側面而不必擔心酸溢出。吸收性玻璃氈遇到的很多問題與附加的隔膜的 問題相同，即，希望使厚度最小化和防止顆?？缃拥哪康牟灰恢隆Ｒ蚨?，解決鉛酸蓄電池的這些或其他電流限制的隔離電池板的方法和裝置在商業(yè) 上是有益的。

發(fā)明內容
在一個方面，本發(fā)明提供了用于鉛酸蓄電池中的多層復合片材。所述片材包括a)包括紙或玻璃纖維氈的基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述基層的第一表面的聚合物納米纖維的層；以 及C)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層與所述基層相背的表面的稀松 布層(scrim layer)。
在另一個方面，本發(fā)明提供了用于鉛酸蓄電池的板組件(plate assembly) 0所述 板組件包括具有第一和第二相背表面的鉛板，所述第一和第二相背表面分別涂敷有包括鉛 氧化物的第一和第二層，所述第一和第二層分別與第一和第二多層復合片材接觸，所述復 合片材的每一個包括a)紙基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述紙基層的第一表面的聚合物納米纖維的層； 以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述紙基層相背的表面的 稀松布層；其中所述板的第一和第二層中的每一個層分別在與所述第一和第二多層復合片 材的紙基層的第一表面相背的第二表面上與所述第一和第二多層復合片材的紙基層相鄰 并粘接。在又一個方面，本發(fā)明提供了用于鉛酸蓄電池的板組件。所述板組件包括具有第 一和第二相背表面的鉛板，所述第一和第二相背表面分別涂敷有包括鉛氧化物的第一和第 二層，所述第一和第二層中至少一個層與多層復合片材接觸，所述多層復合片材包括a)玻璃纖維氈基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述玻璃纖維氈基層的第一表面的聚合物納米纖 維的層；以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述玻璃纖維氈基層相背 的表面的稀松布層；其中所述板的第一和第二層中的至少一個層在與所述多層復合片材的玻璃纖維 氈基層的第一表面相背的第二表面上與所述多層復合片材的玻璃纖維氈基層相鄰。


圖Ia是適合于用作根據本發(fā)明的電池隔膜的多層復合片材的示意圖；圖Ib是適合于制造根據本發(fā)明的多層復合片材的設備示意圖；圖2是適合于制造根據本發(fā)明的多層復合片材的紙的顯微照片；圖3是適合于制造根據本發(fā)明的多層復合片材的納米纖維層網的顯微照片；圖4是圖3的納米纖維層網在較高放大倍數(shù)下的顯微照片；圖5是采用根據本發(fā)明的多層復合片材的電池板的剖面示意圖。發(fā)明詳述現(xiàn)在參考附圖描述本發(fā)明，其中同樣的數(shù)字表示同樣的特征。附圖顯示本發(fā)明的 某些非限制性的實施方案。圖la、lb和5不按比例，并且不用做工程制圖。如圖Ia中示意性所示，本發(fā)明提供了適合于用作電池隔膜的多層復合片材。在某 些實施方案中，正如現(xiàn)在將要討論的，所述復合片材可用作組合的電池電極吸水紙/隔膜。 所述復合片材，通常以10顯示，包括纖維層12，在纖維層12上存在不導電的聚合物納米纖 維層14，而在層14上存在聚合物稀松布層16。在本實施方案的情況下，所述纖維層12是 電極吸水紙。離散的粘合劑顆粒18將納米纖維層粘合到所述紙層和稀松布層二者，從而將 所述三層整合形成所述復合片材。在這個具體的實施方案中，所述粘合劑滲透納米纖維層
5使得給定的粘合劑顆粒可同時直接地接觸全部三層。然而，某些粘合劑顆粒將所述紙層和 納米纖維層粘合在一起，而其他粘合劑即將所述納米纖維層粘合到所述稀松布層也是合適 的。纖維層12可以是普通的用于電池吸水目的的任意等級的紙。適合的紙的制造商 包括Glatfelter、Crystex、MB Paperles和Purico。所述紙起到電極吸水紙的通常功能， 即其使得在板制備期間鉛氧化物漿與板良好粘合。電解液容易滲透納米纖維層14，但是可能存在于電池中的鉛化合物的顆?；旧?不能透過納米纖維層14。因而，納米纖維層作為隔膜，防止這樣的顆粒在板之間形成跨接并 使電池短路。所述納米纖維的直徑典型地至少為40nm以及更典型地至少為lOOnm。所述直徑典 型地至多l(xiāng)OOOnm，更典型地至多700nm，以及最典型地至多400nm。所述納米纖維層通常至 多5000nm厚，或至多3000nm厚。典型地至少為200nm厚，或至少500nm厚，或至少IOOOnm 厚，以及最典型地平均約2000nm厚。所述層的平均孔直徑典型地至多IOOOnm和更典型地 至多500nm。所述孔的平均直徑通常至少為lOOnm。合適的納米纖維材料典型地是合成聚 合物，并且包括耐電解液化學腐蝕的聚合物。這些包括尼龍、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 聚乙烯和具有α烯烴的乙烯和/或丙烯的共聚物。稀松布層16為納米纖維網提供支持，并且由耐硫酸化學腐蝕的非導電材料制成。 所述稀松布典型地具有相當開放的結構并通常具有0. 5-2mm(0. 02-0. 08英寸)的網幅厚 度，以提供具有足夠長度和物理分隔的板。制成稀松布的材料類似于上述用于制造納米纖 維層的材料。稀松布的一個實例是商品名為Pureflow的輕質無紡聚丙烯。也可以使用例 如由尼龍、聚丙烯以及聚乙烯制造的各種篩網。粘合劑顆粒18可由熱熔性粘合劑制備，例 如 Loctite 的 Hysol SprayPac Polyshot0使用根據本發(fā)明的多層復合片材作為組合的電池電極吸水紙/隔膜的多個優(yōu)點 可被認識到。通過用本發(fā)明的較薄的隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的厚的隔膜使電解液的體積增加，這將 典型地增加電池容量，并且通過更好地潤濕板和增加酸的傳輸，額外的體積還將典型地改 進電池性能。由于納米纖維網輻的基質較細，電阻將典型地降低，從而可以得到較高的放電 速率。由于不再需要制造和安裝獨立的隔膜，材料和工藝費用將典型地顯著地降低。在另一個實施方案中，多層復合片材10的纖維層12是吸收性玻璃氈。這樣的結 構可以特別用作由帶狀鑄造制備的板的隔膜，其不要求使用電極吸水紙。如上所述，當電池 被側著或顛倒使用時，所述吸收性玻璃氈吸收硫酸電解液以防止其溢出。但是所述氈可以 比在傳統(tǒng)應用中的更薄，因為其不需要用作隔膜，隔膜的功能由納米纖維層14執(zhí)行。這使 得在保持良好性能的同時可以減小電池的物理尺寸。合適的吸收性玻璃氈描述在美國專利 No. US5091275和US7144633中，二者均援引并入本申請中。在某些實施方案中，所述吸收性玻璃氈包含硼硅酸鹽玻璃纖維。在某些實施方案 中，在電池裝配期間，所述玻璃氈可以剛性、壓縮狀態(tài)處理，但是一旦浸入電池板之間的電 解液中就膨脹。這樣的氈可由玻璃微纖維形成并用包含膠體二氧化硅顆粒和硫酸鹽的水性 粘合劑混合物浸漬。干燥并壓縮所述被浸漬的氈，使得所述鹽在所述氈中凝結二氧化硅顆 粒，從而防止了當干燥所述氈時二氧化硅顆粒向所述氈的表面遷移。在干燥所述氈時，所述 粘合劑殘留物仍均勻地分布在所述氈整體上，并將干燥的氈保持在剛性、壓縮的狀態(tài)以使其容易處理。在某些實施方案中，所述氈被壓縮和干燥至其厚度略微小于電極板之間指定的距 離，還為納米纖維層和稀松布層留下了空間。因此，單獨的氈可以設置在電池中的每對電極 板之間，在裝配過程期間沒有使用復雜設備用于在板之間壓縮所述氈?？蛇x地，如下參考圖 5的描述，在制備期間所述氈可被定形以使得它們可以被成對地放置在板的相背側并且粘
合在一起。當電池電解液接觸粘合劑時，所述鹽溶解進電解液中，留下二氧化硅顆粒。這些具 有高的表面積和合適的表面化學性質，便于氧在正極和負極之間的傳輸。當粘合劑鹽溶解 時，所述氈相對電極板表面膨脹來填充電極板間的空間。多層復合片材的制造所述復合片材可由多種方法制備，并且用于一種示例性方法的合適的設備示意性 圖示在圖Ib中，下面將參考使用紙作為纖維層12的方法描述該方法，但是如果代替使用吸 收性玻璃氈，可以使用類似的方法。初始步驟涉及在電池電極吸水紙上電紡納米纖維的聚 合物層。隨后，將離散的耐化學腐蝕的粘合劑(例如熱溶性粘合劑，盡管可以使用其它的粘 合劑)的小滴沉積在納米纖維的表面上。這可由氣力噴霧機完成，其導致沉積粘合劑的極 小的離散小滴而不是均勻的膜。通過避免粘合劑的均勻膜，通過所述納米纖維和附著的稀 松布，保持了良好的滲透性。最后，將所述稀松布施用在沉積的粘合劑上。這類似于層疊成 型，因為所述稀松布可通過直接地卷過移動的紙的網幅/納米纖維組件而施用并將最終復 合片材卷起。完成的卷(rolls)進而根據所需的尺寸切開。使用多層ff合片材的電池板參考圖5，其描繪了用20指代的電池板，其包括根據本發(fā)明的作為組合的電極吸 水紙/隔膜的多層復合片材10。所述電極吸水紙/隔膜10首先施用到鉛板(典型地柵)24 的兩側，鉛板先前已涂敷了含水鉛氧化物糊22，紙側接觸所述鉛氧化物。從而在板的整個制 造過程中，將所述糊支持在柵24。在板的四個側邊中的三個上，所述電極吸水紙/隔膜復合 片材膨脹越過柵的邊緣，以使得它們能夠密封在一起，來產生圍繞板的三個側邊的統(tǒng)一的 外殼。這可使用機械密封機、熱密封機或熱熔密封機使用另外的粘合劑26來接合兩個復合 片材的外邊緣來完成。所述粘合劑可以是任意耐酸類型的，以及典型地為例如用來結合層 的熱熔性粘合劑。得到封閉的、物理上分離的在三個側邊上圍繞著板的外殼，第四側開口以 使電連接器與板連接。在形成工藝之前，將所述板曬干(cure)(干燥)。形成之后，所述板 (電極)交替具有相反電荷并被放置進電池殼。不需要傳統(tǒng)的隔膜，因為所述板現(xiàn)在由稀松 布和納米纖維層組成的物理隔離復合體覆蓋。然后加入稀硫酸并密封電池。在電解液中， 所述電極吸水紙將隨著時間劣化，但是耐化學腐蝕納米纖維層和稀松布將保持不變并繼續(xù) 防止短路，同時仍然提供非常高的離子交換。類似地，在纖維層12是吸收性玻璃氈而不是 紙的情況下，所述納米纖維層14用作隔膜防止顆?？缃?。在這種情況下，通過將復合片材 粘合在一起制備的結構可僅僅滑過已涂糊劑并干燥的板而制備，而不使用復合物作為電極 吸水紙用于涂敷鉛氧化物。當用作組合的電池電極吸水紙/隔膜時，根據本發(fā)明的多層復合片材提供了多個 優(yōu)勢。通過組合聚合物納米纖維網和具有電極吸水紙的稀松布，在電池板的制造期間，可以 加入能夠物理分隔所述板來防止顆?？缃拥目蓾B透屏蔽(permeable shield)。這消除了在生產電池時在板之間安裝隔膜的隔離步驟。所述電紡網具有密度低、相對于質量表面積大、 孔隙體積高和孔隙尺寸小的優(yōu)點。所述稀松布為復合片材提供了強度但相對較薄。由于不 需要獨立的隔膜，電池體積增加，因此提供了更多的電解液和相當?shù)妮^高的容量和放電速 率。這較大的體積還使電池整體尺寸減小，而不犧牲容量或蓄存勢能。
盡管參考具體的實施方案在此描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所示的細節(jié)。相反， 在不背離本發(fā)明的情況下，在權利要求的范圍和相當?shù)姆秶鷥瓤梢赃M行多種改變。
權利要求
用于鉛酸蓄電池中的多層復合片材，其包含a)包含紙或玻璃纖維氈的基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述基層的第一表面的聚合物納米纖維的層；以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述基層相背的表面的稀松布層。
2.根據權利要求1所述的復合片材，其中所述納米纖維的直徑在40nm到IOOOnm的范 圍內。
3.根據權利要求1或2所述的復合片材，其中所述納米纖維的直徑在IOOnm到400nm 的范圍內。
4.根據前述權利要求任一項所述的復合片材，其中所述聚合物納米纖維的層的平均厚 度在200nm到2000nm的范圍內。
5.根據前述權利要求任一項所述的復合片材，其中所述聚合物納米纖維的層的平均厚 度在800nm到2000nm的范圍內。
6.根據前述權利要求任一項所述的復合片材，其中所述聚合物納米纖維的層的平均孔 隙直徑在IOOnm到500nm的范圍內。
7.根據前述權利要求任一項所述的復合片材，其中所述基層包含紙。
8.根據前述權利要求任一項所述的復合片材，其中b)和c)中的每一種粘合劑顆粒是 熱熔性粘合劑顆粒。
9.根據權利要求1-6和8中任一項所述的復合片材，其中所述基層包含玻璃纖維氈。
10.根據權利要求9所述的復合片材，其中所述玻璃纖維氈包含硼硅酸鹽玻璃纖維。
11.根據權利要求9或10所述的復合片材，其中所述玻璃纖維氈包含分散在其中的硫 酸鹽和膠體二氧化硅。
12.根據權利要求9-11任一項所述的復合片材，其中所述玻璃纖維氈是壓縮的氈，在 浸入電池電解液之后厚度能膨脹。
13.用于鉛酸蓄電池中的板組件，其包含具有第一和第二相背表面的鉛板，所述第一和 第二相背表面分別涂敷有包含鉛氧化物的第一和第二層，所述第一和第二層分別與第一和 第二多層復合片材接觸，所述復合片材的每一個包含a)紙基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述紙基層的第一表面的聚合物納米纖維的層；以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述紙基層相背的表面的稀松 布層；其中所述板的第一和第二層中的每一個層分別在與所述第一和第二多層復合片材的 紙基層的第一表面相背的第二表面上與所述第一和第二多層復合片材的紙基層相鄰并粘 接，并且其中所述第一和第二多層復合片材粘合在一起從而在三側上圍封所述鉛板。
14.用于鉛酸蓄電池中的板組件，其包含具有第一和第二相背表面的鉛板，所述第一和 第二相背表面分別涂敷有包含鉛氧化物的第一和第二層，所述第一和第二層中至少一個層 與多層復合片材接觸，所述多層復合片材包含a)玻璃纖維氈基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述玻璃纖維氈基層的第一表面的聚合物納米纖維的2層；以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述玻璃纖維氈基層相背的表 面的稀松布層；其中所述板的第一和第二層中的至少一個層在與所述多層復合片材的玻璃纖維氈基 層的第一表面相背的第二表面上與所述多層復合片材的玻璃纖維氈基層相鄰。
15.根據權利要求14所述的板組件，其中所述第一和第二層分別接觸第一和第二多層 復合片材；其中所述板的第一和第二層中的每一個層分別在與所述第一和第二多層復合片材的 玻璃纖維氈基層的第一表面相背的第二表面上與所述第一和第二多層復合片材的玻璃纖 維氈基層相鄰，并且其中所述第一和第二多層復合片材粘合在一起從而在三側上圍封所述 鉛板。
全文摘要
本申請公開了用于鉛酸蓄電池中的多層復合片材，其包括a)包括紙或玻璃纖維氈的基層；b)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述基層的第一表面的聚合物納米纖維的層；以及c)用離散的粘合劑顆粒粘接到所述納米纖維的層的與所述基層相對的表面的稀松布層。本申請還公開了用于鉛酸蓄電池的板組件，其包括一個或多個相鄰或部分地圍封鉛板放置的多層復合片材。
文檔編號H01M2/16GK101919088SQ200880120466
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權日2007年12月11日
發(fā)明者W·N··賈斯蒂斯 申請人:P.H.格拉特費爾特公司