專利名稱：均勻摻雜納米粒子核的陰極材料前體的制作方法
均勻摻雜納米粒子核的陰極材料前體本發(fā)明涉及多相金屬支撐材料(bearing material)的沉淀，所述多相金屬支撐材 料被納米粒子金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬陰離子或金屬元素成分的材料均勻摻雜。能夠 將所述沉淀的摻雜納米粒子的金屬支撐材料(尤其是氫氧化物或羥基氧化物支撐材料)用 于合成二次電池的陰極材料。有許多方式將摻雜元素引入到現(xiàn)有產(chǎn)品中。典型的方法包括共沉淀、噴霧干燥、物 理混合和熱處理。所有這些方法都有缺點(diǎn)，某些應(yīng)用不適用于寬范圍摻雜元素的摻雜。不 適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)元素、額外的處理步驟、高焙燒(firing)溫度、非均勻的摻雜劑分布、昂貴的設(shè) 備以及原材料的可獲得性都是與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的潛在問(wèn)題。制備用于二次電池的下一代陰極材料通常需要合成前體。然后，可以將前體與鋰 源一起焙燒而制備陰極材料。近期的發(fā)現(xiàn)表明，用包括但不限于Mg、Ti、Zr、Cr和Al的不 同元素?fù)诫sLiNixMnyCozO2 (其中x、y、z ( 1，且x+y+z = 1)陰極材料，已經(jīng)制造了具有改進(jìn) 循環(huán)壽命、穩(wěn)定性、性能和安全特性的產(chǎn)品。因此，重要的是，制備能夠易于轉(zhuǎn)化成陰極材料 的前體。甚至更有利的是，如果所述前體能易于用其它元素?fù)诫s，則能夠?qū)⑺銮绑w直接用 于制備陰極材料而無(wú)需額外的處理步驟。制備陰極前體材料的常見方法是沉淀。使用這種方法將合適的金屬鹽如鈷的硫 酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶于水中，并提高PH進(jìn)行沉淀，以得到金屬氫氧化物或羥基氧化物 前體。通過(guò)制備所需摻雜劑鹽的進(jìn)料溶液如MgSO4水溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，能夠引入摻雜 劑。所述Mg鹽能夠與鈷進(jìn)料溶液合并或單獨(dú)引入，通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)沉淀鹽的合并物，以得到 摻雜鎂的鈷氫氧化物或羥基氧化物。在這種沉淀的材料中，Mg原子可在所述鈷的氫氧化物 或羥基氧化物沉淀物中均勻分布。這種方法僅適用于如下情況，摻雜劑如Mg2+和基體材料 如Co2+為a)在相同溶劑中溶于一起，以及b)沉淀在一起而使得元素均勻分布。例如，用Ti摻雜并不是非常簡(jiǎn)單的。可溶于水的簡(jiǎn)單Ti4+鹽不是普遍存在的，這 是因?yàn)門i4+的水溶液通常制得水合氧化物。TiOSO4為TiO2和H2SO4的混合物，盡管其為可 能的原材料(如在JP-2006-147499中所使用的)，但是這種化學(xué)品是高毒性和高腐蝕性的 物質(zhì)。另外，使用TiOSO4作為反應(yīng)物，會(huì)在沉淀的材料中引入了硫酸鹽雜質(zhì)。醇鹽和其它 有機(jī)金屬物質(zhì)是其他可能的原材料，但這些物質(zhì)通常價(jià)格昂貴且不溶于水。摻雜劑與主要組分的共沉淀也會(huì)導(dǎo)致形成雜質(zhì)。例如，在Ni/Co/Al (OH)2的沉淀 中，通過(guò)與堿的沉淀，鎳鈷和鋁的硫酸鹽的使用會(huì)導(dǎo)致在鎳鈷鋁的氫氧化物或羥基氧化物 產(chǎn)物中形成雜質(zhì)相。在該體系中，會(huì)形成Alx (SO4) y (OH) z雜質(zhì)，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中硫酸鹽雜質(zhì) 含量增大。噴霧干燥也能夠制得均勻摻雜的材料。這種方法緩慢且昂貴，且必須尋求適當(dāng)?shù)?條件來(lái)制備在最終產(chǎn)品中具有適當(dāng)?shù)某叽?、形態(tài)和元素分布的粒子。關(guān)于共沉淀，如果從溶 解的金屬溶液進(jìn)行噴霧干燥，則必須尋求合適的可溶性金屬鹽和摻雜劑鹽。如果反應(yīng)物不 能作為簡(jiǎn)單的鹽獲得，則在需要控制經(jīng)噴霧干燥的粒子的尺寸時(shí)，需要適當(dāng)小的良好分散 的前體金屬以用于噴霧干燥。如果主進(jìn)料反應(yīng)物為相對(duì)大的固體，則摻雜劑僅覆蓋所述材 料，而不是均勻摻雜穿過(guò)至經(jīng)噴霧干燥的產(chǎn)物的核。噴霧干燥還能夠制得多孔的低密度產(chǎn)物，這會(huì)使得陰極材料的密度低。為了避免雜質(zhì)元素的污染或引入雜質(zhì)元素，噴霧干燥僅在經(jīng)噴霧干燥的材料能夠 分解以得到合適的最終材料時(shí)是有用的。因此，如果希望得到Co3O4，則Co(N03)2、CO(OH)2 或CoCl2鹽等是比較合適的，這是因?yàn)橄鄳?yīng)的經(jīng)噴霧干燥的鹽能夠直接熱分解而形成較純 的Co304。與此相反，如果抗衡離子不分解形成不穩(wěn)定的氣體，則CoSO4的分解會(huì)導(dǎo)致較高的 硫雜質(zhì)含量。噴霧熱解會(huì)遇到與噴霧干燥同樣的問(wèn)題。除了要求可溶性前體或細(xì)的進(jìn)料粒子材 料、昂貴的設(shè)備以及精細(xì)控制粒度和形態(tài)之外，摻雜元素必須可溶于前體相中以達(dá)到所要 求的摻雜劑含量。例如，在制造噴霧熱解的摻雜Mg的Co3O4中，Mg的摻雜量會(huì)達(dá)到上限，這 可能是由于Co3O4晶體結(jié)構(gòu)中摻雜物原子的溶解度和元素遷移率。另外，如果摻雜元素的遷 移率不合適，則會(huì)導(dǎo)致具有更高或更低元素濃度的小片區(qū)域(pocket)的Co304。Co3O4的活 性還會(huì)比鈷的氫氧化物和羥基氧化物的活性低，且在制備陰極材料時(shí)需要更高的溫度來(lái)與 Li2CO3 反應(yīng)。制造均勻摻雜的材料的另一種方法是，將適當(dāng)?shù)慕饘傧跛猁}溶于它們各自結(jié)晶的 水中，從而形成溶膠。例如，在制備Li (NihMx)O2W，將鋰、鎳和其它金屬硝酸鹽的混合物與 多孔的前述鹽合并，然后溶于溶劑中。在加熱或者除去水或其它溶劑后，實(shí)現(xiàn)元素的均勻分 布，用于Li (NVxMx) O2 (其中M = Co、Ni或Mn)陰極材料。應(yīng)注意，金屬硝酸鹽的分解和反 應(yīng)導(dǎo)致大量的毒性和腐蝕性NOx氣體的釋放。盡管該方法提供了有用的材料，但本身的難 度在于，待合并的元素必須可溶于熔融物中。另外，如果對(duì)于給定的元素不能獲得可溶金 屬鹽，則所述元素不能均勻分散。通過(guò)加熱TiO2粒子與鎳、錳和/或鈷的硝酸鹽/鹽溶液 (nitrate/aqua salt)的混合物，能夠?qū)i摻雜劑引入到Li (Ni1-A) O2 (其中M = Co、Ni或 Mn)陰極材料中。然而，這種方法耗時(shí)，這是因?yàn)樾枰獛讉€(gè)步驟，而且缺少合適的原材料限制 了這種方法的應(yīng)用范圍。這種方法的其它缺點(diǎn)在于，將摻雜劑限制為可溶于進(jìn)料溶液中的 原材料。不清楚使用這種技術(shù)能將陰極材料的尺寸和形態(tài)控制得有多好。用于制備“摻雜的”金屬氫氧化物或羥基氧化物材料的另一種技術(shù)是物理混合或 摻混。使用這種技術(shù)，通過(guò)合適的摻混方法能夠?qū)⒏煞廴鏑0(OH)2和Mg(OH)2混合在一起。 如果難以將兩種物質(zhì)進(jìn)行摻混且易于分離，則難以實(shí)現(xiàn)均勻摻混。如果物理混合的材料能夠良好摻混，則通常的問(wèn)題在于，Mg (OH) 2僅覆蓋Co (OH) 2 粒子的表面，而不會(huì)完全進(jìn)入到Co (OH)2內(nèi)部。由此而來(lái)的后果是，Mg不是均勻摻雜在整個(gè) Co (OH) 2粒子的核中。為了使得摻雜金屬在所述核中實(shí)現(xiàn)完全均勻分布，則必須對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 加熱，從而使得Mg摻雜劑涂層擴(kuò)散到Co (OH) 2前體的核中。已注意到，摻雜劑材料的擴(kuò)散與 如下因素高度相關(guān)離子在固態(tài)焙燒時(shí)的遷移率，以及固態(tài)反應(yīng)的溫度。與更高焙燒溫度的 相關(guān)性增加，這導(dǎo)致過(guò)度燒結(jié)、堆聚(aggregated)(而不是聚集(agglomerated))的產(chǎn)物。 除了不均勻摻雜之外，摻混步驟還會(huì)是額外的處理步驟，這對(duì)于總工藝而言增加了成本。與物理干混合策略相類似，另外的摻雜技術(shù)涉及制備良好混合的原料漿體。這種 原料漿體的實(shí)例為金屬氫氧化物如Co (OH)2和摻雜劑如Mg (OH) 2在合適溶劑如水中的漿體。 可以將良好混合的漿體視為在該階段“摻雜”了摻雜劑。對(duì)所述漿體進(jìn)行干燥以制得摻雜劑 與原料一起均勻分布的材料。然而，如同在干摻混的實(shí)例中，原料僅具有摻雜劑表面涂層， 而不是均勻的核摻雜，混合的有效性主要取決于兩種組分混合和干燥而不分離的能力。
本發(fā)明的目的是，克服在金屬氫氧化物或羥基氧化物材料中均勻分布摻雜劑時(shí)遇 到的上述問(wèn)題。在第一一般性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒 狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構(gòu)成，其特征在于，所述粒狀摻 雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，主體材料為金屬氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、氧碳酸 鹽(oxycarbonate)、碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述 多相金屬支撐材料具有通式(摻雜劑材料)a(主體材料)b，其中a和b為重量分?jǐn)?shù)，0 < a < 0. 4，優(yōu)選 0. 001 < a < 0. 4，更優(yōu)選 0. 001 < a < 0. 02，且其中 b = l_a。摻雜劑材料優(yōu)選為MgO、Cr2O3> ZrO2, Al2O3和TiO2中的一種或多種，為納米粒子的 形式。所述摻雜劑材料還可以是納米粒子形式的MgF2和CaF2中的一種或另一種水不溶性金 屬鹵化物。更優(yōu)選地，摻雜劑材料為TiO2,主體材料為NixMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧 化物中的一種或它們的混合物，其中x、y、z為原子分?jǐn)?shù)，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1， 且x+y+z = 1。摻雜劑材料的尺寸范圍優(yōu)選為5 200nm，優(yōu)選10 50nm。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多相金屬支撐材料的二次粒子為球形。在第二一般性實(shí)施方案中，描述了一種將粒狀摻雜劑材料均勻分布在主體材料 中、由此獲得多相金屬支撐復(fù)合材料的方法，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子 構(gòu)成，所述方法包括如下步驟-提供第一流體，其包含主體材料的前體的溶液；-提供第二流體，其包含沉淀劑；-提供第三流體，其包含絡(luò)合劑；-在所述第一流體、第二流體和第三流體中的一種或多種中，或者在由所述粒狀摻 雜劑材料的懸浮液構(gòu)成的第四流體中，提供一定量的不溶性粒狀摻雜劑材料；以及-將所述第一流體、第二流體和第三流體以及可能存在的所述第四流體進(jìn)行混合， 由此將所述主體材料和所述摻雜劑進(jìn)行沉淀。在這種方法中，前體溶液優(yōu)選為金屬鹽的水溶液，另外，所述摻雜劑材料的懸浮液 為在水和懸浮穩(wěn)定劑中的懸浮液。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粒狀摻雜劑材料由經(jīng)穩(wěn)定的納 米粒子構(gòu)成，所述經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子優(yōu)選為金屬或金屬氧化物的經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子，所述 前體為金屬硝酸鹽、氯化物、鹵化物和硫酸鹽粉末中的一種或它們的混合物。更優(yōu)選地，所述摻雜劑材料為Mg0、Cr203、&02、A1203和TiO2中的一種或多種，具有 5 200nm的尺寸范圍。在第三一般性實(shí)施方案中，通過(guò)將所述多相金屬支撐材料與鋰源進(jìn)行焙燒，可將 所述多相金屬支撐材料用于制造二次電池用陰極材料。此處，摻雜劑材料優(yōu)選為Mg0、Cr203、 ZrO2, Al2O3和TiO2中的一種，陰極材料為鋰過(guò)渡金屬氧化物。更優(yōu)選地，摻雜劑材料為 Al2O3，陰極材料為L(zhǎng)iNi02。


圖1為一系列TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH)2粒子的橫截面EDSSEM顯微照片，顯示Ti 在整個(gè)二次粒子內(nèi)部的均勻分布。
圖2為一系列TiO2摻雜的NixMnyCoz(OH)2粒子的表面EDS SEM顯微照片，顯示Ti 在二次粒子表面上的均勻分布。圖3為TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH) 2的一系列SEM顯微照片。本發(fā)明提供一種新型的摻雜納米粒子的沉淀物以及制備這種新型材料的一般性 方法。具體地，但不限定，本發(fā)明提供一種通過(guò)連續(xù)沉淀而制造摻雜TiO2的金屬氫氧化物 或羥基氧化物產(chǎn)物的一般性方法。通過(guò)在反應(yīng)期間將納米粒子進(jìn)料與待沉淀的其它進(jìn)料合 并，能夠?qū)⑺鲆话阈苑椒☉?yīng)用于制備多種摻雜的材料。例如，能夠合成D50 為 8 21 μ m 的球形 NixMnyCoz (OH) 2 (其中 x、y、z 彡 1，x+y+z = 1)，將其用作許多用途的原材料，所述用途包括但不限于合成摻雜Ti的LiNixMnyCozO2 (其 中x、y、z ( 1,x+y+z = 1)，以用作二次電池的陰極材料。本發(fā)明還涉及將摻雜劑并入到通 常不穩(wěn)定的材料中、或用不溶性摻雜劑對(duì)沉淀材料進(jìn)行摻雜的一般性方法，所述不溶性摻 雜劑包括但不限于例如MgO、Cr2O3、&02、Al2O3或TiO2,以及任意的普通金屬氧化物、金屬鹵 化物、金屬化合物或金屬元素納米粒子。這種方法還可以是將通常人造的摻雜元素引入到 前體中的一般性方法，所述前體可以在以后引入到最終材料中。在本發(fā)明的合成方法中，在金屬氫氧化物或羥基氧化物的沉淀期間，引入不溶性 金屬氧化物納米粒子的進(jìn)料。通常，將金屬氧化物納米粒子與金屬鹽溶液、堿土金屬氫氧化 物和絡(luò)合劑一起引入到反應(yīng)器中。然而，制備含有主產(chǎn)物相如M(OH)2和摻雜劑納米粒子次 要相(0. 1 50%，更典型地為0. 1 10% )的復(fù)合粒子的所有方法都在本發(fā)明的主旨范 圍內(nèi)。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，向反應(yīng)器中添加至少兩股反應(yīng)物的流體。所述流體中的 至少一股含有堿性組合物如NaOH和/或NH4OH,所述堿性組合物用于形成所要獲得的沉淀 物的陰離子，另一股含有溶解的金屬如MSO4，所述溶解的金屬用于形成所述沉淀物的陽(yáng)離 子。在向反應(yīng)器添加流體的期間，納米尺寸粒子摻雜劑存在于反應(yīng)器中。優(yōu)選以含有納米 粒子的分散溶液的形式，將這些納米粒子優(yōu)選直接添加至反應(yīng)器中或者將這些納米粒子供 應(yīng)至所述流體中的任意一股中，但所述添加物還可以為細(xì)粉形式。因此，能夠觀察到向反應(yīng)器進(jìn)料的下列流體的方案(1)流體1 沉淀劑(例如NaOH)，流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡(luò)合劑(例如NH3)的溶液，流體4 摻雜劑(例如TiO2)的納米分散液；(2)流體1 沉淀劑(例如NaOH)，
流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡(luò)合劑的溶液(例如NH3)，納米粒子作為粉末向流體中的一股或向流體1、2、3中的一股或多股的混合物中 添加；(3)將納米粒子分散在反應(yīng)器中的“起始水”或“起始氨”中，流體1 沉淀劑(例如NaOH)，流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡(luò)合劑的溶液(例如NH3)。
在反應(yīng)之后，收集沉淀的漿體并過(guò)濾，用水對(duì)固體進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)行干燥，得到 摻雜了納米粒子的金屬氫氧化物粒子。如果在反應(yīng)期間或在其他處理步驟中的一個(gè)步驟期 間，沉淀物或過(guò)渡金屬離子被氧化，則得到某些其它化學(xué)組成的羥基氧化物或氧化物?？扇苄越饘冫}的選擇不是限制性的。根據(jù)用途，還可以使用包括硝酸鹽、氯化 物、鹵化物和硫酸鹽的可溶性金屬鹽。關(guān)于沉淀劑，除了 NaOH之外，還可使用例如LiOH、 Κ0Η、碳酸鹽和草酸鹽將金屬鹽從其溶液中沉淀出來(lái)。絡(luò)合劑典型地選自可溶性銨的鹽或 分子，包括但不限于=NH3、乙二胺四乙酸鹽、脲或其它已知的絡(luò)合劑。沉淀的主體材料如 NixMnyCoz(OH)2通常為氫氧化物，但還可以是與納米粒子摻雜劑共沉淀的另一種金屬氫氧 化物、氧化物、羥基氧化物、氧碳酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽沉淀物。所選擇的納米粒子應(yīng)具有適當(dāng)?shù)某叽?，從而可適合進(jìn)入到主體材料的一次粒子 中。優(yōu)選所述納米粒子足夠小，從而可嵌入到整個(gè)NixMnyCoz(OH)2S子中。通常要求尺寸小 于IOOnm且大于lOnm，但根據(jù)所需要的復(fù)合粒子的組成和形態(tài)，更大或更小的納米粒子也 是可接受的。通常，如果需要深度擴(kuò)散到粒子的核中，則較小的納米粒子是有利的。因此， 在本發(fā)明的范圍中，可引入任意納米粒子作為摻雜劑，只要其可被主體材料包圍即可。摻雜的金屬氧化物不限于TiO2，可以使用具有適當(dāng)尺寸的金屬氧化物、金屬鹵化 物、金屬鹽或金屬納米粒子的任意其它經(jīng)穩(wěn)定的溶液。關(guān)于納米粒子的選擇，要求其具有適 當(dāng)大小，且在與納米粒子接觸的反應(yīng)混合物或進(jìn)料溶液中不是可明顯溶解的，或者是高度 不溶的。典型的金屬氧化物的其它實(shí)例包括但不限于Al203、Mg0、&203和Cr203。金屬鹵化 物的其它納米粒子的實(shí)例包括CaF2和MgF2。能夠以多種方式引入納米粒子，但優(yōu)選方法為，以單獨(dú)進(jìn)料的方式，引入納米粒子 作為水分散體。引入納米粒子進(jìn)料的其他可能方法包括作為粉末直接引入到反應(yīng)器中； 作為在金屬硫酸鹽、苛性堿(caustic)或水性進(jìn)料(aqua feed)中的任意一種中的共反應(yīng) 物引入；作為在單獨(dú)管線中的水性或非水的分散進(jìn)料或漿化進(jìn)料引入；作為已經(jīng)包含在反 應(yīng)器中的進(jìn)料溶液引入；作為間歇反應(yīng)的一部分添加；在連續(xù)沉淀期間連續(xù)添加；在高壓 釜或高溫合成反應(yīng)期間作為反應(yīng)混合物的一部分添加；在反應(yīng)期間，僅在特定時(shí)間間歇添 加。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將TiO2納米粒子的經(jīng)穩(wěn)定的水溶液，鎳、錳、鈷的硫 酸鹽的水溶液，苛性堿和氨水引入到被攪拌并加熱的反應(yīng)器中，收集沉淀的材料。由此，根 據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的主旨制得摻雜了 TiO2的結(jié)晶NixMnyCoz(OH)215典型地，可使用溢流反應(yīng)器通過(guò)連續(xù)沉淀來(lái)實(shí)施反應(yīng)，并可通過(guò)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間 調(diào)節(jié)和監(jiān)控PH來(lái)控制所述反應(yīng)。還可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的進(jìn)料速率而不控制pH來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 使用高壓釜反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器能夠?qū)嵤┝硪环N可能的反應(yīng)構(gòu)型。典型地，在20°C 90°C 之間實(shí)施連續(xù)的沉淀過(guò)程，但也能夠使用更高或更低的溫度。反應(yīng)所使用的典型溶劑為水， 但同樣也能夠使用其它溶劑如二醇、醇、酸和堿。在典型的反應(yīng)中，將pH(溫度未補(bǔ)償)控制為10. 4 11. 3，優(yōu)選范圍為10. 8 11.0。通常，較高的PH將導(dǎo)致較小二次粒子的沉淀，而較低的PH將導(dǎo)致較大二次粒子的 沉淀。所得的TiO2摻雜的球形NixMnyCoz(OH)2具有5 50 μ m的D50粒度體積分布，跨度 為0. 5 2. O。更精確地，穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)TiO2摻雜的NixMnyCoz(OH)2導(dǎo)致D50粒度范圍為6 21 μ m，跨度為0.9 1.3。將所述跨度定義為(D90-D10)/D50。
或者，通過(guò)提高pH，能夠制造摻雜TiO2的不太圓的成塊NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z =1)材料。這種材料更易保留水，具有4 14 μ m的穩(wěn)態(tài)D50粒度，跨度典型地大于1。應(yīng) 注意，非穩(wěn)態(tài)條件可導(dǎo)致D50粒度小于14 μ m且跨度小于1的單分散球形粒子。沉淀的摻雜TiO2 WNixMnyCoz(OH)2 的主要片晶(platelet)尺寸為 IOnm 2000nm， 典型的主要片晶尺寸為50 400nm。TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH) 2的振實(shí)密度為0. 7 1. 5g/ cm3，更典型地為1. 2 1. 5g/cm3。通常，較大的摻雜TiO2的NixMnyCoz (OH) 2 (其中x+y+z = 1) 二次粒子和一次粒子厚度將提供較高的振實(shí)密度。這種物質(zhì)的表觀密度為0. 3 1. 2， 典型值為0. 8 1. 2g/cm3。源自優(yōu)選實(shí)施方案的沉淀的摻雜TiO2的NixMnyCoz(OH)2為兩種分離相的復(fù)合材 料一種相是TiO2, —種相是NixMnyCoz (OH)20復(fù)合粒子通常由NixMnyCoz (OH) 2 一次粒子的收 集體構(gòu)成，厚度為20 500nm，更典型地為50 200nm。在NixMnyCoz(OH)2主要片晶之間相 互交錯(cuò)且嵌入有TiO2納米粒子。所述TiO2嵌入到整個(gè)NixMnyCoz(OH)2粒子中，而不是單獨(dú) 存在于粒子表面上。復(fù)合二次粒子典型地具有規(guī)定的球狀，D50為1 50 μ m，更典型地為5 25 μ m。 盡管也可使用凝膠制備方法來(lái)制備沉淀材料，然后處理成更小的尺寸，但是在沉淀期間典 型地對(duì)PSD進(jìn)行控制?？梢允褂冒ㄑ心?、粉碎或其它磨碎技術(shù)的其它處理方法來(lái)制備具 有適當(dāng)尺寸的粒子。能夠?qū)⑦@種復(fù)合材料用于制備摻雜Ti的LiMO2,以用于陰極電池材料中。在典型 的合成過(guò)程中，將摻雜TiO2的NixMnyCoz (OH) 2與Li源如Li2CO3摻混，但可使用其它Li源如 LiOH或LiN03。然后對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱以制造摻雜Ti的LiM02。實(shí)施例1將NiSO4 · 6H20、MnSO4 · IH2O和CoSO4 · 7H20的混合物溶于水中，使得合計(jì)的總金 屬濃度為55g/L。將含TiO2水性懸浮液的第二進(jìn)料用作摻雜劑進(jìn)料。然后，通過(guò)四根管 道向溢流反應(yīng)器中連續(xù)添加55g/L的金屬Ni/Mn/CoS04溶液(Ni Mn Co的摩爾比為 1:1: 1)、0. 6%的TiO2懸浮液、25%的NaOH水溶液和260g/L的NH3溶液，從而沉淀?yè)诫s 的金屬氫氧化物/羥基氧化物。借助于PH反饋系統(tǒng)來(lái)控制反應(yīng)，從而控制沉淀材料的生長(zhǎng) 和組成。利用NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z = 1)晶種、NaOH、Na2SO4、氨和水的溶液，在溢流 反應(yīng)器中引晶?；蛘撸褂贸錆M水的反應(yīng)器，在缺少晶種的條件下開始反應(yīng)。收集所得的溢 流漿體，并通過(guò)過(guò)濾將淺褐色固體與上清液分開。在用水洗滌之后，在對(duì)流加熱爐中于70°C 下，將沉淀的固體干燥至恒定質(zhì)量。在干燥之后，粉末變黑。所述黑色粉末極易流動(dòng)且易于 處理，毫無(wú)難度地通過(guò)100目的篩子。過(guò)篩之后，對(duì)粉末進(jìn)行分析。沉淀材料的化學(xué)分析證實(shí)，組合物符合Nia 32Mn0.32Co0.32Ti0. M的金屬原子比。 未對(duì)氧和氫的含量進(jìn)行測(cè)量，但粉末呈黑色表明很可能發(fā)生了氧化。氧化態(tài)的變化毫 無(wú)疑問(wèn)地表明，沉淀材料不再是簡(jiǎn)單的未氧化的M(OH)2,且所述粉末很可能是符合氧 化物或羥基氧化物的氧化形式。粉末的粉末X射線衍射分析與含TiO2和輕度氧化的 β -Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的混合物的復(fù)合材料一致。黑色粉末的SEM顯微照片(參見圖3)表明，所述粉末由D50直徑為1 15 μ m的 球形二次粒子構(gòu)成。所述二次粒子由20 200nm厚的一次粒子構(gòu)成。如SEM分析中所示， 所述二次粒子被小粒子覆蓋。在Nia33Mna33Coa33(OH)2 二次粒子表面上的小粒子很可能是TiO2納米粒子。沉淀的摻雜TiO2的Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的橫截面SEM EDS顯微照片(參 見圖1)顯示，Ti、Ni、Mn和Co也均勻分布在氫氧化物材料的整個(gè)核內(nèi)。另外，表面SEM EDS 顯微照片顯示，Ti、Ni、Mn和Co均勻分布在Nia 33Mn0.33Co0.33 (OH) 2粒子的表面上(參見圖2)。實(shí)施例2通過(guò)4個(gè)分開的進(jìn)料管將CoSO4、氨水、氫氧化鈉和TiO2分散體的水性混合物連續(xù) 輸送到含晶種溶液的攪拌反應(yīng)器中。使用PH反饋回路，將反應(yīng)器溶液的pH調(diào)節(jié)至11. 5 (有 溫度補(bǔ)償)，所述PH反饋回路調(diào)節(jié)氫氧化鈉進(jìn)料的流量。所述晶種溶液由Co(OH)2、氫氧化 鈉、硫酸鈉和氨水的漿體構(gòu)成。收集反應(yīng)器的溢流，過(guò)濾，用水洗滌，并在70°C下的對(duì)流加熱 爐中干燥至恒定重量。收集所得的可流動(dòng)的、粉色、摻雜TiO2的Co(OH)2粉末并進(jìn)行分析。粉末的元素分析與組成[Ti02]_5[CO(0H)丄.995 —致。SEM分析顯示了球形團(tuán) 塊，其中二次粒子的粒度為< 5μπι 25μπι，一次粒子的厚度為50 500nm。所述物質(zhì)的 振實(shí)密度和表觀密度隨二次粒子和一次粒子的尺寸以及沉淀物的形狀而變化，但D50為 15. 06 μ m且跨度為0. 84的樣品具有1. 09g/cm3的振實(shí)密度和0. 72g/cm3的表觀密度。實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中，基本上按照實(shí)施例2中的步驟進(jìn)行，但使用更低的流速輸送更 濃的TiO2進(jìn)料分散體，得到了類似的產(chǎn)物。得到的粉末符合組成[Ti02]_5[CO(0H)2]a 995。 這種樣品的D50為13. 37 μ m，跨度為0. 74，振實(shí)密度為1. 06g/cm3，表觀密度為0. 67g/cm3。實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，基本上按照實(shí)施例2中的步驟進(jìn)行，但使用更濃的TiO2進(jìn)料分 散體，得到了類似的產(chǎn)物。得到的粉末符合組成[Ti02]a_[Co(0H)丄·。這種樣品的D50 為13. 43 μ m,跨度為0. 80，振實(shí)密度為1. 25g/cm3,表觀密度為0. 87g/cm3。實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，基本上按照實(shí)施例2中的步驟進(jìn)行，但使用MgSO4和CoSO4的水 性混合物代替典型的CoSO4進(jìn)料。使用更低的流速輸送TiO2進(jìn)料分散體，得到了類似的產(chǎn) 物。得到的粉末符合組成[TiO2] 0.0025 [Mg0.0025Co0.9975 (OH)2] 0.9750 這種樣品的 D50 為 15. 97 μ m， 跨度為0. 75，振實(shí)密度為1. 27g/cm3，表觀密度為0. 90g/cm3。
權(quán)利要求
一種多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構(gòu)成，其特征在于，所述粒狀摻雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。
2.如權(quán)利要求1所述的多相金屬支撐材料，其中所述主體材料為金屬氫氧化物、羥基 氧化物、氧化物、氧碳酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的多相金屬支撐材料，其中所述多相金屬支撐材料具有通式(摻 雜劑材料)a(主體材料)b，其中a和b為重量分?jǐn)?shù)，0<a<0. 4，優(yōu)選0. 001 <a<0. 4，更優(yōu)選0. 001 <a<0. 02， 且其中b = 1-a。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料為MgO、 Cr203、Zr02、Al2O3和TiO2中的一種或多種，且為納米粒子的形式。
5.如權(quán)利要求3所述的多相金屬支撐材料，其中，所述摻雜劑材料為TiO2,所述主體材料為MxMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧化物中的一種或它們的混合物， 其中x、y、z為原子分?jǐn)?shù)，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，且x+y+z = 1。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的多相金屬支撐材料，其中多相金屬支撐材料的所 述二次粒子為球形。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料為MgF2 和CaF2中的一種，或?yàn)榱硪环N水不溶性金屬鹵化物，以及所述摻雜劑材料為納米粒子形式。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料的尺寸 范圍為5 200nm，優(yōu)選10 50nm。
9.將粒狀摻雜劑材料均勻分布在主體材料中、由此獲得多相金屬支撐復(fù)合材料的方 法，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構(gòu)成，所述方法包括如下步驟-提供第一流體，其包含主體材料的前體的溶液；-提供第二流體，其包含沉淀劑；-提供第三流體，其包含絡(luò)合劑；-在所述第一流體、第二流體和第三流體中的一種或多種中，或者在由所述粒狀摻雜劑 材料的懸浮液構(gòu)成的第四流體中，提供一定量的不溶性粒狀摻雜劑材料；以及-將所述第一流體、第二流體和第三流體以及可能存在的第四流體進(jìn)行混合，由此將所 述主體材料和所述摻雜劑進(jìn)行沉淀。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述前體的所述溶液為金屬鹽的水溶液，且所述摻 雜劑材料的所述懸浮液為在水和懸浮穩(wěn)定劑中的懸浮液。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述粒狀摻雜劑材料由經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子構(gòu) 成，所述經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子優(yōu)選為金屬或金屬氧化物的經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子，且所述前體為 金屬硝酸鹽、氯化物、鹵化物和硫酸鹽粉末中的一種或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述摻雜劑材料為Mg0、Cr203、Zr02、 Al2O3和TiO2中的一種或多種，且具有5 200nm的尺寸范圍。
13.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的材料的用途，其中通過(guò)將所述材料與鋰源焙燒而制造二 次電池用陰極材料。
14.如權(quán)利要求13所述的用途，其中所述摻雜劑材料為MgO、Cr203>ZrO2, Al2O3和TiO2 中的一種，所述陰極材料為鋰過(guò)渡金屬氧化物。
15.如權(quán)利要求14所述的用途，其中所述摻雜劑材料為Al2O3，所述陰極材料為L(zhǎng)iNiO21全文摘要
本發(fā)明描述了一種多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構(gòu)成，其特征在于，所述粒狀摻雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。特別地，所述摻雜劑材料為TiO2，所述主體材料為NixMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧化物中的一種或它們的混合物，其中0≤x、y、z≤1，且x+y+z＝1。
文檔編號(hào)H01M4/485GK101897061SQ200880120524
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者延斯·鮑森, 羅伯特·埃倫伍德 申請(qǐng)人:尤米科爾公司