專利名稱：磁性換熱制品、中間制品及制作磁性換熱制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性換熱制品及制作磁性換熱制品的方法。。
技術(shù)背景
磁熱效應(yīng)(Magneticaloric Effect)是說(shuō)明磁制熵變(Magnetically Induced entropy Change)對(duì)吸熱或放熱的絕熱轉(zhuǎn)化(Adiabatic Conversion)。將一磁場(chǎng)施加于一磁熱活性材料，通過(guò)誘導(dǎo)熵變從而導(dǎo)致磁熱材料吸熱或放熱。這種磁熱效應(yīng)能夠用來(lái)實(shí)現(xiàn)制冷及/或供熱。
如美國(guó)專利6,672,772公開(kāi)的磁性換熱器，典型地包括一泵式再循環(huán)系統(tǒng)、一換 熱介質(zhì)如冷卻液、一塞滿磁制冷工作材料顆粒的腔室來(lái)形成磁熱效應(yīng)，以及一施加磁場(chǎng) 于腔室的裝置。
理論上，磁性換熱器比起氣體壓縮循環(huán)/膨脹系統(tǒng)更能節(jié)省能源。此外，磁 性換熱器對(duì)環(huán)境生態(tài)而言也是較為友善的，不使用會(huì)導(dǎo)致臭氧耗盡的化學(xué)品如氟氯化碳 (CFC)。
近幾年來(lái)，像La(Fei_aSia)13、Gd5 (Si, Ge)4> Mn (As, Sb)及 MnFe (P, As)等材料的居里溫度(居里溫度，Tc)已經(jīng)發(fā)展到可以達(dá)到或接近室溫，其中居里溫度是指該材料 在磁性換熱系統(tǒng)中的操作溫度。所以，這些材料適合應(yīng)用于如建筑環(huán)境控制、家庭與工 業(yè)用冰箱及冷凍室，如同是執(zhí)行一自動(dòng)環(huán)境控制。
因此，為實(shí)現(xiàn)最新研發(fā)出的磁熱活性材料的優(yōu)點(diǎn)，磁性換熱系統(tǒng)正持續(xù)地發(fā)展 當(dāng)中，但是仍期望有更進(jìn)一步的改進(jìn)，使磁性換熱技術(shù)達(dá)到更廣泛的運(yùn)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一主要目的在于提供一種制品及制作制品的若干方法，其中所述制品 包括至少一磁熱活性相用于具成本效益及可靠的磁性換熱器中。
一種制作制品的方法，所述制品包括至少一磁熱活性相，且所述方法提供如 下，包括提供一中間制品，所述中間制品包括若干元素，若干元素的總摻量能提供 至少一 (Lai_aMa) (Fei_b_cTbYc) 13_dXe相以及少于0.5 Vol%(體積濃度)的若干雜質(zhì)，其中 0芻a芻0.9，0芻b芻0.2，0.05芻c芻0.2，-1芻d芻+1，0芻e芻3，M是若干元素 鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的其中一種或多種元素，T是若干元素鈷(Co)、鎳(Ni)、 錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或多種元素，Y是若干元素硅Bi)、鉬(Al)、砷(As)、鎵 (Ga)、鍺(Ge)、錫6η)及銻6b)的其中一種或多種元素，以及X是若干元素氫(H)、 硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰(Li)及鈹(Be)的其中一種或多種元素。所述中間制品包 括一永磁材料。通過(guò)去除所述中間制品的至少一部份以加工中間制品，然后施以熱處理 來(lái)制作出一制成品，所述制成品包括至少一磁熱活性(lA_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相。
所述永磁材料在此界定為一種制品，其矯頑場(chǎng)強(qiáng)大于10奧斯特(Oe)。
所述制作包括至少一磁熱活性相的制品的方法有利大型塊體的制作，之后通過(guò)更進(jìn)一步的加工，將所述制品拓展成兩個(gè)或更多的小型制品及/或基于成本效益及可靠 度，提供外部尺寸需要的若干制作公差。
特別是在具有較大尺寸磁熱活性相的若干制品的加工案例中，例如在具有至少5 毫米(mm)或數(shù)十毫米尺寸的若干塊體中，本發(fā)明人觀察到，通過(guò)限制數(shù)量加工的較小 制品以及所述較小制品需要的尺寸是以大型制品制作出來(lái)，所述若干制品會(huì)形成不符需 求的裂紋。
本發(fā)明人更進(jìn)一步觀察到，通過(guò)熱處理制品形成一種具有永磁材料的中間制 品，即可大量避免這樣不符需求的裂紋。根據(jù)永磁材料在此的定義，所述中間制品包括 一大于10奧斯特(Oe)的矯頑場(chǎng)強(qiáng)。
所述中間制品可以進(jìn)行加工但不會(huì)形成不符需求的若干裂紋，因此可以從大型 制品制作出若干制品，以增加若干制品的數(shù)量并減少?gòu)U料。然后，進(jìn)一步熱處理所述中 間制品以形成所述磁熱活性相并提供一種適合作為磁性換熱器的工作構(gòu)件的制品。
用于制作具有至少一磁熱活性相的中間制品的方法可以選用需要的方法。若干 粉末洽金法的優(yōu)點(diǎn)是，若干大尺寸塊體的制作可以符合成本效益。若干粉末洽金法，像 是通過(guò)若干前體粉末的銑削、壓制及燒結(jié)以形成一反應(yīng)燒結(jié)制品，或者通過(guò)若干粉末的 銑削且所述若干粉末包括一種或多種磁熱活性相的其中至少一部份，以及接著通過(guò)壓制 及燒結(jié)以形成一燒結(jié)制品。所述中間制品也可以通過(guò)其它若干方法制作，像是鑄造、凝 固快淬等等，然后利用根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行加工。
一種磁熱活性材料在此界定為一種材料在一施加的磁場(chǎng)下產(chǎn)生熵變。例如， 所述熵變可以是一種從鐡磁性變成順磁性的結(jié)果。所述磁熱活性材料可以在部份溫度區(qū) 域中顯示一拐點(diǎn)，這拐點(diǎn)是對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)的二級(jí)磁相變符號(hào)由正極轉(zhuǎn)負(fù)極之處。
一種磁熱隋性材料在此界定為一種材料在一施加的磁場(chǎng)下不會(huì)有明顯的熵變 顯現(xiàn)。
一種磁相變溫度在此界定為從一種磁態(tài)變成另一種磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。一些磁熱活 性相在熵變時(shí)連帶顯現(xiàn)出一個(gè)從反鐡磁性變成鐡磁性的轉(zhuǎn)變。
一些磁熱活性相在熵變時(shí)連帶顯現(xiàn)出一個(gè)從鐡磁性變成順磁性的轉(zhuǎn)變。對(duì)于這 些材料，所述磁相變溫度也可以被稱為居里溫度。
在不受理論的約束下，本發(fā)明認(rèn)為，具磁熱活性相的若干制品在加工過(guò)程中會(huì) 因?yàn)榇艧峄钚韵喈a(chǎn)生的相變溫度而導(dǎo)致如觀察到的裂紋。所述相變可以是一種熵變、 一種從鐡磁性變成順磁性的轉(zhuǎn)變，或者是一種體積變化，或者是一種線性熱膨脹量的變 化。
所述制品是在一非磁熱活性的加工狀態(tài)下進(jìn)行制品加工，以避免制品在加工過(guò) 程中產(chǎn)生相變以及避免制品在加工過(guò)程中相變帶來(lái)任何拉伸。因此，所述制品可以可靠 地加工、產(chǎn)量增加及制作成本減少。
于一實(shí)施例中，所述中間制品包括一大于50 vol% (體積濃度)的α -Fe摻量。 期待所述中間制品具有一百分比濃度逐漸減少的磁熱活性相，以逐漸升高α-Fe摻量。
于另一實(shí)施例中，熱處理所述中間制品以制作出一少于5 vol%的α -Fe摻量的 制成品。
也可以通過(guò)熱處理一前體制品以制作所述中間制品，其中所述前體制品包括至少一 NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)。
也可以通過(guò)熱處理一前體制品以制作所述中間制品，以最初形成至少一 NaZn13 型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)，然后分解所述NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)，以及通過(guò)單一多級(jí)熱處理，形成一 永磁材料。
于一實(shí)施例中，選擇制作至少一 α-Fe型相態(tài)的若干狀態(tài)下，熱處理所述前體制品。
也可以選擇制作一非磁陣的至少一 α -Fe型相態(tài)的若干包裹體的若干狀態(tài)下， 熱處理所述前體制品。
可以熱處理所述前體制品，以制作一個(gè)至少60 vol%的至少一 α -Fe型相態(tài)的制PΡΠ O
為了制作前體制品，通過(guò)混合若干粉末，其中選用的若干粉末的若干元素的總 摻量能提供至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。) 13_dX6相，以及以溫度Tl燒結(jié)若干粉末以制作至 少一 NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)。
以溫度Tl進(jìn)行熱處理后，可以更進(jìn)一步以溫度T2熱處理所述前體制品，以形成 具有至少一永磁相的中間制品，其中T2<T1。以溫度Tl及Τ2進(jìn)行數(shù)次的熱處理中不會(huì) 冷卻制品的溫度低于Τ2，但是以溫度Tl進(jìn)行熱處理后，通過(guò)冷卻前體制品至室溫，可以 分開(kāi)執(zhí)行所述數(shù)次的熱處理。
形成所述α -Fe型相態(tài)的溫度是低于形成單一或若干NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)所 需的溫度。
如果所述前體制品包括至少一 NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)，可以選用溫度Τ2以分解 NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)。通過(guò)NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)的分解結(jié)果，可以形成所述α -Fe 型相態(tài)。
于另一實(shí)施例中，以溫度TM熱處理所述中間制品，以制作一制成品，制成品 包括至少一磁熱活性(Lai_aMa) (Fei_b_eTbY。)13_dXe相，其中T3>T2。于另一實(shí)施例中， Τ3<Τ10
于另一實(shí)施例中，選用所述前體制品的成份，以溫度Τ2制作出所述NaZn13型晶 體結(jié)構(gòu)相態(tài)的可逆分解。所述NaZn13S晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)于溫度Τ2分解后，所述NaZn13型 晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)于溫度Τ3可進(jìn)行變形，其中Τ3大于Τ2。
可以利用任何次數(shù)的加工方法，去除中間制品的一部份。例如，為去除中間制 品的一部份，利用機(jī)械加工及/或機(jī)械研磨、機(jī)械拋光及化學(xué)性機(jī)械拋光及/或電火花切 割或線切割或激光切割及打孔，以及水束切割。
也可以結(jié)合上述方法加工單一中間制品。例如，通過(guò)線切割去除中間制品的一 部份，然后再利用機(jī)械研磨對(duì)其表面去除中間制品的另一部份以取得所需的成品表面， 將所述中間制品拓展成兩個(gè)或更多個(gè)分離構(gòu)件分離構(gòu)件。最后，可以通過(guò)激光打孔的鉆 孔方法形成若干通孔以提供若干路徑給傳熱流體。
也可以去除中間制品的一部份，使所述中間制品的表面上形成一槽道，如于磁 性換熱器的制成品工作期間，利用一個(gè)槽道引導(dǎo)換熱介質(zhì)的流動(dòng)。也可以去除中間制品 的一部份，以提供至少一通孔。也可以利用一通孔引導(dǎo)換熱介質(zhì)的流動(dòng)及增加所述制成 品的有效表面區(qū)域，以改進(jìn)所述制品及換熱介質(zhì)間的傳熱。頁(yè)
也提供一中間制品用于制作具有至少一磁熱活性相的制品，所述中間制 品包括若干元素，若干元素的總摻量能提供至少一(Lai_aMa) (Fe1^cTbYc) 13-dxe相 以及少于0.5 Vol%(體積濃度)的若干雜質(zhì)，其中0含a含0.9，0 ^ b ^ 0.2， 0.05 ^ c ^ 0.2，-1 ^ d ^ +1, 0 ^ e ^ 3, M 是若干元素鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的 其中一種或多種元素，T是若干元素鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或 多種元素，Y是若干元素硅Bi)、鉬(Al)、砷(As)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫6η)及銻 (Sb)的其中一種或多種元素，以及X是若干元素氫(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰 (Li)及鈹(Be)的其中一種或多種元素。所述中間制品包括一永磁材料。
通過(guò)機(jī)械加工如研磨及線切割，可以很輕易地加工所述中間制品。因此，可以 通過(guò)若干合于成本效益的方法如若干粉末洽金技術(shù)，制作出一大型塊體，然后更進(jìn)一步 加工所述大型塊體，提供較多數(shù)量的較小制品且這些較小制品具有需要的尺寸以符合特 別的應(yīng)用。所述加工可與所述塊體的制作分開(kāi)。
例如，顧客可以購(gòu)買所述中間塊體并加工中間塊體，以供應(yīng)顧客所需的制品數(shù) 量及形狀。然后，所述顧客可以熱處理這些加工過(guò)的制品，形成單一或數(shù)種磁熱活性相。
另一種方法是，可以通過(guò)一配置適當(dāng)設(shè)備的第一機(jī)構(gòu)，進(jìn)行所述中間制品的制 作及加工過(guò)的制品的熱處理?？梢酝ㄟ^(guò)一配置適合加工設(shè)備但無(wú)適當(dāng)熱處理設(shè)備的第二 不同機(jī)構(gòu)，進(jìn)行所述加工。
若干具有至少一磁熱活性相的制品用于若干磁性換熱器，可以在合于成本效益 下從中間制品中制作出來(lái)，廣泛的作為各種類型的應(yīng)用。
于一實(shí)施例中，所述至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相的成份是用于顯現(xiàn)出 一可逆相分解反應(yīng)，首要步驟是形成(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dXe相，接著被分解以提供 所述中間制品，然后當(dāng)加工完成，再對(duì)所述(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相施以一熱處理 以產(chǎn)生變形。
所述至少一(Lai_aMa) (Fe1^cTbYc) 13_dX6相的成份可用于顯現(xiàn)出一可逆相分解反 應(yīng)以反應(yīng)成至少一 α-鐡(α-Fe)基相及富鑭(La_rich)相及富硅(Si_rich)相。
于另一實(shí)施例中是選用所述至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相的成份，因此 可以通過(guò)液相燒結(jié)，形成所述至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相，制作出一具高密度 的制品并使所述具高密度的制品在一可接受的時(shí)間內(nèi)制作出來(lái)。
于一實(shí)施例中，所述中間制品的總成份是，a = 0，T是鈷(Co)及Y是硅及 e = 0，以及于另一實(shí)施例中，當(dāng)a = 0，T是鈷(Co)及Y是硅及e = 0時(shí)，0<b含0.075 及 0.05<c ^ 0.1。
所述中間制品可以包括至少一 α -鐡(α -Fe)型相。于另一實(shí)施例中，所述中間 制品包括一種或多種體積濃度大于60 vol%的α -鐡(α -Fe)型相。所述α -鐡(α -Fe) 型相可以還包括鈷(Co)及硅Bi)。
于一實(shí)施例中，所述中間制品還包括富鑭(La-rich)相及富硅(Si-rich)相。
于其它實(shí)施例中，所述中間制品包括下列磁特性剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)>0.35特斯拉(T)及內(nèi)稟矯頑力(HJ >80奧斯特(Oe)及/或飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)>1.0特斯拉 ⑴。
所述中間制品可以包括一混合結(jié)構(gòu)，其具有一非磁陣及若干α-鐡-包裹體分布于所述非磁陣中。在此提的非磁性是指所述數(shù)組處于室溫的狀態(tài)，其包括順磁性及抗磁 性材料如同一種具有非常小飽和極化的鐡磁性材料。
所述中間制品可以具有一大于10奧斯特(Oe)但少于600奧斯特(Oe)的矯頑場(chǎng) 強(qiáng)。若干具有如此矯頑場(chǎng)強(qiáng)的制品有時(shí)被稱為半硬磁體。
所述若干永磁包裹體可以包括一 α -鐡(α -Fe)型相。
于另一實(shí)施例中，所述中間制品在所述加工溫度中顯現(xiàn)出一種隨溫度變化的長(zhǎng) 度或體積轉(zhuǎn)變，其中(L10%-L90%)xl00/L<0.1，其中L是指所述制品低于所述轉(zhuǎn)變的溫 度時(shí)的長(zhǎng)度，L10%是指所述制品的長(zhǎng)度為最大長(zhǎng)度轉(zhuǎn)變的10%，以及L90%是指所述制 品的長(zhǎng)度為最大長(zhǎng)度轉(zhuǎn)變的90%。所述加工溫度可以是室溫。所述中間制品在所述加工 溫度中，具有一隨溫度變化的小幅度長(zhǎng)度或體積轉(zhuǎn)變，因此通過(guò)長(zhǎng)度或體積的變化，可 以避免由應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋。
也提供一種制品包括至少一磁熱活性LaFe13基相，所述至少一磁熱活性LaFe13 基相具有一磁相變^Tc及少于5 Vol%的若干雜質(zhì)。
選用所述至少一磁熱活性LaFe13基相的成份是為了顯現(xiàn)一可逆相分解反應(yīng)。
所述至少一磁熱活性LaFe13基相的成份包括硅及可以用于顯現(xiàn)一可逆相分 解反應(yīng)反應(yīng)成至少一 α-鐡(α-Fe)基相及富鑭(La-rich)相及富硅(Si_rich)相。
于另一實(shí)施例中，選擇硅的摻量是為了使至少一 LaFe13基相顯現(xiàn)出一可逆相分 解反應(yīng)反應(yīng)成至少一 α-鐡(α-Fe)基相及富鑭(La-rich)相及富硅(Si_rich)相。
于另一實(shí)施例中，選用的所述至少一 LaFe13基相的成份是為了能通過(guò)液相燒 結(jié)，使所述至少一 LaFe13基相變形。
于另一實(shí)施例中，所述LaFe13基相是一種(Lai_aMa)(Fei_b_eTbYe)13_dXe基相，其中 其中0芻a芻0.9，0芻b芻0.2，0.05芻c芻0.2，-1芻d芻+1，0芻e芻3，M是若干元 素鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的其中一種或多種元素，T是若干元素鈷(Co)、鎳(Ni)、 錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或多種元素，Y是若干元素硅Bi)、鉬(Al)、砷(As)、鎵 (Ga)、鍺(Ge)、錫6η)及銻6b)的其中一種或多種元素，以及X是若干元素氫(H)、 硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰(Li)及鈹(Be)的其中一種或多種元素。
于另一實(shí)施例中，a= 0，T是鈷(Co)及Y是硅及e = 0及/或0<b含0.075 & 0.05 <c ^ 0.1。
于另一實(shí)施例中，所述制品包括一磁熱活性相，其顯現(xiàn)出一種隨溫度變化的長(zhǎng)度 或體積轉(zhuǎn)變。所述轉(zhuǎn)變可在超出一溫度量程時(shí)發(fā)生，所述溫度量程大于一發(fā)生可測(cè)量熵 變的超溫度量程。
可以采用(L10%-L90%)xl00/L>0.2表征所述轉(zhuǎn)變，其中L是指所述制品低于 所述轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的長(zhǎng)度，L10%是指所述制品的長(zhǎng)度為最大長(zhǎng)度轉(zhuǎn)變的10%，以及L90% 是指所述制品的長(zhǎng)度為最大長(zhǎng)度轉(zhuǎn)變的90%。所述區(qū)域用于表征每單位溫度的最快長(zhǎng)度變化。
于一實(shí)施例中，所述磁熱活性相顯現(xiàn)出一負(fù)線性熱膨脹以增加溫度。為使一 磁熱活性相可以顯現(xiàn)出這樣的特性，所述磁熱活性相包括一 NaZn13S結(jié)構(gòu)，像是一種 (La1^aMa) (Fei_b_cTbYc) 13-dXe 基相。
于另一實(shí)施例中，所述制品的磁熱活性相主要包含或僅包含所述(Lai_aMa)(Fei_b_eTbYe)13_dXe 基相。
于若干其它實(shí)施例中，所述制品包括至少兩種或若干種磁熱活性相，其中每一 種具有一不同磁相變溫度Tc。
所述兩種或多種磁熱活性相可以隨機(jī)分布遍及所述制品上。另一種方法是，所 述制品可以包括一層狀結(jié)構(gòu)，其每一層僅包含一種磁熱活性相且具有一磁相變溫度，所 述磁相變溫度是不同于其它層的磁相變溫度。
特別的是，所述制品可以具有一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)且所述層狀結(jié)構(gòu)還包括若干具有磁 相變溫度的磁熱活性相，所以所述磁相變溫度沿著所述制品的一個(gè)方向上增加，以及在 所述制品的相反方向上降低。如此安排促使采用制品的磁性換熱器的工作溫度增加。
也提供一種制品，其包括至少一種具有磁相變溫度^的磁熱活性相，且所述制 品的制作可以采用上述若干實(shí)施例的其中一種方法。所述制品可以用于磁性換熱，例如 作為一種磁性換熱器的加工構(gòu)件。
為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合所附圖 式，作詳細(xì)說(shuō)明如下。


附圖是如下所示。
圖1描繪一種以1100° C燒結(jié)制作的前體制品的α -鐡摻量的溫度效應(yīng)。
圖2描繪一種以1080° C燒結(jié)制作的前體制品的α -鐡摻量的溫度效應(yīng)。
圖3描繪一種以1060° C燒結(jié)制作的前體制品的α -鐡摻量的溫度效應(yīng)。
圖4描繪圖2的比較結(jié)果。
圖5描繪一種以1080° C燒結(jié)制作的前體制品的α -鐡摻量的溫度效應(yīng)。
圖6描繪圖表3中若干具有不同成份的前體制品的α-鐡摻量的溫度效應(yīng)t
圖7(a)描繪一種前體制品的掃瞄電鏡圖。
圖7(b)描繪圖7(a)的所述前體制品熱處理后的掃瞄電鏡圖，藉此制作出-于可加工狀態(tài)下的中間制品。
轉(zhuǎn)變。


個(gè)處圖8測(cè)量一種含總成份La (Fe, Si, Co)13的中間制品的磁滯回線。 圖9描繪從一中間制品及一具磁熱活性相的制品中觀察到一隨溫度變化的長(zhǎng)度圖10描繪根據(jù)一第一實(shí)施例的一種中間制品加工方法。 圖11描繪根據(jù)一第二實(shí)施例的一種中間制品加工方法。圖12為一描繪硅摻量界限的理論相圖，當(dāng)超出所述硅摻量界限時(shí)，所述La(Fe,Si,Co) 13相可能發(fā)生可逆分解。
具體實(shí)施方式
通過(guò)制作一種包括至少一磁熱活性相的前體制品以及熱處理所述前體制品，以 形成一具有若干永磁特性的可加工中間制品，即可制作出一種包括至少一磁熱活性相的 制品。通過(guò)去除所述中間制品的一部份或多個(gè)部份，以加工所述中間制品，之后通過(guò)熱 處理，以成至少一磁熱活性相。11
若干可加工中間制品的形成。
對(duì)于La(Fe,Si,Co) 13相，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)測(cè)量所述α -鐡(α-Fe)摻量，可 以估測(cè)出有無(wú)磁熱活性相，進(jìn)而估測(cè)所述制品的可加工狀態(tài)。通過(guò)一高α-鐡(α-Fe) 摻量表征中間的可加工狀態(tài)。
La(Si,Fe,Co) 13的名稱代表以所述若干元素硅、鐡(Fe)及鈷(Co)的總量13 對(duì)上1鑭(La)?？v然三個(gè)元素全部維持相同，但是所述硅、鐡(Fe)及鈷(Co)摻量 還是可以改變。
于一第一組實(shí)驗(yàn)中，調(diào)查出若干熱處理狀態(tài)可以導(dǎo)致高α -鐡(α -Fe)摻量形成 在若干試片上，所述若干試片包括一磁熱活性La(Fe,Si,Co) 13相或若干元素的總量能制作 出一磁熱活性La (Fe,Si,Co) 13相。
為了測(cè)量α-鐡(α-Fe)摻量，可以采用一種磁熱方法，即將一個(gè)試片置放于 一外部磁場(chǎng)中，測(cè)量所述試片加熱超出居里溫度時(shí)的磁極化，以作為所述試片的溫度函 數(shù)。采用所述居里-外斯定律(居里-Weiss law)，決定各種鐡磁性相混合物的居里溫度 以及決定所述α-鐡(α-Fe)的比例。
特別的是，加熱若干約20g隔熱試片至約400° C溫度及被置放于一亥姆霍茲線 圈(Helm-holz-coil)中，即置于一永磁材料產(chǎn)生的約5.2 k奧斯特(Oe)外部磁場(chǎng)中。測(cè) 量感應(yīng)磁通量以作為所述試片冷卻時(shí)的溫度函數(shù)。
實(shí)施例1。
包括18.55 wt% (質(zhì)量百分比)的鑭、3.6wt%的硅、4.62 wt%的鈷、平衡鐵的一 粉末混合物在保護(hù)氣體下研磨成粉以制作出一費(fèi)氏粒度(F. S. S. S.)為3.5 μιη的平均顆粒 尺寸。所述粉末混合物通過(guò)4 t/cm2的壓力下壓制成一塊體并通過(guò)8小時(shí)1080° C的燒 結(jié)。燒結(jié)后的塊體具有一 7J4g/Cm3的密度。然后以1100° C及4小時(shí)1050° C加熱 所述塊體，并以50K/min快速冷卻，以提供一前體制品。所述前體制品包括大約4.7%的 若干α-鐡(α-Fe)相.然后將所述前體制品以總時(shí)間32小時(shí)及每50° C的溫差從1000° C加熱到650° C 溫度，使每一溫度的駐留時(shí)間是4小時(shí)以制作出一具有永磁性的磁性制品。通過(guò)上述熱 處理后，所述塊體包括67.2%的若干α -鐡(α -Fe)相。
通過(guò)測(cè)量所述磁性塊體，所述塊體的矯頑場(chǎng)強(qiáng)Hel是81奧斯特(Oe)、剩余磁性 0.39特斯拉(T)及所述飽和磁化強(qiáng)度是1.2特斯拉(T)。
實(shí)施例2。
包括18.39 wt%的鑭、3.42 wt%的硅、7.65 wt%的鈷、平衡鐵的一粉末混合物在 保護(hù)氣體下研磨成粉并壓制形成一塊體，以及以4小時(shí)1080° C燒結(jié)，制作出一前體制PΡΠ O
然后加熱所述前體制品16小時(shí)750° C以制作一永磁體。通過(guò)上述熱處理后， 可以觀察到所述前體制品具有一大于70%的α -鐡(α -Fe)摻量。
通過(guò)以650° C溫度加熱所述粉末配料，以制作出一第二前體制品。以80小時(shí) 的駐留時(shí)間及650° C制作出一大于70%的α -鐡(α -Fe)摻量。
實(shí)施例3。
包括18.29 wt%鑭、3. wt%的硅、9.68 wt%的鈷及平衡鐵的一粉末混合物在保護(hù)氣體下研磨成粉并壓制成一塊體，以及通過(guò)4小時(shí)1080° C的燒結(jié)，制作出一前體制PΡΠ O
然后通過(guò)所需的80小時(shí)駐留時(shí)間及750° C加熱所述前體制品，以制作一大于 70%的α-鐡(α-Fe)摻量。
通過(guò)上述實(shí)施例2及3的比較，觀察到制作一大于70% α-鐡(a -Fe)摻量的磁 性制品所需要的溫度及駐留時(shí)間是取決于所述前體制品的總成份。
可期待的是一磁性制品的機(jī)械加工特性逐漸轉(zhuǎn)好，可以用于增加α -鐡(α "Fe) 摻量。進(jìn)一步通過(guò)下列若干實(shí)施例，調(diào)查熱處理狀態(tài)對(duì)于測(cè)量到的α -鐡(α -Fe)摻量 的影響。
熱處理溫度對(duì)于α -鐡(α -Fe)摻量的影響。
調(diào)查溫度對(duì)于α-鐡(α-Fe)摻量的影響，是為了利用上述實(shí)施例2及3的粉末 混合物制作出若干前體制品。其結(jié)果是概述于圖1至圖5。
實(shí)施例2及3的粉末混合物壓制成若干塊體及通過(guò)1100° C、1080° C及1060° 三個(gè)不同溫度燒結(jié)4小時(shí)，其中前3個(gè)小時(shí)置于真空中及第四個(gè)小時(shí)置于氬氣中，以制作 出若干前體制品。
通過(guò)上述三個(gè)溫度的每一溫度燒結(jié)而成的每一成份的前體制品在氬氣中以 1000° C、900° C或800° C加熱6小時(shí)，并測(cè)量α -鐡(α-Fe)摻量，其結(jié)果是概述 于圖1至圖3。
比起900° C或1000° C熱處理后測(cè)量到α-鐡(α-Fe)摻量，通過(guò)800° C熱 處理后的所有試片的兩種成份被測(cè)量到α-鐡(α-Fe)摻量變多。
圖4描繪圖2的兩個(gè)試片間的比較及在一所給溫度中，所獲得的α -鐡(α -Fe) 摻量至少一部份是取決于所述試片的成份。
圖5描繪預(yù)先燒結(jié)的若干前體制品中測(cè)量到的α-鐡(α-Fe)摻量圖表，此預(yù)先 燒結(jié)的若干前體制品具有一成份是相對(duì)試片2及3的成份，并通過(guò)650° C到1080° C溫 度范圍的熱處理以制作出一具永磁性的中間制品。
這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在一特別的駐留時(shí)間中，即所述實(shí)施例的4小時(shí)中，有一 用于制作出一高度α -鐡(α -Fe)摻量的優(yōu)化溫度范圍，正如每一試片的圖表中具有一個(gè) 峰值。
在4小時(shí)的熱處理時(shí)間中，觀察到試片2的最大α-鐡(α-Fe)摻量是在750° C 及試片3的最大α-鐡(α-Fe)摻量是在800° C。這些結(jié)果也顯示若干制作最高度α-鐡 (α-Fe)摻量的優(yōu)化熱處理狀態(tài)是取決于所述前體制品的成份。
熱處理時(shí)間對(duì)α -鐡(α -Fe)摻量的影響。
接下來(lái)的一系列實(shí)驗(yàn)中，調(diào)查熱處理時(shí)間對(duì)于α-鐡(α-Fe)摻量的影響。
若干包括實(shí)施例2及3成份的燒結(jié)后前體制品在不同時(shí)間下以650° C、 700° C、750° C及850° C熱處理，并測(cè)量其α -鐡(α-Fe)摻量，其結(jié)果是概述于表 1及2。
這些結(jié)果顯示，于這些溫度下增長(zhǎng)熱處理時(shí)間，α-鐡(α-Fe)摻量會(huì)是一般性 的增加。
冷卻速率對(duì)α -鐡(α -Fe)摻量的影響。13
仿真一緩慢冷卻速度對(duì)一第二批若干前體制品的影響，其中所述第二批若干前 體制品通過(guò)燒結(jié)以制作出一具有居里溫度及如表3所列成份的磁熱活性相。
表3所列成份被稱為若干前體制品的金屬摻量，因此以下標(biāo)m代表。一個(gè)元素 的金屬摻量是不同于所述元素的總體摻量，其中所述元素的一部份是以氧化物或氮化物 的形式如La2O3及LaN出現(xiàn)在制品中，所以必須從總體摻量中扣除。最后，修正后的摻 量是所有的金屬成份總和作為所述金屬摻量。
通過(guò)加熱若干試片4小時(shí)1100度以及接著迅速冷卻以決定一最初α -鐡(α -Fe) 摻量，模擬出一非常緩慢的冷卻速度。然后以每一 50° C的溫差降溫，以及所述試片快 速冷卻前，在每一溫度下加熱4小時(shí)。以每一溫度熱處理后，測(cè)量所述α-鐡(α -Fe) 摻量，其若干結(jié)果描繪于圖6及概述在表4中。
觀察到通過(guò)降低所有試片溫度，可以增加所述α-鐡(α-Fe)摻量。相反于 圖5描繪的實(shí)施例。若干具較高鈷摻量的試片比起若干具較低鈷摻量的試片具有一大量 α-鐡(α -Fe)摻量。
一前體制品及一中間制品的微結(jié)構(gòu)及相分布。
圖7a描繪一種具有3.5 wt%硅及8 wt%鈷成份的前體制品的一掃瞄電鏡圖，其 中這前體制品通過(guò)4小時(shí)1080° C的燒結(jié)。前體制品包括一磁熱活性La(FeSiCo) 13基相。
圖7b描繪圖7a的塊體的一掃瞄電鏡圖，其中所述塊體已承受總計(jì)66小時(shí) 850° C的熱處。通過(guò)顯微圖象中若干具有不同對(duì)比度的區(qū)域表征出所述塊體包括若干相 態(tài)。通過(guò)能譜分析(EDX analysis)測(cè)量到的較亮區(qū)域成為富鑭(La-rich)及所述微暗區(qū)域 是富鐵(Fe-rich)。
一中間制品的磁性能。
圖8描繪一種具有包含4.4 wt%鈷的La(Fe, Si, Co) 13總成份的中間制品的一磁滯 回線，其中所述中間制品在40小時(shí)內(nèi)從1100° C緩慢地冷卻至650° C，并被測(cè)量出具 有一 67%的α -鐡(α -Fe)摻量。測(cè)量到的磁特性概述于表5。所述試片具有0.394特 斯拉(T)的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(B》、0.08仟奧斯特(kOe)的矯頑力(HeB)、0.08仟奧斯特 (Oe)的內(nèi)稟矯頑力(HJ以及l(fā)kJ/m3的最大磁能積(BH) max。
一中間制品及一制成品的線性熱膨脹量。
圖9描繪一種具有包含4.4 wt%鈷的LaCFe, Si, Co) 13總成份的制品從_50° C到 +150° C溫度范圍的熱膨脹量，其中所述制品通過(guò)熱處理形成一可加工狀態(tài)及磁熱活性 態(tài)。
一種制品以總計(jì)4小時(shí)1100° C燒結(jié)，其中前3小時(shí)在真空中及最后1小時(shí)在 氬氣中通過(guò)800° C加熱以提供一中間制品具有可加工狀態(tài)。所述中間制品具有一 71% 的α-鐡(α-Fe)摻量，以及通過(guò)大約0°C以上的溫度增加，會(huì)呈現(xiàn)一般正向線性的長(zhǎng)度變化。
所述中間制品進(jìn)一步通過(guò)6小時(shí)1050° C的更高溫度的熱處理，以提供一種具 有少于2% α-鐡(α-Fe)摻量及磁熱活性La (Fe, Si, Co) 13基相的制成品。通過(guò)大約位 于-50° C到+40° C的溫度范圍中的溫度增加，使所述制成品呈現(xiàn)出-0.44%的負(fù)向長(zhǎng)度變化。
于可加工狀態(tài)中，所述制品的長(zhǎng)度沒(méi)有出現(xiàn)大量的變化，特別是通過(guò)其居里溫 度區(qū)域的若干溫度中出現(xiàn)一大量的負(fù)向長(zhǎng)度變化。
若不以理論設(shè)限，可以發(fā)現(xiàn)到在一制成品的加工期間中，加工過(guò)程生成的熱量 會(huì)加熱所述制品超出一溫度范圍，其中從所述溫度范圍中可以觀察到大量的長(zhǎng)度變化。 所述制品的長(zhǎng)度變化被認(rèn)定應(yīng)該為若干制品加工期間中觀察到的裂紋負(fù)責(zé)，其中所述若 干制品包括一磁熱活性相。通過(guò)分解所述磁熱活性相，可以提供一種出現(xiàn)不同熱膨脹狀 態(tài)的制品，于所述實(shí)施例中，是一細(xì)微的正向長(zhǎng)度增加，所述制品于可加工狀態(tài)中生成 的熱量無(wú)法形成一足以導(dǎo)致制品裂紋的長(zhǎng)度變化。
一中間制品及一制成品的機(jī)械特性。
在可加工狀態(tài)中及最后制作狀態(tài)中測(cè)量若干制品的抗壓強(qiáng)度。
發(fā)現(xiàn)到一種具有4.4 wt%鈷(Co)的制品在可加工狀態(tài)中具有一 1176.2 N/mm2的 平均抗壓強(qiáng)度及168 kN/mm2的彈性模量，以及在制成品狀態(tài)中具有一 657.6 N/mm2的平 均抗壓強(qiáng)度及一 1 kN/mm2的彈性模量。
發(fā)現(xiàn)到一種具有9.6 wt%鈷(Co)的制品在可加工狀態(tài)中具有一 1123.9 N/mm2的 平均抗壓強(qiáng)度及163 kN/mm2的彈性模量，以及在制成品狀態(tài)中具有一 802.7 N/mm2的平 均抗壓強(qiáng)度及一 166 kN/mm2的彈性模量。
可以通過(guò)研磨及線切割加工所述中間制品，從一制作中的大型中間制品制作出 兩個(gè)或若干較小的中間制品。
若干中間制品的加工。
于一實(shí)施例中，一中間制品具有18.55 wt%鑭(La)、4.64 wt%鈷(Co)、3.60 wt%硅及平衡鐵的成份以及具有23 mm χ 19 mm χ 6.5 mm的尺寸，通過(guò)線切割將所 述中間制品拓展成若干具有11.5 mm χ 5.8 mm χ 0.6mm尺寸的構(gòu)件。
于另一實(shí)施例中，一中間制品具有18.72 wt%鑭(La)、9.62 wt%鈷(Co)、3.27 wt%硅及平衡鐵的成份以及具有23 mm χ 19 mm χ 6.5mm的尺寸，通過(guò)線切割將所 述中間制品拓展成若干具有11.5 mm χ 5.8 mm χ 0.6mm尺寸的構(gòu)件。
圖10描繪一種加工一中間制品1的方法，其包括一磁熱活性相2。所述磁熱相 2是一種La(Fe1IbCoaSib)13基相并具有一 44 ° C的磁相變溫度T。。對(duì)于此相態(tài)，所述磁 相變溫度也可以稱為居里溫度，正如所述相態(tài)承受從鐡磁性至順磁性的轉(zhuǎn)變。
于所述實(shí)施例中，是通過(guò)若干粉末洽金技術(shù)制作此中間制品1，特別是一種具有 適當(dāng)總體成份的粉末混合物通過(guò)壓縮成及反應(yīng)燒結(jié)形成所述中間制品1。但是也可以將本 發(fā)明的加工方法運(yùn)用在若干包括一種或多種磁熱活性相的制品上，其中一種或多種磁熱 活性相可以通過(guò)其它若干方法制作，像是鑄造或燒結(jié)若干包含自身磁熱活性相的前體粉 末。
選用一第一溫度Tl熱處理一前體制品以實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，產(chǎn)生所述 La(Fe1IbCoaSib)13基相。接著以溫度T2熱處理所述前體制品，使T2<T1以提供一個(gè)中間 制品1包括低于5%的磁熱活性材料，且通過(guò)若干機(jī)械加工方法如線切割去除所述中間制 品的至少一部份，以可靠地加工所述中間制品1。也可以通過(guò)一正向線性長(zhǎng)度變化及至少 50%的α -鐡(α -Fe)摻量以表征所述中間制品1。
于所述第一實(shí)施例中，是通過(guò)機(jī)械研磨加工所述中間制品1并在圖1中以若干箭頭3圖解標(biāo)示。特別的是，圖1描繪所述制品1的一外表面4的機(jī)械研磨，其中通過(guò)虛 線4’表現(xiàn)出制作狀態(tài)中制品1的外表面4的位置，以及通過(guò)所述實(shí)線表現(xiàn)出加工后外表 面4的位置。所述外表面4具有一磨削表面特有的輪廓及粗糙度。
通過(guò)研磨若干外表面加工所述中間制品1時(shí)可以改進(jìn)表面光潔度及/或改進(jìn)所述 制品的尺寸公差。也可以使用拋光制作一更細(xì)致的表面光潔度。
在加工中間制品后，接著以一溫度T3熱處理中間制品以形成所述制成品，其中 T3> Τ2及Τ3<Τ1以形成至少一種磁熱活性La(FemCoaSib) 13基相。
其中觀察到，當(dāng)所述制成品1通過(guò)最后熱處理后從所述加熱爐中移出時(shí)，所述 制成品1可能會(huì)含有若干裂紋。以及觀察到若干大型制品如尺寸大于5 mm的若干制品 形成較多裂紋。以及觀察到，如果居里溫度區(qū)域上的冷卻速度降低，可以避免所述制品 1形成裂紋。
同樣地，當(dāng)加熱若干包括一磁熱活性相的顆粒，從中可觀察到，通過(guò)減少一延 伸至制品居里溫度其中一邊的溫度區(qū)域的升降溫速度，可以避免若干尺寸大于5mm的制 品形成裂紋。
于另一實(shí)施例中，燒結(jié)后的中間制品在一小時(shí)內(nèi)從大約1050 ° C冷卻到 60° C，稍高于44° C的磁熱活性相居里溫度。然后，將所述中間制品從60° C緩慢冷 卻到30° C。
不論理論的限制，反應(yīng)燒結(jié)后的中間制品1在冷卻到室溫的期間形成的裂紋是 關(guān)聯(lián)到磁熱活性相的負(fù)向熱膨脹量，如同所述制品1通過(guò)其居里溫度44° C。通過(guò)減少 冷卻速度如同當(dāng)所述磁熱活性相通過(guò)其居里溫度時(shí)，可以避免若干裂紋，這是因?yàn)樗?制品1中的應(yīng)力減少。
圖11描繪一第二實(shí)施例，其中一中間制品是拓展成兩個(gè)或若干個(gè)分離構(gòu)件、或 形成一個(gè)或多個(gè)通孔從制品一邊延伸至另一邊或所述制品的一表面上形成一槽道。當(dāng)所 述制品操作于一磁性換熱器中時(shí)，所述通孔及槽道可以用于引導(dǎo)冷卻流體。
線切割可以用于拓展所述中間制品10，以形成一個(gè)或多個(gè)分離部分，于所述實(shí) 施例中，可以在所述中間制品10的一個(gè)或多個(gè)表面18上，如同形成一個(gè)或多個(gè)槽道17 一樣，形成若干薄片15、16。
所述若干薄片15、16的側(cè)面19，與所述若干表面形成槽道17—樣，具有一線切 割表面光潔度.這些表面包括若干個(gè)凸起朝若干方向延伸，其中所述若干方向是平行于對(duì) 材料的線切割方向。
所述槽道17可以有若干尺寸及排列于所述表面18上，并于一磁性換熱器工作期 間用于引導(dǎo)一換熱流體的流動(dòng)，所述磁性換熱器中的制品也可以包括若干磁熱隋性相。 可以用所述若干磁熱隋性相作為磁熱活性相的若干晶粒的一包覆層，例如作為一保護(hù)包 覆層及/或耐蝕包覆層。
可以結(jié)合若干不同加工方法，在所述制作中的制品上制作出一制成品。例如， 可以磨削所述制作中的制品的若干外表面，以制作出若干具有緊密制作公差的外部尺 寸。然后可以在所述表面上形成若干槽道，以提供若干冷卻槽道，然后所述制品被拓展 成若干若干成品。
若不談理論上的限制，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述制品處于包括永磁性及低磁熱活性相分16配的中間狀態(tài)時(shí)，通過(guò)加工所述制品的加工期間，無(wú)法產(chǎn)生一發(fā)生于磁相變溫度區(qū)域的 相變，因此避免了所述相變可能帶來(lái)的任何拉伸。由于加工期間避免了相變的拉伸，因 此可以避免加工期間所述制品的裂紋或劈裂。
目前已證明若干磁熱活性相如La(Fe1IbCoaSib)13在接近居里溫度下會(huì)顯現(xiàn)出一 負(fù)向體積變化。以及已采用上述若干方法持續(xù)加工若干包括這些相態(tài)的制品。
若干包括至少一磁熱La(Fe1IbCoaSib)13基相的制品的制作且所述制品用于一磁 性換熱器。
于一實(shí)施例中，通過(guò)提供一中間塊體，將若干包括一 La(Fe1IbCoaSib)13磁熱活 性相系統(tǒng)的制品制作成若干具有11.5mm χ 5.8mm χ 0.6mm尺寸的板片形態(tài)，所述中間塊 體包括若干元素的總摻量能形成所需的磁熱活性相以及至少50%的α-鐡(α-Fe)摻量。
通過(guò)線切割加工這些中間塊體，以形成若干板片所需的尺寸。然后進(jìn)一步熱處 理這些板片以形成所述磁熱活性相。
采用若干粉末洽金技術(shù)及一兩段式熱處理制作所述中間塊體。
于另一實(shí)施例中，通過(guò)銑削最初的若干粉末，提供一第一粉末混合物包括7.7質(zhì) 量百分比的鈷、3.3質(zhì)量百分比的硅、18.7質(zhì)量百分比的鑭及平衡鐵。這成份提供一磁熱 活性相具有大約+29° C的Tc。
通過(guò)銑削最初的若干粉末，提供一第一及第二粉末混合物，包括9.7質(zhì)量百分比 的鈷、3.2質(zhì)量百分比的硅、18.7質(zhì)量百分比的鑭及平衡鐵。這成份提供一磁熱活性相具 有大約+59° C的Tc。
以1比1比例混合所述第一及第二粉末混合物，制作出一第三粉末混合物，其成 份提供一磁熱活性相具有大約+44° C的Tc。
采用4 tonnes (公噸)/cm2壓力壓制上述三種粉末混合物，形成若干具有 χ 21.8mm χ 14.5mm尺寸的胚體。
然后，所述胚體通過(guò)一兩段式熱處理，形成若干可加工中間塊體。特別是，在 真空下熱處理所述胚體7小時(shí)1080° C，以及在氬氣下1小時(shí)，再冷卻1小時(shí)達(dá)到800° C 及在氬氣下待上6小時(shí)的800° C，然后大約冷卻1小時(shí)達(dá)到室溫。
若不談理論上的限制，可以發(fā)現(xiàn)到，較高溫度下的第一駐留階段推升液相反應(yīng) 燒結(jié)，制作一高密度及形成所述磁熱活性相。以及發(fā)現(xiàn)到，較低溫度下的第二駐留階段 分解所述磁熱活性相及推升若干α-鐡(α-Fe)相的形成，像是富鑭(La-rich)及富硅 (Si-rich)相。
從所述第一粉末混合物(MPS-1044)、第二粉末混合物(MPS_10^)及第三粉末 混合物(MPS-1046)中制作若干塊體的α -鐡(α -Fe)摻量概述于表6中。每一塊體具 有一大約7.25 g/cm3的密度以及分別為60.3%、57.8%及50.6%的α -鐡(α -Fe)摻量。
然后通過(guò)線切割，切割所述若干塊體以形成若干具有11.5mm χ 5.8mm χ 0.6 mm. 尺寸的板片。
然后待在氬氣下4小時(shí)并以三個(gè)溫度1000° C、1025° C及1050° C的其中一 溫度熱處理所述被拓展塊體的若干試片，以形成所述磁熱活性相。測(cè)量其熵變及居里溫 度以查出磁熱特性以及被決定的α -鐡(α -Fe)摻量，所述α -鐡(α -Fe)摻量可以指示出反應(yīng)完成的范圍。這些結(jié)果概述于表7中。將所述中間試片的α-鐡(α-Fe)摻量從 超出50%減少到所有熱處理后的試片的α -鐡(α -Fe)摻量少于7,2%。
在氬氣中4小時(shí)并以1030 士 3° C熱處理另一組板片，其結(jié)果概述于表8中。 通過(guò)第一粉末混合物制作出塊體1，所述第一粉末混合物具有觀.7° C的Tc、-6 J/(kg. K)或 43.4 kJ/ (m3.K)的熵變及 5.0% 的 α -鐡(α -Fe)摻量。
通過(guò)第二粉末混合物制作出塊體2，所述第二粉末混合物具有43.0° (的^、一 5.2 J/ (kg.K)或 37.9 kJ/ (m3.K)的熵變及 5.0% 的 α -鐡(α -Fe)摻量。
通過(guò)第三粉末混合物制作出塊體3，所述第三粉末混合物具有57.9° (的^、一 4.4 J/ (kg.K)或 32.2 kJ/ (m3.K)的熵變及 7.4% 的 α -鐡(α -Fe)摻量。
所述La(Fei_a_bCoaSib) 13系統(tǒng)的成份量程顯現(xiàn)出一可逆相變。
若不談理論上的限制，根據(jù)下列相圖的描述，即可理解所述La(Fei_a_bC0aSib)13 系統(tǒng)中觀察到的可逆相變。圖12描繪一理論相圖，其描繪一比例1: 13的8 wt%鈷(Co) 對(duì)上定量La: (Fe+ Co + Si)的成份在600° C到1300° C溫度量程中1.5 wt%到5 wt%的 硅摻量對(duì)于相形成的影響。
所述目標(biāo)成份具有3.5wt%的硅摻量，并以虛線100標(biāo)示。所述磁熱活性相是以 1/13 (La1 (Fe, Si, Co) 13)來(lái)表示，如在所述相圖的目標(biāo)成份部份的右手邊上形成一單一 相態(tài)。
決定目標(biāo)成份的硅摻量，并依循所述相圖增加溫度，從中可發(fā)現(xiàn)，在600° C到 大約 850° C 的溫度間，一個(gè)包括 α -鐡(α -Fe)、5/3 (La5Si3)及 1/1/1 (La1 (Fe,Co) ^i1) 的區(qū)域是穩(wěn)定的。從大約850 ° C到大約975 ° C溫度間，一個(gè)包括伽馬-鐵 (Gamma-Fe)、1/13及1/1/1的區(qū)域是穩(wěn)定的。從大約975° C到大約1070° C溫度間， 一個(gè)包括一單一 1/13相的區(qū)域是穩(wěn)定的。從大約1070° C到大約1200溫度間，一個(gè)包 括伽馬-鐵(Gamma-Fe)、1/13及液態(tài)L的區(qū)域是穩(wěn)定的。
一種制作具有目標(biāo)成份的制品的方法，可以包括加熱至1100° C的一第一溫 度，執(zhí)行液相燒結(jié)，以產(chǎn)生1100° C位在伽馬-鐵(Gamma-Fe)、1/13及液態(tài)L區(qū)域。 然后將溫度降低至800° C，所述800° C位在所述α-鐡(α-Fe)、5/3及1/1/1，因此 所述磁熱活性1/13相是被分解。通過(guò)熱處理后，所述制品可以可靠地加工。通過(guò)加工 后，熱處理所述制品至1050° C的溫度，所述1050° C位在所述單一相1/13區(qū)域，使 所述具有高1/13相摻量的磁熱活性再形成。
為了能通過(guò)所述相圖的三個(gè)區(qū)域，所述硅摻量應(yīng)該位在一個(gè)以若干虛線101 及102表示的預(yù)定區(qū)域中。特別的是，通過(guò)所述單一相1/13區(qū)域及所述伽馬-鐵 (Gamma-Fe)、1/13及1/1/1與伽馬-鐵(Gamma-Fe) 1/13 +L若干區(qū)域間的邊界，決 定出硅摻量的較低限量。通過(guò)若干α-鐡(a-Fe)、5/3及1/1/1區(qū)域及所述α -鐡 (α-Fe), 1/13及1/1/1區(qū)域間的邊界，決定出硅摻量的較高限量。
本發(fā)明已由上述相關(guān)實(shí)施例加以描述，然而上述實(shí)施例僅為實(shí)施本發(fā)明的范 例。必需指出的是，已公開(kāi)的實(shí)施例并未限制本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明權(quán)利要求書的基 礎(chǔ)上所做的任何的等效修改或變更均應(yīng)該包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，用于制作一包括至少一磁熱活性相的制品，其包括提供一中間制品，所述中間制品包括若干元素且若干元素的總摻量能提供至 少一 (La1^aMa) (Fe1^cTbYc) 13_dXe相以及少于5 Vol% (體積濃度)的若干雜質(zhì)，其中 O芻a芻0.9，0芻b芻0.2，0.05芻c芻0.2，-1芻d芻+1，0芻e芻3，M是若干元素 鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的其中一種或多種元素，T是若干元素鈷(Co)、鎳(Ni)、 錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或多種元素，Y是若干元素硅(Si)、鉬(Al)、砷(As)、鎵 (Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及銻(Sb)的其中一種或多種元素，以及X是若干元素氫(H)、 硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰(Li)及鈹(Be)的其中一種或多種元素，其中所述中間制品 包括一永磁材料；通過(guò)去除所述中間制品的至少一部份以加工中間制品；以及然后熱處理所述中間制品以制作出一制成品，所述制成品包括至少一磁熱活性
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述中間制品包括一大于50V01%的 α-鐡(α -Fe)摻量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述中間制品通過(guò)熱處理以制作出一 的少于5 vol%的α -鐡(α -Fe)摻量。
4.如權(quán)利要求1到3的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)熱處理一具有至 少一 NaZn13S晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)的前體制品，以制作出所述中間制品。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于選用若干狀態(tài)熱處理所述前體制品以制 作出至少一 α-鐡(α-Fe)型相。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于選用若干狀態(tài)熱處理所述前體制品以 分解所述NaZn13S晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)及形成至少一 α-鐡(α-Fe)型相。
7.如權(quán)利要求3到6的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于選用若干狀態(tài)熱處理 所述前體制品，在一非磁陣中制作出若干永磁包裹體。
8.如權(quán)利要求3到7的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于熱處理所述前體制品 以制作出一包括至少60 vol%部份永磁的制品。
9.如權(quán)利要求3到8的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于選用若干混合粉末制 作所述前體制品，以提供若干元素的總摻量能提供至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相 及燒結(jié)所述若干粉末于一溫度Tl，以制作至少一 NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)相態(tài)。
10.如權(quán)利要求3到9的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于以溫度Tl熱處理 后，再以一溫度T2熱處理所述前體制品，以形成所述包括至少一永磁相的中間制品，其 中 Τ2<Τ10
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于選用Τ2是為了使所述NaZn13S晶體結(jié) 構(gòu)相態(tài)于Τ2分解。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于熱處理所述中間制品到一溫度 Τ3，以制作出所述包括至少一磁熱活性(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相的制成品，其中 T3>T2。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于Τ3<Τ1。
14.如權(quán)利要求3到13的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于選用所述前體制品的成份是為了在溫度T2時(shí)制作出一具有所述NaZn13S晶體結(jié)構(gòu)的可逆分解相態(tài)及在溫度 Τ3時(shí)制作出所述NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)的再形成。
15.如權(quán)利要求1到14的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)機(jī)械加工去除 所述中間制品的一部份。
16.如權(quán)利要求1到15的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)機(jī)械研磨、 機(jī)械拋光或化學(xué)_機(jī)械拋光，去除所述中間制品的一部份。
17.如權(quán)利要求1到16的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)電火花切割或 線切割或激光切割或激光打孔或水束切割，去除所述中間制品的一部份。
18.如權(quán)利要求1到17的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)去除所述中間 制品的一部份，將所述中間制品拓展成兩個(gè)分離構(gòu)件。
19.如權(quán)利要求1到18的其中一請(qǐng)求項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過(guò)去除所述中間 制品的一部份，在所述制品的一表面上形成至少一槽道或制品上形成至少一通孔。
20.—種中間制品，用于制作一包括至少一磁熱活性相的制品，其包括若干元素且若 干元素的總摻量能提供至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。) 13_dX6相以及少于5 Vol% (體積濃度) 的若干雜質(zhì)，其中0含a含0.9，O^b ^ 0.2, 0.05含c含0.2，-1含d含+1，0含e含3，M 是若干元素鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的其中一種或多種元素，T是若干元素鈷(Co)、 鎳(Ni)、錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或多種元素，Y是若干元素硅(Si)、鉬(Al)、砷 (As)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及銻(Sb)的其中一種或多種元素，以及X是若干元素 氫(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰(Li)及鈹(Be)的其中一種或多種元素，其中所述 中間制品包括一永磁材料。
21.如權(quán)利要求20所述的中間制品，其特征在于選用所述至少一(Lai_aMa) (Fe1^cTbYc) 13_dXe相的成份，以顯現(xiàn)出一可逆相分解反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求21所述的中間制品，其特征在于選用所述至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_d疋相的成份，以顯現(xiàn)一可逆相分解反應(yīng)，形成至少一 α-鐡(α-Fe)基相 及富鑭(La-rich)相及富硅(Si-rich)相。
23.如權(quán)利要求20到21的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于選用所述 至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相的成份，以通過(guò)液相燒結(jié)形成所述至少一(Lai_aMa)(Fe1^cTbYc) 13-dXe 相。
24.如權(quán)利要求21到23的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于a= 0, T是 鈷(Co)及Y是硅(Si)及e = 0。
25.如權(quán)利要求24所述的中間制品，其特征在于0<b含0.075及0.05<c含0.1。
26.如權(quán)利要求21到25的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于所述中間 制品包括至少一 α -鐡(α -Fe)型相。
27.如權(quán)利要求26所述的中間制品，其特征在于所述中間制品包括一個(gè)或多個(gè)大 于60 vol%的α -鐡(α -Fe)型相。
28.如權(quán)利要求26或27所述的中間制品，其特征在于所述α-鐡(α -Fe)型相還 包括鈷(Co)及硅(Si)。
29.如權(quán)利要求26到28的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于所述中間 制品還包括富鑭(La-rich)相及富硅(Si-rich)相。
30.如權(quán)利要求21到29的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于所述中間 制品包括一非磁陣及若干永磁包裹體分布在所述非磁陣中。
31.如權(quán)利要求30所述的中間制品，其特征在于所述若干永磁包裹體包括一α-鐡 (α -Fe)型相。
32.如權(quán)利要求21到31的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于剩余磁感 應(yīng)強(qiáng)度(Br)> 0.35特斯拉(T)及內(nèi)稟矯頑力(HJ>80奧斯特(Oe)0
33.如權(quán)利要求21到32的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于飽和磁感 應(yīng)強(qiáng)度(Bs) > 1.0特斯拉(T)。
34.如權(quán)利要求21到33的其中一權(quán)利要求所述的中間制品，其特征在于所述中間 制品在溫度接近大約磁相變溫度T。時(shí)，會(huì)顯現(xiàn)出一隨著溫度改變的長(zhǎng)度或體積轉(zhuǎn)變，其 中(L10 /o-L90 /o)x100/L<0.1o
35.—種制品，包括至少一磁熱活性LaFe13基相，所述至少一磁熱活性LaFe13基相具 有一磁相變T。及若干少于5 Vol% (體積濃度)的雜質(zhì)，其中選用的所述至少一 LaFe13基 相的成份是用于顯現(xiàn)出一可逆相分解反應(yīng)。
36.如權(quán)利要求35所述的制品，其特征在于選用的所述至少一LaFe13基相的成份 是用于顯現(xiàn)出一可逆相分解反應(yīng)，形成至少一 α-鐡(α-Fe)基相以及富鑭(La-rich)相 及富硅(Si-rich)相。
37.如權(quán)利要求35或36所述的制品，其特征在于所述LaFe13基相是(Lai_aMa) (Fe1-FcTbYc) 13_dXe 相，其中 0 芻 a 芻 0.9，0 ^ b ^ 0.2, 0.05 ^ c ^ 0.2, -1 芻 d 芻 +1，0 ^ e ^ 3, M是若干元素鈰(Ce)、鐠(Pr)及釹(Nd)的其中一種或多種元素，T是若 干元素鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)及鉻(Cr)的其中一種或多種元素，Y是若干元素硅 (Si)、鉬(Al)、砷(As)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及銻(Sb)的其中一種或多種元素， 以及X是若干元素氫(H)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、鋰(Li)及鈹(Be)的其中一種或多 種元素。
38.如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于選用所述(Lai_aMa)(Fei_b_。TbY。)13_dXe相 的成份，以通過(guò)液相燒結(jié)形成所述至少一(Lai_aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dX6相。
39.如權(quán)利要求37或38所述的制品，其特征在于選用硅摻量，使所述至少一 (La1^aMa) (Fei_b_。TbY。)13_dXe相顯現(xiàn)出一可逆相分解反應(yīng)，形成至少一 α-鐡(α-Fe)基相 及富鑭(La-rich)相及富硅(Si-rich)相。
40.如權(quán)利要求37到39的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于a= 0,T是鈷 (Co)及 Y 是硅(Si)及 e = 0。
41.如權(quán)利要求40所述的制品，其特征在于0<b含0.075及0.05<c含0.1。
42.如權(quán)利要求35到41的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于所述制品 在溫度接近大約磁相變溫度T。時(shí)，會(huì)顯現(xiàn)出一隨著溫度改變的長(zhǎng)度或體積轉(zhuǎn)變，其中 (L10%-L9。％)xlOO/L >0.2。
43.如權(quán)利要求35到42的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于所述磁熱活性 相包括一磁相變溫度，以及在溫度接近磁相變溫度時(shí)，包括一隨著溫度改變的長(zhǎng)度或體 積轉(zhuǎn)變。
44.如權(quán)利要求35到43的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于所述磁熱活性相包括一負(fù)向線性熱膨脹以增加溫度。
45.如權(quán)利要求35到44的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于所述磁熱活性 相包括一 NaZn13S結(jié)構(gòu)。
46.如權(quán)利要求35到45的其中一權(quán)利要求所述的制品，其特征在于所述制品(20) 包括至少兩個(gè)磁熱活性相，其中每一個(gè)磁熱活性相具有不同的磁相變溫度T。。
47.—種制品(1; 10; 20)，包括至少一磁熱活性相，所述至少一磁熱活性相具有一磁 相變溫度T。，其中采用如權(quán)利要求1到20的其中一權(quán)利要求所述的方法制作所述制品。
48.—種制品(1; 10; 20)，用于磁性換熱，其中通過(guò)如權(quán)利要求1到20的其中一權(quán)利 要求所述的方法制作所述制品。
全文摘要
一種用于磁性換熱的制品，其中通過(guò)熱處理一中間制品制作出所述制品，所述中間制品包括若干元素且若干元素的總摻量能提供至少一磁熱活性LaFe13基相以及少于5Vol%(體積濃度)的若干雜質(zhì)，其中所述中間制品包括一永磁材料。通過(guò)去除所述中間制品的至少一部份以加工所述中間制品。然后熱處理所述中間制品以制作出一制成品，所述制成品包括至少一磁熱活性LaFe13基相(圖12)。
文檔編號(hào)H01L35/00GK102027551SQ200880129067
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者沃克·日耳曼, 馬提·厄斯卡特 申請(qǐng)人:真空熔焠有限兩合公司