專利名稱：催化劑薄層及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化劑薄層及其制造方法。本發(fā)明還涉及包括所述催化劑薄層的燃料電池催化電極。
背景技術(shù)：
催化劑薄層用在許多應用中以促進反應。例如，它們可用于能量系統(tǒng)如催化劑燃燒系統(tǒng)中或傳感器系統(tǒng)如葡萄糖、氫氣或氧氣檢測器中以及微型系統(tǒng)如微電-機系統(tǒng) (MEM)、芯片上實驗室(LabOn-chip)或微流體系統(tǒng)。催化劑薄層更特別地用于燃料電池的催化電極的制造中。燃料電池的基本結(jié)構(gòu)示意性地示于圖1中。所述燃料電池包括電解質(zhì)材料1，其夾在兩個電極例如多孔陽極2和多孔陰極3之間。在燃料氣體4和氧化劑氣體5之間發(fā)生電化學反應。氫氣電池使用氫氣作為燃料和使用氧氣(通常來自空氣)作為氧化劑。其它燃料包括烴和醇，例如非生物的生物燃料(abiotic biofuel)中的葡萄糖。其它氧化劑包括空氣、氯和二氧化氯。燃料電池電極可由金屬、鎳或碳納米管制成，并且通常涂布有催化劑層6以在離子的產(chǎn)生和傳導性遷移中具有更高的效率。輸入的燃料氣體4和氧化劑氣體5 分別通過板7中的氣體供給通道流向陽極2和陰極3。輸入的燃料氣體4和氧化劑氣體5 在陽極2和陰極3中被催化離解為離子和電子。在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(也稱作質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池)中，質(zhì)子交換膜(PEM) 1構(gòu)成電解質(zhì)材料(圖1)。該膜夾在優(yōu)選地被催化劑層6覆蓋的兩個電極之間。 PEM 1是質(zhì)子能透過的但是構(gòu)成電子絕緣體阻隔物。該阻隔物容許質(zhì)子通過PEM 1從陽極 2輸送到陰極3，但是迫使電子圍繞傳導途徑行進至陰極3。優(yōu)選在PEM 1的全部兩個表面上形成催化劑層6以促進電化學反應。這樣的燃料電池的性能數(shù)據(jù)決定性地取決于催化劑層6與PEM 1之間界面的品質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑層6通過熱壓或通過墨水涂布直接引入PEM 1的表面上。如圖2中所示，專利EP-B-0600888和專利公布US-A-1605/0064276公開了由均勻墨水制備獲得的位于PEM 1上的催化劑層6，其包括負載在碳顆粒9上的鉬催化劑納米顆粒 8。所述碳顆粒9包括負載的鉬催化劑納米顆粒8，其均勻地分散在質(zhì)子傳導材料(也稱作離聚物)10中。實際上，上述催化劑層的碳顆粒9比催化劑金屬納米顆粒8大十倍 百倍。 因此其中發(fā)生氣體反應的催化位點相對小，并且三相界面和催化劑含量不是足夠有效的。此外，EP-B-1137090公開了形成催化劑層的方法，其在于將催化金屬和碳源濺射在PEM 1上以如圖3中所示形成催化劑納米顆粒8和納米尺寸的碳顆粒9的納米相。催化劑納米顆粒8和納米尺寸的碳顆粒9兩者具有2 IOnm的優(yōu)選顆粒尺寸。在任何情況下，催化劑層含有碳顆粒，其具有差的電導率，即小于104S/m的電導率。而且，到催化位點的通路可為困難的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有高的電子電導率以及改善的到其催化劑位點的通路的有效的催化劑薄層。這通過根據(jù)所附權(quán)利要求的催化劑薄層實現(xiàn)。這更具體地通過這樣的催化劑薄層獲得所述催化劑薄層由嵌入聚合物基體中的電子導電催化劑納米顆粒組成，并且催化劑原子數(shù)/原子總數(shù)的比率為40% 90%，更優(yōu)選50% 60%。本發(fā)明的另一目的是提供制造這樣的催化劑薄層的方法


通過參考附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點將變得更清晰，在附圖中圖1是示意性說明常規(guī)燃料電池結(jié)構(gòu)的橫截面。圖2和3是現(xiàn)有技術(shù)的被催化劑層覆蓋的PEM的示意性的橫截面視圖。圖4是示意性地說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的催化劑薄層的橫截面。圖5是根據(jù)圖4的催化劑薄層的視圖，其通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得。圖6是說明包括Pt納米顆粒的催化劑薄層的電導率(σ )相對于鉬原子百分數(shù)的變化的圖。圖7是說明包括Pt納米顆粒的催化劑薄層的粗糙度(R)相對于鉬原子百分數(shù)的變化的圖。圖8是示意性地說明包括根據(jù)本發(fā)明的催化劑薄層的三維燃料電池的橫截面。
具體實施例方式參考圖4，催化劑薄層11由嵌入聚合物基體13中的電子導電催化劑納米顆粒12 組成。所述催化劑薄層11具有小于或等于2μπι的優(yōu)選厚度。催化劑納米顆粒12嵌入所述聚合物基體13中而未使用任何其它載體并且通過逾滲機理確保在催化劑層11中電子傳導。對根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的碳顆粒9的排除增強了電子傳導，因為催化劑納米顆粒12比碳顆粒 9具有更好的導電性。然而，在低的催化劑原子百分數(shù)下，即當催化劑原子數(shù)/原子總數(shù)的比率低時，電子導電催化劑納米顆粒12分散在聚合物基體13中。它們彼此距離太遠而無法被例如由電化學反應提供的電子所到達。另一方面，在高的催化劑原子百分數(shù)下，電子導電催化劑納米顆粒12可形成大塊(bulk)。在這種情況下，催化劑納米顆粒12的比表面， 即每單位質(zhì)量的總表面積將下降。因此，這樣的聚集涉及催化效果的降低。實際上，高的比表面涉及電子導電催化劑納米顆粒12與反應物之間增加的接觸面積。為了有效地對電化學反應作貢獻并且同時容許電子傳導，催化劑薄層11的催化劑原子百分數(shù)必須為40% 90%、優(yōu)選50% 60%。如圖4和5中所示，于是電子導電催化劑納米顆粒12在聚合物基體13中形成簇狀網(wǎng)絡14。這些簇狀網(wǎng)絡14產(chǎn)生納米顆粒12之間的電子連接。這使電子傳導增強(圖5，白色箭頭)并因此改善了催化劑薄層11的電子導電性。電子導電催化劑納米顆粒12的顆粒尺寸優(yōu)選為3 lOnm。優(yōu)選的電子導電催化劑為金屬。更具體地，所述電子導電催化劑可為純鉬(Pt)或者Pt與至少另一種金屬如金(Au)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錫(Sn)、鉍(Bi)和鉬(Mo)的合金。其也可為上述金屬的至少一中和Pt的混合物。如果二氧化碳是電化學反應的副產(chǎn)物，例如在使用葡萄糖或甲醇作為燃料的非生物的生物燃料電池中，則優(yōu)選使用鉬(Pt)合金，例如Pt-Ru-Bi合金。聚合物基體13有助于強化電子導電催化劑納米顆粒12之間的結(jié)合力和促進簇狀網(wǎng)絡14的形成。所述聚合物基體13可為聚烯烴、聚氟碳化合物(polyfluorocarbon)和有機金屬聚合物或離聚物。在具體實施方式
中，Pt催化劑薄層11是通過真空方法，有利地，通過物理氣相沉積和化學氣相沉積(PVD和CVD)涂布在基底15上的。于是將聚合物基體13的前體和所述導電催化劑納米顆粒12同時施加到基底15上。所述基底15可為Nation . I. DuPont)、 Flemion (Asahi Glass Co.)、無氟聚合物如聚乙烯和聚丙烯、磺化聚醚酮或聚芳基酮、陶瓷材料或者甚至電子導電材料如玻璃碳電極。真空方法特別適合于實現(xiàn)催化薄層11，因為對于高體積分數(shù)的催化劑納米顆粒 12，它們?nèi)菰S控制催化劑納米顆粒12在給定聚合物基體13中的分布。更具體地，Pt催化劑薄層11通過物理氣相沉積和化學氣相沉積(PVD和CVD)的組合施加在基底15上。該方法包括將待涂布的基底15置于真空室中和使該基底15與合適的等離子體接觸?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)等離子體的組成和通過改變工藝參數(shù)如壓力、以及清潔和蝕刻的具體順序控制最終Pt 催化劑薄層11的性質(zhì)。可通過在聚合物基體13的氣態(tài)前體的存在下向基底15施加RF能量或施加脈沖DC偏壓功率產(chǎn)生等離子體。更優(yōu)選地，聚合物基體13的前體選自烴、氟碳化合物和有機金屬。例如，通過RF PVD對由直徑5mm的玻璃碳電極形成的基底15進行涂布。在氣態(tài)乙烷和惰性氣體或者惰性氣體混合物的氣流下用射頻等離子體物理濺射催化金屬靶，例如催化Pt靶。于是氣態(tài)乙烷構(gòu)成組成聚合物基體13的聚烯烴基體的前體?？筛鶕?jù)電子導電催化劑納米顆粒12的尺寸改變?yōu)R射條件。構(gòu)成基底15的玻璃碳電極預先如下進行預處理。將玻璃碳電極用金剛石糊料拋光低至Iym并且在丙酮、乙醇-水(1-1)和水的三個順序的超聲浴中洗滌15分鐘。通過RF驅(qū)動的電極(功率10 800W，優(yōu)選100W)產(chǎn)生等離子體。將所述室優(yōu)選地抽吸低至 ImTon 或更低的真空，然后用氣態(tài)乙烷和惰性氣體(優(yōu)選氬氣(Ar))的氣流將氣體壓力保持在ImTorr IOOOmTorr (優(yōu)選IOOmTorr)。將氣態(tài)乙烷的氣體流速保持為0. kccm(標準立方厘米/分鐘)和將氬氣的氣體流速保持為4kCCm。通過在30分鐘的沉積時間期間保持這些條件，獲得具有的催化劑原子百分數(shù)的Pt催化劑薄層11。可通過改變等離子體功率獲得催化Pt負載的不同量。調(diào)節(jié)濺射條件以形成具有期望的厚度和具有給定尺寸的納米顆粒的Pt催化劑薄層11。可以一步法或若干個步驟進行濺射。測量分別具有9、40、47、M、58、68和78的Pt催化劑原子百分數(shù)的若干Pt催化劑薄層11的電導率(σ)。如圖6所示，電導率在20%到40%之間迅速增加并且在約50%保持幾乎恒定，此時其達到lOS/m的最大值。也可通過任何已知的技術(shù)，例如，氫氣吸附/解吸庫倫分析法(coulometry)評價表示Pt催化劑薄層11的比表面積的粗糙度(R)。使用電化學三電極電池進行該技術(shù)(工作電極、輔助電極和參比電極)。工作電極是旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)。在IM硫酸溶液中在室溫下進行實驗。通過惰性氣體例如氮氣(N2)在該溶液中鼓泡30分鐘使電化學電池脫氣。 然后將在所述溶液上方保持惰性氣流并且施加0. IV. S"1 (-0. 05至+1. 5V/NHE)的十次伏安循環(huán)以清潔Pt催化劑薄層11表面。然后在相同的電位范圍內(nèi)監(jiān)測伏安圖。通過將電流密度隨時間變化的曲線在氫氣解吸峰下進行積分來確定鉬的比表面積。因此，可由在該峰下的庫倫電荷使用鉬的200 μ C. cm-2的公知關系推導出粗糙度因子R(m2Pt/m2幾何結(jié)構(gòu))。圖 7用圖說明了粗糙度因子R隨Pt催化劑原子百分數(shù)的變化。在約53%的Pt處觀察到約 170m2Pt/m2的粗糙度峰。 因此，通過將Pt的催化劑原子百分數(shù)選擇為40 % 90 %、更優(yōu)選50 % 60 %，將由于Pt的高比表面積引起的增強作用和由于高電導率引起的增強作用組合。催化劑薄層11也可通過墨水或糊料的絹印(serigraphy)、涂漿(enduction)、旋涂或浸涂的常規(guī)方法獲得。后者通常通過如下制備將聚合物基體13的前體與電子導電催化劑納米顆粒12共混以形成所述墨水或糊料，接著將所述墨水或糊料施加在基底15上，然后例如通過熱處理使所述前體聚合。催化劑薄層11有利地用于燃料電池且更特別地PEM燃料電池的催化電極中。后者包括至少部分地被催化劑薄層11覆蓋的電子導電層16。具有小于或等于2μπι厚度的非常薄的催化電極可具有本發(fā)明的催化劑薄層11。催化劑薄層11也特別適合用于膜電極組件(MEA)。構(gòu)成PEM 1的基底15、和聚合物基體13可由相同的材料例如Nafion 制成?？稍赑EM 1的全部兩側(cè)上涂布催化劑薄層 11，優(yōu)選金屬催化劑薄層，更優(yōu)選Pt催化劑薄層。然后將該PEM 1夾在第一電極和第二電極，例如導電碳布或碳紙之間。接著，將電極熱壓以形成完整的MEA?？蓛H在PEM 1的一側(cè)上或者全部兩側(cè)上涂布催化劑薄層11?？蓪⑺肕EA包括在不同類型的燃料電池如固體堿性燃料電池(SAFC)或固體氧化物燃料電池(SOFC)中。更優(yōu)選地，將所得MEA用在PEM燃料電池中。本發(fā)明的催化劑薄層11特別適合于需要非常薄的催化劑層，即具有小于或等于 2 μ m厚度的催化劑層的系統(tǒng)，如三維燃料電池或微型系統(tǒng)。在示于圖8中的具體實施方式
中，在有利地多孔的圖案化陶瓷層17上形成包括催化劑薄層11的三維燃料電池。圖案17優(yōu)選地包括被凹槽隔開的交替障壁(rib)。所述圖案的尺寸通常為100 μ m 200 μ m。三維燃料電池包括在所述圖案化陶瓷層17上提供的相繼下列層的堆-第一電子導電層16，優(yōu)選金層，-厚度2μ m的根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑薄層11、優(yōu)選金屬催化劑薄層、更優(yōu)選Pt 催化劑薄層，，-PEM 1，優(yōu)選 Nation 層，-厚度2μ m的第二催化劑薄層11、優(yōu)選金屬催化劑薄層、更優(yōu)選Pt催化劑薄層、， 和-第二電子導電層16，優(yōu)選金層。根據(jù)在所述陶瓷層17的表面上形成的圖案，所述堆形成一系列的波浪形 (undulation)0經(jīng)典地，在上述堆的周邊處、在優(yōu)選地形成構(gòu)成燃料電池端子的金屬集流體的第一和第二電子導電層16之間提供電介質(zhì)18，例如氧化硅。有利地，基底15上更具體地在PEM 1上的電子導電催化劑納米顆粒12的直接涂布減少催化劑薄層11中需要的催化劑的量，減少催化劑薄層11的厚度和改善氣體反應的效率。 催化劑薄層11也可用在傳感器系統(tǒng)如氫氣、氧氣或葡萄糖檢測器中以及能量系統(tǒng)如催化劑燃燒系統(tǒng)中。
權(quán)利要求
1.催化劑薄層，特征在于所述催化劑薄層(11)由嵌入聚合物基體(1 中的電子導電催化劑納米顆粒(12)組成，并且催化劑原子數(shù)/原子總數(shù)的比率為40% 90%。
2.權(quán)利要求1的催化劑薄層，特征在于所述比率為50% 60%。
3.權(quán)利要求1和2中任一項的催化劑薄層，特征在于所述催化劑薄層(11)具有小于或等于2μπι的厚度。
4.權(quán)利要求1 3中任一項的催化劑薄層，特征在于所述催化劑選自純鉬(Pt)、Pt與選自金(Au)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錫(Sn)、祕(Bi)和鉬(Mo)的至少一種金屬的合金以及混合物。
5.權(quán)利要求1 4中任一項的催化劑薄層，特征在于所述催化劑為Pt-Ru-Bi合金。
6.權(quán)利要求1 5中任一項的催化劑薄層，特征在于所述聚合物基體(1 選自聚烯烴、聚氟碳化合物和有機金屬聚合物。
7.權(quán)利要求1 5中任一項的催化劑薄層，特征在于所述聚合物基體(13)為離聚物。
8.權(quán)利要求1 7中任一項的催化劑薄層，特征在于所述催化劑薄層(11)具有大于或等于IO5的電子電導率。
9.燃料電池的催化電極，包括電子導電層(16)，特征在于所述電子導電層(16)至少部分地被權(quán)利要求1 8中任一項的所述催化劑薄層(11)覆蓋。
10.制造權(quán)利要求1 8中任一項的催化劑薄層(11)的方法，特征在于將所述聚合物基體(1 的前體和所述電子導電催化劑納米顆粒(1 同時施加在基底(15)上。
11.權(quán)利要求10的方法，特征在于，所述催化劑為金屬催化劑，通過物理氣相沉積和化學氣相沉積(PVD和CVD)的組合使用催化金屬靶和包括所述聚合物基體(1 的前體的等離子體在所述基底(1 上施加所述催化劑薄層(11)。
12.權(quán)利要求10和11中任一項的方法，特征在于所述聚合物基體(1 的前體選自烴、 氟碳化合物和有機金屬。
全文摘要
催化劑薄層11由嵌入聚合物基體13的電子導電催化劑納米顆粒12組成。所述催化劑層11中催化劑原子數(shù)/原子總數(shù)的比率為40％～90％，更優(yōu)選50％～60％。
文檔編號H01M4/88GK102210049SQ200880131926
公開日2011年10月5日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者史蒂夫·馬丁, 安托萬·拉圖爾, 安托內(nèi)拉·米萊拉, 杰西卡·特里, 法比奧·帕隆博, 里卡多·達戈斯蒂諾 申請人:原子能和代替能源委員會, 巴里大學