專利名稱：：相變化存儲裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種相變化存儲裝置，特別是涉及一種相變化存儲裝置的相變化記憶材料。
背景技術：
：相變化存儲器具有速度、功率、容量、可靠度、工藝整合度和成本等具竟爭力的特性，適合用來作為較高密度的獨立式或嵌入式的存儲器應用。由于相變化存儲器技術的獨特優(yōu)勢，使其被認為非常有可能取代目前商業(yè)化極具竟爭性的靜態(tài)存儲器SRAM與動態(tài)隨機存儲器DRAM等易失性存儲器，和閃存Flash的非易失性存儲器技術，并可望成為未來極具潛力的新世代半導體存儲器。硫?qū)倩衔?chalcogenide)廣泛的使用于相變化存儲裝置，第六族的化學元素(例如硫、硒或碲)是硫?qū)倩衔锏闹饕牧希移浜偷谒淖寤虻谖遄宓脑亟Y合，且摻雜一些雜質(zhì)，以應用于相變化存儲裝置。Ge2Sb2Tes是相變化存儲裝置最常用的材料，理由是其可通過非晶態(tài)(具有相對高的電阻)和結晶態(tài)(具有相對低的電阻)間快速且可重復的相變化，提供二元狀態(tài)的開關。然而，Ge2Sb2Te5仍然具有以下缺點例如低結晶溫度、在高熔點溫度時結晶態(tài)的低電阻、成分主要包括硒，而硒具有高揮發(fā)性和毒性，容易對工藝室和環(huán)境造成污染。因此，業(yè)界需要新的相變化材料，以提升相變化存儲裝置的效能，及減輕環(huán)境的污染。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)上述問題，本發(fā)明提供一種相變化存儲裝置，包括基底，相變化層位于基底上方，第一電極電性連接相變化層的第一側，第二電極電性連接相變化層的第二側，其中相變化層主要包括Ga、Sb、Te和一些必須的摻雜物，該相變化層的組成范圍是GaxTevSb75<x<40;8<y<48;42<z<80，iLx+y+z=100。本發(fā)明另提供一種相變化存儲裝置，包括基底，相變化層位于基底上方，第一電極電性連接相變化層的第一側，第二電極電性連接相變化層的第二側，其中相變化層具有兩個穩(wěn)定相的狀態(tài)。圖1顯示本發(fā)明實施例相變化材料的合金組成的設計和研究。圖2顯示本發(fā)明實施例相變化材料Ga2()Te3{)Sb5()和傳統(tǒng)相變化材料Ge2Sb2Te5的熔點溫度和結晶溫度的比較。圖3顯示本發(fā)明實施例合金的結晶溫度與結晶溫度和熔點溫度間的比例(Tx/Tm)。圖4顯示本發(fā)明實施例合金結晶后的電阻。圖5顯示溫度和電阻的關系圖，比較本發(fā)明(Ga2oTe3oSbso)范例合金和已知技術的合金(Ge2Sb2Te5)薄膜。圖6顯示本發(fā)明實施例使用Ga-Te-Sb合金作為相變化材料的相變化存儲裝置的工藝。圖7顯示本發(fā)明實施范例在加熱Ga2oTe3oSb5G薄膜范例時，使用差熱分析(DTA)的溫i瞽圖。圖8顯示本發(fā)明實施范例使用Ga2oTe3oSb5o作為相變化材料的相變化存儲裝置的編程電流和電阻的關系圖。圖9A和圖9B為顯示失效時間(failuretime)和1/KT的關系圖，比較本發(fā)明(Ga2oTe3oSb5())范例合金和已知技術的合金(Ge2Sb2丁e5)薄膜的數(shù)據(jù)保存時間。圖IOA顯示本發(fā)明實施范例Ga2oTe3()Sb5()編程電流和電阻的關系圖。圖10B顯示本發(fā)明實施范例Ga2()Te3()Sb5C)整理過的電阻比例和脈沖寬度的關系圖。圖11顯示本發(fā)明范例Ga2oTe3oSb5o周期數(shù)目和阻抗的關系圖。附圖標記說明502基底；504下電才及；506~絕緣層；508~相變化層；510~上電極；512~開口。具體實施例方式以下詳細討論本發(fā)明實施例的制造和使用，然而，根據(jù)本發(fā)明的概念，其可包括或運用于更廣泛的技術范圍。須注意的是，這些實施例僅用以揭示本發(fā)明制造和使用的特定方法，并不用以限定本發(fā)明。傳統(tǒng)以硫?qū)倩衔餅榛A的相變化材料Ge2Sb2Tes具有許多優(yōu)點，例如結晶態(tài)和非晶態(tài)間的高電阻差、高結晶溫度，然而，其仍有許多缺點需要改進。本發(fā)明實施例相變化材料的合金組成的設計和研究界定于以下以圖1的點I、II、III、IV、V和VI的范圍，其包括兩個系列的組成，A、B、C、D和E沿著SbsoTe2o-GaSb斜線(斜線1),和F、G、H、I和J沿著Sb2Te3-GaSb斜線(斜線2)。上述材料的組成可以下列公式表示GaxTeySbz5<x<40;8<y<48;42<z<80,且x+y+z-100,其中本發(fā)明特別針對x-20，y=30，z=50;x=18,y=12，z=70;x=25，y=8，z=67三項組成進行研究，而以上三個范例的組成分別為Ga2GTe3()Sb50,Ga!76Te".sSb7o.6和Ga25Te8Sb67。本發(fā)明可使用任何此技術所熟知的技術，制備所設計的合金和形成設計合金結構層的靶材，此外，本發(fā)明可使用任何此技術所熟知的沉積技術，形成相變化存儲裝置的相變化層，其包括但不限定于真空蒸鍍技術(例如熱蒸鍍或電子束蒸度)；濺鍍技術(例如直流DC濺鍍、射頻RF濺鍍、-茲控濺鍍、對稱(symmetric)濺鍍或非對稱(non-symmetric)濺鍍)；或真空離子鍍膜技術(vacuumionplating)。此外，本發(fā)明可使用任何本領域所熟知的化學氣相沉積技術，形成相變化合金。本發(fā)明在以下的實施例中使用磁控濺鍍技術形成薄膜，且同時使用兩個靶材(GaSb和Sb80Te20),形成沿著斜線1組成的范例(組成A至E),使用靶材(GaSb和Sb2Te3),形成沿著斜線2組成的范例(組成F至J)。另外，本實施例針對耙材的濺鍍能量進行調(diào)整，形成所需的薄膜組成。6表1肯bf(組成％)溫度(°C)比例GaSbTeSb/TeTxTm-l丁m-20/50S8T2082.117.94.59123541一25/50A9.975.714.45.26195513.9559.550/50B17.171.211.76.08232573.6一50/25C26.465.28.47.76277567.5—75/25D31.662.16.39.86269567.3666.575/15E38.257.74.114.4275564.9686.850/0GS51.448.60一275564.5687.1表1顯示本發(fā)明實施例薄膜的計量分析的結果，其中SsT2代表Sb80Te:GS代表GaSb,其供作參考，表l顯示A至E的組成。本發(fā)明上述實施例將傳統(tǒng)相變化材料Ge2Sb2Tes的Ge以Ga取代，其中Ga的原子數(shù)僅比Ge小1,因此，Ge的原子半徑和Ga相類似，使上述的取代可得到穩(wěn)定的晶格排列。另外，如圖2所示，由于Ga的熔點溫度僅有29.8。C,因此可有效降低Ga2oTe3oSb5()的熔點溫度，以降低組件的操作能量，且減少小尺寸組件的熱串擾(thermalcross-talk)的問題。圖3顯示本發(fā)明實施例合金的結晶溫度。如圖所示，當Ga濃度增加時，合金的結晶溫度(T》，及結晶溫度和熔點溫度間的比例(T/Tm)增加，其代表Ga-Te-Sb合金可提供良好的熱穩(wěn)定性。圖4顯示沉積的非晶合金在進行結晶后的電阻。如圖所示，當Ga的濃度在一定范圍內(nèi)增加時，結晶合金的阻值(Rc)和非晶態(tài)與結晶態(tài)間的阻值比例(Ra/Rc)增加。由于Ga-Te-Sb合金在結晶態(tài)有較高的電阻，其可以減少相變化存儲裝置的重置(RESET)電流，并且可因此縮小組件的尺寸和增加單位區(qū)域單元的數(shù)量。圖5顯示溫度和電阻的關系圖，對本發(fā)明(Ga2oTe3oSb5o)范例合金和已知技術的合金(Ge2Sb2Te》進行比較。根據(jù)圖中所示，傳統(tǒng)的Ge2Sb2Tes合金約在170。C時產(chǎn)生第一次相變化，而約在300。C時產(chǎn)生第二次相變化。很明顯的，此已知技術的合金在第一和第二相變化點間，阻值對溫度的變化相當敏感，而此種現(xiàn)象可能會使得組件操作的余熱產(chǎn)生電阻的變動，因此影響組件的穩(wěn)定性。相較之下，本發(fā)明的范例相變化材料(Ga2oTe3()Sb5o)具有較穩(wěn)定的結晶電阻，而當溫度增加時，其結晶電阻不會大幅度變動。以下配合圖6詳細描述相較于已知Ge2Sb2Te5相變化材料和本發(fā)明實施例使用Ga-Te-Sb合金作為相變化材料的相變化存儲裝置的工藝(單元尺寸為200nmx200nm),其中已知Ge2Sb2Tes相變化材料用作比較范例。提供例如硅的基底502，基底502上可形成例如氧化硅的緩沖層(未繪示)。沉積下電極504于基底502上，在本實施例中，下電極504包括厚度約為50nm的TiN層和厚度約為150nm的Ti層。以黃光光刻技術圖形化下電極504，以定義接觸區(qū)。形成例如氧化物的絕緣層506于下電極504上，接著圖形化絕緣層以形成開口512。沉積約100nm厚的相變化層508于絕緣層506上，且填入開口512中，其中相變化層508可以是本實施例的Ga2Te2Sb5合金或已知Ge-Te-Sb相變化材料作為的比較范例。之后，在相變化層508上形成例如TaN的上電極510，接著將組件放置在爐管中以對相變化層508進行回火，以^使其轉換成結晶態(tài)。圖7顯示本發(fā)明實施例在加熱Ga2oTe3oSbso薄膜范例時，使用差熱分析(differentialthermo-analysis,DSC)的溫i普圖。值得注意的是，此相變化材料具有不一致(incongruent)的熔點，且由于此特性，使相變化材料在差熱分析(differentialthermalanalysis,DTA)或差示掃描量熱量(differentialscanningcalorimetry,DCS)中具有兩個吸熱峰，如圖7所示的DTA曲線。因此，如圖8的編程電流和電阻的關系圖所示，此相變化材料具有兩個穩(wěn)定相的狀態(tài)(狀態(tài)1和狀態(tài)2)，而此特征由于本實施例的相變化材料具有兩個吸熱峰。當此材并+施加電流至特定的溫度，第一不一致(incongruent)的組成熔化形成暫液態(tài)，而其之后經(jīng)由周圍的環(huán)境快速冷卻成非晶態(tài)(部份的單元體積)。先形成的非晶態(tài)和單元中剩余的結晶態(tài)混合，形成電阻比結晶態(tài)高，但比非晶態(tài)低的亞穩(wěn)中間態(tài)(metastableintermediatestate)。由于此中間電組織狀態(tài)，此相變化材料單位單元可具有多余的記憶位。換言之，本發(fā)明的相變化材料可以紀錄單位單元三個位。舉例來說，使用此相變化材料的存儲裝置可以有三個位(O、1、2)，且記憶容量可由傳統(tǒng)的2"增加至311。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>Ga20Te30sb502375630.616.5e陽34.4e4Gai8Te12Sb70232573.60.5961.45e-36.8e3Ga25Te8Sb67277567.50.651.9e-3l.le4表2顯示傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5和本發(fā)明三個實施例范例Ga2GTe3()Sb:Ga18Te12Sb7Q、Ga25Te8Sb67相變化層的比較。如此表中所示，Ga2。Te3()Sb50范例相較于傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5，在結晶態(tài)(Rc)呈現(xiàn)較高的電阻，因此可減少相變化存儲裝置的重置(Reset)電流。此外，本實施例相變化材料具有較高的結晶溫度和Tx/Tm,此特性可減少已知相變化存儲器材料Ge2Sb2Te5的產(chǎn)生的問題，因此可減少組件的尺寸和增加單位區(qū)域存儲單元的數(shù)目。表2另顯示本發(fā)明三個范例的相變化材料具有相當高的Tx/Tm，以至于可呈現(xiàn)出相當好的熱穩(wěn)定性。另外兩個范例組成(GawTe,2Sb7o和Ga25Te8Sb67;h^l^pGe2Sb2Te5相近的Rc阻值，但其具有較低的熔點溫度，以降低瞬間熔化(重置)存儲單元所需的能量。因此，上述范例的相變化材料可用于高密度相變化存儲器。圖9A和圖9B顯示失效時間(failuretime)和1/KT的關系圖，以比較本范例Ga2。Te3oSb5o和傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5數(shù)據(jù)保存(dataretention)。如圖9A和圖9B所示，由于Ga2oTe3GSbso有較高的活化能(activationenergy,其正比于非晶態(tài)和結晶態(tài)的勢壘)，包括此范例材料的組件預計可在溫度120。C的條件下保存數(shù)據(jù)一百萬年。然而，包括傳統(tǒng)材料Ge2Sb2Tes的組件在相同的條件下僅可保存數(shù)據(jù)4.2小時。因此，本發(fā)明此實施例的相變化材料具有相當良好的數(shù)據(jù)保存特性。表3脈沖密度(ns)重置(Q)AR=Rreset-Rset(Q)依R500ns標準化比例(％)202046144230.92029992.0401318151500.96672896.7601109153600.98008198.0801020154480.98573998.6100964155040.98930898.9300856156120.99620499.65007971567111009表3顯示本發(fā)明范例Ga2QTe3。Sb5()在脈沖寬度(pulsewidth)20ns500ns之間的編程速度分析。圖IOA顯示此范例Ga2oTe3()Sb5o編程電流和阻值的關系圖。在表3中，此范例在各種脈沖寬度的條件量測設定阻值(Rset)，且其平均重置阻值(以脈沖寬度20ns500ns進行重置)為16468Q。AR由平均重置阻值Rreset(16468Q)減去設定阻值Rset得到。本分析在此將脈沖寬度500ns的AR(15671)的條件作為基準，以將各種不同脈沖寬度條件的AR和脈沖寬度500ns的AR進行比較。比較的結果顯示于表3的最后一欄，且將其繪制于圖IOB。請參照表3和圖10B,當本范例相變化材料Ga2oTe3oSbso施加20ns脈沖寬度時，其相較于施加500ns脈沖寬度的條件，約可達成重置條件和設定條件間92%的阻抗差異。因此，根據(jù)上述可推論本發(fā)明的范例具有非?？斓木幊趟俣取D11顯示本發(fā)明范例Ga2oTe3oSbso周期數(shù)目(numberofcycles)和阻抗的關系圖。如圖ll所示，本發(fā)明的范例約可達到2xl()S的周期數(shù)目，且其結果顯示本發(fā)明的范例具有良好的可靠度表現(xiàn)。本發(fā)明使用Ga-Te-Sb材料的相變化存儲裝置的優(yōu)點可由以上實驗數(shù)據(jù)獲得證實。首先，其相較于傳統(tǒng)Ge2Sb2丁e5合金，具有適當且較高的結晶溫度(T》和較低的熔點溫度，因此本發(fā)明的組件具有較少的串擾(crosstalk)的問題和較低的重置能量。第二，本發(fā)明所揭示的相變化材料同時具有較高的結晶溫度(T》和活化肯&(activationenergy),而使得存儲裝置具有較高的熱穩(wěn)定性，且可在161。C的溫度下運作10年。第三，本發(fā)明一些實施例的組成可達到單位單元三個位，因此在相同的尺寸下可達成較高的記憶容量。第四，本發(fā)明實施例的相變化材料具有較少的Te,因此相較于傳統(tǒng)Ge2Sb2丁es合金，其清潔工藝和對環(huán)境的影響均較低。以上提供的實施例用以描述本發(fā)明不同的技術特征，但根據(jù)本發(fā)明的概念，其可包括或運用于更廣泛的技術范圍。須注意的是，實施例僅用以揭示本發(fā)明工藝、裝置、組成、制造和使用的特定方法，并不用以限定本發(fā)明，任何熟習此技術的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作些許的更動與潤飾。因此，本發(fā)明的保護范圍，當視權利要求所界定為準。權利要求1.一種相變化存儲裝置，包括基底；相變化層，位于該基底上方；第一電極，電性連接該相變化層的第一側；第二電極，電性連接該相變化層的第二側；其中該相變化層主要包括Ga、Sb、Te和一些必須的摻雜物，該相變化層的組成范圍是GaxTeySbz5＜x＜40；8＜y＜48；42＜z＜80。2.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中該相變化層包括Ga-Te-Sb，且其組成范圍為Ga^^Teio^Sb^^3.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中在溫度不超過200°C的范圍增加該相變化層的溫度，該相變化層表現(xiàn)穩(wěn)定的電阻抗特性。4.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中該相變化層的熔點溫度小于600。C。5.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中該相變化層具有不一致的熔點。6.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中該變化層在差熱分析或差示掃描量熱量中具有兩個吸熱峰。7.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，其中該相變化層具有兩個穩(wěn)定相的狀態(tài)。8.如權利要求7所述的相變化存儲裝置，其中該相變化存儲裝置具有兩個重置狀態(tài)，且單位存儲單元具有三個位。9.如權利要求1所述的相變化存儲裝置，還包括具有開口的絕緣層，位于該第一電^L和該相變化層間，且該相變化層填入該開口。10.—種相變化存儲裝置，包括基底；相變化層，位于該基底上方；第一電極，電性連接該相變化層的第一側；第二電極，電性連接該相變化層的第二側，其中該相變化層具有兩個穩(wěn)定相的狀態(tài)。11.如權利要求IO所述的相變化存儲裝置，其中該相變化層具有不一致的組成。12.如權利要求IO所述的相變化存儲裝置，其中該變化層在差熱分析或差示掃描量熱量中具有兩個吸熱峰。13.如權利要求IO所述的相變化存儲裝置，其中該相變化存儲裝置具有兩個重置狀態(tài)，且單位存儲單元具有三個位。全文摘要一種相變化存儲裝置，包括基底，相變化層位于基底上方，第一電極電性連接相變化層的第一側，第二電極電性連接相變化層的第二側，其中相變化層主要包括Ga、Sb、Te和一些必須的摻雜物，該相變化層的組成范圍是Ga_xTe_ySb_z5＜x＜40；8＜y＜48；42＜z＜80，且x+y+z＝100。文檔編號H01L45/00GK101540369SQ20091000985公開日2009年9月23日申請日期2009年1月24日優(yōu)先權日2008年2月1日發(fā)明者李乾銘,蔡銘進,金重勛,高金福申請人:財團法人工業(yè)技術研究院