專利名稱：高能鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池正極材料，特別是涉及一種鋰離子電池含鎳鈷體系層狀 正極材料。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代初期，美國學(xué)者J. B. Goodenough等人首次發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰(LiCo02)， 鎳酸鋰(LiNi02)和錳酸鋰(LiMn204)可以作為脫嵌鋰離子的材料，并申請了相關(guān)的專利。 其中鈷酸鋰以優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的電極加工性能在20世紀(jì)90年代初被日本索尼公 司成功的應(yīng)用于首次商業(yè)化的小型電子產(chǎn)品用鋰離子電池中作為正極材料。鎳酸鋰盡管具 有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及合成困難等原 因，無法在實(shí)際鋰離子電池中得到應(yīng)用。而電子產(chǎn)品用高容量鋰離子電池和動力型鋰離子 電池的發(fā)展對正極材料提出了更高的要求，如高可逆比容量、低成本和長循環(huán)壽命以及安 全可靠等。鈷酸鋰由于其有限的可逆比容量、高昂的成本和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不適合作為 新一代高性能鋰離子電池正極材料。20世紀(jì)90年代中期，人們將目光集中到具有更高可逆比容量(> 180mAh/g)與較 低價(jià)格的LiNia8CO(l.202正極材料的研究上，并且該材料在聚合物鋰離子電池中也取得了一 定的應(yīng)用。但由于正極材料LiNia8COa202存在合成困難、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)， 即使在聚合物鋰離子電池中的有限應(yīng)用也需要和LiCo02等其它正極材料混合使用，否則安 全性能得不到保證。因此，化合物L(fēng)iNia8CO(1.202不可能取代LiCo02而被廣泛用于鋰離子電 池正極材料。目前最有希望在新一代高性能鋰離子電池中使用的正極材料主要有改性尖晶石 錳酸鋰(LiMn204)，磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)與鎳鈷錳三元系(Li (Ni，Co，Mn) 02)材料。磷酸亞 鐵鋰(LiFeP04)具有原材料來源豐富，成本低，循環(huán)壽命長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu) 點(diǎn)，但是其電子和離子電導(dǎo)率很低，使得該材料高倍率充放電性能和低溫性能較差。此外， 該材料還存在產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性不好以及振實(shí)密度低、電極加工性能差等缺點(diǎn)。Mn在自然界中資源豐富，并且正尖晶石LiMn204的合成工藝相對LiNi02來說也簡 單一些，熱穩(wěn)定性與耐過充性能較好。因此，正尖晶石LiMn204是最有希望應(yīng)用于新一代鋰 離子電池的正極材料之一，特別是在大容量鋰離子電池中的應(yīng)用。但是該材料在高溫(55°C 以上)下的循環(huán)與貯存性能較差，因此，以LiMn204為正極活性材料的鋰離子電池存在嚴(yán)重 的自放電現(xiàn)象和可逆容量衰減過快等缺點(diǎn)。通過在鎳鈷酸鋰LiNixCOl_x02中添加其它金屬元素，可以提高該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能。如法國Saft公司通過添加A1和Mg制備出動力型鋰離子電池用 正極材料LiNia8CO(1.15Ala(1502和LiNi^CouMg^C^。而通過添加錳，制備出鎳鈷錳三元材 料(Li(Ni，Co, Mn)02)。該三元系正極材料具有較高的比容量和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn) 定性，但也存在振實(shí)密度較低和電極加工性能差等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)外制備的鎳鈷錳酸鋰三 元材料都是由一次小晶粒聚集成的球形或者類球形二次顆粒，材料的振實(shí)密度較低，一般
3低于2. 4g/cm3,電極填充性能不好，在電極片輥壓時(shí)，二次顆粒會發(fā)生破裂，導(dǎo)致材料和粘 結(jié)劑以及導(dǎo)電劑之間的接觸不好，影響到電極的壓實(shí)密度和電池的電化學(xué)性能。顯然，現(xiàn)有的正極材料不能滿足電子產(chǎn)品用高性能小型鋰離子電池和大容量電動 車用動力型鋰離子電池的使用要求。要提高正極材料的實(shí)際比容量和改善循環(huán)性，必須開 發(fā)新的正極材料或?qū)ΜF(xiàn)有的材料進(jìn)行改性，以提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提高LiNixCOyMh—yOjO < x 彡 0. 8，0 < y 彡 0. 5，M 是 Li，Mn， Al，Mg中的一種或者兩種的組合)的振實(shí)密度、電極加工性能、體積能量密度，從而提供一 種具有高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能及安全可靠的微米級單晶顆粒鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供該微米級單晶顆粒含鎳鈷正極材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種含鎳鈷正極材料，可與電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)，以及負(fù)極活 性材料一起組成鋰鋰離子電池，其特征在于，該含鎳鈷正極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的 LiNixCoyM1_x_y02(0 < x 彡 0. 8，0 < y 彡 0. 5，M 是 Li，Mn，Al，Mg 中的一種或者兩種的組合)。本發(fā)明提供一種所述含鎳鈷正極材料的制備方法，包括如下步驟1)將鎳鈷和改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物與鋰鹽按Li/ (Mn+M) = 1. 0 1. 1 1摩爾 比球磨混合；2)將步驟1)制得的固體粉末在400 1200°C下，進(jìn)行熱處理1 48小時(shí)，燒結(jié) 制得鋰離子電池用含鎳鈷正極材料。所述步驟1)中的改性金屬M(fèi)是Li，Mn, Al, Mg中的一種或者兩種的組合。所述步驟1)中的鎳鈷和改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物是由納米微晶組 成的多孔微米級團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體平均尺寸在1-20微米之間，復(fù)合氧化物粉末比表面積大 于 15m2/g。所述步驟1)中的鋰鹽包括 Li2C03，LiOH H20，LiN03，CH3C00Li。所述步驟1)中的鎳、鈷和改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物微米級團(tuán)聚體經(jīng) 過研磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微晶顆粒，與鋰鹽一起球磨后成為具有納米尺寸的混合前驅(qū)體。所述步驟2)中的最佳燒結(jié)溫度為850_1150°C，最佳燒結(jié)時(shí)間為10_24小時(shí)。本發(fā)明提供的含鎳鈷正極材料的制備方法，主要是通過選用鎳鈷和改性金屬M(fèi)具 有納米微晶組成的多孔復(fù)合氧化物或者氫氧化物作為原料，經(jīng)過充分球磨后制備出具有納 米尺寸的前驅(qū)體，然后高溫?zé)Y(jié)制備出具有微米級單晶顆粒的改性含鎳鈷正極材料，提高 了材料的振實(shí)密度，電極加工性能以及高倍率充放電性能，從而提高電池的能量密度與高 功率輸出性能。本發(fā)明提供用作鋰離子電池的含鎳鈷正極活性材料，具有振實(shí)密度高，電極加工 性能好，循環(huán)壽命長，安全性能優(yōu)異等顯著優(yōu)點(diǎn)。此外，產(chǎn)品具有的完整而表面光滑的微米 級單晶顆粒可以改善材料的電極加工性能，提高了電極的壓實(shí)密度。生長完整而有序的單 晶結(jié)構(gòu)具有規(guī)整而順暢的鋰離子運(yùn)動的三維通道，減小了充放電過程中對鋰離子遷移的阻 礙，從而使該材料具有超高倍率充放電性能，更加適合于在電動工具和混合電動車等高功 率型鋰離子電池中使用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的LiNia 35Co0.3Mn0.3502掃搞電子顯微鏡照片(SEM)；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的LiNiQ. 35Co0.3Mn0.3502X射線衍射圖(XRD)；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中LiNiufOuMn^C^的前100周充放電曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制備粉體材料的激光粒度分布曲線；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例證對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明。實(shí)施例1、將50公斤鎳鈷和錳的復(fù)合氧化物前驅(qū)體(Ni Co Mn = 0. 35 0. 3 0. 35) 和26公斤L(fēng)i2C03充分研磨混合，然后在450度下預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，然后升溫到950度下高溫 燒結(jié)24小時(shí)，最后冷卻到室溫。材料的顆粒大小和形貌觀察在Hitachi S-4000電子掃描顯微鏡上進(jìn)行。從圖1 中我們可以發(fā)現(xiàn)，我們制備的新型LiNiQ.35CO(l.3Mn(l.3502是單晶顆粒，晶粒平均尺寸在5-10微 米左右，顆粒大小均勻，表面光滑。材料的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku B/Max-2400X射線衍射儀(Rigaku Ltd.)進(jìn)行分析， Cu Ka線為光源，衍射角2 0從10。到90°。從圖2中我們可以發(fā)現(xiàn)，合成材料具有標(biāo)準(zhǔn) 的層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相存在。利用BET法測定使用美國麥克公司生產(chǎn)的Flow Sorb III測定的合成材料的比表 面積為0. 4m2/g。為了測定該材料的電化學(xué)性能，將上述合成的電化學(xué)活性物質(zhì)、乙炔黑以及 PVDF (聚偏氟乙烯)按照85 10 5的比例在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔 襯底上.將得到的電極片在140°C下烘干后，在一定的壓力下壓緊，繼續(xù)在140°C下烘干12 小時(shí)，然后將薄膜裁剪成面積為1cm2的圓形薄片作為正極。以純鋰片為負(fù)極，以為lmol/1 LiPF6EC+DMC(體積比1 1)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試。充放電電流為 20mA/g，充電截止電壓為4. 3V，放電截止電壓為2. 5V，2 5充放電曲線如圖3所示。圖4是測定的制備粉體材料的激光粒度分布曲線，從圖中可以看出，制備的材料 顆粒呈現(xiàn)正態(tài)分布。實(shí)施例2 10、按本發(fā)明的制備方法在不同條件下合成一系列層狀結(jié)構(gòu)LiNifOyMmC^正極活性 材料按照本發(fā)明提供的制備方法，在表1所列的不同條件下，合成一系列層狀結(jié)構(gòu) LiNixCoyM1_x_y02正極活性材料。表 1
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權(quán)利要求
一種含鎳和鈷的正極材料，可與電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)，以及負(fù)極活性材料一起組成鋰離子電池，其特征在于，該正極材料為化學(xué)式可以表達(dá)為LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一種或者兩種的組合)。
2.一種如權(quán)利要求1所述含鎳和鈷正極材料的制備方法，包括如下步驟1)將鎳、鈷與改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物與鋰鹽按Li/(Co+Ni+M)= 1.0 1.2 1摩爾比球磨混合1 10小時(shí)；2)將步驟1)制得的混合前驅(qū)體在400 1200°C下，進(jìn)行熱處理1 48小時(shí)，燒結(jié)制 得鋰離子電池用的含錳正極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的鎳、鈷和改 性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物是由納米微晶組成的多孔團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體平均尺寸 在2-50微米之間，復(fù)合氧化物或者氫氧化物粉末比表面積大于15m2/g(BET方法測定)。
4.如權(quán)利要求2所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的鎳、鈷和改 性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物微米級團(tuán)聚體經(jīng)過研磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微晶顆粒，與鋰 鹽一起球磨后成為具有納米尺寸的混合前驅(qū)體。
5.如權(quán)利要求1所述的含鎳、鈷正極材料，其特征在于，該材料基本上是由微米級單晶 顆粒組成，單晶顆粒平均尺寸在2-20微米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微米級單晶顆粒鋰離子電池正極材料LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一種或者兩種的組合)及其制備方法，其特征在于(1)以過渡金屬鎳、鈷和改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物或者氫氧化物為制備原料，并且該復(fù)合氧化物或氫氧化物是由納米微晶組成的多孔團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體平均尺寸在2-50微米之間，比表面積大于15m2/g(BET方法測定)。(2)將該復(fù)合金屬氧化物或者氫氧化物和鋰鹽在球磨機(jī)中研磨，微米級的復(fù)合金屬氧化物或者氫氧化物轉(zhuǎn)變成納米微晶顆粒，獲得具有納米尺寸的金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物和鋰鹽的混合前驅(qū)體，再將該混合前驅(qū)體在一定溫度下燒結(jié)處理，即可獲得所需的鋰離子電池正極材料。(3)制備的鋰離子電池正極材料LiNixCoyM1-x-yO2基本上是由微米級單晶顆粒組成，單晶顆粒平均尺寸在2-20微米之間。此外，該產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能，如超低的比表面積、合理的粒度分布、良好的電極加工性能以及超長的循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能、突出的高低溫循環(huán)與儲存性能、極佳的安全性能，可以廣泛用作高性能鋰離子電池正極材料。發(fā)明名稱為高能鋰離子電池正極材料及其制備方法。
文檔編號H01M4/04GK101847722SQ20091001974
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者孫玉城 申請人:青島新正鋰業(yè)有限公司