專利名稱：一種稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于LED用熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土元素激活的堿土硅酸 鹽熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素激活的堿土硅酸鹽作為一類重要的發(fā)光材料，具有良好的化學 和熱穩(wěn)定性，其激發(fā)光譜較寬，可以被紫外線、近紫外線、藍光激發(fā)呈現(xiàn)較 高的發(fā)光效率，發(fā)射光譜覆蓋較大的波長范圍，因此成為LED熒光粉材料的 重要來源。例如，Park等通過固相法制備了銪激活的Sr2Si04與InGaN芯片 匹配產(chǎn)生白光。
伴隨著LED (Light Emitting Diode)技術(shù)的不斷進步和廣泛的應用，有 可能成為下一代照明光源的大功率、高效率的LED成為研究的熱點，這就對 LED用熒光粉的熱穩(wěn)定性提出了更高的要求，稀土元素激活的堿土硅酸鹽因 其良好的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。
要在高效率、大功率LED研究方面有所突破，獲得一種制備分散性好、 粒徑小、粒度分布集中、近球形硅酸鹽熒光粉的方法至關(guān)重要。目前，制備 熒光粉的方法主要包括固相法、共沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法等。工業(yè) 上普遍采用固相法合成熒光粉，方法雖然簡單易行但存在反應組分較多，混 合不能實現(xiàn)足夠均勻、反應溫度較高能耗大、產(chǎn)物需要球磨會造成晶體受損 并可能引入雜質(zhì)影響發(fā)光強度等問題。共沉淀法因其各組分的沉淀條件不同， 很難同時沉淀，容易造成因激活劑摻雜不均勻而影響發(fā)光性能。燃燒法因存 在不同溫區(qū)導致產(chǎn)物合成溫度存在差異，易造成產(chǎn)物粒徑分布不均勻。溶膠-凝膠法具有能耗低、所得產(chǎn)物粒徑分布均勻、粒徑小、分散性好等優(yōu)點，但 其過長的生產(chǎn)周期限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方 法，在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上進行改進，縮短了制備周期。 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下步驟
按照化學式M2.xSi04:XRe確定所述稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的 各元素的摩爾比，其中，M為Ca、 Mg、 Zn、 Sr或Ba元素的一種或幾種， Re為Ce、 Tb、 Eu、 Dy或Sm元素的一種或幾種，x《0.4;稱取包含M、 Re 的化合物溶于去離子水或稀硝酸得到均相溶液，其中M的濃度為0.01 2mo1/1， Re的濃度為0.01 0.05mol/l，再將包含相應Si元素的濃度為0.1 2mo1/1的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液滴入，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸和聚乙二醇共溶于體積分數(shù)為25% 85%的乙醇溶液，檸檬 酸的濃度為0.1 2mol/l，充分混合后滴加到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值為2 7， 混合均勻得到均相溶液B;所述檸檬酸與堿土硅酸鹽中金屬離子總量的摩爾 比為2 5，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比0.015 0.05;
將均相溶液B在75 95-C水浴條件下，恒溫加熱2 3小時，得到透明 膠體C;
將透明膠體C移入微波爐熱處理1 3小時，得到棕褐色絮狀干凝膠D， 所述微波爐的功率為500 800W;
將絮狀干凝膠D在900 110(TC燒結(jié)1小時以上，得到稀土元素激活的 堿土硅酸鹽熒光粉。
所述絮狀干凝膠D的燒結(jié)根據(jù)需要在還原或空氣氣氛下燒結(jié)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果
1、本發(fā)明通過溶膠-凝膠法，結(jié)合微波爐干燥制備凝膠的方法,縮短了
熒光粉的生產(chǎn)周期微波加熱是一種深入到物料內(nèi)部，由內(nèi)向外的加熱方法，它具有加熱速度快、反應靈敏、加熱均勻、微波加熱場中無溫度梯度存在、 熱效率高等優(yōu)點，這些特點可使凝膠制備和干燥過程中用時大大減少，縮短
了熒光粉制備的周期；解決了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法凝膠制備和干燥過程中，因溶 劑蒸發(fā)過慢產(chǎn)生的表面應力及凝膠中產(chǎn)生的不均勻毛細管壓力，從而避免了 凝膠干燥過程中的團聚和龜裂，使前驅(qū)物更分散。
2、 本發(fā)明適用性強，可用于制備多種稀土元素激活堿土硅酸鹽熒光粉， 所采用的原料簡單易得，制作周期短，所得產(chǎn)品具有廣闊的應用前景。
3、 采用本發(fā)明所述方法制備的稀土元素激活堿土硅酸鹽熒光粉 M2.xSi04:xRe分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形，在LED封裝工藝 中易于得到均勻致密的熒光粉涂層，有利于大功率LED發(fā)光效率的提高。


圖1為本發(fā)明制備的Sri.92Si04:0.08Ce熒光粉的XRD (X射線衍射)圖， 其中橫坐標為X射線入射角，縱坐標為衍射峰的相對強度；
圖2為本發(fā)明制備的Sn,92Si04:0.08Ce熒光粉的SEM(掃描電子顯微鏡)
圖3為本發(fā)明制備的Cai.94SiO4:0.06Eu熒光粉的激發(fā)光譜圖，其中橫坐 標為激發(fā)波長范圍，單位為納米(nm),縱坐標為該材料在不同波長紫外線 激發(fā)下吸收峰的相對強度；
圖4為本發(fā)明制備的Cai.94SiO4:0.06Eu熒光粉的發(fā)射光譜圖，其中橫坐 標為發(fā)射光譜波長范圍單位為納米(nm)，縱坐標為該材料在365nm紫外 線激發(fā)下發(fā)射峰的相對強度。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明做詳細描述，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
本發(fā)明通過溶膠-凝膠法，結(jié)合微波爐干燥制備凝膠的方法，縮短了熒光 粉的生產(chǎn)周期使凝膠制備和干燥過程中用時大大減少，縮短了熒光粉制備的周期；解決了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法凝膠制備和干燥過程中，因溶劑蒸發(fā)過慢產(chǎn) 生的表面應力及凝膠中產(chǎn)生的不均勻毛細管壓力，從而避免了凝膠干燥過程 中的團聚和龜裂。
本發(fā)明制備的稀土元素激活堿土硅酸鹽熒光粉分散性好、粒徑小、粒度 分布集中、近球形。如圖1可知所得樣品為正硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，少量稀土元 素的進入并沒有影響到整體的晶格結(jié)構(gòu)；如圖2所示的本發(fā)明制備的 SrL92SiO4:0.08Ce熒光粉的SEM (掃描電子顯微鏡)圖；如圖3、圖4表明實 驗所得熒光粉樣品適合LED紫外芯片激發(fā)，發(fā)射較強可見光，是一種適用于 LED的熒光粉材料。
實施例l: SrL92SiO4:0.08Ce熒光粉的制備
稱取Sr(NO3)26.095g、 Ce(N03)3'6H20 0.521g溶于50ml去離子水，經(jīng)攪 拌得到均相溶液；再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于20ml無水乙醇 后滴入上述均相溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸(檸檬酸與Sr的摩爾比為2.5: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20VH(分子量-6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的的摩爾比 為0.015: 1)共溶于40ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為25%)，充分混合后滴加 到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于5，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫75E加熱，3小時后得到透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為800W， 1小時得到 棕褐色絮狀干凝膠D;
將干凝膠D首先50(TC預燒0.5小時，再在還原氣氛中900'C燒結(jié)3小時， 即得到分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形的Sr^SiCV.O.OSCe熒光粉。
實施例2: CaL8sMg,SiO4:0.06Eu熒光粉的制備稱取Ca(N03)2 4.627g、 Mg(N03)2.6H20 0.231 g、 Eu(N03)3.6H20 0.402g溶 于50ml去離子水，經(jīng)攪拌得到均相溶液；再量取正硅酸乙酯(TEOS)7.386ml 溶于50ml無水乙醇滴入上述均相溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸(檸檬酸與Ca和Mg的摩爾比為4: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比為 0.02: 1)共溶于200ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為35%)，充分混合后滴加到 均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于4，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫9(TC加熱，2小時后得到透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為600 W， 1.5小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D;
將干凝膠D首先500'C預燒0.5小時，再在還原氣氛中1100'C燒結(jié)1小 時，得到分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形的CaL88Mg謹SiO4:0.06Eu
熒光粉。
實施例3: Cai.94SiO4:0.06Eu熒光粉的制備
稱取Ca(N03)2 4.775g、 Eu(N03)3'6H20 0.402g溶于100ml離子水，經(jīng)攪 拌得到均相溶液；再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于30ml無水乙醇 后滴入上述均相溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸(檸檬酸與Ca的摩爾比為3: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比為 0.03: 1)共溶于250ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為50%)，充分混合后滴加到 均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于7，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫85"C加熱，2.5小時后透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為700 W， 1.5小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D;將上述干凝膠D110(TC燒結(jié)2小時，得到分散性好、粒徑小、粒度分布 集中、近球形的Cai.94SiO4:0.06Eu熒光粉。
實施例4: SrL94Si04:Ce,8，Tb謹2熒光粉的制備
稱取Sr(N03)26.158g、 Ce(N03)3'6H20 0.313g溶于50ml去離子水形成均 相溶液,Tb4O70.135g溶于稀硝酸后滴加到上述水溶液充分攪拌得到均相溶液 60ml，再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于80ml無水乙醇滴入上述均 相溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸(檸檬酸與Sr的摩爾比為5: 1 )和聚乙二醇HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.,聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比為0.045: 1)共溶于 200ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為65%)，充分混合后滴加到均相溶液A并調(diào) 節(jié)Ph值等于7，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫95-C加熱，2小時后得到透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為800 W， 1.5小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D;
將干凝膠D首先50(TC預燒0.5小時，再在還原氣氛中IIO(TC燒結(jié)2小 時，即得到分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形的SrL94Si04:Ce。,。48，Tb謹2
熒光粉。
實施例5: BaL94SiO4:0.06Eu熒光粉的制備
稱取Ba(N03)2 7.605g、 Eu(N03)3.6H20 0.402g溶于200ml去離子水，經(jīng) 攪拌得到均相溶液，再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于40ml無水乙 醇后滴入上述溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取適量檸檬酸(檸檬酸與Ba的摩爾比為3: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000, A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比 為0丄1)共溶于50ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為85%)，充分混合后滴加到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于5，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫9(TC加熱，2.5小時后透明膠體C;
將上述透明膠體移入微波爐中干燥，微波爐功率設為500W， 3小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D; '
將上述干凝膠D首先50(TC預燒0.5小時，再在還原氣氛中IIO(TC燒結(jié) 2小時，即得到分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形的Bai.94SiO4:0.06Eu。
實施例6: CaL2Mg(uSiO4:0.4Dy熒光粉的制備
稱取Ca(N03)2 2.954g 、 Mg(N03)3'6H20 l'538g、 Dy(N03)3.6H20 L934g 溶于50ml去離子水，經(jīng)攪拌得到均相溶液，再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于20ml無水乙醇后滴入上述溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取適量檸檬酸(檸檬酸與Ca和Mg的摩爾比為4: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比為 0.025: 1)共溶于80ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為30%)，充分混合后滴加到 A溶液并調(diào)節(jié)Ph值等于5，充分攪拌混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫85'C加熱，2.5小時后透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為800W， 1.5小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D;
將上干凝膠D100(TC燒結(jié)2小時，即得到分散性好、粒徑小、粒度分布 集中、近球形的CauMgo.4Si04:0.4Dy熒光粉。
實施例7: BaL8Zii(nSiO4:0.1Sm熒光粉的制備
稱取Ba(N03)2 7. 056g 、 Zn(N03)3'6H20 0.446g、 Sm(N03)3.6H20 0.667g 溶于50ml去離子水，經(jīng)攪拌得到均相溶液，再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于20ml無水乙醇后滴入上述溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取適量檸檬酸(檸檬酸與Zn和Ba的摩爾比為4: 1)和聚乙二醇HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比 為0.05: 1)共溶于50ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為45%),充分混合后滴加 到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于5,充分攪拌混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫85'C加熱，2.5小時后透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為800 W， 1.5小時得 到棕褐色絮狀干凝膠D;
將上述干凝膠D1000。C燒結(jié)2小時，即得到分散性好、粒徑小、粒度分 布集中、近球形的Ba^ZrKuSiCV.O.lSm熒光粉。
實施例8: Srw2SiO4:0.08Ce熒光粉的制備
稱取Sr(NO3)2 6.095g、 Ce(N03)3'6H20 0.521g溶于30ml去離子水，經(jīng)攪 拌得到均相溶液；再量取正硅酸乙酯(TEOS) 7.386ml溶于50ml無水乙醇 后滴入上述均相溶液，充分攪拌得到均相溶液A;
稱取檸檬酸(檸檬酸與Sr的摩爾比為2.5: 1)和聚乙二醇 HO-(CH2CH20)n-H (分子量=6000， A.R.，聚乙二醇與正硅酸乙酯的的摩爾比 為0.015: 1)共溶于50ml乙醇水溶液(體積分數(shù)為65%)，充分混合后滴加 到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值等于5，充分攪拌使其混合均勻得到均相溶液B;
將均相溶液B置入水浴鍋中恒溫75t:加熱，3小時后得到透明膠體C;
將透明膠體C移入微波爐中干燥，微波爐功率設為500W， 3小時得到 棕褐色絮狀干凝膠D;
將干凝膠D首先50(TC預燒0.5小時,再在還原氣氛中90(TC燒結(jié)3小時， 即得到分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形的Sri.92SiO4:0.08Ce熒光粉。
權(quán)利要求
1、一種稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟按照化學式M2-xSiO4:xRe確定所述稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的各元素的摩爾比，其中，M為Ca、Mg、Zn、Sr或Ba元素的一種或幾種，Re為Ce、Tb、Eu、Dy或Sm元素的一種或幾種，x≤0.4；稱取包含M、Re的化合物溶于去離子水或稀硝酸得到均相溶液，其中M的濃度為0.01～2mol/l，Re的濃度為0.01～0.05mol/l，再將包含相應Si元素的濃度為0.1～2mol/l的正硅酸乙酯的無水乙醇溶液滴入，充分攪拌得到均相溶液A；稱取檸檬酸和聚乙二醇共溶于體積分數(shù)為25％～85％的乙醇溶液，檸檬酸的濃度為0.1～2mol/l，充分混合后滴加到均相溶液A并調(diào)節(jié)Ph值為2～7，混合均勻得到均相溶液B；所述檸檬酸與堿土硅酸鹽中金屬離子總量的摩爾比為2～5，聚乙二醇與正硅酸乙酯的摩爾比0.015～0.05；將均相溶液B在75～95℃水浴條件下，恒溫加熱2～3小時，得到透明膠體C；將透明膠體C移入微波爐熱處理1～3小時，得到棕褐色絮狀干凝膠D，所述微波爐的功率為500～800W；將絮狀干凝膠D在900～1100℃燒結(jié)1小時以上，得到稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉。
2、 如權(quán)利要求1所述的稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方法，其 特征在于，絮狀干凝膠D的燒結(jié)在還原氣氛下燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了稀土元素激活的堿土硅酸鹽熒光粉的制備方法，堿土硅酸鹽熒光粉的化學表達式為M_2-xSiO₄:xRe，其中，M為Ca、Mg、Zn、Sr、Ba中的任意一種或上述幾種元素的組合；Re為Ce、Tb、Eu、Dy、Sm中的一種或幾種的組合，x≤0.4。本發(fā)明按化學計量比稱取上述元素的可溶鹽，Si元素通過正硅酸乙酯(TEOS)引入，將各組分制成均相溶液，在凝膠制備過程中引入微波爐干燥法制備硅酸鹽堿土熒光材料。本文公開的方法能耗低，周期短，所得產(chǎn)品分散性好、粒徑小、粒度分布集中、近球形，優(yōu)化了材料的結(jié)構(gòu)性能，為LED封裝獲得均一、致密涂層提供了便利條件，對改進LED性能有積極推動作用。
文檔編號H01L33/00GK101591535SQ20091002310
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者趙金鑫 申請人:彩虹集團公司