專利名稱：一種無機水溶液鋰離子電池體系的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于材料制備方法，特別涉及一種無機水溶液鋰離子電池體系的 制備方法。
背景技術(shù)：
作為一類新型鋰離子二次電池，采用無機鋰鹽的水溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子 電池的有機電解液，從根本上消除了因有機電解液與電極材料反應形成枝晶 可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，在低電壓電池(如鉛酸電池、堿錳電池、 鎳鎘電池、鎳氫電池等)應用領域具有較大的競爭潛力。
關于鈷酸鋰、釩酸鋰鋰離子電池材料的制備方法已經(jīng)有很多的文獻報道， 但是為獲得分散性好、無團聚的電池材料，多采用化學共沉淀法、溶膠凝膠 法、乳膠干燥法、超聲波濺射法、高溫分解法等。然而，這些方法的操作過 程都比較復雜，尤其某些工藝不易控制，阻礙其產(chǎn)業(yè)化進程。最重要的是， 不能實現(xiàn)連續(xù)的制備，制備過程會對環(huán)境會造成不同程度的污染。固相分段 燒結(jié)法的優(yōu)點在于無污染，反應溫和，溫度易于控制，粒子尺寸易于控制， 反應過程對人體無毒害，反應體系中不含有毒成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無機水溶液鋰離子電池體系的制備方法。該 方法的電解液廉價且離子電導率比有機電解液高兩個數(shù)量級，水溶液鋰離子
4電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的1) 制備正極材料按摩爾比為(1.02~1.06) :1稱取Li2C03和Co203原料，將稱取的Li2C03 和0)203原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉 末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘， 脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐， 采用下述煅燒過程以3-5。Omin"的升溫速率加熱到300-350°C，保溫12-15 小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5。Omin"的升溫速率加熱到750-800。C，保 溫12-15小時；隨爐冷卻至室溫，獲得LiCo02樣品；2) 制備負極材料選取Li2C03和V205為原料，按照(1.02~1.06) :3摩爾比稱樣，將上述 原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，將其 裝入模具置于壓樣機中，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘，脫模獲 得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用 下述煅燒過程以3-5。Omin"的升溫速率加熱到650-680。C，保溫10-12小 時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5。Omin"的升溫速率加熱到300-350。C,保溫 8-10小時；隨爐冷卻至室溫，獲得LiV30s樣品；3) 電極片的制備工藝a.將合成的LiCo02樣品或LiV308樣品分別與乙炔黑混合，得到黑色粉 末，然后將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，將 黑色粉末與溶液A混合得到黑色槳料；其中，LiCo02樣品或LiV30s樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量 比為80:10:10或者85:10:5;b.將黑色漿料用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-100°C干燥8-10 小時，分別得到LiCo02正極電極片或LiV308負極電極片；4)以LiCo02電極片為水鋰電正極，LiV308電極片為負極，裝在20ml 飽和LiN03電解液的燒杯中，其電解液的pH=5-6，正負極片浸入，保持 0.5-lcm的間距，即可獲得無機水溶液鋰離子電池體系。所述的電阻絲臥式管式加熱爐為Fe-Cr-Al絲加熱體爐。本發(fā)明一是采用無機鋰鹽水溶液替代常用鋰鹽的有機二元(或多元)電 解液設計新型鋰離子電池，二是采用固相分段燒結(jié)法制備鈷酸鋰、釩酸鋰電 池材料，易于控制、操作簡單。與有機電解液鋰離子電池相比，水溶液鋰離 子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的干燥和保護氣氛下組裝電池，電 解液廉價且離子電導率比有機電解液高兩個數(shù)量級。更加重要的是水溶液鋰 離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明給出的水溶液鋰離子電池的電壓為1.0-1.2V,放電比容量為 95-110mAh.g-1。
具體實施方式
實施例一制備正極材料。按摩爾比為1.02:1稱量原料Li2C03和C0203上述原料， 將其放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨20小時，獲得混合粉 末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模 獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述制備負極材料。按照1.02:3摩爾比稱取原料Li2C03和V205,將上述原 料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨20小時，獲得混合粉末， 將其裝入模具置于壓樣機中，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得 圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒 過程以3。Omin"的升溫速率加熱到680°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室 溫；再以3。Omin"的升溫速率加熱到350。C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫， 獲得LiV30s樣品。將聚偏氟乙烯(PVDF)按0.2mo1/1的濃度溶于N甲基吡咯垸酮(NMP) 溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再將活性物質(zhì)LiCo02和LiV308粉末、導電劑 (乙炔黑)、粘結(jié)劑按80:10:10 (W/W)進行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌 均勻。然后將其涂于極片上，10(TC下真空干燥10小時，得到正極和負極電 極片。配制1M、 pH=5的飽和LiN03溶液，為電池體系的電解液。 實驗電池是在一個裝有20ml電解液的燒杯中進行，最后組裝成水溶液電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為l.OV，放電比容量為95mAh.g"。實施例二制備正極材料。按摩爾比為1.03:1稱量原料Li2C03和Co203上述原料， 將其放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨24小時，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機中，在20MPa的壓強下，保壓15分鐘，脫模 獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述 煅燒過程以5。Omin"的升溫速率加熱到350°C，保溫12小時；隨爐冷卻 至室溫；再以5。Omin"的升溫速率加熱到800°C，保溫12小時；隨爐冷卻 至室溫，獲得LiCo02樣品。
制備負極材料。按照1.03:3摩爾比稱取原料Li2C03和V205，將上述原 料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨24小時，獲得混合粉末， 將其裝入模具置于壓樣機中，在20MPa的壓強下，保壓15分鐘，脫模獲得 圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒 過程以5。Omin"的升溫速率加熱到680。C，保溫12小時；隨爐冷卻至室 溫；再以5。Omin"的升溫速率加熱到350°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室 溫，獲得LiV30s樣品。
將PVDF按0.2mol/l的濃度溶于NMP溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再 將活性物質(zhì)LiCoO2和LiV3O8粉末、導電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按85:10:5(W/W) 進行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上，85X:下真 空干燥10小時，得到正極和負極電極片。
酉己制1M的飽和LiN03溶液(pH=5.5)為電池體系的電解液。
實驗電池是在一個裝有20ml電解液的燒杯中進行，最后組裝成水溶液 電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1.0V,放電比容量為100 mAh.g-1 o 實施例三
制備正極材料。按摩爾比為1.05:1稱量原料LbC03和0)203上述原料，將其放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨20小時，獲得混合粉 末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模 獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述 煅燒過程以ScOmin-1的升溫速率加熱到300。C，保溫12小時；隨爐冷卻 至室溫；再以3。Omin"的升溫速率加熱到750°C，保溫12小時；隨爐冷卻 至室溫，獲得LiCo02樣品。
制備負極材料。按照1.05:3摩爾比稱取原料Li2C03和V205，將上述原 料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨20小時，獲得混合粉末， 將其裝入模具置于壓樣機中，在15MPa的壓強下，保壓10分鐘，脫模獲得 圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒 過程以3。Omin"的升溫速率加熱到650°C,保溫10小時；隨爐冷卻至室 溫；再以3。Omin"的升溫速率加熱到300。C，保溫8小時；隨爐冷卻至室溫， 獲得LiV30s樣品。
將PVDF按0.2mol/l的濃度溶于NMP溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再
將活性物質(zhì)LiCo02和LiV30s粉末、導電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按80:10:10 (W/W)進行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上，
10(TC下真空干燥10小時，得到正極和負極電極片。
配制1M、 pH=5.5的飽和LiN03溶液，為電池體系的電解液。 實驗電池是在一個裝有20ml電解液的燒杯中進行，最后組裝成水溶液
電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1.2V,放電比容量為105
mAh.g"。
實施例四制備正極材料。按摩爾比為1.06:1稱量原料Li2C03和0)203上述原料， 將其放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨24小時，獲得混合粉 末，將其裝入模具置于壓樣機中，在20MPa的壓強下，保壓15分鐘，脫模 獲得圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述 煅燒過程以5。Omin"的升溫速率加熱到350°C，保溫15小時；隨爐冷卻 至室溫；再以5。Gmin"的升溫速率加熱到800°C，保溫15小時；隨爐冷卻 至室溫，獲得LiCo02樣品。
制備負極材料。按照1.06:3摩爾比稱取原料LbC03和V205，將上述原 料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，置于球磨機中球磨24小時，獲得混合粉末， 將其裝入模具置于壓樣機中，在20MPa的壓強下，保壓15分鐘，脫模獲得 圓柱塊；將圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒 過程以5。Omin"的升溫速率加熱到680°C，保溫12小時；隨爐冷卻至室 溫；再以5。Omin"的升溫速率加熱到350°C，保溫10小時；隨爐冷卻至室 溫，獲得LiV30s樣品。
將PVDF按0.2mol/l的濃度溶于NMP溶液中配制成漿狀的粘結(jié)劑，再 將活性物質(zhì)LiCoO2和LiV3O8粉末、導電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑按85:10:5(W/W) 進行混合，將其溶解在粘結(jié)劑中攪拌均勻。然后將其涂于極片上，9(TC下真 空干燥10小時，得到正極和負極電極片。
配制1M、 pH=6的飽和LiN03溶液為電池體系的電解液。
實驗電池是在一個裝有20ml電解液的燒杯中進行，最后組裝成水溶液 電解液的鋰離子電池。該水鋰電體系的電壓為1.2V，放電比容量為110 mAh-g"。
權(quán)利要求
1.一種無機水溶液鋰離子電池體系的制備方法，其特征在于1)制備正極材料按摩爾比為(1.02～1.06)∶1稱取Li2CO3和Co2O3原料，將稱取的Li2CO3和Co2O3原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3-5℃·min-1的升溫速率加熱到300-350℃，保溫12-15小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5℃·min-1的升溫速率加熱到750-800℃，保溫12-15小時；隨爐冷卻至室溫，獲得LiCoO2樣品；2)制備負極材料選取Li2CO3和V2O5為原料，按照(1.02～1.06)∶3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程以3-5℃·min-1的升溫速率加熱到650-680℃，保溫10-12小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5℃·min-1的升溫速率加熱到300-350℃，保溫8-10小時；隨爐冷卻至室溫，獲得LiV3O8樣品；3)電極片的制備工藝a.將合成的LiCoO2樣品或LiV3O8樣品分別與乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，將黑色粉末與溶液A混合得到黑色漿料；其中，LiCoO2樣品或LiV3O8樣品分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為80∶10∶10或者85∶10∶5；b.將黑色漿料用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-100℃干燥8-10小時，分別得到LiCoO2正極電極片或LiV3O8負極電極片；4)以LiCoO2電極片為水鋰電正極，LiV3O8電極片為負極，裝在20ml飽和LiNO3電解液的燒杯中，其電解液的pH＝5-6，正負極片浸入，保持0.5-1cm的間距，即可獲得無機水溶液鋰離子電池體系。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無機水溶液鋰離子電池體系的制備方法，其 特征在于，所述的電阻絲臥式管式加熱爐為Fe-Cr-Al絲加熱體爐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無機水溶液鋰離子電池體系的制備方法，本發(fā)明一是采用無機鋰鹽水溶液替代常用鋰鹽的有機二元(或多元)電解液設計新型鋰離子電池，二是采用固相分段燒結(jié)法制備鈷酸鋰、釩酸鋰電池材料，易于控制、操作簡單。與有機電解液鋰離子電池相比，水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的干燥和保護氣氛下組裝電池，電解液廉價且離子電導率比有機電解液高兩個數(shù)量級。更加重要的是水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明給出的水溶液鋰離子電池的電壓為1.0-1.2V，放電比容量為95-110mAh·g^-1。
文檔編號H01M10/38GK101656329SQ200910023978
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者代維民, 宋曉平, 坤 彭, 飛 汪, 趙銘姝, 鄭青陽 申請人:西安交通大學