專利名稱：半導(dǎo)體薄膜的納區(qū)橫向外延生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，具體涉及一種氣相外延 生長髙質(zhì)量氮化鎵單晶薄膜的方法。
背景技術(shù)：
以GaN (氮化鎵)為代表的寬禁帶材料，是繼Si和GaAs之后的第三代半 導(dǎo)體材料，用來制作發(fā)光二極管、激光器、探測器、高頻髙功率晶體管等電子 器件。
由于目前還不能得到商用的髙質(zhì)量大塊GaN晶體，一般用異質(zhì)襯底來外延， 不幸的是，GaN和藍(lán)寶石襯底(或Si襯底)之間有較大的晶格失配度，導(dǎo)致外 延層產(chǎn)生位錯(cuò)，這種位錯(cuò)會擴(kuò)展并穿過整個(gè)外延層，限制了GaN器件的提髙。 為改善半導(dǎo)體薄膜的質(zhì)量，現(xiàn)已發(fā)展起來多種提高外延材料質(zhì)量的改進(jìn)方法， 如低溫緩沖層技術(shù)、插入層技術(shù)、橫向外延技術(shù)(ELOG)等。
傳統(tǒng)橫向外延技術(shù)(ELOG)就是為了減少外延半導(dǎo)體薄膜材料而發(fā)展出來 的方法之一。ELOG方法首先在襯底上外延一層幾個(gè)微米厚的GaN薄膜，然后 在其上刻出所需的圖形窗口，使GaN部分露出，其它地方用掩膜遮住，放入氣 相外延反應(yīng)室中進(jìn)行二次生長。由于形核能的差異，半導(dǎo)體薄膜只在刻蝕出的 窗口區(qū)生長，而在掩膜區(qū)不生長。當(dāng)窗口區(qū)的半導(dǎo)體薄膜生長到一定的厚度時(shí)， 半導(dǎo)體薄膜會同時(shí)橫向生長，然后在掩膜區(qū)相互合并，形成連續(xù)的薄膜層。ELOG 可以有效減小薄膜材料的位錯(cuò)。其原理是利用生長過程中掩膜區(qū)發(fā)生位錯(cuò)阻斷 以及在窗口區(qū)橫向合并時(shí)位錯(cuò)發(fā)生橫向彎曲，從而達(dá)到減少縱向生長方向位錯(cuò) 密度之目的。
但是傳統(tǒng)的ELOG存在下列缺點(diǎn)(1)窗口和掩膜尺寸屬于微米級別，合 并時(shí)間長，成本較髙；(2)窗口區(qū)和掩膜區(qū)外延層質(zhì)量不一樣，導(dǎo)致器件性能 不均勻，難以大面積應(yīng)用(3)工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺限，解決傳統(tǒng)橫向外延技術(shù)生長 薄膜時(shí)晶體質(zhì)量不均勻的問題，減少橫向外延技術(shù)的生長步驟，從而達(dá)到單晶
薄膜光電特性的進(jìn)一步提商。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的氣相外延成核技術(shù)，通過尺寸和密度 可控的成核催化劑實(shí)現(xiàn)，不必通過傳統(tǒng)的低溫緩沖層技術(shù)即可得到高質(zhì)量外延 層。
本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，包括以下 具體步驟
(1) 在襯底材料上蒸鍍一層10 50nm厚的成核金屬催化劑薄層，然后放入氣 相外延設(shè)備中，在700 900T單一氣氛中加熱3 10分鐘，得到均勻分布在襯 底上的島狀金屬催化劑顆粒，所述島狀金屬催化劑顆粒的直徑80 400nm，作 為外延層成核催化劑；
所述單一氣氛的氣體可以選自氮?dú)饣驓錃饣蛑械囊环N；
所述成核金屬催化劑具有下列特性 能夠和反應(yīng)生成物形成共融體；②不 和反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性；③能夠吸收反應(yīng)氣體，使反應(yīng) 發(fā)生在共融體表面；所述成核金屬催化劑選自金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或鉑(Pt)
中的一種；
上述技術(shù)方案中，在襯底材料上沉積金屬薄層，然后退火形成島狀金屬顆 粒為現(xiàn)有技術(shù)，但是該技術(shù)所得的金屬顆粒并未被用作為半導(dǎo)體納米柱的成核 催化劑而且，其厚度和粒徑必須滿足上述條件才可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
(2) 在外延設(shè)備中，通入載氣、III族和V族源氣體，在島狀金屬顆粒的底部 形成晶核；
上述過程中，氣體在襯底表面上的成核過程通過氣一液一固三步實(shí)現(xiàn)，比 傳統(tǒng)氣一固兩步直接成核勢壘低，襯底上有催化劑的地方可以形成晶核，而沒 有催化劑的裸露地方不會形成晶核；通過控制溫度和時(shí)間對晶核尺寸和密度實(shí) 現(xiàn)精確控制；
(3) 在外延設(shè)備中，在800 1000t:,壓力范圍為0.1 latm，繼續(xù)通入載氣、 III族和V族源氣體，晶核生長，形成納米柱陣列，所述納米柱直徑100 500nm，納米柱髙度200 1000mtn所述納米柱頂部具有成核金屬催化劑；
上述過程中，通過調(diào)節(jié)溫度、壓力和HI/V族源比例來控制納米柱的取向、 直徑和髙度；納米柱生長過程中具有各向異性，具有方向性，通過調(diào)節(jié)溫度、 壓力和HI/V族源比例來使得生長過程中縱向速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于橫向速度，形成垂直 襯底生長的納米柱陣列；
(4) 將上述納米柱陣列浸泡在強(qiáng)氧化性酸性溶液中1~3分鐘，納米柱上的成 核金屬催化劑被腐蝕除去，再用離子水清洗，最后得到取向、高度一致的半導(dǎo) 體納米柱陣列結(jié)構(gòu)；
用濕法腐蝕方法腐蝕除去成核金屬催化劑，即用強(qiáng)氧化性酸性溶液腐蝕成 核金屬催化劑，所述強(qiáng)氧化性酸性溶液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩 種及以上的混合物；
(5) 將上述腐蝕好的納米柱繼續(xù)放入外延設(shè)備中，溫度升髙到900 U00'C， 壓力控制在0.1 2atm，通入載氣、ni族和V族源氣體，調(diào)節(jié)溫度、壓力和III/V 族源氣體比，使納米柱橫向生長速度增大，納米柱陣列逐漸合并，合并成平整 表面，然后在該平整表面上生長出所需厚度的半導(dǎo)體外延薄膜，得到低應(yīng)力低 位錯(cuò)密度的高質(zhì)量半導(dǎo)體外延薄膜。
上述技術(shù)方案中，所述III族源氣體選自金屬有機(jī)源或金屬氯化物源；V 族源氣體為氨氣；所述載氣選自氮?dú)饣驓錃庵械囊环N；所述襯底選自藍(lán)寶 石、Si、玻璃或銅中一種；所述薄膜選自GaN、 InN或A1N中 一種或幾種的混 合物所述外延設(shè)備為常用外延設(shè)備，選自金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、 分子束(MBE)或氫化物氣相外延(HVPE)中的一種。
由于本發(fā)明利用現(xiàn)有外延材料，通過現(xiàn)有外延設(shè)備，使用常規(guī)外延技術(shù)、 側(cè)向外延技術(shù)來形成晶核、生長納米柱、生長薄膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù) 自身需求選擇相關(guān)反應(yīng)所需的參數(shù)，例如原料種類、原料比例、反應(yīng)溫度、 時(shí)間、壓力等等。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) (l)本發(fā)明通過在襯底上制備島狀的成核金屬催化劑納米顆粒，然后在此基礎(chǔ) 上利用現(xiàn)有的外延設(shè)備、外延方法，生長納米柱陣列和半導(dǎo)體薄膜，而且橫向外延發(fā)生在納米區(qū)域內(nèi)，能夠有效地抑制了缺陷和殘余應(yīng)力的擴(kuò)散，薄膜晶體 質(zhì)量比傳統(tǒng)方法更均勻，提髙二維半導(dǎo)體薄膜的晶體質(zhì)量，從而使電子器件性 能進(jìn)一步提髙；同時(shí)因?yàn)榫Ш舜笮『头植伎删_控制，所以適用于各種材料外 延；
(2)本發(fā)明利用外延設(shè)備制備納米柱結(jié)構(gòu)，減小了成本；同時(shí)無需光刻、刻蝕 等圖形制作工藝，比傳統(tǒng)ELOG方法簡單。


圖l.實(shí)施例中襯底上蒸鍍金屬薄層示意圖； 圖2.實(shí)施例中退火后形成的金屬顆粒示意圖； 圖3.實(shí)施例中晶核形成示意圖； 圖4.實(shí)施例中晶核樅向生長示意圖 圖5.實(shí)施例中一維納米柱陣列結(jié)構(gòu)示意圖； 圖6.實(shí)施例中一維納米柱橫向生長示意圖； 圖7.實(shí)施例中一維納米柱合并生長示意圖； 圖8.實(shí)施例中二維連續(xù)薄膜結(jié)構(gòu)示意其中1.襯底；2.催化劑薄層；3.催化劑顆粒；4.晶核；5.納米柱生 長；6.納米柱結(jié)構(gòu)；7.橫向生長；8.納米柱橫向合并；9. 二維連續(xù)薄膜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一，參見附圖1至8，本發(fā)明采用的納區(qū)橫向外延技術(shù)，包括下面 幾步
如圖1，利用電子束蒸發(fā)在Si (111)襯底上蒸鍍一層金薄層，薄層厚度 為30nm;
如圖2,移入MOCVD中，壓力降至0.5atm,通入氮?dú)?，溫度升?00" 并恒定6分鐘，金薄層轉(zhuǎn)化為金Au顆粒，金顆粒直徑200 300nm，金屬顆 粒分布密度為lOVcm2,占空比為50%:
如圖3，壓力降至0.2atm,通入氫氣、三甲基鎵和氨氣2分鐘，氮化鎵晶核在金顆粒底部形成，直徑200 300nm;
如圖4,溫度升髙至9oox:,通入氫氣、三甲基鎵和氨氣10分鐘，氮化鎵 晶核樅向長大形成柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱平均髙度800nm;
將上述外延片浸泡在硫酸硝酸混合溶液中3分鐘，納米柱上的金催化劑被 腐蝕除去，再用離子水反復(fù)清洗，得到取向、髙度一致的半導(dǎo)體納米柱陣列結(jié) 構(gòu)，如圖5所示；
如圖6和7所示，將上述處理后的外延片移入MOCVD中，壓力保持在 0.5atm，溫度升至IOOO'C,通入氮?dú)?、氫氣、三甲基鎵和氨氣，納米柱揪向 生長的同時(shí)頂部發(fā)生橫向生長，繼續(xù)生長30分鐘，納米柱頂部發(fā)生合并；
壓力降至0.2atm,溫度升至1050'C，通入氮?dú)?、氫氣、三甲基鎵和氨氣?繼續(xù)生長90分鐘，最后得到3.5微米厚的二維氮化鎵薄膜，如圖8所示，薄 膜表面平整，位錯(cuò)密度6.2xl0、m-2。
實(shí)施例二，參見附圖1至8，本發(fā)明采用的納區(qū)橫向外延技術(shù)，包括下面 幾步
如圖1，利用電子束蒸發(fā)在Si (111)襯底上蒸鍍一層鉑薄層，薄層厚度 為30nm;
如圖2,移入MOCVD中，壓力降至0.5atm，通入氮?dú)?，溫度升?00'C 并恒定6分鐘，鉑薄層轉(zhuǎn)化為鉑Pt顆粒，鉑顆粒直徑200 300iim，金屬顆粒 分布密度為lOVcm2,占空比為50%;
如圖3，壓力降至0.3atm,通入氫氣、三甲基銦和氨氣2分鐘，氮化銦晶 核在鉑顆粒底部形成，直徑200 300nm;
如圖4,溫度升髙至375r,通入氫氣、三甲基銦和氨氣8分鐘，氮化鎵 晶核樅向長大形成柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱平均髙度800nm;
將上述外延片浸泡在硫酸硝酸混合溶液中3分鐘，納米柱上的鉑催化劑被 腐蝕除去，再用離子水反復(fù)清洗，得到取向、髙度一致的半導(dǎo)體納米柱陣列結(jié) 構(gòu)，如圖5所示；
如圖6和7所示，將上述處理后的外延片移入MOCVD中，壓力保持在 0.4atm，溫度升至450'C，通入氮?dú)狻錃?、三甲基銦和氨氣，納米柱樅向生長的同時(shí)頂部發(fā)生橫向生長，繼續(xù)生長30分鐘，納米柱頂部發(fā)生合并；
壓力降至0.3atm,溫度升至520"，通入氮?dú)?、氫氣、三甲基銦和氨氣?繼續(xù)生長90分鐘，最后得到5微米厚的二維氮化銦薄膜，如圖8所示，薄膜 表面平整，位錯(cuò)密度3.4xl07cm-2。
權(quán)利要求
1. 一種半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于包括以下具體步驟(1)在襯底材料上蒸鍍一層成核金屬催化劑薄層，退火后得到均勻分布在襯底上的島狀成核金屬催化劑顆粒；所述成核金屬催化劑選自金、鎳、鐵或鉑中的一種；所述成核金屬催化劑薄層厚度為10～50nm；所述島狀金屬催化劑顆粒的直徑80～400nm；(2)在外延設(shè)備中，通入載氣、III族和V族源氣體，在島狀金屬顆粒的底部形成晶核；然后縱向生長納米柱陣列；(3)利用濕法腐蝕方法除去納米柱上的成核金屬催化劑，得到取向、高度一致的半導(dǎo)體納米柱陣列結(jié)構(gòu)；(4)將上述腐蝕好的納米柱放入外延設(shè)備中，通過側(cè)向外延技術(shù)將納米柱陣列合并成平整表面，然后在該平整表面上生長出所需厚度的半導(dǎo)體外延薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 步驟(2)中，縱向生長納米柱陣列的溫度為800 1000X:，壓力范圍為0.1 latm; 所述納米柱直徑100 500nm，納米柱髙度200 1000nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 襯底選自藍(lán)寶石、硅、玻璃、銅、鎳或鉻中一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 金屬催化劑薄層的退火過程在外延設(shè)備中完成；所述外延設(shè)備選自金屬有機(jī) 化學(xué)氣相沉積設(shè)備、分子束外延設(shè)備或氫化物氣相外延設(shè)備中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 所述III族源氣體選自金屬有機(jī)源三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦或三甲基鋁 中的一種或幾種的混合物；V族源氣體為氨氣；所述載氣選自氮?dú)饣驓錃庵?的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 濕法腐蝕溶液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種及以上的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，其特征在于 所述薄膜選自GaN、 InN或A1N中 一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體薄膜的橫向外延生長方法，包括以下具體步驟(1)在襯底材料上蒸鍍一層成核金屬催化劑薄層，退火后得到均勻分布在襯底上的島狀金屬催化劑顆粒；(2)在外延設(shè)備中，在島狀金屬顆粒的底部形成晶核；然后縱向生長納米柱陣列；(3)利用濕法腐蝕方法除去納米柱上的金屬催化劑，得到取向、高度一致的半導(dǎo)體納米柱陣列結(jié)構(gòu)；(4)將上述腐蝕好的納米柱放入外延設(shè)備中，通過側(cè)向外延技術(shù)將納米柱陣列合并成平整表面，然后在該平整表面上生長出所需厚度的半導(dǎo)體外延薄膜。由于橫向外延發(fā)生在納米區(qū)域內(nèi)，能夠有效地抑制了缺陷和殘余應(yīng)力的擴(kuò)散，薄膜晶體質(zhì)量比傳統(tǒng)方法更均勻，提高二維半導(dǎo)體薄膜的晶體質(zhì)量；而且方法簡單，適應(yīng)性廣。
文檔編號H01L21/205GK101510504SQ20091002538
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者張書明, 輝 楊, 王懷兵, 黃小輝 申請人:蘇州納晶光電有限公司