專利名稱：天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的工藝，特別是涉及到利 用鈀膜分離生產(chǎn)不含CO的氫氣的工藝及裝置。
背景技術(shù)：
從二十世紀(jì)末開始，燃料電池技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電 能的高效能源轉(zhuǎn)化裝置，其排放物為水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。目前燃料電池技術(shù)發(fā)展最
成熟的是質(zhì)子交換膜燃料電池，該燃料電池對(duì)氫源中CO的含量的要求非?？量?CO<10 ppm)。如果能小規(guī)模地生產(chǎn)滿足質(zhì)子交換燃料電池需要的高純氫氣，可解決現(xiàn)燃料電池技 術(shù)在推廣應(yīng)用中的一個(gè)關(guān)鍵問題。小規(guī)模高純度氫氣生產(chǎn)技術(shù)不僅解決了燃料電池在線供 氫難題，還可以免去因瓶裝氫在儲(chǔ)存和運(yùn)輸中帶來的高危險(xiǎn)和高投資。
目前，在線制氫中去除合成氣中CO的方法主要有兩種， 一是通過化學(xué)方法，使CO 的含量降低到10 ppm以下，主要有高、低溫水汽變化，CO優(yōu)先氧化，選擇性甲烷化。單 獨(dú)的水汽變化不能將CO含量降低到10ppm，后續(xù)必需進(jìn)行CO優(yōu)先氧化，或選擇性甲垸 化處理；CO優(yōu)先氧化需在合成氣中通入空氣，空氣的通入會(huì)降低氫氣的濃度，并且操作溫 度難以控制，高溫下會(huì)造成大量氫氣消耗。選擇性甲垸化只能適用于CO含量很低的合成 氣凈化。二是利用對(duì)氫氣有選擇性透過的鈀及其合金膜生產(chǎn)高純度的氫氣，氫氣透過的推 動(dòng)力來自膜兩側(cè)的氫氣分壓的差別，因此要求合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)必須在較高的壓力下進(jìn)行， 給系統(tǒng)操作帶來了困難。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)"利用鈀膜從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的 方法及裝置"(申請(qǐng)?zhí)?00810029463.5)提出了一種對(duì)合成氣進(jìn)行冷卻降溫的方法去除合成 氣中的水分來提高合成氣中氫氣分壓的方法，該方法可以提高氫氣產(chǎn)量。但由于合成氣冷 凝過后需要加熱，系統(tǒng)的熱量較難匹配，需要額外熱源補(bǔ)充。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)采用鈀膜分離制氫與燃料電池集成發(fā)電過程中，鈀膜兩側(cè)需要很大的氫氣 分壓差，操作成本較高的問題，提供一種整體發(fā)電效率高、能量利用效率高的天然氣制氫 與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的方法及裝置。
4本發(fā)明利用對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o毒害的制氫原料氣天然氣作為鈀膜內(nèi)側(cè)的吹掃 氣，降低膜內(nèi)側(cè)的氫氣分壓，從而提高膜內(nèi)外氫氣分壓壓差，從而提高天然氣重整制氫系 統(tǒng)與燃料電池集成系統(tǒng)的整體發(fā)電效率。本發(fā)明設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，系統(tǒng)熱量匹配好，能量利用效 率高，為天然氣重整鈀膜分離制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電提供了一種新的工藝方 法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，包括脫硫器、第一換熱器、膜分 離器、第二換熱器、第三換熱器、第四換熱器、壓力調(diào)節(jié)閥、水泵、壓縮機(jī)、質(zhì)子交換膜 燃料電池、燃燒器和重整反應(yīng)器；所述第一換熱器的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器出口和 膜分離器的高壓側(cè)相連，低溫流體側(cè)分別與脫硫器出口和膜分離器的低壓側(cè)相連；第二換 熱器的高溫流體側(cè)分別與膜分離器的低壓側(cè)和質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極端連接，低溫流 體側(cè)分別與水泵和第四換熱器的低溫流體側(cè)相連；第四換熱器的高溫流體側(cè)分別與膜分離 器的高壓側(cè)及壓力調(diào)節(jié)閥相連；低溫流體側(cè)還與壓縮機(jī)與第三換熱器之間的管路相連；第 三換熱器的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器的煙氣出口和排出管連接，低溫側(cè)流體側(cè)分別與 壓縮機(jī)和重整反應(yīng)器的入口連接；質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極出口與壓縮機(jī)連接，燃燒器 輸入端分別與壓力調(diào)節(jié)闊和進(jìn)氣管連接，輸出端與重整反應(yīng)器的煙氣入口連接。
所述的燃燒器還通過管道與補(bǔ)燃天然氣源連接。
所述的脫硫器為固定床式脫硫器。
所述的重整反應(yīng)器為外加熱固定床反應(yīng)器，殼體內(nèi)間隔設(shè)有鎳基水蒸汽重整催化劑道 和高溫?zé)煔馔ǖ?；鎳基水蒸汽重整催化劑道和高溫?zé)煔馔ǖ赖慕佑|面為換熱面。 所述的壓縮機(jī)為往復(fù)式壓縮機(jī)。
所述的第一換熱器、第二換熱器、第三換熱器和第四換熱器采用翅片式換熱器或螺旋 板式換熱器。
天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的方法，包括如下步驟
(1) 脫硫后的天然氣與來自重整反應(yīng)器出口的含氫合成氣經(jīng)第一換熱器換熱后，含氫 合成氣溫度降低到410 660'C，天然氣溫度上升到400 650'C，含氫合成氣和天然氣分別進(jìn) 入膜分離器高壓側(cè)和低壓側(cè)，在膜分離器內(nèi)含氫合成氣中的氫氣透過鈀膜進(jìn)入到膜的低壓
(2) 在膜分離器內(nèi)，高壓側(cè)合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜組件進(jìn)入到低壓側(cè)，與低 壓側(cè)的天然氣混合；從膜分離器低壓側(cè)出來的氫氣與天然氣的混合氣，通過第二換熱器預(yù)熱來自水泵的脫鹽水，氫氣與天然氣混合氣溫度減低到60 85 °C，進(jìn)入到質(zhì)子交換膜燃料 電池的陽極通道；水被預(yù)熱并部分汽化，進(jìn)入第三換熱器；水蒸汽與天然氣的摩爾流量比 為(2 — 5): 1;
(3)氫氣與天然氣混合氣進(jìn)入到質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極通道，空氣進(jìn)入到燃料電 池的陰極通道；陽極通道中的氫氣與陰極通道中的氧氣在燃料電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 電力；質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極通道中未反應(yīng)的氫氣由天然氣帶出，通過壓縮機(jī)加壓至 6 20atm;并與來自第三換熱器過熱到600-800'C的水蒸氣一起進(jìn)入重整反應(yīng)器；在重整反 應(yīng)器內(nèi)天然氣與水蒸汽在鎳基催化劑的作用下反應(yīng)生成含氫合成氣,反應(yīng)溫度600~1000°C ， 反應(yīng)壓力6~20 atm;高溫含氫合成氣進(jìn)入第一換熱器與天然氣換熱后進(jìn)入鈀膜分離器；
(4)膜分離器高壓側(cè)出來的尾氣經(jīng)降壓后進(jìn)入燃燒器與空氣混合燃燒；從燃燒器出 來的高溫?zé)煔馑腿胫卣磻?yīng)器，通過重整反應(yīng)器內(nèi)的換熱面為重整反應(yīng)供熱，維持天然氣 水蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行所需要的熱量；流出重整反應(yīng)器的高溫?zé)煔膺M(jìn)入第三換熱器預(yù)熱天 然氣和水蒸汽的混合物。
傳統(tǒng)的天然氣重整反應(yīng)制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的工藝一般采用化學(xué)法 降低合成氣中的CO含量，本發(fā)明與之相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 采用先進(jìn)的金屬鈀及鈀合金膜分離技術(shù)，解決了因化學(xué)方法凈化CO所需的復(fù) 雜工藝流程，可以為質(zhì)子交換膜燃料電池提供CO含量接近為零的原料氣體。
(2) 采用進(jìn)重整反應(yīng)器的天然氣作為膜分離器膜內(nèi)側(cè)的吹掃氣，在膜內(nèi)側(cè)天然氣的 流通帶動(dòng)了透過氫氣的流通，有效的降低膜分離器膜內(nèi)側(cè)的氫氣分壓，提高氫氣的透過量， 進(jìn)而提高系統(tǒng)的發(fā)電效率。
(3) 整個(gè)系統(tǒng)能量配置合理，合成氣與天然氣換熱，進(jìn)入膜分離器兩側(cè)的流體(天 然氣及含氫合成氣)都能達(dá)到膜分離的適宜工作溫度而無需額外熱源。出分離器后的的天 然氣與氫氣混合氣及合成氣先后與進(jìn)重整反應(yīng)器的水換熱，使得天然氣與氫氣混合氣達(dá)到 燃料電池工作溫度，合成氣顯熱得到利用，水獲得熱量。整個(gè)系統(tǒng)熱量配置合理，能量利 用效率高。


圖1為天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為圖1中重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合實(shí)施例和流程圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。
實(shí)施例1:10千瓦級(jí)天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)
某10 kw天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)，系統(tǒng)進(jìn)料為天然氣和脫鹽 水。天然氣流量2.49 kg/h，水流量10.87 kg/h。 天然氣摩爾組分為CH4: 96.4%、 C2H6: 1.97%、 C3H8: 0.34%、 I-C4H10: 0.07%、 N-C4H10: 0.08%、 N2: 0.9%、 S: 50ppm，進(jìn)氣 壓力1.2atm，進(jìn)氣溫度常溫。進(jìn)水壓力1.2atm，進(jìn)水溫度為常溫。
如圖1所示，10kw天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電裝置，包括脫硫器l、 第一換熱器2、膜分離器3、第二換熱器4、第三換熱器7、第四換熱器8、水泵IO、壓縮 機(jī)6、質(zhì)子交換膜燃料電池5、燃燒器11、重整反應(yīng)器9、壓力調(diào)節(jié)閥12。第一換熱器2 的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器9出口和膜分離器3的高壓側(cè)相連，低溫流體側(cè)分別與脫 硫器1出口和膜分離器3的低壓側(cè)相連，用于離開重整反應(yīng)器9的合成氣與原料天然氣換 熱。第二換熱器4的高溫流體側(cè)分別與膜分離器3的低壓側(cè)和質(zhì)子交換膜燃料電池5的陽 極端連接，其低溫流體側(cè)分別與水泵10和第四換熱器8的低溫流體側(cè)相連，用于用離開膜 分離器3的天然氣、氫氣混合氣體預(yù)熱反應(yīng)原料水。第四換熱器8的高溫流體側(cè)分別與膜 分離器3的高壓側(cè)及壓力調(diào)節(jié)閥12相連；低溫流體側(cè)分別于第二換熱器4的低溫流體側(cè)及 壓縮機(jī)6與第三換熱器7之間的管路相連，用膜分離器3的分離出氫氣后的合成氣進(jìn)一步 預(yù)熱反應(yīng)原料水。第三換熱器7的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器9的的煙氣出口和排出管 連接，低溫流體側(cè)分別與壓縮機(jī)6和重整反應(yīng)器的入口連接。第三換熱器7的高溫流體為 離開重整反應(yīng)器9的高溫?zé)煔猓蜏貍?cè)流體為經(jīng)過壓縮機(jī)6加壓的天然氣、氫氣混合物及 經(jīng)過第四換熱器8預(yù)熱的水；加熱后的天然氣、水蒸氣及少量氫氣進(jìn)入重整反應(yīng)器9。質(zhì) 子交換膜燃料電池5的陽極出口與壓縮機(jī)6連接，燃燒器11輸入端分別與壓力調(diào)節(jié)閥12 和進(jìn)氣管連接，輸出端與重整反應(yīng)器9的煙氣入口連接。質(zhì)子交換膜燃料電池5的陰極通 道還與外界相通。
第一換熱器2用于脫硫后的天然氣與合成氣換熱；第二換熱器4用于加壓后的水與出 膜分離器3的天然氣氫氣混合氣換熱；第三換熱器8用于膜分離器出來的尾氣降溫便于壓 力調(diào)節(jié)閥12降壓，第四換熱器7用于給重整反應(yīng)器9加熱后的高溫?zé)煔馀c出第二換熱器4 的水換熱。
重整反應(yīng)器可采用外加熱固定床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，重整反應(yīng)器9的殼體內(nèi) 間隔設(shè)有鎳基水蒸汽重整催化劑道13和高溫?zé)煔馔ǖ?4。鎳基水蒸汽重整催化劑道13和 高溫?zé)煔馔ǖ?4的接觸面為換熱面15。第一換熱器2、第二換熱器4、第三換熱器7和第四換熱器8采用翅片式換熱器，或螺 旋板式換熱器。
脫硫器1采用普通固定床脫硫箱。
膜分離器3采用金屬鈀膜分離器，其具體結(jié)構(gòu)型式參見中國(guó)發(fā)明專利200810199114.8。 質(zhì)子交換膜燃料電池5可采用通用產(chǎn)品，如上海神力的移動(dòng)式電站。 工作時(shí)，原料天然氣經(jīng)脫硫器1脫去硫氫化合物。脫硫后的天然氣經(jīng)過管路進(jìn)入第一 換熱器2與來自重整反應(yīng)器9出口的含氫合成氣換熱，天然氣被加熱到620 'C，含氫合成 氣則降溫到630 °C。經(jīng)過換熱的天然氣和含氫合成氣分別進(jìn)入膜分離器3的低壓側(cè)和高壓 側(cè)，膜分離器3高壓側(cè)合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜組件進(jìn)入到低壓側(cè)，與低壓側(cè)的天 然氣混合。膜分離器低壓側(cè)流動(dòng)的天然氣有效的降低了該側(cè)氫氣的分壓，提高了氫氣的透 過量。膜分離器3為一緊湊型膜分離器，設(shè)計(jì)壓力1.5 MPa:設(shè)計(jì)溫度650 。C。鈀膜組件 的鈀膜采用鈀(75%)銀(25%)合金膜，膜厚度25^im，膜總有效面積0.3 m2，氫氣回 收率85%，有關(guān)膜分離器的詳細(xì)信息可參考申請(qǐng)?zhí)枮?00810199114.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)。 經(jīng)過膜分離器3生產(chǎn)得到的氫氣與天然氣的混合氣經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4，在第二 換熱器4中天然氣和氫氣混合氣與來自水泵IO加壓的脫鹽水換熱，天然氣和氫氣混合氣降 溫到75。C，經(jīng)管路進(jìn)入燃料電池5。在燃料電池5中，天然氣與氫氣混合氣進(jìn)入燃料電池 的陽極通道，空氣進(jìn)入燃料電池的陰極通道，陽極通道中的氫氣和陰極通道中的氧氣在燃 料電池內(nèi)通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電對(duì)外供電。燃料電池5陽極通道中未反應(yīng)的氫氣由天然氣帶 出，通過壓縮機(jī)6加壓至13 atm，壓縮機(jī)6可選用往復(fù)式壓縮機(jī)。脫鹽水經(jīng)管道進(jìn)入水泵 10，增壓到13 atm。水泵選擇轉(zhuǎn)子或往復(fù)型水泵。加壓后的水經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4。 水通過第二換熱器4預(yù)熱到192°C并被部分汽化，然后經(jīng)管路進(jìn)入第四換熱器8繼續(xù)被加 熱，第四換熱器8的熱源為膜分離器3高壓側(cè)的尾氣，尾氣降溫并經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥12降壓 到0.5 atm;經(jīng)第四換熱器8加熱的水與加壓后的天然氣混合進(jìn)入第三換熱器7，第三換 熱器7的熱源是從重整反應(yīng)器9的高溫?zé)煔馔ǖ?3出來的高溫?zé)煔?835 °C)，水被汽化 并被過熱到750。C，高溫?zé)煔鉁囟冉档椭?56。C。
加壓后的天然氣與第三換熱器7生產(chǎn)的水蒸汽混合進(jìn)入重整反應(yīng)器9，在鎳基水蒸汽 重整催化劑道13的作用下，天然氣與水蒸汽反應(yīng)生成富含氫氣的合成氣(主要成分H2、 H20、 CH4、 CO， C02);合成氣從出口進(jìn)入第一換熱器2。從膜分離器3高壓側(cè)出來的分 離出氫氣的尾氣先經(jīng)過第四換熱器8降溫并經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥12與空氣混合在燃燒器11中燃 燒，燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔?1288 °C)經(jīng)煙氣入口進(jìn)入重整反應(yīng)器9中的高溫?zé)煔馔ǖ?4，通過換熱面15給反應(yīng)供熱，供完熱的高溫?zé)煔鉁囟冉档偷?36 °C，經(jīng)煙氣出口進(jìn)入第三 換熱器7的輸入端，重整器9內(nèi)反應(yīng)溫度維持在750 °C。系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，采用補(bǔ)燃天然氣啟 動(dòng)燃燒器ll，產(chǎn)生高溫?zé)煔饨o系統(tǒng)預(yù)熱。該實(shí)施例由2.5kg/h的天然氣生產(chǎn)12525瓦的電 力，系統(tǒng)自身消耗780W，發(fā)電效率為34.7%。
實(shí)施例2: 50千瓦級(jí)天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)
某50kw天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)，進(jìn)料組成與實(shí)施例1相同。 天然氣進(jìn)料量12kg/h,水量39kg/h。發(fā)電系統(tǒng)配置與實(shí)施例l相同。
工作時(shí)，原料天然氣經(jīng)脫硫器1脫去硫氫化合物。脫硫后的天然氣經(jīng)過管路進(jìn)入第一 換熱器2與來自重整反應(yīng)器9出口的含氫合成氣換熱，天然氣被加熱到635 'C，合成氣則 降溫到640 'C。經(jīng)過換熱的天然氣和合成氣分別進(jìn)入膜分離器3的低壓側(cè)和高壓側(cè)，在此， 膜分離器3高壓側(cè)合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜組件進(jìn)入到低壓側(cè)，與低壓側(cè)的天然氣 混合。膜分離器3為一緊湊型膜分離器，設(shè)計(jì)壓力l,2MPa:設(shè)計(jì)溫度650°(3。鈀膜組件 的鈀膜采用鈀(75%)銀(25%)合金膜，膜厚度25pm,膜總有效面積1.3m2，氫氣回 收率75%，有關(guān)膜分離器的詳細(xì)信息可參考申請(qǐng)?zhí)枮?00810199114.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)。 經(jīng)過膜分離器3生產(chǎn)得到的氫氣與天然氣的混合氣經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4，在第二 換熱器4中天然氣和氫氣混合氣與來自水泵IO加壓的脫鹽水換熱，天然氣和氫氣混合氣降 溫到75。C,經(jīng)管路進(jìn)入燃料電池5。在燃料電池5中，天然氣與氫氣混合氣進(jìn)入燃料電池 的陽極通道，空氣進(jìn)入燃料電池的陰極通道，陽極通道中的氫氣和陰極通道中的氧氣在燃 料電池內(nèi)通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電對(duì)外供電。燃料電池5陽極通道中未反應(yīng)的氫氣由天然氣帶 出，通過壓縮機(jī)6加壓至8 atm，壓縮機(jī)6可選用往復(fù)式壓縮機(jī)。脫鹽水經(jīng)管道進(jìn)入水泵 10，增壓到8 atm。水泵選擇轉(zhuǎn)子或往復(fù)型水泵。加壓后的水經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4 。 水通過第二換熱器4預(yù)熱到171QC后經(jīng)管路進(jìn)入第四換熱器8繼續(xù)被加熱并部分汽化，第 四換熱器8的熱源為膜分離3高壓側(cè)的尾氣，尾氣降溫并經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥12降壓到0.5 atm; 經(jīng)第三換熱器8預(yù)熱的水進(jìn)入第三換熱器7，第三換熱器7的熱源是從重整反應(yīng)器9的高 溫?zé)煔馔ǖ?3出來的高溫?zé)煔?863 °C)，在此，水被汽化并被過熱到800 。C，高溫?zé)煔?溫度降低至463。C。
加壓后的天然氣與第四換熱器7生產(chǎn)的水蒸汽混合進(jìn)入重整反應(yīng)器9，在鎳基水蒸汽 重整催化劑道13的作用下，天然氣與水蒸汽反應(yīng)生成富含氫氣的合成氣(主要成分H2、 H20、 CH4、 CO， C02);合成氣從出口進(jìn)入第一換熱器2。從膜分離器3高壓側(cè)出來的分 離出氫氣的尾氣先經(jīng)過第四換熱器8降溫并經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥12與空氣混合在燃燒器11中燃燒，燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔?1372eC)經(jīng)煙氣入口進(jìn)入重整反應(yīng)器9中的高溫?zé)煔馔ǖ?4， 通過換熱面15給反應(yīng)供熱，供完熱的高溫?zé)煔鉁囟冉档偷?63 。C，經(jīng)煙氣出口進(jìn)入第三 換熱器7的輸入端，重整器9內(nèi)反應(yīng)溫度維持在800 °C。系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，采用補(bǔ)燃天然氣啟 動(dòng)燃燒器ll，產(chǎn)生高溫?zé)煔饨o系統(tǒng)預(yù)熱。該實(shí)施例由12.0kg/h的天然氣生產(chǎn)57941W的電 力，系統(tǒng)自身消耗2650W，發(fā)電效率為33.9%。 實(shí)施例3: 200千瓦級(jí)天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)
某200kw天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電系統(tǒng)，進(jìn)料組成與實(shí)施例1相同。 天然氣進(jìn)料量46.4kg/h,水量152kg/h。發(fā)電系統(tǒng)配置與實(shí)施例1相同。
工作時(shí)，原料天然氣經(jīng)脫硫器1脫去硫氫化合物。脫硫后的天然氣經(jīng)過管路進(jìn)入第一 換熱器2與來自重整反應(yīng)器9出口的含氫合成氣)換熱，天然氣被加熱到600 'C，合成氣則 降溫到610 'C。經(jīng)過換熱的天然氣和合成氣分別進(jìn)入膜分離器3的低壓側(cè)和高壓側(cè)，在此， 膜分離器3高壓側(cè)合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜組件進(jìn)入到低壓側(cè)，與低壓側(cè)的天然氣 混合。在膜內(nèi)側(cè)天然氣有效的降低了膜分離器膜內(nèi)側(cè)的氫氣分壓，提高了氫氣的透過量。 膜分離器3為一緊湊型膜分離器，設(shè)計(jì)壓力L2MPa:設(shè)計(jì)溫度65(TC。鈀膜組件的鈀膜 采用鈀(75%)銀(25%)合金膜，膜厚度25 pm，膜總有效面積6 m2,氫氣回收率87 %，有關(guān)膜分離器的詳細(xì)信息參見申請(qǐng)?zhí)枮?00810199114.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)。
經(jīng)過膜分離器3生產(chǎn)得到的氫氣與天然氣的混合氣經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4，在第二 換熱器4中天然氣和氫氣混合氣與來自水泵IO加壓的脫鹽水換熱，天然氣和氫氣混合氣降 溫到75。C，經(jīng)管路進(jìn)入燃料電池5。在燃料電池5中，天然氣與氫氣混合氣進(jìn)入燃料電池 的陽極通道，空氣進(jìn)入燃料電池的陰極通道，陽極通道中的氫氣和陰極通道中的氧氣在燃 料電池內(nèi)通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電對(duì)外供電。燃料電池5陽極通道中未反應(yīng)的氫氣由天然氣帶 出，通過壓縮機(jī)6加壓至11 atm，壓縮機(jī)6可選用往復(fù)式壓縮機(jī)。脫鹽水經(jīng)管道進(jìn)入水泵 10，增壓到llatm。水泵選擇轉(zhuǎn)子或往復(fù)型水泵。加壓后的水經(jīng)管道進(jìn)入第二換熱器4 。 水通過第二換熱器4預(yù)熱到184°C后經(jīng)管路進(jìn)入第四換熱器8繼續(xù)被加熱并被部分汽化， 第四換熱器8的熱源是膜分離器3高壓側(cè)的尾氣，尾氣降溫并經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥12降壓到 0.5atm;經(jīng)第三換熱器8預(yù)熱的水進(jìn)入第四換熱器7，第四換熱器7的熱源是從重整反應(yīng) 器9的高溫?zé)煔馔ǖ?3出來的高溫?zé)煔?888 。C)，在此，水被汽化并被過熱到750 °C，
高溫?zé)煔鉁囟冉档椭?9rc。
加壓后的天然氣與第四換熱器7生產(chǎn)的水蒸汽混合進(jìn)入重整反應(yīng)器9，在鎳基水蒸汽 重整催化劑道13的作用下，天然氣與水蒸汽反應(yīng)生成富含氫氣的合成氣(主要成分H2、H20、 CH4、 CO， C02);合成氣從出口進(jìn)入第一換熱器2。從膜分離器3高壓側(cè)出來的分 離出氫氣的尾氣先經(jīng)過第四換熱器8降溫并經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥12與空氣混合在燃燒器11中燃 燒，燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔?1277 °C)經(jīng)煙氣入口進(jìn)入重整反應(yīng)器9中的高溫?zé)煔馔ǖ?4， 通過換熱面15給反應(yīng)供熱，供完熱的高溫?zé)煔鉁囟冉档偷?88 °C，經(jīng)煙氣出口進(jìn)入第三 換熱器7的輸入端，重整器9內(nèi)反應(yīng)溫度維持在750 °C。系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，采用補(bǔ)燃天然氣啟 動(dòng)燃燒器ll，產(chǎn)生高溫?zé)煔饨o系統(tǒng)預(yù)熱。該實(shí)施例消耗46.4kg/h的天然氣，發(fā)電210211W， 系統(tǒng)自身消耗12500W，發(fā)電效率為33.3%。
權(quán)利要求
1、天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，包括脫硫器、第一換熱器、膜分離器、第二換熱器、第三換熱器、第四換熱器、壓力調(diào)節(jié)閥、水泵、壓縮機(jī)、質(zhì)子交換膜燃料電池、燃燒器和重整反應(yīng)器；其特征在于，所述第一換熱器的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器出口和膜分離器的高壓側(cè)相連，低溫流體側(cè)分別與脫硫器出口和膜分離器的低壓側(cè)相連；第二換熱器的高溫流體側(cè)分別與膜分離器的低壓側(cè)和質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極端連接，低溫流體側(cè)分別與水泵和第四換熱器的低溫流體側(cè)相連；第四換熱器的高溫流體側(cè)分別與膜分離器的高壓側(cè)及壓力調(diào)節(jié)閥相連；低溫流體側(cè)還與壓縮機(jī)與第三換熱器之間的管路相連；第三換熱器的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器的煙氣出口和排出管連接，低溫側(cè)流體側(cè)分別與壓縮機(jī)和重整反應(yīng)器的入口連接；質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極出口與壓縮機(jī)連接，燃燒器輸入端分別與壓力調(diào)節(jié)閥和進(jìn)氣管連接，輸出端與重整反應(yīng)器的煙氣入口連接。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，其特征 在于所述的燃燒器還通過管道與補(bǔ)燃天然氣源連接。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，其特征 在于所述的脫硫器為固定床式脫硫器。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，其特征 在于所述的重整反應(yīng)器為外加熱固定床反應(yīng)器，殼體內(nèi)間隔設(shè)有鎳基水蒸汽重整催化劑道 和高溫?zé)煔馔ǖ?；鎳基水蒸汽重整催化劑道和高溫?zé)煔馔ǖ赖慕佑|面為換熱面。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，其特征 在于所述的壓縮機(jī)為往復(fù)式壓縮機(jī)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的裝置，其特征 在于所述的第一換熱器、第二換熱器、第三換熱器和第四換熱器采用翅片式換熱器或螺旋 板式換熱器。
7、 應(yīng)用權(quán)利要求1所述裝置的天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的方法，其 特征在于包括如下步驟(1)脫硫后的天然氣與來自重整反應(yīng)器出口的含氫合成氣經(jīng)第一換熱器換熱后，含氫 合成氣溫度降低到410 66(TC，天然氣溫度上升到400 65(TC,含氫合成氣和天然氣分別進(jìn)入膜分離器高壓側(cè)和低壓側(cè)，在膜分離器內(nèi)含氫合成氣中的氫氣透過鈀膜進(jìn)入到膜的低壓(2) 在膜分離器內(nèi)，高壓側(cè)合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜組件進(jìn)入到低壓側(cè)，與低 壓側(cè)的天然氣混合；從膜分離器低壓側(cè)出來的氫氣與天然氣的混合氣，通過第二換熱器預(yù) 熱來自水泵的脫鹽水，氫氣與天然氣混合氣溫度減低到60 85 °C，進(jìn)入到質(zhì)子交換膜燃料 電池的陽極通道；水被預(yù)熱并部分汽化，進(jìn)入第三換熱器；水蒸汽與天然氣的摩爾流量比 為(2 — 5): 1;(3) 氫氣與天然氣混合氣進(jìn)入到質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極通道，空氣進(jìn)入到燃料電 池的陰極通道；陽極通道中的氫氣與陰極通道中的氧氣在燃料電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 電力；質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極通道中未反應(yīng)的氫氣由天然氣帶出，通過壓縮機(jī)加壓至 6 20atm;并與來自第三換熱器過熱到600 80(TC的水蒸氣一起進(jìn)入重整反應(yīng)器；在重整反 應(yīng)器內(nèi)天然氣與水蒸汽在鎳基催化劑的作用下反應(yīng)生成含氫合成氣，反應(yīng)溫度600-1000 °C， 反應(yīng)壓力6~20atm;高溫含氫合成氣進(jìn)入第一換熱器與天然氣換熱后進(jìn)入鈀膜分離器；(4) 膜分離器高壓側(cè)出來的尾氣經(jīng)降壓后進(jìn)入燃燒器與空氣混合燃燒；從燃燒器出來 的高溫?zé)煔馑腿胫卣磻?yīng)器，通過重整反應(yīng)器內(nèi)的換熱面為重整反應(yīng)供熱，維持天然氣水 蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行所需要的熱量；流出重整反應(yīng)器的高溫?zé)煔膺M(jìn)入第三換熱器預(yù)熱天然 氣和水蒸汽的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了天然氣制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電的方法及裝置。該裝置的第四換熱器的高溫流體側(cè)分別與膜分離器的高壓側(cè)及壓力調(diào)節(jié)閥相連；低溫流體側(cè)與壓縮機(jī)與第三換熱器之間的管路相連；第三換熱器的高溫流體側(cè)分別與重整反應(yīng)器的煙氣出口和排出管連接，低溫側(cè)流體側(cè)分別與壓縮機(jī)和重整反應(yīng)器的入口連接。本發(fā)明利用對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o毒害的制氫原料氣天然氣作為鈀膜內(nèi)側(cè)的吹掃氣，降低膜內(nèi)側(cè)的氫氣分壓，從而提高膜內(nèi)外氫氣分壓壓差，從而提高天然氣重整制氫系統(tǒng)與燃料電池集成系統(tǒng)的整體發(fā)電效率。本發(fā)明設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，系統(tǒng)熱量匹配好，能量利用效率高，為天然氣重整鈀膜分離制氫與質(zhì)子交換膜燃料電池集成發(fā)電提供了一種新的工藝方法。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101540410SQ20091003909
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者葉根銀, 解東來 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)