專利名稱：一種陰極支撐的管式固體氧化物燃料電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及陰極支撐管式固 體氧化物燃料電池的制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué) 裝置，具有高效率、低污染、無噪聲等特點，它可以為民用、商業(yè)、軍事和交 通運輸?shù)忍峁└哔|(zhì)量的電源。這一技術(shù)的成功應(yīng)用對于緩解能源危機、滿足對 電力數(shù)量和質(zhì)量的需求、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和國家安全都具有重大的意義。
當(dāng)前，S0FC最重要的兩種結(jié)構(gòu)類型為管型和平板型。管式S0FC的主要 特點是不涉及高溫密封這一技術(shù)難題，且管式結(jié)構(gòu)具有較強的抗應(yīng)力特征，易 于實現(xiàn)冷熱循環(huán)，因此越來越受到廣泛的重視。按支撐方式，管式電池又分為 陰極支撐和陽極支撐兩種。相對于陽極支撐的管式S0FC，陰極支撐的管式 S0FC(Cathode-supported tubular S0FC， CTS0FC)在氧化還原過程中引起 的體積膨脹與收縮小，因此電池的穩(wěn)定性高；CTS0FC的最外層為陽極，處在 還原性氣氛下，利用導(dǎo)電的鎳氈很容易將單電池組成電堆。因此，CTS0FC被 普遍認(rèn)為是最早可以實現(xiàn)商業(yè)化的結(jié)構(gòu)類型。這也是西門子-西屋電力 (Siemens Westinghouse Powder, SWP)公司首選陰極支撐結(jié)構(gòu)的原因。 S WP公司通過實例驗證了陰極支撐管型SOFC電堆系統(tǒng)在技術(shù)上完全可替代火 力電站的可能性，開發(fā)的電堆系統(tǒng)運行長達(dá)八年以上，經(jīng)過室溫至100(TC數(shù) 百次熱循環(huán)，性能無明顯衰減。
成本是限制CTS0FC商業(yè)化的關(guān)鍵問題，以目前國際上管式電池單管制備 最為先進(jìn)和成熟的SWP公司為例，單管制備步驟如下[J Power Sources, 131 (2004)， 79-85]:以摻雜LaMn 03為基體的陰極支撐體通過擠出法成型，燒結(jié) 后用電化學(xué)氣相沉積法(EVD)在陰極外層制備40um厚的致密YSZ(Yttria stabilized zirconia)電解質(zhì)；通過兩步操作在電解質(zhì)外面沉積100_150ii m厚 的Ni/YSZ金屬陶瓷陽極，首先將含Ni漿料涂覆在電解質(zhì)外面，然后通過EVD方法讓YSZ在含Ni顆粒周圍生長。從上面可以看出，SWP公司電池單管制作
過程非常復(fù)雜，特別是電解質(zhì)和陽極的成型過程，需要昂貴的儀器，因此成本
非常高。盡管SWP公司電池堆在技術(shù)上已經(jīng)達(dá)到了非常高的水平，但其高昂的
成本無法商業(yè)化。如何降低陰極支撐管式電池的制作成本是目前迫切需要解決 的問題。
降低電池成本的目標(biāo)可以通過低成本的成型工藝和共燒結(jié)方法來實現(xiàn)。在 共燒結(jié)方法方面，需要克服電解質(zhì)膜致密化的困難。陰極和電解質(zhì)材料在高溫
下會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以常見的陰極材料LSM和電解質(zhì)材料YSZ為例，兩者在 125Cf C以上共燒會生成高電阻相La2Zr207或者SrZr03,而YSZ —般需要 130CT C以上燒結(jié)溫度才可以實現(xiàn)致密化。解決問題的關(guān)鍵一方面是采用A位 缺位的LSM，它可在一定程度上提高與YSZ的相容性。另一方面，電解質(zhì)的致 密化既與電解質(zhì)自身燒結(jié)活性有關(guān)，同時支撐體的收縮率也對電解質(zhì)致密化起 很大作用。以陰極作為支撐體的電池，因陰極厚度遠(yuǎn)大于電解質(zhì)層，在燒結(jié)過 程中，陰極的收縮決定了電池單管的收縮。陰極具有較大的收縮可以帶動電解 質(zhì)在較低的溫度下實現(xiàn)致密化。因此，制作具有較大收縮率的陰極支撐體有可 能實現(xiàn)陰極和電解質(zhì)的共燒結(jié)。
本發(fā)明將一種新穎的成型方法用于陰極支撐管式電池素坯的制作，通過陰 極/電解質(zhì)/陽極共燒結(jié)的方式，在多孔陰極支撐體上在較低溫度下實現(xiàn)了電解 質(zhì)的致密化，而沒有引起電解質(zhì)與陰極發(fā)生反應(yīng)。這種方法工藝簡單，對陰極 支撐管式S0FC規(guī)模化生產(chǎn)具有廣闊的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提供一種CTS0FCs的制備方法。
本發(fā)明提供了一種CTSOFCs的制備方法，該成型方法工藝簡單，制造成本 低廉包括各功能層漿料的配制、素坯的成型、燒結(jié)等過程，其特征在于
(l)各功能層漿料配制漿料的配制經(jīng)兩步球磨得到，首先將各功能層粉體 中加入有機溶劑、分散劑、造孔劑球磨混合1-2h;然后加入粘結(jié)劑、增塑劑繼 續(xù)球磨混合2-3h，抽真空處理后，得到各功能層漿料。
其中電解質(zhì)粉料可選用螢石型YxZivx02、 ScxZivx02 (a03《x《Q 15)或者 SmxCei—x02、 GdxCei—x02(0. 1 0.3)等。陰極粉料可選用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 (1^Sr)Mn03， (L^Sr)Fe03， (La Sr)Co03等；或者選用陰極粉料與電解質(zhì)的混 合物構(gòu)成復(fù)合陰極。陽極可選用M0， Cu0， (La^Y)xSivxTi03(0《x《0.6)，以及(La Sr) (Cr， Mn) 03等與上述電解質(zhì)的混合物。
有機溶劑為乙醇、丙酮或丁酮中的一種或幾種，這幾種有機溶劑的添加量沒 有固定的比值關(guān)系，分散劑選用三乙醇胺(TEA)，造孔劑選用石墨或淀粉，粘結(jié) 劑選用聚乙烯縮丁醛(PVB)，增塑劑選用聚乙烯醇(PEG)和鄰苯二甲酸二丁酯 (D0P)
漿料配制過程中，添加劑的含量相對于各功能層粉料的質(zhì)量百分比如下表
所示:__
有機溶劑分散劑造孔齊IJ粘結(jié)齊IJ增塑劑
_(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
陰極漿料80-110 3-6 10-408-12 14-20
電解質(zhì)漿100-4003-6 0 4-12 8-20
料
陽極漿料100-2003-6 0-10 8-12 14-20
(2)陰極支撐電池單管的制備將模管浸入陰極漿料，干燥，重復(fù)浸漬直到 所需厚度，然后在陰極外側(cè)浸漬電解質(zhì)漿料，干燥后在電解質(zhì)外側(cè)浸漬陽極， 干燥后將多層素坯脫模(從玻璃管上取下)，在1200-1300° C共燒結(jié)得到陰極支 撐電池單管；或者浸漬完陰極和電解質(zhì)后脫模，在1000-110CT C下預(yù)燒，然后 浸漬陽極層，在1200-130CP C共燒結(jié)得到陰極支撐電池單管。
以上描述的為具有最簡單構(gòu)型的陰極支撐管式S0FC，為了提高電池的發(fā) 電及收電能力，根據(jù)需要，在陰極/電解質(zhì)/陽極三層基礎(chǔ)上加入陰極活性層及 陽極收電層。
相對于傳統(tǒng)陰極支撐管式電池的成型方式，本成型方式的優(yōu)點主要表現(xiàn)在 以下幾個方面
1、 成本低該方法操作簡單，不需要價格昂貴的設(shè)備，且經(jīng)一次共燒結(jié)的 方式得到電池單管，制作成本可以人幅度降低。
2、 電池制作溫度低浸漬成型后的陰極支撐體的收縮率較大，通過支撐體 的收縮帶動電解質(zhì)的收縮，在較低的溫度下可以實現(xiàn)電解質(zhì)的致密化，同時避 免了電解質(zhì)與陰極間的反應(yīng)。相對于陽極支撐電池來說，電池的制作溫度大幅 度降低。
3、 優(yōu)異的電池性能由于各功能層采用共燒方式進(jìn)行，各功能層間結(jié)合緊 密，界面電阻小，電池穩(wěn)定性高；同時相對于陽極支撐電池來說，陽極的燒結(jié)溫度大幅度降低，陽極對燃料氣的催化活性很高。
本發(fā)明所述的陰極支撐管式S0FC的制備方法，適用于多種形狀電池單管 的制備，包括圓管、扁管以及錐形管等。


圖1為陰極支撐管式S0FC制備工藝流程。
圖2為本方法制備的實施例1的管式S0FC的外形圖，此電池為一端開口， 一端封閉的管式結(jié)構(gòu)。從內(nèi)向外依次為SOFC的陰極層、電解質(zhì)層、陽極層。 圖3為本方法制備的實施例1的管式S0FC斷面的SEM照片。 圖4為本方法制備的實施例1的管式S0FC的放電性能曲線。燃料氣體(H2) 流量為100ml/min，氧化氣體(02)的流量為120ml/min
具體實施例方式
為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié)合附圖和實施案例對本發(fā)明作進(jìn)一步說 明，但不局限于實施例。
實施例1
浸漬成型LSM_YSZ/SSZ/NiO-SSZ管式SOFC
其中LSM ((Laa8Sr0.2)o.95MnO3)—YSZ (8mol% Y203穩(wěn)定的Zr02)作為陰極 層，SSZ(10mol% Sc2 03穩(wěn)定的ZrO2)作為電解質(zhì)層，NiO-YSZ作為陽極層。 稱取LSM 70g， YSZ 30g,石墨40g作為造孔劑，三乙醇胺(TEA) 6g作為分 散劑，丁酮73g和乙醇37g作為溶劑，氧化鋯球200g作為球磨介質(zhì)，混合后 在行星球磨機上球磨lh。向所得漿料中加入PVB(聚乙烯縮丁醛)12g作為粘結(jié) 劑，PEG (聚乙烯醇)10g和DOP (鄰苯二甲酸二丁酯)10g作為增塑劑，繼續(xù)球 磨2h，得到陰極漿料；稱取SSZ 20g， TEA 0.6g， 丁酮50g，乙醇30g,氧 化鋯球100g，混合后在行星球磨機上球磨lh，向所得漿料中加入PVB 0.8g， PEG 0.8g， DOP 0.8g，繼續(xù)球磨2h，得到電解質(zhì)漿料；稱取NiO 50g，SSZ 50g， TEA 3g， 丁酮135g，乙醇65g，氧化鋯球200g,混合后在行星球磨機上球磨 lh，向所得漿料中加入PVB 8g， PEG 7g， D0P7g，繼續(xù)球磨2h，得到陽極 漿料。以上所得到的漿料都經(jīng)過篩網(wǎng)過篩和抽真空處理。將脫模模具(玻璃管) 浸入上述陰極漿料中，緩慢提起，水平旋轉(zhuǎn)至漿料定型，重復(fù)上述動作6次至 陰極支撐管素坯厚度達(dá)到lmm左右，然后浸漬電解質(zhì)層，將素坯從支撐管上取下，當(dāng)素坯完全干燥后，在ioocrc保溫2h進(jìn)行預(yù)燒處理。然后在電解質(zhì)層
外側(cè)浸漬陽極層，在125CP C下共燒結(jié)2h得到陰極支撐的管式單體電池。
燒結(jié)后得到的電池陰極支撐體、電解質(zhì)、陽極長度分別為7.5 m m ， 6. 2 m m ， 3. 2mm，如圖2所示；厚度分別為0.82mm， 20u m， 40 u m左右。從圖3中 可以看出，電解質(zhì)層的致密程度比較高。將此電池進(jìn)行發(fā)電測試，陰極采用鉑 網(wǎng)收電，陽極采用鎳氈收電。以H2為燃料氣，流速為100ml/min， 02為氧化 氣，流速為120ml/min，測定了不同溫度下電池的放電性能，如圖4，在85(T C 時電池開路電壓為1. IIV，最大功率密度達(dá)到373 m W/cm2。該電池運行50h 沒有衰減。
實施例2
浸漬成型LSM/LSM-YSZ/ YSZ /LSCM- YSZ管式SOFC 其中LSM (Lao,8Sra2Mn03)作為陰極支撐層，LS M-YSZ(8m ol % Y2 03穩(wěn)定 的Zr02)作為陰極活性層，YSZ作為電解質(zhì)層， LSCM(Laa8Sra2Cra5Mn。.503)-YSZ作為陽極層。稱取LSM lOOg，石墨30g作 為造孔劑，5g TEA作為分散劑，60g 丁酮和30g乙醇作為溶劑，氧化鋯球150g 作為球磨介質(zhì)，在行星球磨機卜.球磨lh，然后加入10g PVB作為粘結(jié)劑，8g PEG和8g DOP作為增塑劑，繼續(xù)球磨2h，得到陰極支撐層漿料；稱取30g LSM, 20gYSZ， 10g石墨作為造孔劑，2gTEA作為分散劑，35g 丁酮和20g 乙醇作為溶劑，氧化鋯球100g作為球磨介質(zhì)，在行星球磨機上球磨lh，然后 加入4g PVB作為粘結(jié)劑，3.5g PEG和3.5g DOP作為增塑劑，繼續(xù)球磨2h， 得到陰極活性層漿料；稱取YSZ40g， TEAl,6g， 丁酮50g，乙醇30g，氧化 鋯球100g，混合后在行星球磨機上球磨lh，向所得漿料中加入？784.8§， PEG 4g， DOP 4g，繼續(xù)球磨2h，得到電解質(zhì)漿料；稱取LSCM 50g， YSZ 50g， 石墨5g， TEA 4g， 丁酮60g，乙醇40g，氧化鋯球200g，在行星球磨機上球 磨lh，然后加入PVB 10g， PEG 8g， DOP 8g，繼續(xù)球磨2h，得到陽極漿料； 以上所得到的漿料都經(jīng)過篩網(wǎng)過篩和抽真空處理。將脫模模具(玻璃管)浸入上述 陰極漿料中，緩慢提起，水平旋轉(zhuǎn)至漿料定型，重復(fù)上述動作5次至陰極支撐 體厚度達(dá)到lmm左右；干燥后在支撐體外面浸漬陰極活性層；干燥后在陰極 活性層外面浸漬電解質(zhì)層；干燥后在電解質(zhì)層外面浸漬陽極層，在120CF C經(jīng) 一次燒結(jié)后就可以得到陰極支撐SOFC單體電池。實施例3
浸漬成型LSCF幾SCF-GDC/GDC幾ST-GDC管式SOFC 其中LSCF(La().8Sro.2Coa2Feo.803)作為陰極支撐層， LSCF-GDC(Gda2Cea802)作為陰極活性層，GDC作為電解質(zhì)層， LST(Laa4Sra6Ti03)~GDC作為陽極層。稱取100g LSCF， 10g淀粉作為造孔劑， 3g TEA作為分散劑，50g丙酮和30g乙醇作為溶劑，氧化鋯球150g作為球 磨介質(zhì)，在行星球磨機上球磨lh，然后加入8g PVB作為粘結(jié)劑，7g PEG和 7g DOP作為增塑劑，繼續(xù)球磨2h，得到陰極支撐層漿料；稱取30g LSCF， 20g GDC， 5g淀粉作為造孔劑，2gTEA作為分散劑，35g丙酮和20g乙醇作 為溶劑，氧化鋯球100g作為球磨介質(zhì)，在行星球磨機上球磨lh，然后加入4g PVB作為粘結(jié)劑，3.5g ￡0和3.5§ DOP作為增塑劑，繼續(xù)球磨2h，得到陰 極活性層漿料；稱取GDC 40g， TEA 24g，丙酮30g，乙醇10g，氧化鋯球 100g，混合后在行星球磨機上球磨lh，向所得漿料中加入PVB4g， PEG 2.8g， DOP 2.8g，繼續(xù)球磨2h，得到電解質(zhì)漿料；稱取LST 50g， GDC 50g，石墨 10g， TEA 6g，丙酮90g，乙醇60g，氧化鋯球200g，在行星球磨機上球磨 lh，然后加入PVB12g， PEG 10g， DOP 10g，繼續(xù)球磨2h，得到陽極漿料； 以上所得到的漿料都經(jīng)過篩網(wǎng)過篩和抽真空處理。將脫模模具(玻璃管)浸入上述 陰極槳料中，緩慢提起，水平旋轉(zhuǎn)至漿料定型，重復(fù)上述動作4次至陰極支撐 體厚度達(dá)到lmm左右；在支撐體外面依次浸漬陰極活性層、浸潰電解質(zhì)層和 陽極層，在130Cf C經(jīng)一次燒結(jié)后就可以得到陰極支撐SOFC單體電池。
權(quán)利要求
1、一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制備方法，包括以下步驟(1)將陰極、電解質(zhì)、陽極粉體中加入有機溶劑、分散劑、造孔劑、粘結(jié)劑、增塑劑球磨混合，得到各自漿料；(2)將模管浸入陰極漿料中，重復(fù)浸漬次數(shù)得到陰極支撐體，干燥后浸漬電解質(zhì)；將管狀素坯從膜管上取下后，預(yù)燒；(3)預(yù)燒后浸漬陽極層，經(jīng)共燒結(jié)得到陰極支撐電池單管。
2、 一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制備方法，包括以下步驟(1) 將陰極、電解質(zhì)、陽極粉體中加入有機溶劑、分散劑、造孔劑、粘結(jié)劑、 增塑劑球磨混合，得到各自漿料；(2) 將模管浸入陰極漿料，重復(fù)浸漬次數(shù)得到陰極支撐體，干燥后依次浸漬 電解質(zhì)和陽極層，得到單管素坯；(3) 將管狀素坯從膜管上取下，經(jīng)一次燒結(jié)得到電池單管。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制 備方法，其特征在于步驟(l)中漿料的配制過程分為兩步，首先在各功能層粉料 中加入有機溶劑、分散劑、造孔劑，球磨混合l-2h;然后加入粘結(jié)劑和增塑劑， 球磨2-3h。
4、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制 備方法，其特征在于步驟(l)中電解質(zhì)粉體選用螢石型YxZr卜x02、 ScxZn—x02 ， 0.03《x《0.15或者 SmxCe!-x02、 GdxCe!—x02 ， 0. Kx《0.3;陰極粉體選用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(La^Sr)Mn03， (La^Sr)Fe03， 0^Sr)Co03; 或者選用陰極粉料與電解質(zhì)的混合物構(gòu)成復(fù)合陰極；陽極選用NiO, CuO， (La^ Y)xSn-x Ti03， 0《x《Q6，以及(La Sr) (Cr， Mn) 03 等與上述電解質(zhì)的混合物。
5、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制 備方法，其特征在于步驟(l)中有機溶劑為乙醇、丙酮或丁酮中的一種或幾種，選用幾種有機溶劑時，相 互間的添加量沒有特定比值關(guān)系； 分散劑選用三乙醇胺(TEA);造孔劑選用石墨或淀粉； 粘結(jié)劑選用聚乙烯縮丁醛(PVB);增塑劑選用聚乙烯醇(PEG)和鄰苯二甲酸二丁酯(D 0 P)。
6、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于步驟(l)陰極漿料中，相對于陰極粉體，各添加劑的含量為有機溶劑80-110%，造孔劑10-40°/。，分散劑3-6%，粘結(jié)劑8-12%，增塑劑 為14-20%。
7、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制 備方法，其特征在于步驟(l)電解質(zhì)漿料中，相對于電解質(zhì)粉體，各添加劑的含 量為有機溶劑100-400%，分散劑3-6%，粘結(jié)劑4-12%，增塑劑為8_20%。
8、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制 備方法，其特征在于步驟(l)陽極漿料中，相對于陽極粉體，各添加劑的含量為 有機溶劑100-200%，造孔劑0-10%，分散劑3-6%，粘結(jié)劑8-12%，增塑劑 為14-20%。
9、 按照權(quán)利要求1所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的制備方 法，其特征在于步驟(2)支撐體和電解質(zhì)的預(yù)燒條件為1000-110ff C，熱處理 l-3h。
10、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的 制備方法，其特征在于步驟(3)的燒結(jié)條件為1200-1300° C燒結(jié)卜3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極支撐管式固體氧化物燃料電池(Cathode-supportedsolid oxide fuel cell，CTS OFC)的制備方法，其特征是將各功能層(陰極、陽極、電解質(zhì))粉料通過加入有機溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、造孔劑、和增塑劑而配制成各功能層漿料；通過在管式基體上依次浸漬陰極支撐體，電解質(zhì)和陽極層，脫模后經(jīng)一次燒結(jié)就可以得到CTS OFCs；或者浸漬完陰極和電解質(zhì)后脫模，預(yù)燒，然后在電解質(zhì)外面浸漬陽極層，經(jīng)共燒結(jié)得到CTS OFCs。本發(fā)明工藝過程簡單，制作成本低，可以在較低的溫度下(1200-1300℃)實現(xiàn)電解質(zhì)的致密化，得到的電池性能優(yōu)異，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號H01M8/10GK101577340SQ200910046969
公開日2009年11月11日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者劉仁柱, 王振榮, 王紹榮, 聶懷文, 趙春花, 錢繼勤 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所