專(zhuān)利名稱(chēng)：一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于 無(wú)鉛壓電陶瓷晶粒調(diào)控制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研表明，無(wú)源元件與有源器件(集成電路等半導(dǎo)體產(chǎn)品) 共同構(gòu)成電路的核心部分，是各類(lèi)電子信息產(chǎn)品的基礎(chǔ)。在新型電子產(chǎn)品中，
集成電路和無(wú)源元件占全部電子元器件及零部件的生產(chǎn)總成本的46.1%和9.1%， 而在總安裝成本中卻分別占12.7%和55.1%，甚至某些片式元件的管理和安裝成 本已經(jīng)超過(guò)其價(jià)格。不難看出，無(wú)源電子元件已經(jīng)成為制約整機(jī)進(jìn)一步向小型 化、集成化發(fā)展的瓶頸。因此，以高性能壓電陶瓷材料等為代表的核心材料關(guān) 鍵材料為突破口，以提升生產(chǎn)工藝技術(shù)為著眼點(diǎn)，將"材料研究一工藝開(kāi)發(fā)一元 件生產(chǎn)"相結(jié)合，這將是發(fā)展的總體思路。("我國(guó)無(wú)源電子元件及其關(guān)鍵材料研 究發(fā)展的若干戰(zhàn)略思考"，電容器行業(yè)信息,2007年第1期)
因此，針對(duì)無(wú)源元件與有源器件及其集成向著微納米尺度發(fā)展的小型化趨 勢(shì)，功能陶瓷的發(fā)展必然要求具有高性能、低尺度的特征。作為一類(lèi)可廣泛地 應(yīng)用于工業(yè)、民用產(chǎn)品和軍事方面的電子元件及其組件制造業(yè)的重要的、不可 替代的、國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)極為激烈的高技術(shù)材料，鐵電壓電陶瓷及其器件受到了眾人 的矚目。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究主要集中于壓電性能的提高，而在陶瓷低尺度 的發(fā)展方面卻未受到應(yīng)有的重視。
近幾年，得益于世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)政策進(jìn)行立法和執(zhí)法的推動(dòng)作用，無(wú) 鉛壓電陶瓷得到了迅速發(fā)展。作為其中代表，堿金屬鈮酸鹽壓電陶瓷系列因其 具有高性能而發(fā)展尤其迅猛，被認(rèn)為是最重要的可望取代鉛基壓電陶瓷的候選 材料之一。已有的研究結(jié)果表明，對(duì)堿金屬鈮酸鹽壓電陶瓷進(jìn)行A位、B位或 (A、 B)位同時(shí)調(diào)控，可找到準(zhǔn)同型相界(MPB)，進(jìn)而得到具有最佳性能的陶瓷 配方。但是，幾乎沒(méi)有對(duì)鈣鈦礦鐵電壓電陶瓷晶粒進(jìn)行低尺度調(diào)控并組裝的文 獻(xiàn)報(bào)道，而這是急需進(jìn)行研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。
3加深對(duì)陶瓷晶粒生長(zhǎng)的理解和認(rèn)識(shí)，進(jìn)而找到可有效控制陶瓷晶粒的工藝 方法是當(dāng)前重要的研究課題，在微納米器件的研究和生產(chǎn)中具有十分廣泛的應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以納米級(jí)團(tuán)聚態(tài)的預(yù)合成混合粉料作為前驅(qū)體，通過(guò)精確控制實(shí)驗(yàn) 工藝參數(shù)，使得陶瓷次晶粒短程有序化，并組裝成方塊狀的晶粒團(tuán)，各晶粒團(tuán) 呈現(xiàn)顯著的各向異性。這為三維空間微納米尺度發(fā)展的小型化提供了可能性， 成功地解決了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電壓電陶瓷次晶粒的有序化難題。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制 備方法，可通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
以L(fǎng)i2C03、 Na2C03、 K2C03、 Nb205、 81)203和1&205粉體為原料，按照化學(xué) 式為[K,Na(o.56.x)UJ[Nb(o.95."SbxTa,]03 (0^x^0.56)進(jìn)行配料，濕法混合后經(jīng) 球磨4-20小時(shí)，于100-200。C溫度的干燥箱中干燥12-24小時(shí)，粉碎過(guò)50-250目篩 子，得到原料的混合粉末；
將所得混合粉末，經(jīng)500-800。C之間的低溫長(zhǎng)時(shí)間4-10小時(shí)預(yù)合成后，合成 100-200納米的混合粉末前驅(qū)體，其原理是低溫時(shí)樣品晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力小，從 而可以合成納米級(jí)的粉體，由于納米粉體的表面具有較高的活性，從而呈現(xiàn)出 團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體的尺度為微米級(jí)；
將所合成的前驅(qū)體粉末中，添加占粉末料重8-25wt。/。的濃度為5wt。/。的聚乙 烯醇(PVA)粘合劑混合并預(yù)壓后粉碎研磨過(guò)50-250目篩造粒，以100-300 MPa 進(jìn)行壓片，于500-70(TC排膠；此工藝使得納米團(tuán)聚體在粘合劑作用下，有了第 二次的團(tuán)聚行為，即納米團(tuán)聚體再形成尺度為十幾微米至幾十微米的大團(tuán)聚體；
將所壓得的圓片，經(jīng)7-15t7min的高升溫速率快速升溫至合適的溫度下 1000 110(TC保溫1 6 h燒結(jié)，即可得到所需的晶粒團(tuán)形貌為方塊狀的[Nb(o.95.x)SbxTao.。5]03壓電陶瓷。其機(jī)理是，燒結(jié)過(guò)程中大團(tuán)聚體
中的各納米團(tuán)聚體生成了次晶粒，各次晶粒通過(guò)其內(nèi)秉的極化這一電磁特性而 在大團(tuán)聚體中有序排列，進(jìn)而形成晶粒團(tuán)；晶粒團(tuán)的形狀取決于晶粒的剩余極 化電場(chǎng)在晶格中各晶向的強(qiáng)弱差異，在本專(zhuān)利中，體現(xiàn)為方塊狀的晶粒團(tuán)。所 得陶瓷樣品經(jīng)燒銀后于3-6 kV/mm的直流電場(chǎng)下極化5-40分鐘即可得到性能優(yōu)
異的無(wú)鉛壓電陶瓷。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用上述方法制備得到的次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷，其化學(xué)式為[KQ.44Na(a56-x)Lix][Nb(a95-x)SbxTa。.Q5]03，其中， 0《x^0.56，其由晶粒團(tuán)組成，各晶粒團(tuán)的尺度在10 1000inm，各晶粒團(tuán)間的界 面明顯。各晶粒團(tuán)由數(shù)目為10-400個(gè)的次晶粒有序排列構(gòu)成，各次晶粒的尺度為 1-3 ,。
本發(fā)明極化后的樣品具有優(yōu)異的壓電性能和前景與潛在應(yīng)用 與現(xiàn)有的織構(gòu)化晶粒制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明選擇了低溫合成的納米級(jí)混合粉末作為前驅(qū)體，比傳統(tǒng)的微米級(jí) 鈮酸鹽陶瓷前驅(qū)體粉末要細(xì)得多，因而，此粉體具有較強(qiáng)的活性和較大的比表 面積。
2、 本發(fā)明所制備的KNLNST壓電陶瓷，其所含超晶粒具有方塊狀的晶粒 團(tuán)形貌，各次晶粒尺度為1-3 pm，各晶粒團(tuán)尺度為10 1000pm。與傳統(tǒng)的鈮酸 鹽陶瓷相比較，具有晶粒團(tuán)形狀規(guī)則，且其尺寸適中，有利于其在后續(xù)應(yīng)用中 進(jìn)行切割加工。
3、 本發(fā)明所選原料價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程控制工藝穩(wěn)定，易于推 廣。因?yàn)闆](méi)有相同的研究結(jié)果報(bào)道，所以，在晶粒調(diào)控領(lǐng)域具有強(qiáng)烈的示范效 應(yīng)而具有潛在的廣泛應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1預(yù)燒原料(700°C, 6 h)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，由圖 可見(jiàn)，經(jīng)低溫長(zhǎng)時(shí)間預(yù)合成后，合成了 IOO納米左右的混合粉末前驅(qū)體；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1陶瓷(105(TC,3h)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，由圖可見(jiàn)， 樣品呈現(xiàn)尺度為10~1000 pm的方塊狀晶粒團(tuán)形貌，各晶粒團(tuán)內(nèi)部由排列有序的 尺度為1-3 pm的次晶粒組成；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1陶瓷(105(TC, 3 h)的X射線(xiàn)衍射圖，由圖可見(jiàn)， 各衍射峰清晰而尖銳，說(shuō)明陶瓷中的晶粒結(jié)晶情況良好；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2陶瓷(1070°C， 3 h)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，由圖可見(jiàn)， 樣品呈現(xiàn)尺度為10~1000 pm的方塊狀晶粒團(tuán)形貌，各晶粒團(tuán)內(nèi)部由尺度為1-3 pm的次晶粒組成，具有排列有序性；
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 本發(fā)明實(shí)施例中需要的原料情況如下
5原料碳酸鋰(Li2C03)，純度為98%; 碳酸鈉(Na2C03)，純度為99.8%; 碳酸鉀(K2C03)，純度為99%; 五氧化二鈮(Nb205)，純度為99.5%; 三氧化二銻(Sb203)，純度為99%; 五氧化二鉭(Ta205)，純度為99.99%
實(shí)施例1:
配方化學(xué)式為[K,Nao.5i5Lio.o45][Nb固5Sb,5Ta,]03，分子量為175.96。配 料質(zhì)量為70,00g，按照化學(xué)式稱(chēng)取各原料；
稱(chēng)取所需的原料Li2C03質(zhì)量為0.6749 g、Na2C03質(zhì)量為10.8792 g、K2C03 質(zhì)量為12.2183 g、 Nb20s質(zhì)量為48.0896 g、 81)203質(zhì)量為2.6357 g、 Ta205 質(zhì)量為4 3952 g。
制備方法為
按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量好Li2C03、 Na2C03、 K2C03、 Nb205、 813203和丁3205各 粉體原料后，放如球磨罐中，添加適量無(wú)水酒精做溶劑，經(jīng)行星式球磨4小時(shí)后， 于12(TC溫度的干燥箱中干燥12小時(shí)，粉碎過(guò)80目篩子，得到原料的混合粉末；
將所得混合粉末，經(jīng)70(TC, 6小時(shí)低溫長(zhǎng)時(shí)間預(yù)合成后，合成100納米左右 的混合粉末前驅(qū)體，如圖l所示；
將所合成的前驅(qū)體粉末中，添加占粉末料15 wt。/。的濃度為5 wty。的PVA粘合 劑混合并預(yù)壓后粉碎研磨過(guò)80目篩造粒，以200MPa進(jìn)行壓片，于65(TC排膠；
將所壓得的圓形片，經(jīng)l(TC/min的高升溫速率快速升溫至合適的溫度105(rC 下，保溫3h燒結(jié)，即可得[Ko.44Nao犯Li,5][Nb,5Sb,5Tao.o5]03壓電陶瓷。樣品 呈現(xiàn)方塊狀的晶粒團(tuán)形貌，如圖2所示；其XRD晶格結(jié)構(gòu)圖譜如圖3所示。
本發(fā)明實(shí)施例2 實(shí)施例4工藝流程同實(shí)施例1，具體工藝參數(shù)如表l所示
表1:實(shí)施例1 實(shí)施例4的各工藝參數(shù)
物理參量\實(shí)施例編號(hào)1234
配比變化量x0.0450.0500.56
預(yù)合成溫度Tl (°C)700600500790
預(yù)合成保溫時(shí)間(小時(shí))68410
PVA添加量(wt%)1520258
6造粒用篩(目)8020050250
壓片壓強(qiáng)(MPa)200150300100
排膠溫度(°C)650580500700
燒結(jié)升溫速率(°C/min)1012157
燒結(jié)溫度(°c)1050108010001100
燒結(jié)保溫時(shí)間(小時(shí))3164
本發(fā)明實(shí)施例1 實(shí)施例4所得陶瓷樣品經(jīng)燒銀后于4 kV/mm的直流電場(chǎng)下 120'C極化18分鐘得到壓電陶瓷的壓電性如表2所示
表2:實(shí)施例1 實(shí)施例4相應(yīng)的壓電性能
物理量\實(shí)施例編號(hào)1234
eVe。(1 kHz)496.5-658.8804.9-961.4510.2-687.1620.5-765.3
to"(1 kHz)0.128-0.3340.106-0.1310.061-0.0950.036-0.086
& (pC/N)230-320240-390210-285205-270
0.43-0.460.38-0.390.45-0.490.32-0.35
At0,48-0,600.40-0.460.50-0.560.32-0.36
rc (。C，1 kHz)332320356312
T0_T(。C，1 kHz)71331208
注以上為30°C下的測(cè)量結(jié)果權(quán)利要求
1、一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷，其化學(xué)式為[K0.44Na(0.56-x)Lix][Nb(0.95-x)SbxTa0.05]O3，其中，0≤x≤0.56，其由晶粒團(tuán)組成，各晶粒團(tuán)的尺度在10～1000μm，各晶粒團(tuán)由數(shù)目為10-400個(gè)的次晶粒有序排列構(gòu)成，各次晶粒的尺度為1-3μm。
2、 一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法，包括下述步驟(1) 按照化學(xué)式為[K,Na(o.56-x)Lix][Nb(o.95-x)SbxTa,〗03，其中0《x^0.56， 進(jìn)行配料，濕法混合后干燥并過(guò)篩；(2) 將步驟所得粉末，經(jīng)500-80(TC， 4-10小時(shí)熱處理；(3) 添加占粉末料重8-25wtn/。的粘合劑混合成型，于500-70(TC熱處理；(4) 經(jīng)快速升溫至1000 110(TC保溫l 6h燒結(jié)。
3、 按權(quán)利要求2所述的一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方 法，其特征在于，所述的快速升溫速度為7-15"C/min。
4、 按權(quán)利要求2所述的一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方 法，其特征在于，所述的粘合劑為PVA。
5、 按權(quán)利要求3所述的一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方 法，其特征在于，所述的粘合劑的濃度為5 wt%。
6、 按權(quán)利要求2所述的一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方 法，其特征在于，所述步驟(1)中的原料為L(zhǎng)i2C03、 Na2C03、 K2C03、 Nb205、 Sb203和Ta205粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種次晶有序排列的鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于無(wú)鉛壓電陶瓷晶粒調(diào)控制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明化學(xué)式為[K_0.44Na_(0.56-x)Li_x][Nb_(0.95-x)Sb_xTa_0.05]O₃，其中，0≤x≤0.56，其由晶粒團(tuán)組成，各晶粒團(tuán)的尺度在10~1000μm，各晶粒團(tuán)由數(shù)目為10-400個(gè)的次晶粒有序排列構(gòu)成，各次晶粒的尺度為1-3μm。晶粒具有顯著的各向異性。本發(fā)明混合原料粉末，以合適的工藝制備出納米級(jí)混合前驅(qū)體，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚰胺椒ㄕ{(diào)控以固相反應(yīng)法制備出由有序排列的次晶組成的晶粒構(gòu)成的壓電陶瓷，陶瓷呈現(xiàn)優(yōu)異的壓電性能。本發(fā)明因在晶粒調(diào)控領(lǐng)域具有強(qiáng)烈的示范效應(yīng)而具有光明的前景，制備得到的高性能無(wú)鉛鈮酸鹽壓電陶瓷有望應(yīng)用于收發(fā)兩用型壓電換能器領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01L41/187GK101503294SQ200910046970
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者李正法, 李永祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所