專利名稱：一種超級電容器極板材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器極板材料，尤其涉及與半導(dǎo)體工藝相結(jié)合的超 級電容器極板材料，還涉及這種超級電容器極板材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類生活環(huán)境的提高，對能源的要求也越來越多樣 化，也要求儲能設(shè)備具有更高的能量密度和功率密度，來替代或者輔助當(dāng)前 使用的電池。
超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，有著法拉級的超大電容量，比傳統(tǒng)的 靜電電容器的能量密度高上百倍，它的功率密度較電池高近十倍，充放電效 率高，因此作為一種新型的儲能裝置受到越來越多的關(guān)注。
按儲能機(jī)理的不同，超級電容器可分為贗電容器和雙電層電容器兩類， 在最近幾年里研究制作能夠產(chǎn)生更高的能量密度的電容器極板材料成為人們 關(guān)注的熱點(diǎn)。現(xiàn)在研究的極板材料主要有三種， 一種是具有高比表面積的碳 材料，例如碳納米管，碳納米管具有獨(dú)特的中孔結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性，比表 面積大，適合電解液中離子移動的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，然而碳納米管材料作為電極時雖然能提供較平面極板較大的有效面積，
但是其制作工藝非常復(fù)雜和繁瑣；還有一種導(dǎo)電聚合材料，此種材料也得到 了較廣泛的研究，但是應(yīng)用在高溫和小型化方面有很多缺點(diǎn)；第三種是以金 屬氧化物作為電極材料，例如Ru02和Ir02，此種材料具有較高的比電容，較
好的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)被研究證明了是較理想的電極材料，但是他
們的原料成本髙昂，并且較為稀有，某些材料如Ru02有毒性，所以這些因素 都限制了他們的應(yīng)用。與此同時，因為超級電容器較傳統(tǒng)電容器充放電時間短，持續(xù)時間長， 對環(huán)境無污染，具有較高的比電容的這些特點(diǎn)，使得超級電容器在電動汽車、 通訊、消費(fèi)和娛樂電子、倬號監(jiān)控等領(lǐng)域的電源應(yīng)用方面具有廣闊的巿場前 景。因此人們?nèi)找姘涯繕?biāo)集中在尋找低成本，適宜廣泛應(yīng)用且有較好的電容
特性的電極材料上，例如NiO, Coo" Mn02, Ni(0H)2， Co(0H)2等。但是這些材 料一般還是需要負(fù)載在碳納米管上或者多孔氧化鋁襯底上制作超級電容器電 極，因此仍然沒有解決上述限制應(yīng)用的問題，無法集成化，小型化。
在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域，很多工藝與半導(dǎo)體相關(guān)，如此可制作出體 積小，功能強(qiáng)大的產(chǎn)品。我們在專利申請?zhí)枮?00610025900的專利申請文件 中公開了一種制備大孔硅微通道的方法，可有效提升硅微通道的深寬比，制 備出均勻，特性穩(wěn)定的較大面積的硅微通道，因此可以提供更大的比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超級電容器極板材料及其制備方 法，解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。 技術(shù)方案
一種超級電容器極板材料，其特征是結(jié)構(gòu)為在硅微通道襯底層上包覆 有一層氧化亞鎳薄膜層。
所述硅微通道的深寬比大于等于20: 1。 所述氧化亞鎳薄膜層的厚度為100nm至800nm。
一種如上所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特征是包括如下 步驟
A. 釆用電化學(xué)法制作硅微通道；
B. 以硅微通道為襯底，經(jīng)表面預(yù)處理后，在無電鍍鎳鍍液中沉積鎳層，
5形成鎳/硅微通道納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；
C. 對制作的鎳/硅微通道納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在氧氣氣氛中進(jìn)行快速熱退
火，溫度控制在3WC到5S0。C之間，時間控制在6到10分鐘，即形成氧化 亞鎳/硅微通道復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。
所述步驟A中的制作硅微通道的電化學(xué)法為首先利用光刻定義硅片孔的 位置，進(jìn)行預(yù)腐蝕，當(dāng)孔呈倒四棱臺結(jié)構(gòu)時停止腐蝕；隨后沿著倒四棱臺頂 角向下進(jìn)行電化學(xué)深刻蝕，在襯底上形成微通道結(jié)構(gòu)；然后進(jìn)行背面減薄至 所刻蝕位置；再用超聲波分離使中間未刻蝕部分脫落，即獲得拋離于襯底的 硅微通道結(jié)構(gòu)。
所述步驟B中的表面預(yù)處理指:用1%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒。 所述步驟B中的無電鍍鎳鍍液的配方為濃度為0. 8~1.4摩爾/升的六水 合流酸鎳，濃度為8~12亳克/升的十二烷基硫酸鈉，濃度為2. 3~2. 7摩爾/ 升的氟化氨，濃度為0. 1~0. 3摩爾/升的杼檬酸鈉，再配上氨水調(diào)整鍍液的pH 值為7. 0~10。
在所述鍍液中沉積30到45分鐘。 釆用這種超級電容器極板材料制成的超級電容器。 有益效果
本發(fā)明提供了 一種新型的超級電容器極板材料及其制備方法，優(yōu)勢非常 明顯，具體地說主要為以下幾點(diǎn)
1)本發(fā)明的氧化亞鎳/硅微通道多孔管狀結(jié)構(gòu)極板材料，孔道連通性好、 規(guī)則均勻，比表面積大，化學(xué)活性大，有利于電解液更好的與活性材料相接 觸，提高了活性物質(zhì)的有效質(zhì)量，從而為獲得較大的電荷存儲能力、較好的 電容特性打下了良好的基礎(chǔ)。2) 本發(fā)明的極板材料的制備方法與半導(dǎo)體工藝相結(jié)合，與MEMS工藝兼 容，主要釆用電化學(xué)制程，成本低，搡作簡單，實現(xiàn)容易，其微通道孔度均 勻，深寬比可以高達(dá)50 : 1。
3) 本發(fā)明的極板材料的制備方法中無電鍍鎳的鍍液配制簡單，所用藥品 常見，價格低廉，成本低，為無磷鍍液，該鍍液在鎳鍍層上殘留量極低，基 本不會對電流收集層產(chǎn)生影響，沉積的鎳薄膜分布均勻，結(jié)晶狀態(tài)好。
4) 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，較好的與現(xiàn)有的微電子加工工藝相結(jié)合，使 超級電容器更容易小型化、集成化，并且使在制作商品化的IC內(nèi)同時可以集 成超級電容器。


圖1為本發(fā)明中經(jīng)電化學(xué)陽極腐蝕的硅微通道的SEM圖片；
圖2為本發(fā)明中硅微通道內(nèi)壁無電鍍鎳的SEM圖片；
圖3為本發(fā)明中硅微通道內(nèi)壁無電鍍鎳后的EDS圖片；
圖4為本發(fā)明氧化亞鎳/硅微通道復(fù)合材料的SEM照片；
圖5為采用本發(fā)明的材料作超級電容器極板材料的CV特性測試曲線；
圖6為采用本發(fā)明的材料作超級電容器極板材料的充放電測試曲線；
圖7為釆用本發(fā)明的材料作超級電容器極板材料的比電容隨循環(huán)次數(shù)變化的 測試曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
目前在超級電容器極板材料使用Ni0-氧化亞鎳時， 一般都是負(fù)載在碳納米管上或者多孔氧化鋁襯底上，與集成電路工藝不兼容，故無法集成化。而
在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域，很多工藝與集成電路工藝相關(guān)，據(jù)此可制作出 體積小，功能強(qiáng)大的產(chǎn)品。我們在專利申請?zhí)枮?00610025900的專利申請文 件中公開了一種制備大孔硅微通道的方法，可有效提升硅微通道的深寬比和 比表面積。如果在這個基礎(chǔ)上結(jié)合無電鍍鎳技術(shù)和快速熱退火氧化技術(shù)，以 硅微通道為襯底，在其表面負(fù)載Ni0超級電容器活性材料，則可以制作出可 集成、高性能的微納米超級電容器。
為此我們釆用以圖形化硅微通道化學(xué)深刻蝕技術(shù)為基礎(chǔ)結(jié)合無電沉積鎳 技術(shù)，使微通道板上均勻的沉積上金屬鎳，然后通過氧化處理，得到具有較 大的比表面積的氧化亞鎳電極材料，這種材料深寬比可以高達(dá)50 : 1,它可以 提供較平面襯底高出幾個數(shù)量級的表面積，使極板產(chǎn)生較平板襯底更好的活 性。同時因為與硅接觸的金屬鎳薄膜在高溫退火時形成的Ni-Si相與硅有較好 的晶格匹配能力，使該結(jié)構(gòu)電容器有較好的力學(xué)穩(wěn)定性，且成本較低，毒害 性小，工藝簡單。
具體的制備方法為
A、 基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕微通道制作過程已經(jīng)在專利200610025900 中詳細(xì)描述。主要過程為首先利用光刻定義硅片孔的位置，進(jìn)行預(yù)腐蝕，當(dāng) 孔呈倒四棱臺結(jié)構(gòu)時停止腐蝕；隨后沿著倒四棱臺頂角向下進(jìn)行電化學(xué)深刻 蝕，在襯底上形成微通道結(jié)構(gòu)；然后進(jìn)行背面減薄至所刻蝕位置；再用超聲 波分離使中間未刻蝕部分脫落，獲得拋離于襯底的硅微通道(MicroChannel Plate,簡寫為MCP，硅微通道簡寫為Si-MCP)結(jié)構(gòu)。
刻蝕好的硅微通道SEM照片如圖1所示。
B、 以硅微通道為襯底，經(jīng)表面預(yù)處理后，在無電鍍鎳鍍液中沉積鎳層， 制作Ni/Si-MCP(鎳/硅微通道)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。在無電鍍鎳之前先用1%聚乙二
8醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒進(jìn)行表面預(yù)處理以增加其表面親水性能。無電鍍
鎳鍍液可采用濃度為0.8~1.4摩爾/升的六水合流酸鎳，濃度為8~12毫克/ 升的十二烷基硫酸鈉，濃度為2. 3~2.7摩爾/升的氟化氨，濃度為0. 1~0. 3摩 爾/升的檸檬酸鈉，再配上氨水調(diào)整鍍液的pH值為7. 0~10,沉積約30到45分鐘。
表面均勻沉積鎳薄層的電極基礎(chǔ)材料的SEM照片如圖2所示，其能譜如 圖3所示，從圖3中可以看到M元素完全覆蓋了 Si-MCP內(nèi)壁。
C、對制作的Ni/Si-MCP納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速熱退火，在氧氣氣氛中， 退火溫度控制在350到550攝氏度，6-10分鐘，即得到NiO/Si-MCP (氧化亞 鎳/硅微通道)納米復(fù)合電容器電極材料，其SEM照片如圖4所示。
實施例1
釆用MEMS工藝的電化學(xué)法腐蝕制作硅微通道，得到硅微通道孔為正方形， 邊長5微米，壁厚1微米，深250微米。然后以此硅微通道為襯底，在無電 鍍鎳之前先用1°/ 聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒進(jìn)行表面預(yù)處理，在鍍 液中沉積鎳層40分鐘，制成Ni/Si-MCP納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。對制作的Ni/Si-MCP 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速熱退火，在氧氣氣氛中，退火溫度控制在50(TC， 6~10 分鐘，即得到NiO/Si-MCP (氧化亞鎳/硅微通道)納米復(fù)合電容器電極材料， NiO薄膜厚'C約為500nm。
把制得的NiO/Si-MCP約1 cm2的面積作為電化學(xué)性能測試工作電極。測 試設(shè)備為LK3200A，三電極體系，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，電解 質(zhì)溶液為濃度為2摩爾/升的K0H溶液。其不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV) 測試曲線見圖5，充放電測試曲線見圖6，比電容隨循環(huán)次數(shù)的變化見圖7。
從圖5可以看出該電極上活性物質(zhì)NiO與電解液的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆氧化還 原反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的化學(xué)電容性能；從圖6中可以看到充放電曲線呈線性對稱的形狀，反映出了該電極材料
具有較高的電化學(xué)重復(fù)性和較好的超級電容器特性；
從圖7中可以看到該電極材料可以達(dá)到最大的比電容值為586. 4 Fg-1，并 且循環(huán)500次后只有4. 8%的損失。
上述樣品已經(jīng)可以用于制作電化學(xué)超級電容器的電極。
實施例2
釆用MEMS工藝的電化學(xué)法腐蝕制作硅微通道,得到硅微通道孔為正方形， 邊長5微米，壁厚l微米，深250微米。然后以此硅微通道為襯底，在無電 鍍鎳之前先用1%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒進(jìn)行表面預(yù)處理，在鍍 液中沉積鎳層30分鐘，制成Ni/Si-MCP納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。對制作的Ni/Si-MCP 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速熱退火，在氧氣氣氛中，退火溫'C控制在45(TC， 6~10 分鐘，即得到NiO/Si-MCP (氧化亞鎳/硅微通道)納米復(fù)合電容器電極材料， NiO薄膜厚。C約為150nm。
實施例3
釆用MEMS工藝的電化學(xué)法腐蝕制作硅微通道,得到硅微通道孔為正方形， 邊長5微米，壁厚1微米，深250微米。然后以此硅微通道為襯底，在無電 鍍鎳之前先用1%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒進(jìn)行表面預(yù)處理，在鍍 液中沉積鎳層45分鐘，制成Ni/Si-MCP納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。對制作的Ni/Si-MCP 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速熱退火，在氧氣氣氛中，退火溫t:控制在55(TC， 6~10 分鐘，即得到NiO/Si-MCP (氧化亞鎳/硅微通道)納米復(fù)合電容器電極材料， NiO薄膜厚。C約為800nm。
權(quán)利要求
1. 一種超級電容器極板材料，其特征是結(jié)構(gòu)為在硅微通道襯底層上包覆有一層氧化亞鎳薄膜層。
2. 如權(quán)利要求l所述的超級電容器極板材料，其特征是所述硅微通道的深 寬比大于等于20: 1。
3. 如權(quán)利要求1所述的超級電容器極板材料，其特征是所述氧化亞鎳薄膜 層的厚度為100nm至800nm。
4. 一種如權(quán)利要求1至3之一所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特 征是包括如下步驟A. 釆用電化學(xué)法制作硅微通道；B. 以硅微通道為襯底，經(jīng)表面預(yù)處理后，在無電鍍鎳鍍液 中沉積鎳層，形成鎳/硅微通道納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；C. 對制作的鎳/硅微通道納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在氧氣氣氛中進(jìn)行 快速熱退火，退火溫度控制在35(TC到55(TC之間，退火時間 控制在6到10分鐘，即形成氧化亞鎳/硅微通道復(fù)合結(jié)構(gòu)材 料。
5. 如權(quán)利要求4所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特征是所述步 驟A中的制作硅微通道的電化學(xué)法為首先利用光刻定義硅片孔的位置，進(jìn) 行預(yù)腐蝕，當(dāng)孔呈倒四棱臺結(jié)構(gòu)時停止腐蝕；隨后沿著倒四棱臺頂角向下 進(jìn)行電化學(xué)深刻蝕，在襯底上形成微通道結(jié)構(gòu)；然后進(jìn)行背面減薄至所刻 蝕位置；再用超聲波分離使中間未刻蝕部分脫落，即獲得拋離于襯底的硅 微通道結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求4所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特征是所述步 驟B中的表面預(yù)處理指用1%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸潤30秒。
7. 如權(quán)利要求4所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特征是所述步 驟B中的無電鍍鎳鍍液的配方為濃度為0. 8~1.4摩爾/升的六水合硫酸 鎳，濃度為8~12毫克/升的十二烷基硫酸鈉，濃度為2. 3~2.7摩爾/升的 氟化氨，濃度為0. 1~0. 3摩爾/升的檸檬酸鈉，再配上氨水調(diào)整鍍液的pH 值為7. 0~10。
8. 如權(quán)利要求7所述的超級電容器極板材料的制備方法，其特征是在所述 鍍液中沉積30到45分鐘。
9. 采用如權(quán)利要求1至3之一所述的超級電容器極板材料制成的超級電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超級電容器極板材料及其制備方法，以微機(jī)電系統(tǒng)硅工藝為基礎(chǔ)，屬于電容器制作領(lǐng)域。一種超級電容器極板材料，結(jié)構(gòu)為在硅微通道襯底層上包覆有一層氧化亞鎳薄膜層。本發(fā)明所述的材料的制備方法是先采用電化學(xué)法制作硅微通道，然后以硅微通道為襯底，經(jīng)表面預(yù)處理后，在無電鍍鎳液中沉積鎳層，最后在氧氣氣氛中進(jìn)行快速熱退火，形成氧化亞鎳/硅微通道復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的超級電容器極板材料，比表面積大，化學(xué)活性大，有利于電解液更好的與活性材料相接觸，能獲得較大的電荷存儲能力、較好的電容特性，且本發(fā)明與現(xiàn)有的微電子加工工藝相結(jié)合，使超級電容器更容易小型化、集成化。
文檔編號H01G9/04GK101510467SQ200910047989
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者王連衛(wèi), 苗鳳娟, 陶佰睿 申請人:華東師范大學(xué)