專利名稱：鋰離子二次電池負極,其制備方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負極，其制備方法以及包含該負極的鋰離子二次 電池。
背景技術(shù)：
硅材料由于其儲鋰容量(理論容量4200mAh/g)遠大于石墨類碳材料(理論比容 量372mAh/g)，成為高容量鋰離子二次電池負極材料的研究熱點之一。然而，由于在充放電 循環(huán)過程中，Li-Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂 (產(chǎn)生裂縫與粉化)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，造 成電極的循環(huán)性能急劇下降，最后導(dǎo)致電極失效。因此，硅材料在鋰離子二次電池中很難實 際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決硅材料用于鋰離子二次電池負極時，電池循環(huán)性能較差的技術(shù)問題，本 發(fā)明首先提供一種鋰離子二次電池負極，包括負極集流體和沉積在負極集流體表面上的硅 薄膜，負極集流體的個數(shù)至少2個，每個負極集流體上均有通孔，每個負極集流體的2個表 面上均沉積有硅薄膜；負極集流體相互疊置，且每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面 上各沉積有至少1層硅薄膜。為了制備上述鋰離子二次電池負極，本發(fā)明進而提供一種鋰離子二次電池負極的 制備方法，包括在負極集流體上沉積硅薄膜、清洗硅薄膜和負極集流體、干燥，然后將表面 沉積有硅薄膜的負極集流體相互疊置，制成鋰離子二次電池負極。為了解決硅材料用于鋰離子二次電池負極時，電池循環(huán)性能較差的技術(shù)問題，本 發(fā)明最后提供一種鋰離子二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封 在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，所述負極為本發(fā)明所述的 鋰離子二次電池負極。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負極采用包括負極集流體和沉 積在負極集流體表面上的硅薄膜，負極集流體的個數(shù)至少2個，每個負極集流體上均有通 孔，每個負極集流體的2個表面上均沉積有硅薄膜；負極集流體相互疊置，且每2個相互疊 置的負極集流體的相鄰表面上各沉積有至少1層硅薄膜的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的實質(zhì)是利用多 層硅薄膜層疊放置來緩解可以充放電循環(huán)過程中，硅材料的體積膨脹，從而較好解決由于 硅材料的體積膨脹引起的電池循環(huán)性能差的問題，故使電池循環(huán)性能有了較大提高，常溫 下200個充放電循環(huán)后容量保持率可以達到100 %，200 500個循環(huán)后電池容量較初始放 電容量略有增加。


圖1本發(fā)明具體實施方式
的第一種鋰離子二次電池負極結(jié)構(gòu)示意圖
圖2本發(fā)明具體實施方式
的第二種鋰離子二次電池負極結(jié)構(gòu)示意3本發(fā)明具體實施方式
的第三種鋰離子二次電池負極結(jié)構(gòu)示意4本發(fā)明實施例1的鋰離子二次電池常溫下的循環(huán)性能測試結(jié)果圖5本發(fā)明實施例2的鋰離子二次電池常溫下的循環(huán)性能測試結(jié)果
具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明具體實施方式
首先提供一種鋰離子二次電池負極，包括負極集流體和沉積 在負極集流體表面上的硅薄膜，負極集流體的個數(shù)至少2個，每個負極集流體上均有通孔， 每個負極集流體的2個表面上均沉積有硅薄膜；負極集流體相互疊置，且每2個相互疊置的 負極集流體的相鄰表面上各沉積有至少1層硅薄膜。上述鋰離子二次電池負極的結(jié)構(gòu)類似“三明治”，即每2個相互疊置的負極集流體 的相鄰表面上各沉積有至少1層硅薄膜，如圖1和圖2所示為例。這種多層硅薄膜疊置的 結(jié)構(gòu)可以有效起到緩沖充放電過程中，硅材料體積膨脹的作用，從而提高電池的循環(huán)性能。 每個負極集流體上均要有通孔，否則，鋰離子(Li+)在正、負極之間的電場的作用下定向移 動，易形成Li+在電池中某一位置富集，使Li+難以正常的在正、負極之間嵌入和脫出，從而 電池的充放電循環(huán)難以正常進行。每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)可以相同，也可 以不同；每層硅薄膜的厚度可以相同，也可以不同。以圖1所示為例的鋰離子二次電池負極包括2個負極集流體a和b，其中，a的一 個表面a2和b的一個表面bl相鄰。al上沉積一層3 u m厚的硅薄膜，a2上沉積一層2 u m 厚的硅薄膜；bl上沉積兩層硅薄膜，厚度分別為2 y m、3 y m，b2上沉積一層2 u m厚的硅薄膜。優(yōu)選每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)和每層的 厚度均相等。以圖2所示為例的鋰離子二次電池負極包括2個負極集流體c和d，其中，c 的一個表面c2和d的一個表面dl相對。cl上沉積一層3 u m厚的硅薄膜，c2上沉積一層 2 u m厚的硅薄膜；dl、d2上各沉積一層2 u m厚的硅薄膜。更優(yōu)選所有負極集流體每個表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)和每層的厚度均相等。以 圖3所示為例的鋰離子二次電池負極包括3個負極集流體x、y、z，其中，x的一個表面x2和 y的一個表面yl相對，y的另一個表面y2與z的一個表面zl相對。x的兩個表面xl、x2， y的兩個表面yl、y2，z的兩個表面zl、z2上均沉積一層3 u m厚的硅薄膜。每2個相互疊置的負極集流體的相鄰的表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)或每層的厚 度不同時，電池充放電過程中硅薄膜的不對稱體積變化會引起活性物質(zhì)層分裂，這會導(dǎo)致 部分容量的損失。所以，優(yōu)選每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面上沉積的硅薄膜的 層數(shù)和每層的厚度均相等，更優(yōu)選所有負極集流體每個表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)和每層 的厚度均相等。硅薄膜的總厚度和單層硅薄膜的厚度對包含硅的負極的循環(huán)壽命，進而對電池的 循環(huán)壽命均有一定影響。硅薄膜總厚度太大不必要，對硅材料體積膨脹的緩沖作用不明 顯，且會增大電池內(nèi)阻；總厚度過薄，即電極活性物質(zhì)含量太低時，其儲鋰量太低，使電池的容量和循環(huán)性能都難以達到實際應(yīng)用的標準。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，所述硅薄膜的總厚度優(yōu)選 不超過20 y m ；進一步優(yōu)選的是，在總厚度不超過20 y m的前提下，單層硅薄膜的厚度1 10 u m。硅薄膜可以為晶體硅薄膜，也可以為非晶硅薄膜，采用非晶硅薄膜時，電池的循環(huán) 性能較好，所以，優(yōu)選非晶硅薄膜。硅薄膜上有通孔一方面可以提高電解液對硅薄膜的浸潤性，另一方面也可以起到 緩沖硅材料體積膨脹的作用。所以，優(yōu)選至少一層硅薄膜上有通孔。發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，硅薄膜上通孔的平均孔徑在0. 2 0. 6_時，電解液對硅 薄膜的浸潤性以及通孔對硅薄膜體積膨脹的緩沖均較好，相應(yīng)的，電池循環(huán)性能得到較大 提高。所以，優(yōu)選硅薄膜上通孔的平均孔徑為0. 2 0. 6mm。所述至少一層硅薄膜上通孔的平均孔密度優(yōu)選1 15個孔/mm2。所述硅薄膜上通孔的制備方法沒有特別限制，可以選擇如下兩種之一。方法一 先用物理氣相沉積法，例如電子束蒸鍍、RF濺射鍍等，使粉末狀的硅在負極集流體表面上沉 積，形成一層硅薄膜，重復(fù)該操作，可在負極集流體表面形成多層硅薄膜。然后，將表面沉積 有硅薄膜的負極集流體用打孔裝置打孔，這樣，硅薄膜和負極集流體上都有通孔。本發(fā)明具 體實施方式采用激光打孔裝置打孔，激光打孔時，如果在空氣中操作，則硅薄膜上通孔附近 的硅會有部分被氧化。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明具體實施方式
的通孔的平均孔徑和平均孔 密度進行打孔時，Si的氧化物(可能是Si02)占所述硅薄膜的質(zhì)量百分含量很小，不超過 10wt%，不會對硅薄膜的質(zhì)量造成影響，因而也不會對電池的循環(huán)性能產(chǎn)生影響。采用先在 集流體表面沉積硅薄膜，再對沉積了硅薄膜的集流體激光打孔的方法時，最好在真空，或有 不與硅反應(yīng)的惰性氣體，例如氬氣的保護下進行。方法二先用打孔裝置在負極集流體上打出通孔，然后按照方法一在負極集流體 表面沉積硅薄膜。這樣得到的硅薄膜在負極集流體的通孔位置處一般也有通孔，硅薄膜的 通孔尺寸一般小于負極集流體的通孔。也可以在硅薄膜上有通孔的位置處繼續(xù)蒸鍍，得到 沒有通孔的硅薄膜。在負極集流體表面形成硅薄膜的方法沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域常用的物理氣 相沉積法，具體的例子包括電子束蒸鍍、RF濺射鍍等。一般情況下，采用物理氣相沉積法時， 真空度應(yīng)越高越好。但是真空度太高一方面對設(shè)備要求高，另一方面沉積時間過長，所以一 般不使用太高的真空度，但也不能太低，以免生成較多雜質(zhì)影響硅薄膜的純度。一般，物理 氣相沉積時的真空度應(yīng)控制在0. 02 2毫托。負極集流體的表面粗糙度對負極含硅的鋰離子二次電池的充放電性能有影響。負 極集流體的表面粗糙度較大時，降低電池充放電過程中硅膜體積膨脹的效果較好，因而電 池循環(huán)性能提高較大；但表面粗糙度太大時，沉積了硅薄膜后的負極片表面光澤度較差，電 池循環(huán)性能受到影響。表面粗糙度太小，則硅膜附著力低，會導(dǎo)致循環(huán)過程中的掉料。發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，負極集流體的表面粗糙度Rz在0. 5 5 y m范圍時，電池的循環(huán)性能較好。所以， 優(yōu)選負極集流體的表面粗糙度Rz為0. 5 5 y m。一種鋰離子二次電池負極片的制備方法，包括在負極集流體上沉積硅薄膜、清洗 硅薄膜和負極集流體、干燥，然后將表面沉積有硅薄膜的負極集流體相互疊置，制成鋰離子 二次電池負極。
清洗是為了洗去由于人手的觸摸在硅薄膜表面留下的雜質(zhì)，故可以選用極性有機 溶劑，例如乙醇、丙酮等清洗。一種鋰離子二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電 池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，所述負極為本發(fā)明具體實施方 式提供的鋰離子二次電池負極。由于電池的負極有至少2個負極集流體，所以，可以將每個負極集流體均引出一 個或幾個負極耳，然后將所有的負極耳焊接在一起，構(gòu)成電池的負極耳；也可以將表面沉積 有硅薄膜的幾個負極集流體疊置后用金屬片將各負極集流體電連接在一起(例如采用焊 接的方式)，金屬片于負極集流體之間要保證良好的電連接，然后再在所述金屬片上引出電 池的負極耳。本發(fā)明具體實施方式
的電池負極耳設(shè)置方式不限于上述2種，只要能保證在 電池工作過程中，所有的負極集流體都能正常發(fā)揮作用，都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)沒有特殊要求，可以選擇常用的正極活性物質(zhì)， 例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMn02等含鋰的過渡金屬氧化物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當正極活性 物質(zhì)選用LiCo02時，平均粒徑在5 15 y m的LiCo02可以使電池的循環(huán)性能更好，所以，優(yōu) 選鋰離子電池的正極活性物質(zhì)包括平均粒徑在5 15 ii m的LiCo02。鋰離子二次電池的電解液的成分沒有特殊要求，可以按照本領(lǐng)域常用的配方進行 配制，例如，電解液成分優(yōu)選如下碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為0. 3 1混合作溶 劑，電解質(zhì)鹽包括LiPF6，濃度為0. 5 2mol/L。鋰離子二次電池的隔膜及電池制作工藝均沒有特殊限制，可以按照本領(lǐng)域的現(xiàn)有 技術(shù)進行。這些與本發(fā)明相關(guān)性不大，故在此不再贅述。實施例11.負極的制作1. 1沉積非晶硅薄膜選擇3片相同規(guī)格的銅箔作為負極集流體。銅箔的長、寬分別是480mm、44mm，厚 15 u m,銅箔雙面粗糙度均為Rz = 2. 5 y m。用電子束蒸鍍法(EB-PVD真空蒸鍍儀)，以純度 99. 99%的硅粉(非晶)為原料在每片銅箔的兩個表面各蒸鍍1層厚度均為6 ym的硅薄膜。 得到的硅薄膜為非晶硅薄膜。EB-PVD工作電壓為7000V，工作電流為120mA，真空腔工作壓 力為0. 05毫托。1. 2非晶硅薄膜打孔將步驟1. 1得到的3片兩個表面均沉積有非晶硅薄膜的銅箔疊置，并用比亞迪公 司自己生產(chǎn)的激光打標機對疊置在一起的3片銅箔打孔，平均孔徑為0. 4mm，平均孔密度為 2 個/mm2。1. 3 清洗先用無水乙醇清洗步驟1. 2得到的負極集流體的表面5min，然后用去離子水清洗 5min。1. 4 干燥將步驟1. 3得到的負極集流體置于潔凈的真空干燥箱中150°C干燥2小時，完成鋰 離子二次電池負極片的制作。負極片結(jié)構(gòu)與圖3相似，只是單層非晶硅薄膜的厚度不同。2.正極的制作
將正極活性物質(zhì)LiCo02(粒度10iim)100g，溶劑水80g，導(dǎo)電劑乙炔黑3g，粘接 劑3g(CMC和SBR各1. 5g)混合均勻制成正極漿料，然后用涂布機涂布在長、寬、厚分別為 485mm、45mm、8iim的鋁箔(正極集流體)的兩個表面上。70°C真空干燥2小時，然后切成 長X寬X厚=480mmX45mmX 12mm的正極片。每片正極片上正極活性物質(zhì)LiCo02的含 量為10g。3.電解液的制作將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為3 7混合成混合溶劑，(碳酸乙烯酯 3ml，碳酸二乙酯7ml)將電解質(zhì)鹽LiPF6加入到上述混合溶劑中，電解質(zhì)鹽的濃度為lmol/ L04.鋰離子二次電池的制作將上述正、負極極片分別與厚18 y m的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜卷繞成 方型鋰離子電池的電極組，然后放入50mmX 34mmX 5mm的方型電池殼中，在手套箱中在氬 氣環(huán)境中手動注入上述電解液約6ml，密封，制成鋰離子二次電池。電池制成后，按照下述方法測試電池的實際放電容量和常溫循環(huán)性能電池實際放電容量測試120mA恒流充電2小時后，200mA恒流充電到4. 0V，截止 電流20mA,然后200mA放到3. 0V。電池常溫循環(huán)性能測試200mA充到4. 0V,截止電流20mA，然后200mA放到3. 0V。電池負極材料的理論放電容量為1700mAh/g，電池負極材料的實際放電容量為 1200mAh/g,電池的設(shè)計容量C = lOOOmAh。電池實際放電容量約600mAh，常溫下200次循 環(huán)后容量保持率100%。電池負極材料的理論放電容量=電池設(shè)計容量/負極材料敷料量， 電池負極材料的實際放電容量=電池實際放電容量/負極材料敷料量。常溫下電池的循環(huán) 容量保持率如圖4所示。實施例2按照實施例1的方法，不同的是負極集流體為厚18 ym的鈹青銅合金銅箔，個數(shù) 為2個，其雙面粗糙度相等，均為Rz = 3. 5 y m ；電子束蒸鍍時，真空度0. 08毫托；負極集流 體表面上沉積的每層非晶硅薄膜厚度為5 ym ；硅薄膜上通孔的平均孔徑為0. 2mm，平均孔 密度為5個/mm2。得到的負極片結(jié)構(gòu)與圖2相似，只是負極集流體表面上沉積的每層非晶 硅薄膜的厚度均相同，且均為5 ym。電池負極材料的理論放電容量為950mAh/g，電池負極材料的實際放電容量為 680mAh/g,電池的設(shè)計容量C = 700mAh,實際放電容量620mAh，常溫下200次循環(huán)后容量保 持率100%。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，實施例1和2中，200次循環(huán)后繼續(xù)進行充放電循環(huán)的過程中，電池 容量會有一定量的增加，大約在500次循環(huán)后，電池放電容量維持恒定，基本不再變化。這 可能是由于硅對Li+有緩釋功能的原因。常溫下電池的循環(huán)容量保持率如圖5所示。對比例1選擇長、寬分別是480mm、44mm，厚15i!m，雙面粗糙的銅箔作為負極集流體，銅箔 雙面粗糙度均為Rz = 2. 5 y m。用電子束蒸鍍法(EB-PVD真空蒸鍍儀)，以純度99. 99%的 硅粉(非晶)為原料在銅箔的兩個表面各蒸鍍1層厚度為3 u m的硅薄膜(現(xiàn)有技術(shù)的方 法)，然后按照實施例1的操作清洗、干燥，得到負極集流體的2個表面上各沉積一層非晶硅
7薄膜的負極片。與實施例不同的是，對比例的負極集流體只有1個。參照實施例1的方法，使用該負極片組裝成鋰離子二次電池，并對其性能進行測 試，結(jié)果如下電池的設(shè)計容量C = 700mAh,實際放電容量350mAh，常溫下200次循環(huán)后容量保 持率80%。通過比較實施例和對比例可以看出1.本發(fā)明實施例提供的鋰離子二次電池常溫循環(huán)性能較好常溫下200次充放電 循環(huán)后容量保持率可達100%，較現(xiàn)有技術(shù)提高15 20%。2.對比例中銅箔兩個表面各沉積了 1層3 ii m的非晶硅薄膜，而實施例1和2中銅 箔的兩個表面上各沉積了 3層非晶硅薄膜，單層薄膜厚度分別為6 y m和5 y m，均比對比例 大，而實施例的電池常溫循環(huán)性能比對比例好，這一結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)的一種觀點相反。現(xiàn)有 技術(shù)的這種觀點是鋰離子電池負極使用微米級厚度的非晶硅薄膜作為負極活性物質(zhì)時， 隨著硅薄膜厚度的增大，電池循環(huán)性能下降。本發(fā)明實施例中用到的化學(xué)原料、測試儀器分別如下表1、表2所示。表1 本發(fā)明實施例所用試劑和原料 表2 本發(fā)明實施例所用各種測試方法及儀器
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池負極，包括負極集流體和沉積在負極集流體表面上的硅薄膜，其特征在于，負極集流體的個數(shù)至少2個，每個負極集流體上均有通孔，每個負極集流體的2個表面上均沉積有硅薄膜；負極集流體相互疊置，且每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面上各沉積有至少1層硅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，每2個相互疊置的負極集流體 的相鄰表面上沉積的硅薄膜的層數(shù)和每層的厚度均相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子二次電池負極，其特征在于，所有負極集流體每個表面上 沉積的硅薄膜的層數(shù)和每層的厚度均相等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，每2個相互疊置的負極集流體 的相鄰表面上沉積的硅薄膜的總厚度不超過20 u m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子二次電池負極，其特征在于，每層硅薄膜厚度1 lOym。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，所述硅薄膜為非晶硅薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，硅薄膜上通孔的平均孔徑為 0. 2 0. 6mmo
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，硅薄膜上通孔的平均孔密度 為1 15個孔/mm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池負極，其特征在于，所述負極集流體的表面粗糙 度 Rz 為 0. 5 5 ii m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負極的制備方法，包括在負極集流體上沉 積硅薄膜、清洗硅薄膜和負極集流體、干燥，然后將表面沉積有硅薄膜的負極集流體相互疊 置，制成鋰離子二次電池負極片。
11.一種鋰離子二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電 池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，其特征在于，所述負極為根據(jù) 權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子二次電池，所述正極活性物質(zhì)包括平均粒徑為5 15um 的 LiCo02。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，提供一種鋰離子二次電池負極，包括負極集流體和沉積在負極集流體表面上的硅薄膜，負極集流體的個數(shù)至少2個，每個負極集流體上均有通孔，每個負極集流體的2個表面上均沉積有硅薄膜；負極集流體相互疊置，且每2個相互疊置的負極集流體的相鄰表面上各沉積有至少1層硅薄膜。采用本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負極，解決了使用硅薄膜作為負極活性物質(zhì)時，電池循環(huán)性能不好的缺陷，使電池在常溫下的循環(huán)性能有較大提高常溫200個充放電循環(huán)后容量保持率可以達到100％，200～500個循環(huán)后電池容量較初始放電容量略有增加。
文檔編號H01M4/38GK101877394SQ20091005054
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者何龍, 戴權(quán), 沈菊林, 潘曉萍, 魏劍鋒 申請人:上海比亞迪有限公司