專利名稱：二次鋰電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明具體的涉及一種二次鋰電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
在以石油為能源的今天，由于石油資源的逐漸枯竭，對新能源和節(jié)能技術的開發(fā) 成為世界各國的重要國策。在上世紀九十年代，混合動力汽車技術首先在日本開發(fā)成功，該 技術使汽車的耗油量大幅降低，從而使汽車的環(huán)境污染也同時降低。目前豐田、本田的混合 動力汽車所使用的是金屬鎳氫電池，這種電池能量密度要比鋰離子電池低。如果使用鋰離 子電池，混合動力汽車或純電動汽車的電池重量可以顯著減輕，從而提高單次充電的行駛 里程。鋰離子電池由于其能量密度在所有小型二次電池中最高，已經(jīng)廣泛地應用于手 機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等便攜式通訊產(chǎn)品與數(shù)碼產(chǎn)品中?；旌蟿恿ζ?、純電動汽車以 及其它電動車輛用的動力電池要求與便攜式通訊產(chǎn)品與數(shù)碼產(chǎn)品對電池的要求有較大的 不同。動力電池不僅要求能量密度高，還要求功率性能好、成本更加低廉、使用壽命更長及 安全性能更好。在動力鋰電池中，正極材料對對電池是否能滿足這些要求起著關鍵作用。在目前商業(yè)化生產(chǎn)或在研發(fā)中的動力鋰電正極材料主要有以磷酸鐵鋰為代表的 一維隧道結構材料，以鈷酸鋰、摻雜改性鎳酸鋰(包括鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰)等為代表的 二維層狀結構材料，以尖晶石結構錳酸鋰為代表的三維隧道結構材料[M. S. Whittingham, Chem. Rev. 104，427 (2004)]。在這些材料中，以摻雜改性鎳酸鋰為基礎的材料具有高容量、 高循環(huán)性能和成本較低的特點，但是它在充滿電狀態(tài)下熱溫度性比較差，產(chǎn)生放熱反應從 而導致電池安全性能較低，應用于動力鋰電池存在著很大的問題；鈷錳酸鋰因含比較大量 的鈷元素，材料成本高，循環(huán)性能也比較低，難以應用于動力鋰電池。為了能夠大幅度地提 高以鎳酸鋰為基礎的層狀結構的熱穩(wěn)定性，在文獻中已經(jīng)報道了一系列方法。有許多研究報道了使用對鎳酸鋰結構進行摻雜改性的方法改善其性能 [C. Delmas and L. Croguennec, MRS Bulletin, August 2002, page 608 ；Τ. Ohzukuet al., J. Electrochem. Soc. ,142,4033(1995), Y. Gao et al. Electrochem. &Solid_State Lett., 1，117(1998)]。盡管采用如 Al，Mg，Ti 等元素摻雜(LiNihMxO2 或 LiNi1^CoxMyO2，Ι-χ-y > 0. 6,M =摻雜元素)能夠在一定程度上改善材料的熱穩(wěn)定性，但其熱穩(wěn)定性還是存在問題， 不能滿足動力鋰電池的需要[K. Amine et al.，J. Electrochem. Soc.，153，A2030 (1996)]。 在層狀結構中比較大量地引入沒有電化學活性的Mn4+離子對提高材料的熱穩(wěn)定性有比 較大的幫助，例如Dahn和Ohzuku小組分別報道了層狀結構材料=Li [NixCo1^2xMnJ O2, 0≤x≤0.5[Dahn et al. , Electrochem. &Solid_State Lett. ,4, A200(2001) ；Ζ. Lu and J. Dahn，US 6，964，828 ;T. Ohzuku et al. ,US 6，551，744]。材料的熱穩(wěn)定性與 χ 有關，當 χ =0. 5時，材料的熱穩(wěn)定性最高，循環(huán)性能最好。但是材料的導電性比較差，在常規(guī)充電電 壓區(qū)間(2. 7-4. 2V)的容量低，只有130-140mAh/g。Ceder等報道了制備納米LiNia5Mna5O2 材料[Ceder etal.，Science，311，977 (2006)]，該材料的倍率放電性能得到較大的改善，但是容量沒有顯著提高。當X= 1/3時，材料容量在常規(guī)充電電壓區(qū)間(2.7-4.2V)在 150-155mAh/g，但因在材料中含比較大量的高成本鈷原子，并且熱穩(wěn)定性仍不夠高，在動力 鋰電池中應用面臨成本高和安全性比較低的障礙。此夕卜，Li [Nia6Coaci5Mna JO2材料的容量 在常規(guī)充電電壓區(qū)間為 150mAh/g 左右[Liet al.，IMLB 2008Proceeding Abs#254]，這類 材料的循環(huán)性能不太高。在材料原子結構層級摻雜改性，對材料的性能有極大地改變，因為 是原子間的相互作用，對摻雜原子與主體結構原子在電子構造、能級以及離子半徑等方面 的匹配性要求非常高。通過把以鎳酸鋰為基礎的材料與其他熱穩(wěn)定性高的材料進行物理混合，對提高混 合體系的熱穩(wěn)定性循環(huán)性有一些效果。Numata與Mayer分別報道了 LiNia 8Coa 202與LiMn2O4 混合[Numata et al.，J.Power Sources, 97-98, 358 (2001) ；Mayer, US6, 007，947]，材料的 循環(huán)性能與安全性能有有所提高。三洋電氣在US6，818，351專利中也披露了混合體系。盡 管混合體系的性能有所改善，由于是材料二次粒子間的混合，粒子之間只有微米級的遠程 物理作用，所以改善效果比較有限。一種核-殼結構復合粒子正極材料，其內核是Li [Ni1TyC0xMny] O2， Ι-y彡0. 7，外殼為LiNi0.5Mn0.502，也可以改善材料的安全性與循環(huán)性能[K. Sun et al Electrochem. &Solid-State Lett.，9，A171 (2006) ；W0/2005/064715]。但是這種核-殼結 構的復合材料在循環(huán)時有可能出現(xiàn)殼體脫落，影響材料的使用中的安全性能與循環(huán)性能。 另外，由于殼體材料(LiNia5Mna5O2)的導電性能比內核材料差，導致材料的倍率放電性能 降低。在分子層級活性_非活性復合結構能夠提高材料的熱穩(wěn)定性。這類材料的通 式是 xLi (Li1/3Mn2/3) O2- (1-χ) Li (NiyCo1^yMny) O2 [Thackeray et al.，J. Mater. Chem.，15， 2257(2005)]。這類材料是利用各組成間的物理作用力不同，在材料燒結過程中出現(xiàn)微 觀分相。在這類材料中，在充電電壓4. 4V以下，Li(Li1/3Mn2/3)02是電化學非活性的，只有 Li(NiyCcv2yMny)O2具有電化學活性，所以在常規(guī)充電區(qū)間的容量非常低。當充電電壓升至 4. 8V，非活性部分產(chǎn)生活性，電化學容量大幅提高。但是高充電電壓對包括電解液材料在內 的電池材料提出了很高的要求，在目前還沒有很好的解決方案。另外，因為電化學活性組成 與非活性組成是在分子層級復合，既不能形成結構改性摻雜型的均相結構，又不能形成宏 觀分相結構，所以它們之間的結構相容性能非常重要，這就極大地限制了組成的選擇。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有的將二次鋰電池正極材料改性方法: 晶體結構摻雜改性方法，材料物理混合方法和材料分相方法中存在的不足，提供了一種二 次鋰電池的正極材料及其制備方法。本發(fā)明的正極材料的結構是不同材料成分在納米層級 所形成的復合結構，可以綜合不同成分的優(yōu)點，取長補短，達到較好的復合功能。優(yōu)選的不 同材料成分復合后得到的正極材料可以達到具有高能量密度、高功率密度、比較高的熱穩(wěn) 定性與安全性、高循環(huán)性能和較低成本的效果。本發(fā)明主要通過正極材料中二種或多于二種的相異成分在納米層級的一次粒子 內部的微晶間或/和一次粒子間進行復合，具有上述復合結構的一次粒子復合體可團聚成 二次粒子，從而達到上述目的(如圖8所示)。
因此本發(fā)明涉及一種二次鋰電池的正極材料，其為選自下列通式[LiaMi_yM’ y0bXc] n中的兩種以上相異的成分相互復合所形成的復合結構材料，所述的復合結構為在一次粒 子內部的微晶間和/或一次粒子間形成的結構，其中M為Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素 中任意一種，M’ 為 Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na 禾口 K 元素中 任意一種、二種或多于二種的組合，X為F、S、N、P和Cl元素中任意一種；0. 5彡a < 1. 5， 0<y<l，Kb<2.1，0<c<0.5，Kn;^2。本發(fā)明中的“成分”是指在材料復合結構中化學組成相同，并且晶體結構相同的物質。所述的正極材料較佳的為選自下述兩類通式中的兩種以上相異的成分相互復合 所形成的復合結構材料；其中的一類成分通式為LialMla_yl)Ml，yl02，其中0. 95彡al彡1. 1，0彡yl彡0. 5 ； Ml為Ni、Co、Mn，Ml，為Co、Mn、Mg、Al、Ti和Zr元素中任意一種、二種或多于二種的組合； 較佳的，0. 95 彡 al 彡 1. 1,0. 05 ^ yl ^ 0. 3，Ml 為 Ni，Ml，為 Co1JnzMl”m，Ml” 為 Mg，、 Ti,Al和ττ元素中的一種、二種或多于二種的組合，0彡ζ彡1，0彡m彡1,0 ^ z+m ^ 1。另外一類成分通式為Lia2M2(1_y2)M2，y202，其中 M2 為 Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe 和 Cr 元素 中任意一種，M2，為 Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na 和 K 元素中 任意一種或二種或多于二種組合；0. 5彡a2彡1. 5，0彡y2彡1。較佳的，M2為Ni，M2’為 Mrvn2ICn2，其中M2”為Mg、Ti、Al和&元素中的一種或二種或多于二種的組合，0彡n2彡1， 0. 95 彡 a2 彡 1. 1,0. 3 ^ y2 ^ 0. 8。更佳的，0. 5 彡 y2 彡 0. 7，0 彡 n2 彡 0. 5。其中，所述的兩種相異的成分可以均選自上述中的一類通式，也可以選自上述兩 類通式。上述正極材料中，所含的成分的摩爾比例較佳的為0 < Σ [Lia2M2(1_y2) M2' y202]/ Σ [LialMl(1_yl)Ml，yl02]彡 200，更佳的為 0. 25 彡 Σ [Lia2M2(1_y2) M2'y202]/ Σ [LialMl(1_yl)Ml，yl02]彡 4。其中，Σ [Lia2M2(1_y2)M2，y202]表示通式為 Lia2M2(1_y2) M2’y202的各成分的摩爾量之和，Σ [LialMl (ι-γ )ΜΙ' yl02]表不通式為[LialMl(1_yl)Ml，yl02]的 各成分的摩爾量之和。本發(fā)明中，較佳的，所述的正極材料中的一種或多種成分在獨立狀態(tài)時具有較高 容量，同時，正極材料還包含其他組成與較高容量成分相異的一種或多種成分。例如較高 容量成分可以在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能和成本等性能方面存在一種或幾種性能不足，為了彌 補這些不足的方面，在復合結構中引入組成相異的一種或數(shù)種成分，它們可以在獨立狀態(tài) 下的容量比較低，甚至是無電化學活性，但是在熱穩(wěn)定性，循環(huán)性能及成本等諸方面都比較 好。在復合結構中，組成相異的成分之間互相作用從而使復合材料的整體綜合性能更為優(yōu)
已例如，所述的兩種以上相異的成分較佳的為兩種成分，一種成分組成為 LiNiaWoaiMnaiO2，它在獨立狀態(tài)具有較高容量(> 180mAh/g)和循環(huán)性能，但是熱穩(wěn)定 性比較差；另一種成分組成為LiNia5Mna5O2或LiNiaMMgatl5Mna5O2，它在獨立狀態(tài)容量較低 (130-140mAh/g)并且導電性能比較差，但具有比較高的熱穩(wěn)定性與循環(huán)性能，所形成的優(yōu) 選的復合材料0. SLiNici 8Coci lMntl lO2-O. 5LiNi0.5Mn0.502 或 0. 5LiNi0 8Co0. ^n0. A-0. 5LiNi0 45 Mgatl5Mna5O2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與比較好的導電性能，同時擁有較高的容量與循環(huán)性能。
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本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，為了得到本發(fā)明的具有前述復合結構的正極材料，首先 需制備目標正極材料所需的前驅體，該前驅體具有與正極材料相對應的復合結構，該復合 結構是組成相異的成分在納米層級的一次粒子內部的微晶相間或/和一次粒子間進行復 合所得。該前驅體包括但不局限于過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽。它是通過組成相異的金屬 鹽溶液(以兩種金屬鹽溶液為例，下面以I和II為簡稱)分別與堿性溶液或堿性碳酸鹽進 行沉淀反應生成氫氧化物或碳酸鹽，并產(chǎn)生微晶相，在這些微晶相還未完全結晶成為一次 粒子，或者在一次粒子成長但未大量團聚成二次粒子時，金屬鹽溶液I與II形成的微晶相 和/或一次粒子相互混合，并且在溶液中共同結晶成長，形成一次粒子，這些一次粒子再團 聚生長成二次粒子。金屬鹽溶液I與II中的金屬在前驅體中的摩爾比例決定在最終正極 材料中金屬的摩爾比。然后這種前驅體與其它含鋰元素的原料(如氫氧化鋰或鋰鹽如碳酸 鋰等)混合，在一定的溫度與氣氛條件下燒結制備得到目標正極材料。因此本發(fā)明還涉及制備上述二次鋰電池的正極材料的前驅體，其為選自下列通式 M(1_y)M’y (E) F中的兩種以上相異的成分相互復合所形成的復合結構材料，所述的復合結構為 在一次粒子內部的微晶間和/或一次粒子間形成的結構，其中y、M和M’的定義同前所述，E 為可與M及M’形成共沉淀的帶有氧元素的陰離子，F(xiàn)的值為使分子式電荷呈中性即可。較 佳的，E為氫氧根離子或碳酸根離子，當E為氫氧根離子時，F(xiàn)值為b，所述的b如前所述。更佳的，所述的前驅體為AMl(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2'y2 (OH)b2，其中 A 為成 分Ml(1_yl)Ml’yl(0H)bl占前驅體的摩爾比例，I-A為M2(1_y2)M2’y2(OH)b2占前驅體的摩爾比例， 0 < A < 1,0 < (I-A) /A ( 200，優(yōu)選 0. 25 ( (I-A) /A ( 4 ；bl 和 b2 的值均與前面所述的 b的值相同，bl和b2相同或不同，yl、y2、Ml、Ml’、M2和M2’的定義均同前所述?；蛘?，更佳的，所述的前驅體為AMl(1_yl)Ml，yl (CO3) bi/2_ (1_A) M2(1_y2)M2，y2 (CO3) b2/2， 其中A為成分Ml(1_yl)Ml，yl (CO3)bl72占前驅體的摩爾比例，I-A為M2(1_y2)M2，y2 (CO3)b272占前 驅體的摩爾比例，0<A< 1,0 < (I-A)/A彡200，優(yōu)選0. 25彡(1-A)/A彡4 ;bl和b2的值 均與前面所述的b的值相同，bl和b2相同或不同，bl/2是指bl的二分之一，b2/2是指b2 的二分之一，yl、y2、Ml、Ml，、M2和M2，的定義均同前所述。本發(fā)明進一步涉及上述二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其包含下列 步驟根據(jù)選自通式[LiaMhiTyObXJn中的兩種以上相異的成分中各單一成分的化學式， 分別制備與每一種單一成分相應的氫氧化物或碳酸鹽，所述的與每一種單一成分相應的氫 氧化物或碳酸鹽為以該單一成分化學式中的M和M’為陽離子的氫氧化物或碳酸鹽，在所述 的氫氧化物或碳酸鹽生長為微晶相和/或一次粒子的階段時，將各氫氧化物或碳酸鹽相混 合，讓它們共同成長形成一次粒子和/或二次粒子，得到具有復合結構的前驅體。其中，所述的制備與每一種單一成分相應的氫氧化物的方法較佳的為將選自通 式[LiA_yM’ y0bX。]n&—種成分中的M的鹽和Μ’的鹽的混合溶液，與堿的水溶液混合發(fā)生 沉淀反應，生成與該成分相應的氫氧化物；所述的堿的水溶液可為任何陰離子為氫氧根離 子并能與金屬鹽發(fā)生沉淀反應的無機堿的溶液，較佳的為堿金屬氫氧化物溶液；其中，所述的制備與每一種單一成分相應的碳酸鹽的方法較佳的為將選自 [LiaMi_yM’ y0bX。]n的一種成分中的M的鹽溶液和M，的鹽溶液，與堿性碳酸鹽溶液混合發(fā)生 沉淀反應，生成與該成分相應的碳酸鹽。
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下面，更詳細的介紹該方法的過程以正極材料所含的成分為兩種為例，將成分1 化學式[LD^ydM’ VlObMXVJn'!中的M1的鹽和M’ 1的鹽的混合溶液，和成分2化學式 [ΙΛ，2Μ2ιν2Μ’2/2(ν2Χ2。，2]η，2中的M2的鹽及Μ’2的鹽的混合溶液，分別與堿性溶液或堿性碳酸 鹽溶液混合發(fā)生沉淀反應生成氫氧化物或碳酸鹽，在所述的氫氧化物或碳酸鹽處在微晶聚 集態(tài)和/或一次粒子狀態(tài)時，將上述兩種氫氧化物或碳酸鹽相互混合，讓它們在堿性母液 中共同生長形成一次粒子和二次粒子，從而得到前驅體。根據(jù)需要，若正極材料含有多種成 分，如[Lia’ 3M31_y, 3M，V A’ 3X3c'丄’ 3、[Lia’ 4M4!-y' 4M，V A’ 4X4c'丄’ 4、[Lia’ 5M，5y’ 50b’ 5X5C’ 5]
n,5......等等；可以參照上述方法類推。上述通式中，字母a’ 1 a’ 5等等的定義均和前
述中a的定義相同，a’ 1 a’ 5可以相同也可以不同，同樣，y’ 1 y’ 5等等、b，1 b’ 5 等等、c’ 1 C’ 5等等和n’ 1 η’ 5等等和前述y、b、c和η的定義相同，但同一系列的 字母間表示的值可相同可不同。Μ\Μ2、Μ3、Μ4、Μ5……的定義均同前述中M的定義相同，Μ’ \ Μ’ 2、Μ’ 3、Μ’ 4、Μ’ 5……的定義均同前述中Μ’的定義相同，父1、^、^、^、^……的定義均同 前述中X的定義相同，但同一系列的字母間表示的值可相同可不同。較佳的，當制備的二次鋰電池的正極材料為通式LialMl (1_yl)Ml，yl0bl和通式 Lia2M2(1_y2)M2’ y20b2的相異成分相互復合所形成的復合結構材料時，所需的前驅體可表示為 AMI(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2 或六厘“卞⑷^ (CO3)bl/2-(l-A)M2(1_y2)M2，y2 (CO3) b2/2，其中 A、al、bl、b2、yl、y2、Ml、Ml，、M2 和 M2，定義同前所述。下述方法中，Ml和Ml’的鹽溶液為金屬鹽溶液I，M2和M2’的鹽溶液為金屬鹽溶 液II ；則所述正極材料的前驅體的制備方法可為下述兩種方法中的任意一種方法一在時間、內向一定pH值和溫度T的堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液中加 入部分金屬鹽溶液I，并且同時加入堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的PH范 圍，反應時間tlm，再在時間t2內向此堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液中加入部分金屬鹽溶 液II，并且同時加入堿液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的pH范圍，反應時間t2m，如 此反復，直到所有鹽液加完為止，再反應時間te，經(jīng)過陳化時間ts后，過濾產(chǎn)物，烘干，即得 前驅體 AMl(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2 或 AMI(1_yl)Ml，yl (CO3)bl72-(I-A)M2(1_y2) M2’ y2(CO3)b272 ；其中，所述的堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液的濃度較佳的為1-6M，所述的部 分金屬鹽溶液I的量較佳的為總金屬鹽溶液I的10-50%體積，所述的部分金屬鹽溶液II 的量較佳的為總金屬鹽溶液II的10-50%體積，所述的金屬鹽溶液I或II的濃度較佳的為 0. 5-4M ；方法二 將金屬鹽溶液I和金屬鹽溶液II分別加入到一定PH值和溫度T的堿的 水溶液或堿性碳酸鹽溶液中，并且同時加入堿液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的PH 范圍，得到兩個反應物溶液Ir和Ilr，使Ir溶液反應時間tm，使IIr溶液反應時間tm’后， 將它們混合得混合液，然后使該混合液在一定PH值和溫度T下進一步反應生長時間te，經(jīng) 過陳化時間ts后，過濾產(chǎn)物，烘干，即得前驅體AMl(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2 或 AMl(1_yl)Ml，yl (CO3)bl72-(I-A)M2(1_y2)M2' y2 (CO3)b272 ；其中，所述的金屬鹽溶液 I 或 II 的濃 度較佳的為0. 5-4M，所述的堿的水溶液的濃度較佳的為1-6M ；上述所有反應均較佳的在攪拌下進行，且均較佳的在氮氣氛中進行，(ti+tj、 (t2+t2m)、tm和tm’ 一般均不超過480分鐘，較佳的不超過240分鐘，更佳的不超過30分鐘；時間te為1-8小時，較佳的為2-6小時；ts為6-48小時，較佳的為12-36小時；所述的pH 值為9-12，較佳的為11-12;溫度T為25-70°C，較佳的為45-55°C ；0 < 1-A/A彡200，較 佳的，0. 25 ( 1-A/A ( 4 ；所述的鹽溶液可以是任何形式的過渡金屬鹽溶液，較佳的為硫酸 鹽、硝酸鹽或草酸鹽等在水中易溶、穩(wěn)定的鹽和水形成的溶液；所述的堿的水溶液可為任何 陰離子為氫氧根離子并能與金屬鹽發(fā)生沉淀反應的無機堿的溶液，較佳的為堿金屬氫氧化 物溶液；所述的堿性碳酸鹽溶液較佳的為堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽溶液如碳酸鈉溶 液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液或碳酸氫鉀溶液。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)反應過程機理[KlausBorho, Chemical EngineeringScience, 2002,57 :4257-4266]，球形氫氧化鎳的結晶團聚一般要經(jīng)過下列幾個過程反應、成核、可 逆團聚、不可逆團聚、生長、熟化。反應與成核過程在金屬鹽液與堿液接觸的瞬時發(fā)生(毫 秒時間級)?？赡鎴F聚與不可逆團聚過程在數(shù)秒內發(fā)生，在這個過程中，在成核過程中生 成的晶核之間發(fā)生團聚與重組。生長過程在數(shù)分鐘至數(shù)小時之內發(fā)生、完成，在這個階段， 在可逆團聚與不可逆團聚過程中形成的晶核團聚體進一步發(fā)生重組與生長，并形成一次粒 子；同時已經(jīng)形成的一次粒子之間產(chǎn)生團聚與重組，形成二次粒子。熟化過程要更長的時間 發(fā)生并需要數(shù)十小時才完成，在這一過程，已形成的二次粒子實現(xiàn)穩(wěn)定化。若金屬鹽液(I) 與(II)與堿液的反應物(Ir)與(IIr)在反應瞬時混合，由于反應未完全，有可能(Ir)與 (IIr)出現(xiàn)分子層級混合，形成均一組成的成分，在這種情況下不能很好地得到預定復合結 構的前驅體。若(Ir)與(IIr)的混合發(fā)生在可逆與不可逆團聚過程，它們的成核微晶可能 共同參與可逆與不可逆團聚過程，形成晶核團聚體進入生長過程，這對形成一次粒子內的 微晶復合結構有利。若(Ir)和(IIr)的混合發(fā)生在生長過程，它們的晶核團聚體一道重組 生長形成一次粒子，以及各自已經(jīng)形成的一次粒子團聚重組形成二次粒子，再進入熟化過 程。如果若(Ir)和(IIr)的混合發(fā)生在生長過程之后，它們各自有可能已經(jīng)生成許多二次 粒子團聚體，這種的復合結構不太理想。因此，金屬鹽液(I)與(II)與堿液的反應物的混 合最好是發(fā)生在可逆團聚、不可逆團聚與生長過程。所以，h+tj、(t2+t2m)和tm不要超過 生長過程完成的時間，一般不超過480分鐘，最好不超過30分鐘。本發(fā)明進一步涉及上述二次鋰電池的正極材料的制備方法，其包含下列步驟(1)制備前驅體；此步驟方法和條件均同前所述；(2)將步驟(1)得到的前驅體和含鋰元素的化合物混合，燒結，即可制得所述正極 材料。所述的含鋰化合物通常是氫氧化鋰或鋰鹽。所述的鋰鹽較佳的為碳酸鋰或硝酸 鋰，氫氧化鋰或鋰鹽中鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中所有過渡金屬離子摩爾數(shù)總和之比較佳 的在0. 5至1. 5之間，更佳的為0. 95至1. 1之間。本發(fā)明中，前驅體與含鋰元素的化合物混合時，若引入少量的含X元素的鋰鹽或 銨鹽，例如LiF或Li3PO4,即得到其中至少一類成分為[LiaM(1_y)M’ y0bXj 的正極材料，各字 母定義同前但c不為0。其中，所述的步驟(2)的方法較佳的如下將步驟(1)得到的前驅體與氫氧化鋰 或鋰鹽混合均勻，在溫度T。和含氧氣氛中燒結時間t。，冷卻之后經(jīng)過制粒，得到目標正極材 料。其中，所述的燒結氣氛較佳的為含氧氣氛；燒結溫度τ。較佳的為600-950°C，更佳的為 700-8500C ；燒結時間t。較佳的為6-48小時，更佳的為8_20小時。
本發(fā)明的正極材料可應用于二次鋰電池，具有優(yōu)異的綜合性能，因此本發(fā)明再進 一步涉及一種包含本發(fā)明的二次鋰電池的正極材料的二次鋰電池。本發(fā)明中，“...以上”的表述方法包含端點，如“兩種以上”包含兩種。除特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于(1)本發(fā)明的二次鋰電池正極材料與組成相異的材料成分在二次粒子間物理混合 得到的材料不同，本發(fā)明的組成相異的成分是在納米層級的一次粒子內部的微晶相間和/ 或一次粒子間進行，作用效果大幅提高，性能有很大的改善。(2)本發(fā)明的二次鋰電池正極材料與分子層級復合的活性_非活性結構有著本質 不同。報道的分子層級復合的活性_非活性結構是由均一混合的前驅體制備，是由于分子 間的作用力不同在燒結過程中產(chǎn)生微觀分相結構。本發(fā)明中的復合結構，是通過在前驅體 中預先形成納米層級的一次粒子內部的微晶相間或/和一次粒子間復合結構而實現(xiàn)的，不 像形成分子層級復合的活性_非活性結構對結構的匹配要求高，因此本發(fā)明的適用范圍更 廣，效果更佳。(3)本發(fā)明的正極材料具有不同材料成分在納米層級的復合結構，可以綜合不同 材料的優(yōu)點，取長補短，達到較好的復合功能。優(yōu)選的不同材料成分復合后得到的正極材料 還可以達到具有高能量密度、高功率密度、比較高的熱穩(wěn)定性與安全性、高循環(huán)性能和較低 成本的效果。


圖1為實施例1 3及比較實施例1 4中的各前驅體的XRD衍射圖譜。圖2A為實施例1中的前驅體S-IQ用掃描電子顯微鏡拍出的形貌。圖2B為實施例1制得的正極材料S-I用掃描電子顯微鏡拍出的形貌。圖3為各實施例制得的正極材料的XRD衍射圖譜。圖4為實施例1 3和比較實施例1 3制得的正極材料應用于鈕扣電池時的 0. IC充放電曲線。圖5A為實施例1 2和比較實施例1 3制得的正極材料應用于方塊電池時的 IC放電曲線。圖5B為實施例1 2和比較實施例1 3制得的正極材料應用于方塊電池的5C 放電曲線。圖6為實施例1 2和比較實施例1 2制得的正極材料應用于方塊電池時的循 環(huán)曲線。圖7為實施例1、比較實施例1和比較實施例3制得的正極材料應用于方塊電池時 的自放熱速率與溫度關系曲線。圖8為本發(fā)明中相異成分間的復合是在納米層級的一次粒子內部的微晶間和/或 一次粒子間進行的示意圖。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
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比較實施例1正極材料C-I、C-IA和C-IB及前驅體C-IAQ的制備
把硫酸鎳與硫酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷錳硫酸鹽溶 液。把溶液與5M NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到pH = 11-12的NaOH/ 氨水堿液中，體系溫度保持45-55°C，pH值控制在11-12。在加入鹽液6小時之后，攪拌6小 時。上述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置36小時。再把反應物用水 洗滌，直到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時，得到前驅 體 C-IAQ :Ni。5Mn。5(0H)2。把前驅體C-IAQ與碳酸鋰(Li2CO3)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中 的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1. 05。把混合物在空氣氛中燒結。以5°C /min的升溫速率升 溫到680°C，在此溫度保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到850_980°C，在此溫 度保溫15小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料C-IA LiNi0.5Μη0.502。把商業(yè)前驅體C-IBQ =Nia8Coa ^nci. J(M)2 (余姚市三恒電源有限公司)與單水氫氧 化鋰(LiOH-H2O)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為 1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C/min的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度 保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到700_800°C，在此溫度保溫15小時。之后 自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料C-IB =LiNia8CoaiMnaiOy把C-IA與C-IB等比例混合，在干燥空氣氛中球磨60分鐘，得到正極材料C_1 0. 5LiNi0.8Co0.iMrio^O^O. 5LiNi0.5Mn0.502O 其 XRD 圖譜示于圖-3。(006)與(012)晶面衍射 峰(2 θ ^ 38° )及(018)與(110)晶面衍射峰(2 θ 65° )分裂不明顯，表明結構規(guī)整 比較差。比較實施例2正極材料C-2及其前驅體C-2Q的制備把硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按摩爾比6. 5 0.5 3溶解于水中，得到均勻的IM 鎳鈷錳硫酸鹽溶液。把溶液與5MNa0H溶液與IOM氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到pH = 11-12的NaOH/氨水堿液中，體系溫度保持45-55°C，PH值控制在11-12。在加入鹽液6小時 之后，攪拌6小時。上述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置36小時。再把 反應物用水洗滌，直到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時， 得到前驅體C-2Q =Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)20該前驅體的XRD圖譜并沒有明顯出現(xiàn)2 θ 52° 附近一個衍射峰，其衍射峰也與實例前驅體不同，表明沒有實例中的預設復合結構。把上述前驅體C-2Q與單水氫氧化鋰(LiOH-H2O)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾 數(shù)與前驅體中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1. 05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C /min 的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到 750-850°C，在此溫度保溫15小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到 正極材料C-2 =LiNi0.65Co0.05Mn0.302O其XRD圖譜是典型的層狀結構(圖3)，(006)與(012) 晶面衍射峰(2 θ 38° )及(018)與(110)晶面衍射峰(2 θ 65° )分裂不明顯，表明 結構規(guī)整比較差。比較實施例3正極材料C-3的制備把商業(yè)前驅體C-3Q =Nia33Coa33Mna33(OH)2 (余姚市三恒電源有限公司)與碳酸鋰 (Li2CO3)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C /min的升溫速率升溫到650-680°C，在此溫度保溫6 小時，然后以2V /min的升溫速率升溫到850-950°C，在此溫度保溫15小時。之后自然冷 卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料C-3 =LiNia33Coa33Mna33O2t5 XRD圖譜 (圖-3)具有典型的NCM三元材料特征。比較實施例4正極材料C-4的制備把比較實施例1的中的前驅體C-IAQ與商業(yè)前驅體C-IBQ :NiQ.8CoQ. ^na (OH) 2 (余 姚市三恒電源有限公司)按1 1均勻混合，再與單水氫氧化鋰(Li0H-H20)按比例均勻混 合，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中 燒結。以5°C /min的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度保溫6小時，然后以2 V /min 的升溫速率升溫到750-850°C，在此溫度保溫15小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物 粉碎過 300 目篩，得到正極材料 C-4 0. SLiNia8CoaiMnaiOfO. 5LiNiQ.5Mna502。從 XRD 圖譜 (圖-3)中看不到(006)與(012)晶面衍射峰(2 θ 38° )及(018)與(110)晶面衍射 峰(2 θ ^ 65° )分裂，表明結構規(guī)整性很差。實施例1正極材料S-I及其前驅體S-IQ的制備把硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷 錳硫酸鹽溶液(I) 4升；硫酸鎳與硫酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的IM鎳錳 硫酸鹽溶液(11)4升。把2升溶液(I)以約17毫升/分鐘的流速與5Μ NaOH溶液與IOM 氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到含PH = 11-12的NaOH和氨水堿液的反應釜中，體系溫 度保持45-55°C，pH值控制在11-12。加了溶液(I) 120分鐘后，停止加料，攪拌10分鐘。 然后把2升溶液(II)以約17毫升/分鐘的流速與5M NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速 攪拌下共同滴加到反應體系中，體系溫度仍保持45-55°C，pH值控制在11-12。加了溶液 (II) 120分鐘后，停止加料，攪拌10分鐘。重復上述加溶液(I)與(II)過程各一次，并使加 入的(I)中的過渡金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之后， 攪拌6小時。上述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置36小時。再把反 應物用水洗滌，直到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時， 得到前驅體 S-IQ 0. SNia8CoaiMnai(OH)2-O. 5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光譜(AAS)測得 前驅體的平均組成為=Nia 652C0aci58Mna29tl(OH)2t5用X射線衍射儀(XRD)分別分析商業(yè)前驅 體 Nia8Co0. !Mn0. ！ (OH)2, Ni0.5Mn0.5 (OH) 2 與前驅體 S-IQ (圖 1)，前驅體 S-IQ 在 2 θ 52° 附 近有一個衍射峰，這只有在Nia8Cotl. ^na i (OH) 2出現(xiàn)，表明前驅體S-IQ中已經(jīng)具有了預設復 合結構。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，前驅體S-IQ擁有類球形形貌(圖2A)。把前驅體S-IQ與單水氫氧化鋰(LiOH-H2O)按下述比例混合均勻，鋰離子的摩爾 數(shù)與前驅體S-IQ中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以 5°C /min的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度保溫4小時，然后以2V /min的升溫速率 升溫到750-850°C，在此溫度保溫15小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目 篩，得到正極材料S-I 0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNi0.5Mn0.502O用原子吸收光譜(AAS)測得 S-I的平均組成為=Liu2Nia 645C0atl6Mna 295C^其XRD圖譜是典型的層狀結構(圖3)，其形貌 為類球形形貌(圖2B)。其(006)與(012)晶面衍射峰(2 θ 38° )分裂清晰，(018)與 (110)晶面衍射峰(2Θ 65° )分裂也很清晰，表明結構規(guī)整。而在比較例C-l，C-2與 C-4中，上述衍射峰分裂不明顯，表明結構規(guī)整度差。
實施例2正極材料S-2及其前驅體S-2Q的制備把硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷 錳硫酸鹽溶液(I)4升；硫酸鎳與硫酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的IM鎳錳硫 酸鹽溶液(11)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分別以相同的流速(34毫升/分鐘)與5M NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到含pH = 11-12的NaOH和氨水堿液的反 應釜中，體系溫度保持45-55°C，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液(II)各自與堿液反應 較短時間后(不超過30分鐘)，讓(I)和(II)反應物在攪拌下混合。加入的(I)中的過 渡金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之后，攪拌6小時。上 述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置36小時。再把反應物用水洗滌，直 到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時，得到前驅體S-2Q: 0. 5Ni0.8Co0. !Mn0. ！ (OH) 2-0. 5Ni0.5Mn0.5 (OH) 20用原子吸收光譜(AAS)測得前驅體的平均組成 為=Nia 652C0aci58Mna29ci(OH)2t5前驅體S-2Q的XRD圖譜(圖1)在2 θ 52°附近有一個衍 射峰，表明前驅體Q中已經(jīng)具有了預設復合結構。把前驅體S-2Q與碳酸鋰(Li2CO3)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體S_2Q 中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C/min的升溫速 率升溫到650-680°C，在此溫度保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到750_850°C， 在此溫度保溫18小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料 S-2 0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNiQ.5Mna502。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-I 的平均組成 為=Li1.Q2Ni0.66oCo0.Q6Mn0.28002ο其XRD圖譜是典型的層狀結構(圖3)，與S-I類似，其(006) 與(012)晶面衍射峰(2 θ 38° )分裂清晰，(018)與(110)晶面衍射峰(2 θ 65° ) 分裂也很清晰，表明結構規(guī)整。實施例3正極材料S-3及其前驅體S-3Q的制備把硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷 錳硫酸鹽溶液(1)4升；硫酸鎳、硫酸鎂與硫酸錳按摩爾比4. 5 0.5 5溶解于水中，得 到均勻的IM鎳鎂錳硫酸鹽溶液(11)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分別以相同的流速 (34毫升/分鐘)與5Μ NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到含ρΗ = 11-12 的NaOH/氨水堿液的反應釜中，體系溫度保持45-55°C，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液 (II)各自與堿液反應較短時間后(不超過30分鐘)，讓(I)和(II)反應物在攪拌下混合。 加入的(I)中的過渡金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之 后，攪拌6小時。上述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置36小時。再把 反應物用水洗滌，直到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時， 得到前驅體 S-3Q 0. SNia8CoaiMnai(OH)2-O. 5Ni0.45Mg0.05Mn0.5(OH)2。用原子吸收光譜(AAS) 測得前驅體的平均組成為=Nia615Mgaci25C0aci56Mna3tl4(OH)2t5前驅體S-3Q的XRD圖譜(圖1) 在2 θ 52°附近有一個衍射峰，表明前驅體Q中已經(jīng)具有了預設復合結構。把前驅體S-3Q與碳酸鋰(Li2CO3)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體S_3Q 中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C/min的升溫速 率升溫到650-680°C，在此溫度保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到750_850°C， 在此溫度保溫18小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料 S-3 0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNi。.45Mg。.。5Mn。. 502。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-1 的平均組成為=Li1.C2Ni0.613Mg0.026Co0.058Μη0.303 02ο 其 XRD 圖譜是典型的層狀結構(圖 3)。其(006) 與(012)晶面衍射峰(2 θ 38° )及(018)與(110)晶面衍射峰(2 θ 65° )分裂也 很清晰，表明結構規(guī)整。
實施例4正極材料S-4的制備把前驅體S-IQ與單水氫氧化鋰(LiOH-H2O)和氟化鋰按下述比例混合均勻 [LiF]/([LiOH-H2O]+ [LiF]) = 0. 01，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體S-IQ中的過渡金屬摩爾總 數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C/min的升溫速率升溫到450-470°C， 在此溫度保溫4小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到750_850°C，在此溫度保溫15小 時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料S-4:0.5LiNia8COaiM n0.A.99F0.01-0· 5LiNi0.5Mn0.50L99F0.01。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-4 的平均組成為=Lil02N
i〇.655^Ο0. C^Mn0. 295^1. 99^0. 01。實施例5正極材料S-I及其前驅體S-IQ的制備把硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷 錳硝酸鹽溶液(1)3升；硝酸鎳與硝酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的IM鎳錳 硝酸鹽溶液(II) 3升。把1升溶液(I)以5毫升/分鐘的流速與5MNa0H溶液與IOM氨水 溶液在快速攪拌下共同滴加到含PH = 9-11的NaOH和氨水堿液的反應釜中，體系溫度保 持25-40°C，pH值控制在9-11。加了溶液(I) 200分鐘后，停止加料，攪拌40分鐘。然后把 1升溶液(II)以5毫升/分鐘的流速與NaOH溶液與氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到反 應體系中，體系溫度仍保持25-40°C，pH值控制在11-12。加了溶液(11)200分鐘后，停止 加料，攪拌40分鐘。重復上述加溶液(I)與(II)過程各二次，并使加入的(I)中的過渡 金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之后，攪拌8小時。上述 反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置48小時。再把反應物用水洗滌，直 到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時，得到前驅體S-IQ 0. 5Ni0.8Co0. !Mn0. ！ (OH) 2-0. 5Ni0.5Mn0.5 (OH) 20用原子吸收光譜(AAS)測得前驅體的平均組成 為=Nia 652C0aci58Mna29ci(OH)2t5其XRD與實施例1中所得S-IQ相同，表明是同一種前驅體。把前驅體S-IQ與單水氫氧化鋰(LiOH-H2O)按下述比例混合均勻，鋰離子的摩爾 數(shù)與前驅體S-IQ中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1. 5。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C / min的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度保溫1小時，然后以2V /min的升溫速率升溫 到600-800°C，在此溫度保溫6小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得 到正極材料 S-I :0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNiQ.5MnQ.50X。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-1 的平均組成為=Liu2Nia 645C0aci6Mna 295CV其XRD與實施例1中所得S-I相同，表明是同一種 正極材料。實施例6正極材料S-I及其前驅體S-IQ的制備把硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的IM鎳鈷 錳硫酸鹽溶液(I)9升；硫酸鎳與硫酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的IM鎳錳硫 酸鹽溶液(11)9升。把4. 5升溶液(I)以約10毫升/分鐘的流速與5M NaOH溶液與IOM 氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到含PH = 11-12的NaOH和氨水堿液的反應釜中，體系溫 度保持55-65°C，pH值控制在11-12。加了溶液(I) 450分鐘后，停止加料，攪拌30分鐘。然 后把4. 5升溶液(II)以約10毫升/分鐘的流速與5M NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速攪
15拌下共同滴加到反應體系中，體系溫度仍保持65°C，pH值控制在11-12。加了溶液(11)450 分鐘后，停止加料，攪拌30分鐘。重復上述加溶液(I)與(II)過程各一次，并使加入的(I) 中的過渡金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之后，攪拌2小 時。之后把反應物在常溫下靜置6小時。再把反應物用水洗滌，直到溶液pH值達到7，然后 過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時，得到前驅體S-IQ 0. SNia8CoaiMnai (OH)2-O. SNia5Mnci5(OH)2。用原子吸收光譜(AAS)測得前驅體的平均組成為=Nia 652C0aci58Mna29tl(OH)2t5 其XRD與實施例1中所得S-IlQ相同，表明是同一種前驅體。把前驅體S-IQ與單水氫氧化鋰(LiOH-H2O)按下述比例混合均勻，鋰離子的摩爾 數(shù)與前驅體S-IQ中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1. 1。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C / min的升溫速率升溫到450-470°C，在此溫度保溫1小時，然后以2V /min的升溫速率升溫 到600-900°C，在此溫度保溫48小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得 到正極材料 S-I :0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNiQ.5Mna502。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-1 的平均組成為=Liu2Nia 645C0aci6Mna 295CV其XRD與實施例1中所得S-I相同，表明是同一種 正極材料。實施例7正極材料S-2及其前驅體S-2Q的制備把草酸鎳、草酸鈷與草酸錳按摩爾比8 1 1溶解于水中，得到均勻的1.5M鎳鈷 錳草酸鹽溶液(I)4升；草酸鎳與草酸錳按摩爾比5 5溶解于水中，得到均勻的1.5M鎳錳 硫酸鹽溶液(11)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分別以相同的流速(34毫升/分鐘)與 5M NaOH溶液與IOM氨水溶液在快速攪拌下共同滴加到含pH = 11-12的NaOH和氨水堿液 的反應釜中，體系溫度保持50-65°C，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液(II)各自與堿液反 應較短時間后(不超過30分鐘)，讓(I)和(II)反應物在攪拌下混合。加入的(I)中的過 渡金屬總摩爾數(shù)等于(II)中的過渡金屬總摩爾數(shù)。在加完所有鹽液之后，攪拌1小時。上 述反應均在氮氣氛中進行。之后把反應物在常溫下靜置12小時。再把反應物用水洗滌，直 到溶液PH值達到7，然后過濾。把過濾得到的固體在80°C烘烤72小時，得到前驅體S-2Q: 0. 5Ni0.8Co0. !Mn0. ！ (OH) 2-0. 5Ni0.5Mn0.5 (OH) 20用原子吸收光譜(AAS)測得前驅體的平均組成 為=Nia 652C0aci58Mna29ci(OH)2t5其XRD與實施例2中所得S-2Q相同，表明是同一種前驅體。把前驅體S-2Q與碳酸鋰(Li2CO3)按比例混合均勻，鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體S_2Q 中的過渡金屬摩爾總數(shù)之比為1.05。把混合物在含氧氣氛中燒結。以5°C/min的升溫速 率升溫到650-680°C，在此溫度保溫6小時，然后以2°C /min的升溫速率升溫到750_850°C， 在此溫度保溫18小時。之后自然冷卻到室溫。把燒結物粉碎過300目篩，得到正極材料 S-2 0. SLiNia8CoaiMnaiO2-O. 5LiNiQ.5Mna502。用原子吸收光譜(AAS)測得 S-I 的平均組成 為=Li1.Q2Ni0.66oCo0.Q6Mn0.28002ο其XRD與實施例2中所得S-2相同，表明是同一種正極材料。效果實施例1正極材料Sl的性能測試1. 1電化學性能測試94份重量的S-I與3重量份的導電劑乙炔黑SuperP、3份重量的粘結劑PVDF在 50份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中經(jīng)攪拌制成漿料，把漿料單面涂布在15微米厚的鋁箔 上，經(jīng)150°C烘烤30分鐘除去溶劑，再經(jīng)壓片機滾壓，制成直徑1. 6厘米的電極片。電極片 的涂層厚度約為60微米，重量約30毫克。鈕扣電池規(guī)格為CR2016。負極為1. 6厘米直徑 金屬鋰箔。隔膜為直徑1. 8厘米的多孔性玻璃纖維，厚度為150微米。電解液為EC/DMC/
16EMC-LiPF6lM。鈕扣電池在常溫下(22°C)以15mA/g(0. 1C)的電流強度恒電流充電至4. 30V, 然后以4. 30V恒電壓充電至電流達到3mA/g停止，放置10分鐘后以15mA/g(0. 1C)電流恒 流放電至2.90V。鈕扣電池的首次充電與放電曲線示于圖4。測得的正極材料S-I的重量 比容量為168mAh/g，首次庫倫效率為88 %。比比較例有大幅度提高(表1)。L 2方型電池(長X寬X厚=50X30X5. 2mm.)的制備與測試86份的S-I與7份的導電劑乙炔黑SuperP、7份的粘結劑PVDF在55份NMP溶劑 中經(jīng)攪拌制成漿料，把漿料在刮刀是涂布機上雙面涂布在15微米厚的鋁箔上，經(jīng)過150°C 烘箱除去溶劑，再經(jīng)壓片機滾壓，制成長約54厘米，寬約4. 2厘米的電極片。電極片的涂層 厚度約為120微米，復合電極的壓實密度約為2. 7g/cc.。隔膜為20微米厚的聚乙烯隔膜， 電解液為EC/DMC/EMC-LiPF6lM，負極為改性天然石墨(貝特瑞818-MB)。電池設計容量為 700mAh。電池經(jīng)過烘烤、注電解液、陳化、預充、封口等工序后，在常溫下(22°C)以700mA電 流(IC)充電至4. 2V，然后以4. 2V恒壓充電至電流達到35毫安終止。放電終止電壓為2. 75 伏。測得的正極材料S-I在IC放電時所發(fā)揮的重量比容量為142mAh/g。在5C電流放電 時，5C放電容量/IC放電容量=93%。放電曲線示于圖5A和5B。電池以IC電流進行充放 電循環(huán)，循環(huán)曲線示于圖6。所有這些性能都比比較例_1，2和4有大幅度提高(表2)。1. 3電池熱穩(wěn)定件與安全件測試絕熱加速量熱分析技術(Accelerating Rate Calorimetry，ARC)是分析材料及系 統(tǒng)的熱穩(wěn)定性一種較好的技術[Maleki et al.，J. Eletrochem. Soc.，146，3224 (1999)]，通 過在絕熱條件下精確測量體系的放熱反應，包括放熱量、放熱速率，得到體系的熱失控溫度 與時間，以及放熱反應的速率與機理。上述制備含S-I正極材料的4. 2V充滿電狀態(tài)的方型電池放入ARC (Thermal Hazard Technology)，從30°C開始以3°C /min速率升溫，等待時間設置為15min。測得的電 池的自放熱曲線示于圖7。與比較例相比，S-I正極材料電池的自放熱速率低得多，表明熱 穩(wěn)定性與安全性都比比較例要高。效果實施例2正極材料S-2的性能測試將實施例2制得的正極材料S-2，用與效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電池 與方塊電池，并用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料S-2在 0. lC(15mA/g)充放電(充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)時的放電重量比容量為172mAh/g，首次庫 倫效率為88%。比比較例有大幅度提高(圖4與表1)。在方塊電池中測得的正極材料S-2 在IC充放電(700mA，充放電區(qū)間2. 75-4. 20V)時所發(fā)揮的放電重量比容量為157mAh/g。在 5C電流放電時，5C放電容量/IC放電容量=96%，也比比較例有大幅提高(表2)。放電曲 線示于圖5A和5B。效果實施例3正極材料S-3的性能測試將實施例3制得的正極材料S-3，用與效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電池，并 用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料S-3在0. lC(15mA/g，充放 電充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)時的放電重量比容量為166mAh/g，首次庫倫效率為85%。比比 較例有大幅度提高(圖4與表1)。效果實施例4正極材料S-4的性能測試用與效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電池，并用同樣的測試條件測試正極材
17料S-4的電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料S-4在0. lC(15mA/g，充放電充放電區(qū)間 2.90-4. 30V)時的放電重量比容量為164mAh/g，首次庫倫效率為85%。其容量比比較例有 明顯提高。效果實施例5正極材料C-l、C-2、C-3和C_4的性能測試將比較實施例1制得的正極材料C-1，用與效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電 池與方塊電池，并用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料C-I在 0. lC(15mA/g)充放電時(充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)的放電重量比容量為155mAh/g，首次庫 倫效率為85% (圖4與表1)。在方塊電池中測得的正極材料C-I在IC充放電(700mA，充 放電區(qū)間2. 75-4. 20V)時所發(fā)揮的放電重量比容量為135mAh/g。在5C電流放電時，5C放 電容量/IC放電容量=92% (表2)，放電曲線示于圖5A和5B，循環(huán)性能曲線示于圖6。上述制備含C-I正極材料的4. 2V充滿電狀態(tài)的方型電池放入ARC，從30°C開始以 3°C /min速率升溫，等待時間設置為15min。測得的電池的自放熱曲線示于圖7。將比較實施例2制得的正極材料C-2，用與效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電 池與方塊電池，并用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料C-2在 0. lC(15mA/g)充放電時(充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)的放電重量比容量為155mAh/g，首次庫 倫效率為87% (圖4與表1)。在方塊電池中測得的正極材料C-2在IC充放電(700mA，充 放電區(qū)間2. 75-4. 20V)時所發(fā)揮的放電重量比容量為108mAh/g。在5C電流放電時，5C放 電容量/IC放電容量=86% (表2)，放電曲線示于圖5A和5B，循環(huán)性能曲線示于圖6。將比較實施例3制得的正極材料C-3，用效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電池 與方塊電池，并用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料C-3在 0. lC(15mA/g)充放電時(充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)的放電重量比容量為161mAh/g，首次庫 倫效率為87% (圖4與表1)。在方塊電池中測得的正極材料C-2在IC充放電(700mA，充 放電區(qū)間2. 75-4. 20V)時所發(fā)揮的放電重量比容量為146mAh/g。在5C電流放電時，5C放 電容量/IC放電容量=96% (表2)，放電曲線示于圖5A和5B。上述制備含c-3正極材料的4. 2V充滿電狀態(tài)的方型電池放入ARC，從30°C開始以 3°C /min速率升溫，等待時間設置為15min。測得的電池的自放熱曲線示于圖7。將比較實施例4制得的正極材料C-4，用效果實施例1同樣的方法制備鈕扣電池， 并用同樣的測試條件測試其電化學性能。鈕扣電池測得的正極材料C-4在0. lC(15mA/g) 充放電時(充放電區(qū)間2. 90-4. 30V)的放電重量比容量為88mAh/g，首次庫倫效率為57% (表 1)。表1:鈕扣電池結果 表2:方塊電池結果
權利要求
一種二次鋰電池的正極材料，其特征在于其為選自下列通式[LiaM1 yM’yObXc]n中的兩種以上相異的成分相互復合所形成的復合結構材料，所述的復合結構為在一次粒子內部的微晶間和/或一次粒子間形成的結構，其中M為Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素中任意一種，M’為Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na和K元素中任意一種、二種或多于二種的組合，X為F、S、N、P和Cl元素中任意一種；0.5≤a≤1.5，0≤y≤1，1≤b≤2.1，0≤c≤0.5，1≤n≤2。
2.如權利要求1所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于所述的正極材料為選自 下述兩類通式中的兩種以上相異的成分相互復合所形成的復合結構材料；通式一 LialMla_yl)Ml，yl02，其中 0. 95 彡 al 彡 1. 1,0 ^ yl ^ 0. 5 ；Ml 為 Ni、Co 或 Mn， Ml，為Co、Mn、Mg、Al、Ti和&元素中任意一種、二種或多于二種的組合；以及通式二 Lia2M2(1_y2)M2，y202，其中 0. 5 彡 a2 彡 1.5,0 彡 y2 彡 1 ；M2 為 Ni、Co、Mn、Ti、V、 Fe 和 Cr 元素中任意一種，M2，為 Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Si、Na 禾口 K 元 素中任意一種、二種或多于二種的組合。
3.如權利要求2所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于所述的通式一 LialMl(1_yl)Ml，yl02 中，0. 95 彡 al 彡 1. 1，0. 05 彡 yl 彡 0. 3，Ml 為 Ni，Ml， 為C0l_z_mMnzMl”m，Ml”為Mg、Ti、Al和Zr元素的一種或二種或多于二種的組合，0彡ζ彡1， 0 ^ m ^ 1,0 ^ z+m ^ 1。
4.如權利要求2所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于所述的通式二 Lia2M2(1_y2)M2，y202 中，M2 為 Ni，M2，為 Μηι_η2Μ2”，其中 Μ2” 為 Mg、Ti、Al 和Zr元素的一種或二種或多于二種的組合，0彡n2彡1，0. 95彡a2彡1. 1，0. 3彡y2彡0. 8。
5.如權利要求4所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于在Lia2M2(1_y2)M2’y202中， 0 彡 n2 彡 0. 5,0. 5 彡 y2 彡 0. 7。
6.如權利要求2所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于所述的正極材料中所含 成分的摩爾比例為0 <Σ [Lia2M2(1_y2)M2，y202]/ Σ [LialMl(1_yl)Ml，yl02]彡 200。
7.如權利要求6所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于0.25彡Σ [Lia2M2(1_y2) M2，y202]/ Σ [LialMl(1_yl)Ml，yl02]彡 4。
8.如權利要求1 7任一項所述的二次鋰電池的正極材料，其特征在于所述 的兩種以上相異的成分為下述兩種成分=LiNi0.8Co0. !Mn0. A和LiNi0.5Mn0.502，或者， LiNia8Coa !Mn0^O2 和 LiNia45Mgatl2Mna5C^
9.一種制備權利要求1所述的二次鋰電池正極材料的前驅體，其特征在于其為選自 下列通式M(1_y)M’ y(E)F中的兩種以上相異的成分相互復合所形成的復合結構材料，所述的 復合結構為在一次粒子內部的微晶間和/或一次粒子間形成的結構，其中y、M和M’的定義 同權利要求1所述，E為可與M及M’形成共沉淀的帶有氧元素的陰離子，F(xiàn)的值為使分子式 電荷呈中性即可。
10.如權利要求9所述的二次鋰電池正極材料的前驅體，其特征在于E為氫氧根離子 或碳酸根離子，當E為氫氧根離子時，F(xiàn)值為b，所述的b如權利要求1所述。
11.如權利要求10所述的二次鋰電池正極材料的前驅體，其特征在于所述的前驅體 為 AM1(1—yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1—y2)M2，y2 (OH)b2，其中 A 為成分 Ml(1—yl)Ml，yl (OH)bl 占前驅體的 摩爾比例，I-A 為 M2(1_y2)M2’y2(OH)b2 占前驅體的摩爾比例，0 < A < 1,0 < (I-A)/A ( 200，yl> y2、Ml、Ml’、M2*M2’的定義的定義如權利要求2所述；bl和b2的值均與權利要求1 中b的值相同，bl和b2相同或不同；或者所述的前驅體為AMl (i-yi)Ml yi (CO3) bi/2_ (I-A) M2 (i-y2)M2 y2 (CO3) b2/2， 其中A為成分 Ml(1_yl)Ml’ yl (CO3)bl72占前驅體的摩爾比例，I-A為M2(1_y2)M2’ y2 (CO3)b272占前驅體的摩爾比 例，0 < A < 1，0 < (I-A)/A ( 200，bl和b2的值均與權利要求1中b的值相同，bl和b2 相同或不同，71、7211、機’^2和112’的定義如權利要求2所述；bl和b2的值均與權利要 求1中b的值相同，bl和b2相同或不同。
12.如權利要求10所述的二次鋰電池正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于包含 下列步驟根據(jù)選自通式[LiA_yM’ y0bX。]n中的兩種以上相異的成分中各單一成分的化學 式，分別制備與每一種單一成分相應的氫氧化物或碳酸鹽，所述的與每一種單一成分相應 的氫氧化物或碳酸鹽為以該單一成分化學式中的M和M’為陽離子的氫氧化物或碳酸鹽，在 所述的氫氧化物或碳酸鹽生長為微晶相和/或一次粒子的階段時，將各氫氧化物或碳酸鹽 相混合，讓它們共同成長形成一次粒子和/或二次粒子，即得。
13.如權利要求12所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于 所述的制備與每一種單一成分相應的氫氧化物的方法為將選自通式[LiaMhM^ObXJn的一 種成分中的M的鹽和M，的鹽的混合溶液，與堿的水溶液混合發(fā)生沉淀反應，生成與該成分 相應的氫氧化物；所述的制備與每一種成分相應的碳酸鹽的方法為將選自[LiaMhM^ObXJn的一種成分 中的M的鹽溶液和M，的鹽溶液，與堿性碳酸鹽溶液混合發(fā)生沉淀反應，生成與該成分相應 的碳酸鹽。
14.如權利要求12所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于 當制備的二次鋰電池的正極材料為通式LialMl(1_yl)Ml，yl0bl和通式Lia2M2(1_y2)M2，y20b2的相 異成分相互復合所形成的復合結構材料時，該正極材料的前驅體的制備方法為下述中任一 種下述方法中，Ml和Ml’的鹽溶液為金屬鹽溶液I，M2*M2’的鹽溶液為金屬鹽溶液II ；方法一在時間、內向一定pH值和溫度T的堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液中加入部 分金屬鹽溶液I，并且同時加入堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的PH范圍， 反應時間tlm，再在時間t2內向此堿的水溶液或堿性碳酸鹽溶液中加入部分金屬鹽溶液II， 并且同時加入堿液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的PH范圍，反應時間t2m，如此反復， 直到所有鹽液加完為止，再反應時間te，經(jīng)過陳化時間ts后，過濾產(chǎn)物，烘干，即得前驅體 AMl(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2 或六厘“卞⑷^ (CO3)bl/2-(l-A)M2(1_y2)M2，y2 (CO3)b2/2 ；方法二 將金屬鹽溶液I和金屬鹽溶液II分別加入到一定PH值和溫度T的堿的水溶 液或堿性碳酸鹽溶液中，并且同時加入堿液或堿性碳酸鹽溶液以保持反應體系的PH范圍， 得到兩個反應物溶液Ir和IIr，使Ir溶液反應時間tm，使IIr溶液反應時間tm’后，將它 們混合得混合液，然后使該混合液在一定PH值和溫度T下進一步反應生長時間te，經(jīng)過陳 化時間 ts 后，過濾產(chǎn)物，烘干，即得前驅體 AMl(1_yl)Ml，yl (OH)bl-(I-A)M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2 或 AMl(1_yl)Ml，yl (CO3)w2-(I-A) M2(1_y2)M2，y2 (CO3)b272 ；其中，A為成分Ml(1_yl)Ml，yl (OH)bl占前驅體的摩爾比例，I-A為M2(1_y2)M2，y2 (OH)b2占前驅體的摩爾比例，0 < (I-A)/A ( 200,bl和b2的值均與權利要求1中b的值相同，bl和b2 相同或不同；所述的al、yl、y2、Ml、Ml，、M2和M2，如權利要求2所述；(Vtlm)、(t2+t2m)、tm 和tm’均不超過480分鐘；te為1-8小時；ts為6-48小時；所述的pH值為9-12 ；所述的溫 度 T 為 25-70 0C ο
15.如權利要求14所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于 (Vtlm)、(t2+t2m)、tm和tm，均不超過240分鐘；所述的te為2-6小時；所述的ts為12-36 小時；所述的PH值為11-12 ；所述的溫度T為45-55°C ；0. 25彡(I-A)/A彡4 ；所述的鹽溶 液為硫酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽溶液；所述的堿的水溶液為堿金屬氫氧化物的水溶液；所述 的堿性碳酸鹽溶液為堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽溶液。
16.如權利要求15所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于 (Vtlm)、(t2+t2m)、tm 和 tm，均不超過 30 分鐘。
17.如權利要求1所述的二次鋰電池的正極材料的制備方法，其特征在于包含下列步驟(1)用權利要求12 16任一項所述的方法制備前驅體；(2)將步驟(1)得到的前驅體和氫氧化鋰或鋰鹽混合，燒結，即可制得所述正極材料。
18.如權利要求17所述的二次鋰電池的正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2) 的方法如下將步驟(1)得到的前驅體與氫氧化鋰或鋰鹽混合均勻，在溫度T。和含氧氣氛 中燒結時間t。，冷卻之后經(jīng)過制粒，即得到正極材料，所述的溫度T。為600-950°C ；時間t。 為6-48小時。
19.如權利要求18所述的二次鋰電池的正極材料的制備方法，其特征在于所述的溫 度Tc為700-8500C ；時間tc為8-20小時。
20.如權利要求17或18所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在 于所述的鋰鹽為碳酸鋰或硝酸鋰；氫氧化鋰或鋰鹽中鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中所有過 渡金屬離子摩爾數(shù)總和之比值為0. 5至1. 5。
21.如權利要求20所述的二次鋰電池的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于 所述的氫氧化鋰或鋰鹽中鋰離子的摩爾數(shù)與前驅體中所有過渡金屬離子摩爾數(shù)總和之比 值為0. 95至1. 1。
22.一種包含權利要求1所述的二次鋰電池的正極材料的二次鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次鋰電池的正極材料，其為選自下列通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的兩種以上相異的成分所形成的復合結構材料，所述的復合結構為在一次粒子內部的微晶間和/或一次粒子間形成的結構。本發(fā)明還公開了這種正極材料的制備方法。本發(fā)明的正極材料是不同材料成分在納米層級的復合結構，可以綜合不同成分的優(yōu)點，達到較好的總體綜合性能。
文檔編號H01M4/04GK101908624SQ20091005243
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權日2009年6月2日
發(fā)明者施杰 申請人:鹽光科技(嘉興)有限公司