專利名稱：提高磷酸亞鐵鋰電池正極材料導(dǎo)電性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料合成工藝，具體地說(shuō)， 涉及一種提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法。用所述方法制備得到的材料用于制備鋰 離子電池具有比容量高，安全性能優(yōu)良，充放電平臺(tái)緩長(zhǎng)和循環(huán)周期持久等特性。
背景技術(shù)：
., 隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，正在引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。為 此人類必須把握經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)(Economic Growth),環(huán)境保護(hù)(Environmental Protection)和 能源供給(Energy Security)的〃三E〃之間的平衡關(guān)系。新能源，省能源技術(shù)，及環(huán)境技術(shù) 的綜合高效率的開發(fā)和利用已成為十分重要課題，研究與開發(fā)高能量密度的電源體系及材 料勢(shì)在必行。
近十幾年來(lái)，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展，這是因?yàn)樵谒械碾?池負(fù)極材料中，金屬鋰具有最低的密度，最高的電壓，最好的電子電導(dǎo)及最高的電化學(xué)當(dāng) 量。全球范圍內(nèi)已積極開展了提高鋰電池的能量密度和電極材料的穩(wěn)定性的研究。鈷酸鋰 (LiCo02)和碳材料作為鋰離子的正負(fù)極材料已成功商業(yè)化，磷酸亞鐵鋰(LiFeP0》是i : ^材料的后起之秀。由于循環(huán)性、價(jià)格、安全性、比能量等方面的影響因素，LiFeP0,'材 料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好而成本低廉并具有170mA *h/g的理論容量、 3.5 V的平穩(wěn)放電平臺(tái)等諸多優(yōu)勢(shì)，特別是其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比 的，使磷酸亞鐵鋰成為當(dāng)今最吸引人的iH極材料。這些性能更是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指 標(biāo)它l小時(shí)(1C)充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，不爆炸，穿 刺也不爆炸，磷酸鐵鋰正極材料做大容量鋰離子電池更易進(jìn)行串聯(lián)使用，所以被認(rèn)為是下 一代鋰離子電池中重要的候選材料，它正成為中大容量、中高功率鋰離子動(dòng)力電池首選的 正極材料。磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力型電源，必將成為鉛酸、鎳氫及錳、鈷等系列電池的最 有前景替代品。
目前公認(rèn)純LiFeP(X的導(dǎo)電能力特別差，每厘米只有10—8西門子，因此提高它的電導(dǎo)性 i是關(guān)鍵，是制備研究的重點(diǎn)。目前報(bào)道都認(rèn)為沒(méi)有摻雜導(dǎo)電材料的UFeP(^ iH極材料不 僅導(dǎo)電性能差，而且比容量也低。對(duì)LiFeP(V改性研究主要提高其導(dǎo)電性，主要有直接摻入 導(dǎo)電炭，金屬包覆和金屬離子摻雜等。添加導(dǎo)電炭是主要的方法。炭具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量 的炭， 一方面可以降低材料的粒徑尺度，另一方面可以改善材料的導(dǎo)電性能。因?yàn)樘康募?入在很大程度上抑制"「6 01顆粒的生長(zhǎng)，使Lr擴(kuò)散路徑縮短；同時(shí)，碳與LiFeP(U緊密 接觸，增強(qiáng)了晶粒之間的離子和電子傳導(dǎo)能力。Chen等研究了不同階段摻入炭對(duì)材料電化 學(xué)性能的影響。摻入適量的炭，有利于提高LiFeP(X的容量；若過(guò)量，將會(huì)降低材料的密 度，多余的炭還會(huì)抑制LiFeP04晶體的形成，甚至過(guò)量的炭在高溫下可將Pe和P還原成Pef。
雖然炭的摻入能夠較大地改善LiFeP(X的導(dǎo)電能力，但是由于炭粉的密度小，摻 入太多將導(dǎo)致材料的能量密度降低。于是，人們產(chǎn)生分散和包覆金屬粉末的想法。利用金 屬粉末的成核作用，制備細(xì)小而均勻的粉體，同時(shí)提高材料的電導(dǎo)率。
應(yīng)用半導(dǎo)體摻雜原理，使用金屬離子摻雜的方法，摻雜物質(zhì)進(jìn)入晶體后，將會(huì)造成材 辨內(nèi)部晶格缺陷，從而在根本上改良材料的導(dǎo)電性能。設(shè)想很好，但爭(zhēng)議很大，能否作為 一種方法，還是不能確定。
隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)不直接加入碳粉等導(dǎo)電體，而是加入不同的導(dǎo)電前驅(qū)體能夠?qū)?合成材料的性能產(chǎn)生不同的影響，這就是軟模板劑的概念。所謂軟模板劑就是在合成中可 以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驅(qū)體。合成磷酸亞鐵鋰時(shí)，人們分 別添加葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亞鐵以及間二酚-甲醛 等軟模板劑，研究結(jié)果表明，葡萄糖效果最明顯。添加蔗糖，可以殘留較多的碳，有利于 提高導(dǎo)電性。
目前為止，都是通過(guò)添加其它物質(zhì)來(lái)增加磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的。

發(fā)明內(nèi)容
' 本發(fā)明的目的在于提出一種不添加其他物質(zhì)來(lái)提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方 法，該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
本發(fā)明提出的提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法，是由鐵源、鋰源和磷酸根源， 按通常的固相法，合成高磷酸亞鐵鋰材料，合成過(guò)程中不摻雜任何其他物質(zhì)；然后進(jìn)行脫 水處理，脫去高磷酸亞鐵鋰中殘留的水，即可大大提高材料的導(dǎo)電性，最高可達(dá)每厘米O. 1 西門子。
本發(fā)明提出的脫水方法，常用的有高溫煅燒時(shí)通入熾熱氣體排水。此外，還有很多附 加措施，提高效果，如真空泵抽水，五氧化二磷吸水等。熾熱氣體除了排水，還有分解、 歧化等作用。
.' 本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰合成工藝之一為 (1)原料分別稱取鐵源草酸亞鐵，磷酸根源磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，鋰源碳酸鋰、 氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等。 (2)混合
將上述材料混合后加入丙酮，與材料體積比為1.8: 1~2.2: l，充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)氣泡； -' (3)球磨
將干燥后的樣品在離心式普通球磨機(jī)中以每分鐘500轉(zhuǎn)速球磨8~12小時(shí)，顆粒直徑
< 5微米；
(4) 干燥
將球磨好的樣品在空氣中108。C下烘8 12小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰材料。
(5) 脫水采用高溫煅燒
將干燥后的的樣品置于高溫爐中，在普通純氮(〉99.5%)氣氛中300°C~400°C煅燒 2. 5~3. 5小時(shí)，在550°C~650°C煅燒5~7小時(shí)，除去殘留的水分。
本發(fā)明首次提出用除水方法來(lái)提高磷酸亞鐵正極材料導(dǎo)電性的新概念，也就是在合成 力不添加任何其它物質(zhì)，只是在最后除去磷酸亞鐵鋰中殘留的水，結(jié)果是導(dǎo)電性大為提高。 以普通鋰源，二價(jià)鐵和磷酸根材料等為原料，按常用合成磷酸亞鐵鋰固相合成法，合成不 添加任何其它物種的的LiFePOd材料。再經(jīng)脫水處理。炭硫法和熱重法分析，碳含量為J% 左右。裝配成鋰/鋰離子電池后，以0.5C速率充放電，高達(dá)160以上mAh/g,循環(huán)充放電 IOO次以上，基本沒(méi)有衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明方法制備的磷酸鐵亞鐵鋰材料樣品的SEM圖。
圖2為用本發(fā)明方法得到的正極材料制備的鋰離子電池一例的首次室溫充放電示意 圖(a)和室溫下循環(huán)充放電100次的放電容量示意圖(b)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
磷酸亞鐵鋰材料的合成
(1) 原料準(zhǔn)備
分別稱取工業(yè)電池級(jí)草酸亞鐵U4g (99.9%)、磷酸二氫銨73g (99.5%)、工業(yè)電池 級(jí)碳酸鋰24g (99.9%);
(2) 混合將稱取的上述材料在圓形容器中混合，然后加入丙酮，與材料體積比為2:i，充分?jǐn)?拌至無(wú)氣泡，然后繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
(3) 球磨
將干燥后的上述材料在普通離心式球磨機(jī)中以每分鐘500轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，顆粒直 徑<5微米；
(4) 干燥
,將球磨好的上述樣品在普通烘箱中在108°C下烘10小時(shí)至干燥；
(5) 煅燒
將球磨后的材料置于高溫管式爐中，在普通純氮(>99.5%)氣氛中350。C煅燒三小 時(shí)，600。C煅燒六小時(shí)，并除去殘留的水分。 煅燒后材料大約為100g，灰黑色。 實(shí)施例2
扣式電池制作工藝，
(1) 漿料準(zhǔn)備
稱取磷酸亞鐵鋰材料碳黑PVDF=0. 8:0.1:0. 1,在瑪瑙研缽中加入磷酸亞鐵鋰研磨， 加入碳黑，混合10分鐘后，置于烘箱中攝氏78度下烘烤1小時(shí)，加入PVDF，加入一定 量畫P后，攪拌l小時(shí)；
(2) 涂敷
將20微米厚的鋰離子電池專用鋁箔，置于涂布機(jī)光滑平面上，然后壓平，將漿料倒 入涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，確保漿料在鋁箔上平整分布，厚度為200微米；
(3) 烘干
把涂敷了磷酸亞鐵鋰正極材料的鋁箔置于普通干燥箱烘烤10小時(shí)左右，完全干燥； (4)碾壓
將烘干的磷酸亞鐵鋰鋁箔在對(duì)輥機(jī)上100微米間隙進(jìn)行壓堅(jiān)實(shí)，總厚度為100微米； (5)電池裝配
-- 碾壓過(guò)的磷酸亞鐵鋰鋁箔截取直徑為12mm的圓片，稱重后置于手套箱中，箱中取扣式 電池殼負(fù)端，放上金屬鋰片，在放上隔膜，滴數(shù)滴電解液，放上磷酸鐵鋰iH端蓋上，封口 機(jī)封好后取出手套箱即可。
權(quán)利要求
1.一種提高磷酸亞鐵鋰電池正極材料導(dǎo)電性的方法。所述正極材料的原材料為鐵源、鋰源和磷酸根源，合成方法為固相法，不需任何摻雜活化，得到磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于再進(jìn)行脫水處理，除去磷酸亞鐵鋰中殘留水，即可大大提高其導(dǎo)電性，最高可達(dá)每厘米0.1西門子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫水處理為高溫煅燒時(shí)導(dǎo)入熾熱氣體排水、真空泵抽水或五氧化二磷吸水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的高溫煅燒的步驟如下 將磷酸亞鐵鋰材料置于高溫爐中，在普通純氮?dú)夥罩?00。C 400。C，煅燒2.5 3.5小時(shí)，再在550。O650。C煅燒5 7小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法，本發(fā)明是在按常規(guī)方法合成磷酸亞鐵鋰材料的基礎(chǔ)上，再用高溫煅燒時(shí)導(dǎo)入能脫水的氣體、真空泵抽水和五氧化二磷吸水等方法除去磷酸亞鐵鋰材料中殘留的水分，從而可大大提高材料的導(dǎo)電性。用本發(fā)明方法處理的磷酸亞鐵鋰正極材料，用于制備鋰離子電池具有比容量高，安全性能優(yōu)良和循環(huán)周期長(zhǎng)等特性。裝配得到的鋰/鋰離子電池，以0.5C速率充放電，其容量高達(dá)160mAh/g以上；首次充放效率接近100％，循環(huán)充放電100次以上，基本沒(méi)有衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101604749SQ20091005334
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者王衛(wèi)江 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)