專利名稱：：一種稀土系儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種稀土系儲(chǔ)氫合金。
背景技術(shù)：
：近十幾年來(lái)，由于個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、電動(dòng)工具及電動(dòng)汽車等產(chǎn)品的快速發(fā)展，促進(jìn)了與之配套的二次電池的發(fā)展，使得Ni-MH電池的研究及發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義，然而它的關(guān)鍵技術(shù)之一就是負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金的研究。稀土系A(chǔ)Bs型儲(chǔ)氫電極合金以LaNi5、MmNi5(Mm:富Ce混合稀土)、MlNi5(Ml:富La混合稀土)等為代表的稀土系儲(chǔ)氫合金，其最大儲(chǔ)氫密度為14%(質(zhì)量)，其表面的稀土氧化物和表面下層的氧化物/Ni界面即使在室溫下也具有將氫分子離解的初期活化特性，故電化學(xué)循環(huán)壽命性能非常優(yōu)越。稀土系A(chǔ)Bs型儲(chǔ)氫合金作為MH-Ni電池負(fù)極的主要原材料已得到大量的研究和廣泛的應(yīng)用，它具有活化容易、高倍率放電性能好、P-C-T平臺(tái)平坦、電催化活性好等特點(diǎn)，已普遍應(yīng)用于日本和我國(guó)的電池工業(yè)中，合金粉的生產(chǎn)廠家也基本集中在這兩個(gè)國(guó)家。作為動(dòng)力電池，與Ni-Cd電池、鋰離子電池相比，Ni-MH電池從經(jīng)濟(jì)、性能及應(yīng)用前景等綜合考慮，擁有一定的優(yōu)勢(shì)。目前典型的商品化AB5型儲(chǔ)氫合金成分是MlNi3.55Co。.75Mn。.4AlQ.3，其中元素Co對(duì)稀土系儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能起著極其重要作用，其作用如下①減少合金吸放氫時(shí)的體積變化，抑制合金的粉化；②充放電循環(huán)時(shí)，在合金表面形成保護(hù)膜，抑制合金的腐蝕，提高合金壽命；③在金屬顆粒表面起催化作用，改善合金活化性能和快速充放電能力。但是Co元素價(jià)格昂貴，合金中不到10wt。/。含量的Co,其成本卻占合金原材料成本的約50%，生產(chǎn)的成本較高。目前，利用多元合金優(yōu)化是改善合金儲(chǔ)氫性能、降低合金成本的一個(gè)解決上述生產(chǎn)成本較高的有效途徑。通過(guò)采用不同的元素分別部分替代合金中B側(cè)的Co元素，及采用其它稀土元素替代合金A側(cè)，可以使儲(chǔ)氫合金降低成本，使其具有適當(dāng)?shù)钠脚_(tái)氫壓，且平臺(tái)長(zhǎng)而平，使合金有較大的吸氫量，較低的合金吸氫膨脹系數(shù)、高的抗腐蝕能力等。但是可供考慮采用的合金元素有很多，并且其各組成元素之間的協(xié)同作用對(duì)合金性能影響很大，在制備儲(chǔ)氫合3金時(shí)對(duì)替代元素的選擇具有很大的難度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含鈷量較低的稀土系儲(chǔ)氫合金，以降低儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)成本。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種稀土系儲(chǔ)氫合金，該合金的化學(xué)式具有如下通式MlLXDyx(N"CobAleMndCueFefSngCrhZrii)，其中0<乂<0.3，2<a<4，0<b<0.3，0.2<c<0.4，0.2<d<0.5，0<e<0.2，0<f<0.25，0<g<0.22，0^i<0.18，0<i<0.28,Ml為混合稀土。所述a+b+c+d+e+f+g+h+i為5。所述的儲(chǔ)氫合金是由Dy，Ni，Co，Al，Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Cr，Zn和Ml為原料熔煉而成。所述的原料Dy,Ni，Co,Al，Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Cr，Zn的純度均在99.5%以上。所述的混合稀土Ml包括La，及Ce、Pr、Nd中的一種或者三者的任意組合。本發(fā)明的稀土系儲(chǔ)氫合金采用廉價(jià)的Dy替代合金A側(cè)元素，采用Cu，Cr，Zn，F(xiàn)e，Sn替代合金B(yǎng)側(cè)的Co元素，以降低儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)成本。由于Cu與Co在化學(xué)元素周期表中所處的位置關(guān)系，決定其化學(xué)性質(zhì)的相似性，能改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電性能；由于Cr能在合金表面形成致密的氧化膜，防止合金進(jìn)一步氧化，并且有降低合金顯微硬度的作用；Zn能提高單位質(zhì)量的電池容量，降低吸氫平臺(tái)壓，穩(wěn)定放電電壓，提高倍率放電能力；微量的Fe摻雜能提高合金的放電容量；Sn的加入能降低平衡壓力，增強(qiáng)氧化物穩(wěn)定性，減少滯后效應(yīng)，提高合金放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明利用Cu，Cr，Zn，F(xiàn)e，Sn替代合金B(yǎng)側(cè)的Co元素，可以明顯的提高儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)穩(wěn)定性最高可以提高2.5倍，并且與商用儲(chǔ)氫合金MlNi3.55Coo.75Mno.4Alo.3相比，降低了儲(chǔ)氫合金中Co含量60%以上，大大將降低了生產(chǎn)的成本。圖1為電極S、A、B、C的放電容量曲線；圖2為電極S、D、E的放電容量曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例所涉及到的各金屬原料及混合稀土原料均為市售，其純度均為99.5%以上。實(shí)施例1本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Mlo.鄰Dyo.o2Ni3.6Coo.25Alo.25Mno.4Cu(uFe(uSn(nCr(uZn(u(合金A)。其中所采用的混合稀土M1包括以下質(zhì)量百分比的組分La80%，Pr7%，Ce8%，Nd5%。本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的制備方法如下按照上述配比將鏑(Dy)、混合稀土M1與鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、錫(Sn)置入真空非自耗電弧爐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉5次，最后經(jīng)水冷銅錠模冷卻制成儲(chǔ)氫合金錠。本實(shí)施例儲(chǔ)氫合金電極的制備將制成的合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎并研磨后過(guò)200目篩得到合金粉末；取合金粉末200g與Cu粉按重量比1:2混合均勻后裝入壓鑄模中，使用300KN液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在35MPa下保持lmin冷壓成Ollmm的圓片試樣，制成電極A。本實(shí)施例儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能測(cè)試的具體步驟及參數(shù)采用開口式三電極測(cè)試體系，輔助電極為燒結(jié)式氫氧化鎳(Ni(OH)2/NiOOH)電極，參比電極為氧化汞電極(Hg/HgO)，電解液為6mol/L的KOH水溶液。測(cè)試儀器采用DC-5自動(dòng)充放電紀(jì)錄儀，測(cè)量溫度25'C。以22mA恒電流充放測(cè)試合金的活化性能、最大放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性，充電3.5h，截止電位固定在-0.6V(相對(duì)Hg/HgO電極)。實(shí)施例2本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ml0.95Dy0.05Ni3.8Co0.15Al0.35Mn0.45Cu0.05Fe0.05Sn0.05Cr0.05Zn0.05(合金B(yǎng))。其中所采用的混合稀土M1包括以下質(zhì)量百分比的組分La90%，Pr4%，Ce4%，Nd2%。本實(shí)施例稀土系儲(chǔ)氫合金及電極的制備方法和電化學(xué)性能檢測(cè)方法同實(shí)施例1，本實(shí)施例所得到的儲(chǔ)氫合金電極標(biāo)記為電極B。實(shí)施例3本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ml0.88Dy0.12Ni3.6CoaiAl0.3Mn0.25Cu0.15Fe0.15Sn0.15Cr0.15Zn0.15(合金C)。其中所采用的混合稀土Ml包括以下質(zhì)量百分比的組分La84%，Pr10%，Ce4%，Nd2%。本實(shí)施例稀土系儲(chǔ)氫合金及電極的制備方法和電化學(xué)性能檢測(cè)方法同實(shí)施例1，本實(shí)施例所得到的儲(chǔ)氫合金電極標(biāo)記為電極C。實(shí)施例4本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ml0.8Dy0.2Ni3.4Co0.2Al0.22Mn0.3Cu0.19Fe0.24Sn0.2Zn0.25(合金D)。其中所采用的混合稀土M1包括以下質(zhì)量百分比的組分:La90。/。，Ce100/0。本實(shí)施例稀土系儲(chǔ)氫合金及電極的制備方法和電化學(xué)性能檢測(cè)方法同實(shí)施例1，本實(shí)施例所得到的儲(chǔ)氫合金電極標(biāo)記為電極D。實(shí)施例5本實(shí)施例的稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ml0.75Dy0.25Ni2.82Co0.28Al0.39Mn0.49Cu0.19Fe0.23Sn0.2Cr0.15Zn0.25(合金E)。其中所采用的混合稀土Ml包括以下質(zhì)量百分比的組分La90%，Pr7%，Nd30/0c>本實(shí)施例稀土系儲(chǔ)氫合金及電極的制備方法和電化學(xué)性能檢測(cè)方法同實(shí)施例1，本實(shí)施例所得到的儲(chǔ)氫合金電極標(biāo)記為電極E。分別對(duì)上述實(shí)施例15中的合金進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)，所采用的對(duì)比電極(電極S)為商用儲(chǔ)氫合金MlNiwCoc^Mn^Alco(合金S)。電化學(xué)性能檢測(cè)的結(jié)果如下表1:各實(shí)施例中合金及合金S的電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可見，與標(biāo)準(zhǔn)高鈷合金S相比，加Dy低鈷儲(chǔ)氫合金明顯特點(diǎn)是低鈷合金A，B，C，D和E中鈷含量降低60。/。以上，成本低；容量雖有所降低，但仍滿足實(shí)用要求；循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高，其中循環(huán)穩(wěn)定性最高為合金C，達(dá)到了合金S的2.5倍。各電極的放電容量與充放電次數(shù)的關(guān)系如圖1、2所示。圖l、2顯示合金經(jīng)多元降Co后仍有較高的電化學(xué)容量，突出特點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高，隨著充放電次數(shù)的增加，放電容量降低緩慢。在充放電循環(huán)70次后，合金A的放電容量開始明顯高于合金S的放電容量。最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。權(quán)利要求1、一種稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于該合金的化學(xué)式具有如下通式M11-xDyx(NiaCobAlcMndCueFefSngCrhZni)，其中0<x<0.3，2<a<4，0<b<0.3，0.2<c<0.4，0.2<d<0.5，0<e<0.2，0<f<0.25，0<g<0.22，0≤h<0.18，0<i<0.28，M1為混合稀土。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述a+b+c+d+e+f+g+h+i為5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述的儲(chǔ)氫合金是由Dy，Ni，Co，Al，Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Cr，Zn和Ml為原料熔煉而成。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述的原料Dy，Ni，Co，Al，Mn，Cu，F(xiàn)e，Sn，Cr，Zn的純度均在99.5%以上。5、根據(jù)權(quán)利要求l一4任一條所述的稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述的混合稀土Ml包括La，及Ce、Pr、Nd中的一種或者三者的任意組合。全文摘要本發(fā)明公開了一種稀土系儲(chǔ)氫合金，該合金的化學(xué)式具有如下通式Ml<sub>1-x</sub>Dy<sub>x</sub>(Ni<sub>a</sub>Co<sub>b</sub>Al<sub>c</sub>Mn<sub>d</sub>Cu<sub>e</sub>Fe<sub>f</sub>Sn<sub>g</sub>Cr<sub>h</sub>Zn<sub>i</sub>)，其中0＜x＜0.3，2＜a＜4，0＜b＜0.3，0.2＜c＜0.4，0.2＜d＜0.5，0＜e＜0.2，0＜f＜0.25，0＜g＜0.22，0≤h＜0.18，0＜i＜0.28，Ml為混合稀土。本發(fā)明利用Cu，Cr，Zn，F(xiàn)e，Sn替代稀土系儲(chǔ)氫合金中的Co元素，可以明顯的提高儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，并且與商用儲(chǔ)氫合金MlNi<sub>3.55</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>相比，降低了儲(chǔ)氫合金中Co含量60％以上，大大降低了生產(chǎn)的成本。文檔編號(hào)H01M4/24GK101532102SQ20091006462公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年4月13日優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日發(fā)明者張興淵,李克杰,李全安,李守英申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)