專(zhuān)利名稱(chēng)：一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法，尤其涉及一種發(fā)光二極管用黃色熒光 粉的制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及的黃色熒光粉是釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)(YAG)。釔鋁石榴石是由氧化釔和氧 化鋁反應(yīng)合成的一種稀土鋁酸鹽石榴石，屬立方晶系，是一種硬度很大、熔點(diǎn)很高的晶體， 具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性，是一種性能優(yōu)良的單晶材料。正是由于YAG的 這些優(yōu)良的性能，是其無(wú)論是作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料，均顯示出極佳的應(yīng)用前景。另 外，YAG粉體通過(guò)摻雜Ce3+、Tb3+、Eu3+等稀土離子還可以作為超短余輝熒光粉，在等離子平 板顯示(PDP)，陰極射線管(CTR)以及發(fā)光二極管(LED)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的制備黃色熒光粉的方法為高溫固相反應(yīng)法。該方法存在很大的弊端，具有 合成溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；產(chǎn)品顆粒較粗、硬度較大，粒徑偏大且粒度分布寬，發(fā)光效率低等 缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN1827734A中制備的藍(lán)光發(fā)光二極管用黃色熒光粉，采用Y203、Α1203、 CeO2為原料，BaF2, AlF3或它們的混合物作為助熔劑充分混合后灼燒，然后在氫氮混合氣流 中還原或直接將充分混合后的原料和助熔劑于混合氣流中灼燒還原。制得的熒光粉在亮度 方面性能良好，但是合成溫度比較高；灼燒制得樣品顆粒較粗，需對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行球磨后處理， 從而大大降低了產(chǎn)品的發(fā)光效率。中國(guó)專(zhuān)利CN101126024A中制備的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉。采用所需各金 屬氧化物粉體作為原料，將這些反應(yīng)原料混合均勻后，得到反應(yīng)前軀體。向其中添加反應(yīng)助 劑，經(jīng)兩次高溫還原就得到所需的粉體。經(jīng)過(guò)兩步高溫還原法合成制備的熒光粉，具有結(jié)晶 度高，發(fā)光亮度高且粒徑分布合適。但是合成中高溫還原的過(guò)程中，特別是二次高溫還原過(guò) 程中，需采用1500°C以上的高溫，且保溫時(shí)間達(dá)6h以上，消耗能量較大。在工業(yè)化生產(chǎn)中， 高溫法合成產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)備易容易損壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中顆粒粗、硬度大及發(fā)光率不高和合成溫度高、耗 能大等問(wèn)題，提供一種采用溶膠-凝膠法(sol-gol)和微波法，以金屬硝酸鹽為原料，鈰離 子做激活劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，制備Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉的方法。為了達(dá)到上述目的采用以下方案以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以 Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce 的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、A1、 Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80 85°C水浴中攪拌至形成前驅(qū)物或 將混合液置于家用微波爐中加熱得到前驅(qū)物，加熱功率在120W 385W，加熱時(shí)間在2min 4min ；將生成的前驅(qū)物放入120°C真空干燥箱中干燥12 24h，使水分揮發(fā)同時(shí)放出氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在700 1200°C下于高溫電阻爐中燒結(jié)并 保溫1 4h制得樣品。所述稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質(zhì)的量比為
Y Al Ce = 3-x 5 x，其中 χ 在 0. 04 0. 07。所述加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質(zhì)的量比為 1 0. 5 2。所述的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進(jìn)行精選和濃度控制，其中Y2O3 或 Y (NO3) 3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；CeO2 或 Ce(NO3)3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；Al2O3 或 Al (NO3) 3 · 9Η20，純度彡 99%。所述干凝膠在瑪瑙研缽中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C下燒結(jié)制得樣品。反應(yīng)過(guò)程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時(shí)要使用還原氣氛。所述還原氣氛采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護(hù)氣氛。采用本專(zhuān)利制備熒光粉的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)所需溫度低，能耗小，傳統(tǒng)的高溫固相法合成 溫度高達(dá)1350 1450°C，本專(zhuān)利合成熒光粉時(shí)溫度在900°C時(shí)就能生成純的YAG相；合成 產(chǎn)品均勻性好，粒徑小，本專(zhuān)利制得的樣品粒徑大致在3 ΙΟμπι之間，平均粒徑為6μπι ； 各組分含量可精確控制，反應(yīng)組分可以在原子水平混合；合成工藝簡(jiǎn)單易行，有利于工業(yè)化 生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備出的熒光粉SEM圖；圖2為本發(fā)明不同燒結(jié)溫度下樣品的發(fā)射光譜圖；圖3為本發(fā)明制備出的熒光粉XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，按一定物質(zhì)的量比稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或 Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制 成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、Al、Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80 85°C水浴中攪拌至形成前驅(qū)物；將生成的前驅(qū)物放入120°C真空干燥箱中干燥12 24h，使 水分逐漸揮發(fā)同時(shí)放出大量的氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，所述干凝膠在瑪瑙研缽 中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C溫度條件下燒結(jié)并保溫1 4h得樣品。所述稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質(zhì)的量比為
Y Al Ce = 3-x 5 x，其中 χ 在 0. 04 0. 07所述加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質(zhì)的量比為 1 0. 5 2。所述的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進(jìn)行精選和濃度控制，其中Y2O3 或 Y (NO3) 3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；CeO2 或 Ce(NO3)3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；Al2O3 或 Al (NO3) 3 · 9Η20，純度彡 99%。
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反應(yīng)過(guò)程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時(shí)要使用還原氣氛。所述還原氣氛 采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護(hù)氣氛制得的發(fā)光二極管用黃色熒光粉，如圖1、2、3所示，其中圖2中，1為1200°C下的 發(fā)射光譜，2為1100°C下的發(fā)射光譜，3為1000°C下的發(fā)射光譜，4為900°C下的發(fā)射光譜。實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量比1.47 5 0.06 稱(chēng)取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99 % )和Ce (NO3) 3 · 6Η20 (純度彡99. 99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶 液。將Al (NO3) 3 · 9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3 溶液中。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 1;將上述 混合液置于家用微波爐進(jìn)行微波加熱制取前驅(qū)物時(shí)，加熱功率在120W 385W，加熱時(shí)間在 2min 4min。將生成的前驅(qū)物放入120°C真空干燥箱中12h，使水分逐漸揮發(fā)同時(shí)放出大 量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在900°C下于高溫電阻爐中燒 結(jié)且保溫2h制得發(fā)光二極管用黃色熒光粉。所述還原氣氛采用活性炭、CO或N2-H2混合氣 體作為保護(hù)氣氛。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3按化學(xué)計(jì)量比1.48 5 0.04 稱(chēng)取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99 % )和Ce (NO3) 3 · 6Η20 (純度彡99. 99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶 液。將Al (NO3) 3 · 9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3 溶液中。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 1;于85°C 水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中12h，使水分逐漸揮 發(fā)同時(shí)放出大量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在900°C下于高 溫電阻爐中燒結(jié)且保溫2h制得發(fā)光二極管用黃色熒光粉。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4按化學(xué)計(jì)量比1.475 5 0. 05 稱(chēng)取 Υ(Ν03)3(純度彡 99. 99 % ), Al (NO3)3 ·9Η20(純度彡99% )和Ce02(純度彡99.99% )。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬 酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 2;于80°C水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的 前軀體放入120°C真空干燥箱中24h，使水分逐漸揮發(fā)同時(shí)放出大量的氣體，樣品變成干凝 膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在700°C下于高溫電阻爐中燒結(jié)且保溫4h制得發(fā)光二 極管用黃色熒光粉。其余條件同實(shí)施例2。實(shí)施例5按化學(xué)計(jì)量比1.47 5 0. 06稱(chēng)取 Y(NO3) 3 (純度彡 99. 99%) ,Al(NO3) 3·9H20(純 度彡99% )和Ce(NO3)3 · 6H20(純度彡99. 99% )。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總 金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 0.5;置于家用微波爐進(jìn)行微波加熱制取前驅(qū)物，加熱功率 在120W，加熱時(shí)間在4min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中20h，使水分逐漸揮 發(fā)同時(shí)放出大量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在1200°C下于高 溫電阻爐中燒結(jié)且保溫3h制得發(fā)光二極管用黃色熒光粉。其余條件同實(shí)施例2。實(shí)施例6按化學(xué)計(jì)量比1.465 5 0. 07 稱(chēng)取 Y(NO3)3(純度彡 99. 99 ，Al2O3(純度 彡99%)和CeO2 (純度> 99. 99%)。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 1.2;置于家用微波爐進(jìn)行微波加熱制取前驅(qū)物，加熱功率在385W，加熱 時(shí)間在2min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中16h。取出樣品，在瑪瑙研缽中研 碎后在900°C下于高溫電阻爐中燒結(jié)且保溫3h制得發(fā)光二極管用黃色熒光粉。其余條件同 實(shí)施例2。實(shí)施例7按化學(xué)計(jì)量比1.47 5 0. 06稱(chēng)取Y2O3(純度彡99. 99%) ,Al2O3(純度彡99%) 和Ce(NO3)3 ·6Η20(純度彡99.99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶液。將 Al (NO3) 3 ·9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3溶液中。 在金屬溶液中加入一定量的檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為2 1;于83°C 水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中24h。取出樣品，在 瑪瑙研缽中研碎后在1000°C下于高溫電阻爐中燒結(jié)且保溫2h制得樣品。其余條件同實(shí)施 例2。實(shí)施例8按化學(xué)計(jì)量比1.47 5 0.06稱(chēng)取Υ(Ν03)3(純度彡99.99 % )，Al2O3(純度 彡99% )和Ce (NO3) 3 · 6H20(純度^ 99. 99%).將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y(NO3) 3溶液。 將Al (NO3) 3 ·9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3溶液 中。檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 2 ；置于微波爐進(jìn)行微波加熱制取前驅(qū)物， 加熱功率在225W，加熱時(shí)間在3min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中18h。取出 樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在1200°C下于高溫電阻爐中燒結(jié)且保溫4h制得樣品。其余條件 同實(shí)施例2。實(shí)施例9按化學(xué)計(jì)量比1.47 5 0.06 稱(chēng)取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99% )和Ce02(純度彡99% )。反應(yīng)過(guò)程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時(shí)要使 用還原氣氛。其余條件同實(shí)施例2。
權(quán)利要求
一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、Al、Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80～85℃水浴中攪拌至形成前驅(qū)物或?qū)⒒旌弦褐糜诩矣梦⒉t中加熱得到前驅(qū)物，加熱功率在120W～385W，加熱時(shí)間在2min～4min；將生成的前驅(qū)物放入120℃真空干燥箱中干燥12～24h，使水分揮發(fā)同時(shí)放出氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在700～1200℃下于高溫電阻爐中燒結(jié)并保溫1～4h制得樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質(zhì)的量比為Y Al Ce =3-x 5 X，其中 χ 在 0. 04 0. 07。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質(zhì)的量比為1 0.5 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進(jìn)行精選和濃度控制，其中Y2O3或Y(NO3)3 ·6Η20，純 度彡 99. 99%;Ce0^Ce (NO3) 3 ·6Η20，純度彡 99. 99% ;Α1203 或 Al (NO3) 3 ·9Η20，純度彡 99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所 述干凝膠在瑪瑙研缽中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C下燒結(jié)制得樣品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是反應(yīng) 過(guò)程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時(shí)要使用還原氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 還原氣氛采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護(hù)氣氛。
全文摘要
一種采用溶膠-凝膠法(sol-gol)和微波法，制備Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉的方法。以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱(chēng)取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80～85℃水浴中攪拌至形成前驅(qū)物或?qū)⒒旌弦褐糜诩矣梦⒉t中加熱得到前驅(qū)物；將生成的前驅(qū)物干燥變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在高溫電阻爐中燒結(jié)并保溫制得樣品。反應(yīng)所需溫度低，能耗小，各組分含量可精確控制，反應(yīng)組分可以在原子水平混合；合成工藝簡(jiǎn)單易行，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101942303SQ20091006538
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者關(guān)榮鋒, 李帥謀, 趙文卿 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)