專利名稱：一步法碳包覆的LiFePO₄粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)材料具有原料豐富、價格便宜、無吸濕性、無毒、對環(huán)境友 好、比容量較高(理論容量為170mA，h/g)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種極具潛力的鋰電池正 極材料替代材料，具有廣泛的應(yīng)用前景和極大的市場需求。制約磷酸亞鐵鋰作正極材料的 主要原因在于磷酸亞鐵鋰材料本身的低電導(dǎo)率。低電導(dǎo)率嚴(yán)重影響了材料充放電電流密度 以及比容量，制約了磷酸亞鐵的實際應(yīng)用。近年來開展了大量相關(guān)研究旨在提高磷酸亞鐵 鋰材料電導(dǎo)率。目前改善磷酸亞鐵鋰電導(dǎo)率方法包括摻雜、表面包覆和細(xì)化晶粒尺寸等， 其中通過表面碳包覆提高材料的電導(dǎo)率是比較有效的一種方法。在磷酸亞鐵鋰表面形成有 效的碳包覆層，可以顯著的改善材料的表面電導(dǎo)率，從而獲得較為理想的電化學(xué)性能。此 夕卜，碳源在高溫分解成多孔結(jié)構(gòu)的碳，能阻止LiFeP04顆粒長大，細(xì)化產(chǎn)物晶粒，利于改 善晶體結(jié)構(gòu)。
有關(guān)碳包覆磷酸亞鐵鋰合成方法的專利較多，如US 7371482， US 7390473， CN 1410349A, CN182觀A， CN 1564343A等。美國專利7371482以Fe (N03) 3.9H20和 LiH2P04為原料，通過溶液蒸發(fā)法，獲得純相的LiFeP04材料。再將所得LiFeP04與碳源 球磨混合并在500'C下處理可獲得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。同樣，中國專利1821062A以磷酸 鐵、乙酸鋰和還原劑通過溶液蒸發(fā)法獲得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體，經(jīng)過熱處理制得磷酸亞鐵鋰。 然后將磷酸亞鐵鋰與碳源在溶液中混合，再經(jīng)熱處理制備出碳包覆的磷酸亞鐵鋰。此類方 法都是先制備出純相的磷酸亞鐵鋰，再將其與碳源混合進(jìn)而得到具有碳包覆的磷酸亞鐵 鋰。這種經(jīng)后續(xù)碳包覆獲得的粉末需要進(jìn)行二次熱處理，過程復(fù)雜，且在熱處理時，有可 能造成晶粒的再結(jié)晶與異常長大，影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。另一類碳包覆法是通過碳還原直 接形成碳包覆的磷酸亞鐵鋰，即在還原三價鐵離子同時實現(xiàn)碳包覆。如中國專利1410349A 以Fe (Ac) 2、 LiAc、 NH4H2P04和有機(jī)酸為初始原料通過溶膠-凝膠法合成型磷酸亞鐵鋰 前驅(qū)體，對凝膠進(jìn)行熱處理可實現(xiàn)磷酸亞鐵鋰碳包覆。中國專利1564343A以鋰鹽、Fe3+ 化合物和磷酸鹽球磨混合后加入高聚物碳源，通過熱處理制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料。 美國專利7390473以右旋糖苷鐵、含鐵化合物、鋰化合物以及磷化物為原料，以丙酮為溶 劑，機(jī)械混合均勻；在惰性氣氛保護(hù)下，于400 60(TC煅燒制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。為 保證F^+充分還原，此類反應(yīng)過程溫度要求較高、周期較長并需要引入過量的碳源，嚴(yán)重 影響材料的純度和振實密度，有時需要二次煅燒，難以控制產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性，并且碳源選擇要求較高，這些都限制了材料的工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN101140985給出了目前國內(nèi) 外市場磷酸鐵鋰產(chǎn)品的一些重要性能指標(biāo)，具體數(shù)值如表1所示。 表l國內(nèi)外已有磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的性能指標(biāo)
美國產(chǎn)品中國產(chǎn)品
平均粒徑/nm8±313±5
振實密度/^cm-31.010.8
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，依該方法制備 的碳包覆磷酸亞鐵鋰粉體，顆粒形貌均一，粒徑分布均勻，具有理想的晶體結(jié)構(gòu)；碳包覆 層厚度小于6nm，結(jié)構(gòu)均勻，可用于鋰電池的正極材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的， 一種一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方 法，步驟如下
1) 以鋰的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物為原料，三種元素的摩爾比為1~3: 1: 1;添加劑
為抗氧化劑和明膠，其中抗氧化劑占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1%~3%，明膠占理論生成 磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1% 6%;將鋰的化合物、磷的化合物分別配成水溶液，將將配好的溶 液混合均勻沉淀，持續(xù)攪拌保證二者充分反應(yīng)，此過程pH值控制在7 9之間，沉淀物為 Li3P04;
2) 將亞鐵鹽溶于抗氧化劑的水溶液；將明膠溶于去離子水，在大于40'C下加熱攪拌獲得 明膠的水溶液；將制得的亞鐵鹽溶液、明膠溶液依次加入到步驟l所得的Li3P04體系中混 合均勻；將混合溶液置于密閉反應(yīng)容器，于120 170'C下反應(yīng)2 5h;
3) 將步驟2)產(chǎn)物用去離子水充分過濾洗滌，所得明膠包覆的磷酸鐵鋰在真空干燥箱中充 分干燥，再冷卻至室溫，所得產(chǎn)物為干燥的明膠包覆的磷酸亞鐵鋰粉末；
4) 將步驟3)制得的粉末裝入石英坩堝中，在N2氣氛保護(hù)下于550 750'C煅燒，保溫3 5h,獲得碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。
所述的抗氧化劑為抗壞血酸或甲醛。 所述的鋰的化合物是LiOHfl20或Li2C03。 所述的亞鐵鹽是FeS(V7H20或Fe (Ac) 2。 所述的磷的化合物是H3P04、 NH4H2P04或(NH4)2HP04。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所選用的碳源包覆劑為工業(yè)明膠，具有來源廣泛，成本低廉等特點(diǎn)。 明膠分子特有的帶電基團(tuán)可有效的捕捉反應(yīng)體系中的正負(fù)離子，成為晶體生長的成核位 點(diǎn)，，從而實現(xiàn)明膠與磷酸亞鐵鋰分子間的點(diǎn)對點(diǎn)靜電接觸，有利于合成粒徑均勻的粉末。 同時，明膠分子的長鏈結(jié)構(gòu)在干燥過程可再次收縮聚集，從而實現(xiàn)對磷酸亞鐵鋰晶粒的均 勻包覆。在惰性氣氛下對明膠包覆磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，促使明膠在磷酸亞鐵鋰 表面裂解形成碳包覆層并獲得具有完善晶體結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰，從而一次性地制備出具有 均勻碳包覆的磷酸亞鐵鋰。該過程可通過嚴(yán)格控制明膠加入量獲得厚度在l~6nm的碳包覆層，可獲得振實密度達(dá)1.20~1.30g/cm3的粉體。此外，以二價鐵鹽為原料，避免因還原 三價鐵而引入過多的有機(jī)物，確保材料具有較高的純度和振實密度。
本發(fā)明所制備的磷酸亞鐵鋰顆粒形貌均一，呈柱狀形態(tài)，粒徑小于400nm，表面包覆 層薄且為均勻的無定形碳，并具有較高的振實密度，有利于改善材料的電化學(xué)性能，適合 作為正極材料。本發(fā)明所涉及的工藝路線簡單，周期短，無污染，十分適合規(guī)模生產(chǎn)。


圖1實施例1合成的LiFePOVC的X射線衍射圖譜； 圖2實施例2合成的納米LiFeP04/C的掃描電鏡圖； 圖3實施例1合成的納米LiFePO4/C的透射電鏡圖。
具體實施例方式
實施例1:
以磷酸、 一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一水合氫 氧化鋰、磷酸和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為3: 1: 1，精確稱取2.2248七水合硫酸亞鐵、 1.001g —水合氫氧化鋰、0.55ml磷酸(質(zhì)量百分比為85%)，稱取0.08g明膠和0.04g抗氧化 劑抗壞血酸，二者分別占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的6%和3%。分別將上述物質(zhì)配制成磷 酸溶液、 一水合氫氧化鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于40'C的去離子水中，獲得明膠水溶 液。將磷酸溶液與一水合氫氧化鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH控制在7 9。將七水合硫酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液，再將七水合硫酸亞鐵與抗壞血酸混合溶液與磷 酸鋰沉淀均勻混合，獲得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中，并均 勻混合。在120'C下，反應(yīng)5h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在60'C下真空干燥15h獲得明膠包 覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
在N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在600'C下熱處理5h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體，其X射線衍射如圖1所示。粉體粒徑分布在200 300nm之間，碳包覆層厚度在4 6nm之間，如圖3所示，振實密度為1.22g/cm3。 實施例2:
以磷酸、 一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一水合氫 氧化鋰、磷酸和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為3: 1: 1，精確稱取2.2248七水合硫酸亞鐵、 l.OOlg—水合氫氧化鋰、0.55ml磷酸(質(zhì)量百分比為85%)，稱取0.013g明膠和0.040g抗氧 化劑抗壞血酸，二者分別占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1 %和3%。分別將上述物質(zhì)配制成 磷酸溶液、 一水合氫氧化鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于40'C的去離子水中，獲得明膠水 溶液。將磷酸溶液與一水合氫氧化鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH控制在 7~9。將七水合硫酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液，再將七水合硫酸亞鐵與抗壞血酸的混合溶液 與磷酸鋰沉淀均勻混合，獲得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中， 并均勻混合。在17(TC下，反應(yīng)3h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在70'C下真空干燥干燥12h獲得明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
布N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在750'C下熱處理3h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。粉體粒徑分布在300 600nm之間，其SEM如圖2所 示。碳包覆層厚度在2 3nm之間。振實密度為1.25g/cm3。 實施例3:
以磷酸、 一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一水合氫 氧化鋰、磷酸和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為3: 1: 1，精確稱取2,224g七水合硫酸亞鐵、 l.OOlg —水合氫氧化鋰、0.55ml磷酸(質(zhì)量百分比為85%)，稱取0.013g明膠和0.013g抗氧 化劑抗壞血酸，二者均占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1 %。分別將上述物質(zhì)配制成磷酸溶 液、 一水合氫氧化鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于4(TC的去離子水中，獲得明膠水溶液。 將磷酸溶液與一水合氫氧化鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH控制在7~9。 將七水合硫酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液。將七水合硫酸亞鐵與抗壞血酸的混合溶液與磷酸鋰 均勻混合，獲得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中，并均勻混合。 在150'C下，反應(yīng)5h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在80'C下真空干燥箱中干燥10h獲得明明膠 包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
在N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在550'C下熱處理3h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。粉體粒徑分布在200~300nm之間，碳包覆層厚度在 l-2nm之間。振實密度為1.27g/cm3。 實施例4:
以磷酸氫二銨、 一水合氫氧化鋰、醋酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一水合氫 氧化鋰、磷酸氫二銨和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1: 1: 1，精確稱取1.392￡醋酸亞鐵、 0.336g —水合氫氧化鋰、1.056g磷酸氫二銨，稱取0.027g明膠和0.027g抗氧化劑抗壞血 酸，二者均占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的2%。分別將上述物質(zhì)配制成磷酸氫二銨溶液、 一水合氫氧化鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于45'C的去離子水中，獲得明膠水溶液。將磷 酸氫二銨溶液與一水合氫氧化鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH控制在7~9。 將醋酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液。將醋酸亞鐵與抗壞血酸的混合溶液與磷酸鋰均勻混合，獲 得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中，并均勻混合。在12(TC下， 反應(yīng)5h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在60'C下真空干燥干燥獲得明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞 鐵鋰前驅(qū)體粉末。
在N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在60(TC下熱處理5h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。粉體粒徑分布在200 300nm之間。碳包覆層在3~4nm 之間，振實密度為1.25g/cm3。 實施例5:
以磷酸二氫銨、 一水合氫氧化鋰、七水合硫酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一 水合氫氧化鋰、磷酸氫二銨和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為2: 1: 1，精確稱取2.224￡七水 合硫酸亞鐵、0.6714g—水合氫氧化鋰、0.92g磷酸二氫銨，稱取0.040g明膠和0.040g抗
6氧化劑抗壞血酸，二者均占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的3%。分別將上述物質(zhì)配制成磷酸 氫二銨溶液、 一水合氫氧化鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于50'C的去離子水中，獲得明膠 水溶液。將磷酸氫二銨溶液與一水合氫氧化鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH 控制在7~9。將七水合硫酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液。將七水合硫酸亞鐵與抗壞血酸的混合 溶液與磷酸鋰均勻混合，獲得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中， 并均勻混合。在170'C下，反應(yīng)2h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在7(TC下真空干燥干燥獲得明 膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
在N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在700'C下熱處理4h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。粉體粒徑分布在250 350nm之間。碳包覆層在3~4nm 之間，振實密度為1.30 g/cm3。 實施例6:
以磷酸、碳酸鋰、七水合硫酸亞鐵、明膠以及抗壞血酸為原料，按一水合氫氧化鋰、 磷酸氫二銨和醋酸亞鐵的摩爾比為3: 2: 2，精確稱取2.2240g七水合硫酸亞鐵、0.5035g 一水合氫氧化鋰、0.55ml磷酸(質(zhì)量百分比為85。/。)，稱取0.040g明膠和0.0277g抗氧化劑 抗壞血酸，二者分別占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的3%和2%。
分別將上述物質(zhì)配制成磷溶液、碳酸鋰溶液和抗壞血酸溶液，溶解于4(TC的去離子水 中，獲得明膠水溶液。將磷酸溶液與碳酸鋰溶液均勻混合獲得磷酸鋰沉淀，反應(yīng)過程pH 控制在7~9。將七水合硫酸亞鐵溶于抗壞血酸溶液。將七水合硫酸亞鐵與抗壞血酸的混合 溶液與磷酸鋰均勻混合，獲得墨綠色懸濁液，將此懸濁液與明膠溶液轉(zhuǎn)移至壓力溶彈中， 并均勻混合。在170'C下，反應(yīng)3h。將所得產(chǎn)物過濾洗滌，在7(TC下真空干燥干燥15h獲 得明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
在N2氣氛保護(hù)下，將上述明膠包覆的無定形態(tài)磷酸亞鐵鋰粉末在650'C下熱處理4h， 獲得良好碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。粉體粒徑分布在200 350nm之間。碳包覆層在3~4nm 之間，振實密度為1.24 g/cm3。
本發(fā)明提出的一種一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，已通過實施例進(jìn)行了描 述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改 動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種一步法碳包覆的LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于步驟如下1)以鋰的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物為原料，三種元素的摩爾比為1～3∶1∶1；添加劑為抗氧化劑和明膠，其中抗氧化劑占理論合成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1％～3％，明膠占理論生成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1％～6％；將鋰的化合物、磷的化合物分別配成水溶液，將將配好的溶液混合均勻沉淀，持續(xù)攪拌保證二者充分反應(yīng)，此過程pH值控制在7～9之間，沉淀物為Li3PO4；2)將亞鐵鹽溶于抗氧化劑的水溶液；將明膠溶于去離子水，在大于40℃下加熱攪拌獲得明膠的水溶液；將制得的亞鐵鹽溶液、明膠溶液依次加入到步驟1所得的Li3PO4體系中混合均勻；將混合溶液置于密閉反應(yīng)容器，于120～170℃下反應(yīng)2～5h；3)將步驟2)產(chǎn)物用去離子水充分過濾洗滌，所得明膠包覆的磷酸鐵鋰在真空干燥箱中充分干燥，再冷卻至室溫，所得產(chǎn)物為干燥的明膠包覆的磷酸亞鐵鋰粉末；4)將步驟3)制得的粉末裝入石英坩堝中，在N2氣氛保護(hù)下于550～750℃煅燒，保溫3～5h，獲得碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。
2. 如權(quán)利要求1所述的一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，其特征所述的抗氧 化劑為抗壞血酸或甲醛。
3. 如權(quán)利要求1所述的一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，其特征所述的鋰 的化合物是LiOH H20或Li2C03。
4. 如權(quán)利要求1所述的一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，其特征所述的亞 鐵鹽是FeS04 7H20或Fe (Ac) 2。
5. 如權(quán)利要求1所述的一步法碳包覆的LiFeP04粉體的制備方法，其特征所述的磷 的化合物是H3P04、 NH4H2P04或(NH4) 2HP04。
全文摘要
本發(fā)明涉及一步法碳包覆的LiFePO₄粉體的制備方法。以鋰的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物為原料，添加劑為抗氧化劑和明膠，明膠占理論生成磷酸亞鐵鋰質(zhì)量的1％～6％；將明膠溶于去離子水，在大于40℃下加熱攪拌獲得明膠的水溶液；將制得亞鐵鹽溶液、明膠溶液加入Li₃PO₄體系中混合均勻；將混合溶液于120～170℃下反應(yīng)2～5h；所得產(chǎn)物為干燥的明膠包覆的磷酸亞鐵鋰粉末；制得的粉末裝入石英坩堝中，在N₂氣氛保護(hù)下于550～750℃煅燒，獲得碳包覆的磷酸亞鐵鋰粉體。本發(fā)明所制備的磷酸亞鐵鋰顆粒形貌均一，呈柱狀形態(tài)，粒徑小于400nm，表面包覆層薄且為均勻的無定形碳，并具有較高的振實密度，有利于改善材料的電化學(xué)性能，適合作為正極材料。工藝路線簡單，無污染，適合規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101567441SQ20091006919
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者幸 周, 維 周, 翟羽佳, 苗利娟, 舒 蔡 申請人:天津大學(xué)