專利名稱：硅基薄膜疊層太陽能電池隧道結(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源中薄膜太陽電池的技術(shù)領(lǐng)域，特別是改善疊層電池隧道結(jié)電荷傳輸性能的一種硅基薄膜疊層太陽能電池隧道結(jié)的制作方法。
背景技術(shù)：
由于太陽光光譜中的能量分布較寬，現(xiàn)有的任何一種半導(dǎo)體材料都只能吸收其中 能量比其能隙值高的光子。太陽光中能量較小的光子將透過電池，被背電極金屬吸收，轉(zhuǎn)變 成熱能；而高能光子超出能隙寬度的多余能量，則通過光生載流子的能量熱釋作用傳遞給 電池材料本身的點(diǎn)陣原子，使材料本身發(fā)熱。這些能量都不能通過光生載流子傳給負(fù)載，變 成有效的電能。太陽光光譜可以被分成連續(xù)的若干部分，用能量寬度與這些部分有最好匹 配的材料做成電池，并按能隙從大到小的順序從外向里疊合起來，讓波長(zhǎng)最短的光被最外 邊的寬帶隙材料電池利用，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光能夠透射進(jìn)去讓較窄能隙材料電池利用，這樣就 有可能最大限度地將光能變成電能，這樣的電池結(jié)構(gòu)就是疊層電池。非晶硅太陽能電池的發(fā)展面臨著同樣的問題。由于非晶硅的光學(xué)帶隙為1.7eV， 使材料本身對(duì)太陽輻射光譜的長(zhǎng)波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn) 換效率。此外，其光電效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰退，即所謂的光致衰退S-W效應(yīng)，使 得電池性能不穩(wěn)定。解決這些問題的途徑就是制備疊層太陽能電池。疊層電池的內(nèi)部存在 著NP隧道結(jié)，隧道結(jié)是相鄰的頂電池和底電池相連的區(qū)域。有較弱的整流特性，對(duì)電流起 反向阻擋作用。隧道結(jié)內(nèi)載流子的傳輸機(jī)制是“非局域復(fù)合”。所謂非局域復(fù)合是指電子和 空穴從不同的地方隧穿到同一個(gè)缺陷態(tài)上并復(fù)合掉。對(duì)非局域復(fù)合，為獲得高復(fù)合速率，隧 道結(jié)中央?yún)^(qū)域的缺陷態(tài)密度應(yīng)該大一些。為制備一個(gè)高缺陷態(tài)密度的復(fù)合層以提高復(fù)合速 率，前人采用過兩大類方法。第一類是插入一個(gè)寬帶隙的異質(zhì)材料薄層(非硅基材料)，如 !!(^或他。,等。其優(yōu)點(diǎn)是透光性好和具有類金屬性，因此能夠?yàn)閺?fù)合提供足夠多的載流子。 但是，這些材料一般是用電子束蒸發(fā)制備，因此與疊層電池的制備工藝不兼容。第二類是插 入一層P型重?fù)诫s的非晶硅。后者的優(yōu)點(diǎn)是其工藝與疊層電池的制備工藝相兼容。然而， 非晶材料的摻雜效率低。因此，在專利技術(shù)中提出一種具有較高復(fù)合速率的復(fù)合層材料對(duì)制備高質(zhì)量隧道 結(jié)乃至高效疊層太陽能電池是很有實(shí)際意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有較高復(fù)合速率的隧道結(jié)設(shè)計(jì)以提高硅薄膜疊層 太陽能電池隧道結(jié)的性能，這種復(fù)合層材料的制備要采用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積系 統(tǒng)，制備過程簡(jiǎn)便易行，既能夠得到大面積高復(fù)合速率的疊層電池隧道結(jié)，同時(shí)又具有成本 低，可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的提供一種硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在 于，包括如下步驟
步驟1 在不銹鋼襯底上，利用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在反應(yīng)室中依次 生長(zhǎng)P型層、復(fù)合層和N型層，形成隧道結(jié)；步驟2 將隧道結(jié)在反應(yīng)室內(nèi)降至室溫，取出；步驟3 用磁控濺射的方法，在隧道結(jié)的N型層上生長(zhǎng)ITO透明電極。所述P型層的材料為硼摻雜的微晶硅，其中SiH4 H2為0.005-0. 02,B2H6 SiH4 為 0. 005-0. 02。其中P型層的厚度為8-12nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為100Pa-200Pa，輝光功率密度為0. 5ff/cm2-l. 5W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為150°C _250°C。所述復(fù)合層的材料為納米非晶硅復(fù)合層，其中SiH4 H2為0.005-0. 02。所述復(fù)合層的材料為納米非晶硅復(fù)合層，其中B2H6 SiH4* 0.03-0. 05。其中復(fù)合層的厚度為l-3nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為500Pa-700Pa，輝光功率密 度為0. 5ff/cm2-l. 5W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為50°C _150°C。所述N型層的材料為磷摻雜的非晶硅，其中SiH4 H2為0. 1-0. 2，Ph3 SiH4為 0. 005-0. 01。其中N型層的厚度為45-55nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為200Pa-300Pa，輝光功率 為0. lff/cm2-0. 3W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為50°C _150°C。ITO透明電極生長(zhǎng)前的背底真空為5 X IO4Pa,生長(zhǎng)時(shí)氬氣流量為40SCCM，射頻電源 的頻率是13. 56MHZ，襯底溫度為100°C，反應(yīng)壓力為0. SPa ；ITO的濺射分兩步第一步，功 率密度是0. lff/cm2-0. 2ff/cm2濺射時(shí)間3分30秒；采用較小的功率是為了保護(hù)P型層，防止 能量較大的離子轟擊破壞P型層；第二步，功率密度是0. 2ff/cm2-0. 3ff/cm2濺射時(shí)間8分鐘。發(fā)明與背景技術(shù)相比所具有的有意義的結(jié)果I-V測(cè)試結(jié)果顯示與傳統(tǒng)隧道結(jié)相比，新型隧道結(jié)的整流特性小、電阻小、更加 接近歐姆接觸。透射譜測(cè)試結(jié)果表明兩個(gè)隧道結(jié)對(duì)光的吸收都很少，都可以忽略不計(jì)。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果證明由于納米非晶硅比非晶硅容易摻雜，可以通過摻雜引進(jìn)更多的帶隙缺陷態(tài)。另 夕卜，重?fù)诫s納米硅插入層的制備工藝與非晶硅薄膜疊層太陽能電池的沉積工藝相兼容?？?見，含有重?fù)诫s納米硅插入層的隧道結(jié)阻優(yōu)于含有重?fù)诫s非晶硅插入層的隧道結(jié)并有可能 在疊層太陽能電池中獲得廣泛應(yīng)用。


為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和技術(shù)方案，以下結(jié)合應(yīng)用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作一詳細(xì)的 描述，其中圖1為傳統(tǒng)隧道結(jié)和新型隧道結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為傳統(tǒng)隧道結(jié)和新型隧道結(jié)的I-V曲線。圖3為納米非晶硅的表面形貌。
具體實(shí)施例方式請(qǐng)參閱圖1所示，本發(fā)明生長(zhǎng)所用的設(shè)備是等離子體輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng) (PECVD)，包括反應(yīng)腔室(裝片室，摻雜室和本征室)、真空系統(tǒng)、襯底加熱及控溫系統(tǒng)、氣路 控制系統(tǒng)等。裝片室可以實(shí)現(xiàn)在真空條件下裝片和取樣，避免摻雜室和本征室直接暴露于大氣當(dāng)中；摻雜室可以實(shí)現(xiàn)各種不同摻雜薄膜的制備；真空系統(tǒng)可以維持生長(zhǎng)氣壓，減少外界氣體對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響；襯底加熱及控溫系統(tǒng)可以對(duì)襯底進(jìn)行加熱并維持在生長(zhǎng)所需 要的溫度上；氣路控制系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)各種氣體不同比例的搭配與流量控制。用濃度為100%的高純硅烷和氫器發(fā)生器制備的氫氣作為反應(yīng)氣體，用一純度為 0. 5%的硼烷和1 %的磷烷(用氫氣稀釋)作為摻雜氣體。襯底10為不銹鋼(厚度約0. 2mm) 和7059玻璃(厚度約2mm)，以滿足不同的測(cè)試要求。硼烷可以實(shí)現(xiàn)硅薄膜的P型摻雜，提 高薄膜的暗電導(dǎo)；磷烷可以實(shí)現(xiàn)硅薄膜的N型摻雜，提高薄膜的暗電導(dǎo)；不銹鋼除做襯底外 還起到電極的作用，玻璃襯底上的樣品可以用來測(cè)試不同隧道結(jié)對(duì)光的吸收情況。樣品室的背景真空為IXlO4Pa,激發(fā)等離子體的射頻電源的頻率是13. 56MHZ。電 極間距約2cm，極板正對(duì)面積是IOX 10cm2。高真空可以減少殘留氣體對(duì)薄膜質(zhì)量的影響； 射頻電源激勵(lì)氣體產(chǎn)生等離子體輝光，分解氣體分子，沉積各種薄膜。為減小腔室內(nèi)壁附著物對(duì)沉積薄膜的影響，每次沉積前，均用與本次沉積相同條 件的等離子體覆蓋10分鐘。如果不覆蓋，含磷的殘留物會(huì)污染P型層，含硼的殘留物會(huì)污 染N型層。首先，在不銹鋼襯底上利用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)P型層20，厚度 約 IOnm0 沉積參數(shù)為=SiH4 H2 為 0. 005-0. 02, B2H6 SiH4 = 0. 005-0. 02，反應(yīng)氣體壓強(qiáng) 為100Pa-200Pa，輝光功率密度為0. 5ff/cm2-l. 5W/cm2，襯底溫度為150°C _250°C。P型層除 了與N型層組成隧道結(jié)，還要與不銹鋼形成良好的歐姆接觸。接著，生長(zhǎng)約2nm厚的復(fù)合層30。具體參數(shù)為=SiH4 H2為0. 005-0. 02，B2H6 SiH4 為0. 03-0. 05，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為500Pa-700Pa，輝光功率密度為0. 5ff/cm2-l. 5W/cm2，襯底溫 度為50°C _150°C。復(fù)合層30對(duì)隧道結(jié)至關(guān)重要，復(fù)合層30為載流子的復(fù)合提供充足的復(fù) 合中心。復(fù)合層30的厚度不能太厚，最大不能超過臨界厚度lOnm。此外，復(fù)合層30的光吸 收很少，因?yàn)榧{米非晶硅的光學(xué)帶隙很大，達(dá)1. 89eV。然后，在不銹鋼襯底上利用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)N型層40，厚度 約50nm。具體參數(shù)為=SiH4 H2為0. 1-0. 2，Ph3 SiH4為0. 005-0. 01，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為 200Pa-300Pa，輝光功率為 0. lff/cm2-0. 3W/cm2，襯底溫度為 50°C _150°C。N 型層 40 除了與 P型層20 —起構(gòu)成隧道結(jié)，還要與ITO透明電極50形成良好的歐姆接觸。為便于比較，做一個(gè)典型的傳統(tǒng)隧道結(jié)，其P型層和N型層的沉積條件與前述完全 相同。傳統(tǒng)隧道結(jié)的復(fù)合層30是硼摻雜的非晶硅，厚度約2nm。具體參數(shù)為SiH4 H2為 0. 1-0. 2, B2H6 SiH4So. 005-0. 05，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為 150Pa-300Pa，輝光功率密度為 0. 05W/ cm2-0. 2W/cm2，襯底溫度為 50°C _200°C。沉積完畢，將兩個(gè)隧道結(jié)從PECVD系統(tǒng)取出，用磁控濺射生長(zhǎng)ITO透明電極50。ITO 透明電極50生長(zhǎng)前的背底真空為5 X IO4Pa,生長(zhǎng)時(shí)氬氣流量為40SCCM，射頻電源的頻率是 13. 56MHZ，襯底溫度為100°C，反應(yīng)壓力為0. SPa ；ITO的濺射分兩步第一步，功率密度是 0. lff/cm2-0. 2ff/cm2濺射時(shí)間3分30秒；采用較小的功率是為了保護(hù)P型層，防止能量較大 的離子轟擊破壞P型層；第二步，功率密度是0. 2ff/cm2-0. 3ff/cm2濺射時(shí)間8分鐘。采用較 大功率是為了提高ITO薄膜的沉積速率和薄膜的結(jié)晶性。ITO透明電極50有許多優(yōu)點(diǎn)，除 了導(dǎo)電性好以外，一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)就是對(duì)可見光透明，特別適合做透明電極。ITO的厚度要 控制好，可以起到增透膜的作用。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ITO的表面呈蘭色的時(shí)候，增透效果較好。
為了研究重?fù)诫s納米非晶硅的性質(zhì)，在石英襯底的毛面上沉積重?fù)诫s納米非晶硅 薄膜。具體參數(shù)為=SiH4 H2為0. 005-0. 02，B2H6 SiH4為0. 03-0. 05，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為 500Pa-700Pa，輝光功率密度為0. 5ff/cm2-l. 5W/cm2，襯底溫度為50°C _150°C。薄膜的厚度 約 400nm.生長(zhǎng)結(jié)果按照上述工藝條件，在不銹鋼襯底10上依次沉積P型層20，復(fù)合層30，N型層40 和ITO透明電極50，得到新型隧道結(jié)；依次沉積P型層20，N型層40和ITO透明電極50，得 到傳統(tǒng)隧道結(jié)，如圖1所示。利用自己搭建的I-V測(cè)試設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，得到隧道結(jié)的I-V特 性曲線，如圖2所示。含有納米硅復(fù)合層的隧道結(jié)的I-V曲線接近直線，說明它不是N/P 二 極管工作模式。這也說明重?fù)诫s的納米硅插入層能夠提供足夠多的復(fù)合中心。如果隧道 結(jié)不能提供足夠多的復(fù)合中心，電荷就會(huì)積累在隧道結(jié)兩側(cè)，這將改變隧道結(jié)附近的電場(chǎng) 分布并產(chǎn)生一個(gè)反向偶極子層。利用原子力顯微鏡測(cè)試了重?fù)诫s納米非晶硅薄膜樣品的表 面形貌，如圖3所示，薄膜的確是由少量的納米硅鑲嵌在非晶的母體中構(gòu)成的納米非晶硅。 利用透射譜測(cè)試了隧道結(jié)的光吸收情況。重?fù)诫s納米硅層與重?fù)诫s非晶硅層的透光性基本 一樣，尤其是在長(zhǎng)波區(qū)。由于插入層的厚度很小(小于2nm)，兩種情況下由重?fù)诫s層引起的 光學(xué)損失均可以忽略不計(jì)。本發(fā)明的機(jī)理和技術(shù)特點(diǎn)隧道結(jié)內(nèi)載流子的傳輸機(jī)制既不是帶邊_帶邊的直接隧穿，也不是非晶材料中通 常發(fā)生的“局域復(fù)合”，而是“非局域復(fù)合”。所謂非局域復(fù)合是指電子和空穴從不同的地方 隧穿到同一個(gè)缺陷態(tài)上并復(fù)合掉。對(duì)非局域復(fù)合，電子和空穴各自只需要隧穿過約半個(gè)隧 道結(jié)厚度以到達(dá)帶隙缺陷態(tài)，只要缺陷態(tài)密度足夠高，發(fā)生這種非輻射躍遷的幾率就很大。 這種隧穿-復(fù)合過程可以分為兩個(gè)子過程，一個(gè)是電子和空穴的隧穿過程，另一個(gè)是電子 和空穴通過缺陷態(tài)的復(fù)合過程，在小信號(hào)，強(qiáng)P型區(qū)條件下通過缺陷態(tài)發(fā)生復(fù)合的復(fù)合速 率可表示為Rn = Ntrn Δ η此處，&是凈復(fù)合速率，rn是電子俘獲系數(shù)，Nt是復(fù)合中心密度，Δη是過剩電子 數(shù)，在本文的隧道結(jié)中，Δη是指頂電池產(chǎn)生的光生電子隧穿過勢(shì)壘在復(fù)合層30導(dǎo)致的過 剩電子數(shù)。假設(shè)勢(shì)壘寬度為d，勢(shì)壘高度為U0,電子的動(dòng)能為E，頂電池產(chǎn)生并向隧道結(jié)勢(shì)壘 運(yùn)動(dòng)的光生電子數(shù)為nu，則按照隧穿理論，Δη可以表示為虹綜合上述兩式可得隧道結(jié)的復(fù)合速率:Rn = Ntrnnue^2m(Ua'E)d使用不同的材料做復(fù)合層30時(shí)，勢(shì)壘寬度，勢(shì)壘高度和帶隙態(tài)密度會(huì)相應(yīng)地發(fā)生 變化。但是，勢(shì)壘寬度和勢(shì)壘高度的變化對(duì)復(fù)合速率的影響與帶隙態(tài)密度的變化對(duì)復(fù)合速 率的影響相比可以忽略不計(jì)。決定隧穿_復(fù)合過程的主要因素是帶隙態(tài)密度。按照Street模型，在平衡狀態(tài)下，硅膜中四配位和三配位的硅原子的比例可由下 列化學(xué)反應(yīng)決定Ai + X30 口 Si； + X4-上式中，下標(biāo)是配位數(shù)，上標(biāo)是荷電狀態(tài)，X是從III族元素到V族元素的任意一 種雜質(zhì)。根據(jù)這一簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，利用質(zhì)量作用定律，可以得到缺陷態(tài)密度與雜質(zhì)濃度的平方根成正比，即<formula>formula see original document page 7</formula>此外，由于引入高濃度的三配位原子而在雜質(zhì)原子近鄰周圍引起的畸變的影響也 是不可忽略的。在畸變過程中，Si-Si弱鍵的數(shù)量會(huì)增加，必定會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的缺陷態(tài)。由于納米非晶硅的摻雜比非晶硅容易，所以納米非晶硅在薄膜的沉積過程中會(huì)形 成更多的缺陷態(tài)。用它做隧道結(jié)的復(fù)合層可以提供更多的復(fù)合中心，從而大大提高隧道結(jié) 的電荷傳輸特性。綜上所述與傳統(tǒng)隧道結(jié)相比，新型隧道結(jié)的整流特性更小，電阻更小，更接近歐 姆接觸。兩者的光吸收都可以忽略不計(jì)。
權(quán)利要求
一種硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1在不銹鋼襯底上，利用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在反應(yīng)室中依次生長(zhǎng)P型層、復(fù)合層和N型層，形成隧道結(jié)；步驟2將隧道結(jié)在反應(yīng)室內(nèi)降至室溫，取出；步驟3用磁控濺射的方法，在隧道結(jié)的N型層上生長(zhǎng)ITO透明電極。
2.如權(quán)利要求1所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，所述P型層 的材料為硼摻雜的微晶硅，其中SiH4 H2為0. 005-0. 02，B2H6 SiH4為0. 005-0· 02。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，其中 P型層的厚度為8-12nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為100Pa-200Pa，輝光功率密度為0. 5W/ Cm2-L 5W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為150°C _250°C。
4.如權(quán)利要求1所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，所述復(fù)合 層的材料為納米非晶硅復(fù)合層，其中SiH4 H2為0.005-0. 02。
5.如權(quán)利要求1所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，所述復(fù)合 層的材料為納米非晶硅復(fù)合層，其中B2H6 SiH4* 0.03-0. 05。
6.如權(quán)利要求1、4或5所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，其 中復(fù)合層的厚度為l-3nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為500Pa-700Pa，輝光功率密度為0. 5W/ Cm2-L 5W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為50°C _150°C。
7.如權(quán)利要求1所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，所述N型層 的材料為磷摻雜的非晶硅，其中SiH4 H2為0. 1-0. 2，Ph3 SiH4為0.005-0. 01。
8.如權(quán)利要求1或7所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，其 中N型層的厚度為45-55nm，反應(yīng)室的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為200Pa-300Pa，輝光功率為0. Iff/ cm2-0. 3W/cm2，不銹鋼襯底的溫度為50°C _150°C。
9.如權(quán)利要求1所述的硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，ITO透明電 極生長(zhǎng)前的背底真空為5 X IO4Pa,生長(zhǎng)時(shí)氬氣流量為40SCCM，射頻電源的頻率是13. 56MHZ， 襯底溫度為100°C，反應(yīng)壓力為0. SPa5ITO的濺射分兩步第一步，功率密度是0. Iff/ cm2-0. 2ff/cm2濺射時(shí)間3分30秒；采用較小的功率是為了保護(hù)P型層，防止能量較大的離 子轟擊破壞P型層；第二步，功率密度是0. 2ff/cm2-0. 3ff/cm2濺射時(shí)間8分鐘。
全文摘要
本發(fā)明一種硅基薄膜疊層電池隧道結(jié)的制作方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1在不銹鋼襯底上，利用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在反應(yīng)室中依次生長(zhǎng)P型層、復(fù)合層和N型層，形成隧道結(jié)；步驟2將隧道結(jié)在反應(yīng)室內(nèi)降至室溫，取出；步驟3用磁控濺射的方法，在隧道結(jié)的N型層上生長(zhǎng)ITO透明電極。與傳統(tǒng)隧道結(jié)相比，新型隧道結(jié)的整流特性小、電阻小、更加接近歐姆接觸。
文檔編號(hào)H01L31/20GK101814557SQ200910078560
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者劉石勇, 張長(zhǎng)沙, 彭文博, 曾湘波, 王占國(guó), 石明吉, 肖海波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所